DE2801678A1 - Alkalisches glanzzinkbad und verfahren zur galvanischen verzinkung - Google Patents

Alkalisches glanzzinkbad und verfahren zur galvanischen verzinkung

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DE2801678A1 DE19782801678 DE2801678A DE2801678A1 DE 2801678 A1 DE2801678 A1 DE 2801678A1 DE 19782801678 DE19782801678 DE 19782801678 DE 2801678 A DE2801678 A DE 2801678A DE 2801678 A1 DE2801678 A1 DE 2801678A1
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Frederick W Eppensteiner
Carl Steinecker
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Richardson Co
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Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. ΓΙ. Wi-:. ex μ« ν ν, Dipl -Phys. Dr. K. Finckk
Dipl.-Ing. F. AAVeickmann, Dipl.-Culm. B. Huber Dr. Ing. H. LiSKA 28Ü1678
SOGC MÜNCHEN Rf,, Dl-.N
POSTFACH S6:S23
MÜHI.STRASSH 22, RLTNUMMhR 9:i392!/22
ΪΗΞ RICHARDSON CGI IPAI-JY
Des Piaines, Illinois, V.3t.A.
!1 Alkalisches Glanzzinkbad und Verfahren zur galvanischen Verzinkung "
Die Erfindung betrifft galvanische Zinkbäder, die glänzende Zinküberzüge ergeben und mit denen die Verzinkung bei verschiedenen Cyanidkonzentrationen oder vorzugsweise in Abwesenheit von Cyaniden durchgeführt werden kann.
Die galvanische Verzinkung wurde bisher üblicherweise in Bädern durchgeführt, die Alkalimetallcyanide, wie Natriumcyanid, als Additiv oder Komplexbildner enthalten, um die gewünschte Verzinkung zu bewirken und insbesondere glänzende und feinkörnige Zinküberzüge zu erhalten. Oft lassen der Glanz und/oder die Körnung der Überzüge zu wünschen übrig, so daß den Bädern verschiedene Additive, z.B. Glanzbildner oder Kornverfeinerer, zugesetzt werden mußten, um die Verzinkungsergebnisse zu verbessern. Diese Additive erfüllen jedoch nicht immer ihren Zweck; ferner erfordern sie im allgemeinen hohe Cyanidkonzentrationen, um das gewünschte Ergebnis zu liefern. Wegen der Giftigkeit der Cyanide und der damit verbundenen Umweltprobleme wurden in jüngster Zeit galvanische Verfahren entwickelt, die entweder mit niedrigen Cyanidkonzentrationen oder vorzugsweise in vollständiger Ab-
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'.vesenheit von Cyaniden arbeiten.
2s sind bereits zahlreiche Methoden und Additive für die jaivanische Verzinkung mit dem Ziel vorgeschlagen worden, Cyanide vollständig zu vermeiden oder zumindest die erforderliche Konzentration zu senken. Viele dieser Additive werden in alkalischen Bädern eingesetzt, in denen Alkalimetall- -jder iiatriumzinkate mit verschiedenen Additiven, z.3. Polyaminen, kombiniert sind, um den gewünschten glänzenden Zinküuerzug und eine glatte oder feinkörnige, spiegelartige Oberfläche zu ergeben.
Obwohl bestimmte alkalische Systeme dieser Art die Verwendung von Cyaniden oder zumindest hoher Cyanidkonzentrationen vermeiden, sind sie nicht in jeder Hinsicht zufriedenstellend und die damit erhaltenen Zinküberzüge weisen verschiedene Mangel auf, z.3. ein dumpfes oder körniges Aussehen, das ihren wirtschaftlichen w'ert beeinträchtigt. Ferner gelingt es mit derartigen Systemen im allgemeinen nicht, einen glatten, spiegelartigen Überzug über einen breiten Stromdichtenbereich herzustellen. Die Systeme sind besonders bei niedrigen Stromdichten, wie sie üblicherweise in technischen Galvanisieranlagen angewandt werden, besonders schlecht wirksam.
Es wurde nun gefunden, daß eine zufriedenstellende galvanische Verzinkung unter alkalischen Bedingungen dadurch erzielt werden kann, daß man eine stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung (z.B. Nicotinsäure), die mit einem Kondensat aus einem difunktionellen Halogenhydrin und einer Hydroxyarylverbindung (z.V. Vanillin) alkyliert worden ist, im Gemisch mit bestimmten Polyethylenpolyaminen, insbesondere solchen, die durch Umsetzen von Ammoniak mit Ethylendichiorid erhalten worden sind, oder davon abgeleiteten quaternären Salzen verwendet. Bei kombinierter Verwendung dieser Additive erhält man feinkörnige glänzende Zinküberzüge über einen breiten Stromdichtenbereich, sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit von Cyaniden.
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Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein alkalisches 3ad und ein Verfahren zur galvanischen Verzinkung bereitzustellen, die glänzende spiegelartige Zinküberzüge über einen breiten Stromdichtebereich sowohl bei verschiedenen Cyanidkonzentrationen als auch bei vollständiger Abwesenheit von Cyaniden ergeben.
Im Verfahren der Erfindung erfolgt die galvanische Verzinsung in einem Bad, das eine geeignete Quelle für Zinkionen, eine stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung, vorzugsweise eine aromatische heterocyclische stickstoffhaltige Verbindung, wie nicotinsäure, die mit einem Kondensat aus einem difunktionellen Halogenhydrin, wie Epichlorhydrin, und einer Hydroxyarylverbindung, wie Vanillin, alkyliert worden ist, sowie ein Polyethylenpolyamin, das z.B. durch Umsetzen von Ammoniak mit EthylendiChlorid erhalten worden ist, oder ein entsprechendes quaternäres Salz enthält. Ferner können dem Bad gegebenenfalls andere übliche Additive zugesetzt werden, z.B. Glanzbildner oder Kornverfeinerer und insbesondere bestimmte Organosilikon-IIetzmittel.
Die alkylierten stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen werden dadurch hergestellt, daß man die heterocyclische Verbindung mit dem Kondensationsprodukt eines difunktionellen Halogenhydrine und einer Hydroxyarylverbindung umsetzt. Entsprechend werden die Polyethylenpolyamine dadurch hergestellt, daß man Ammoniak und Ethylendichlorid in einer wäßrigen alkalischen Lösung umsetzt. Vorzugsweise quaternisiert man dann das Polyethylenpolyamin in an sich bekannter V/eise zu einem polymeren quaternären Ammoniumsalz.
Als stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen werden solche Verbindungen verwendet, die mit einem Kondensat aus einem difunktionellen Halogenhydrin und einer Hydroxyarylverbindung alkyliert werden können, vorzugsweise aromatische, stickstoffhaltige Heterocyclen, deren aromatisches Stick-
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3toffatom bei der Alkylierung mit dem Kondensat quaterni- ;3i3r~ -.'irci. Besonders bevorzugt sind hierbei substituierte Pyridiii- und Chinolinverbindun^en.
.; υ Λ 3· L 3 für geeignete substituierte Pyridine sind Yerbi ~on ier 7orr.iei
-ö
in der R die Gruppe: -HH9, -COOR^ (R^ = H oder nieder-Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen) oder
O R
Il /'2
-c-u
R3
(R^ und R^ sind gleich oder verschieden und bedeuten H oder nieder-Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen) in der 3- oder 4-Stellung des Ringes darstellt und X einen Rest bedeutet, der an der Alkylierungsreaktion nicht teilnimmt, z.B. nieder-Alkyi mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Halogen, z.B. Chlor oder Brom, nieder-Alkoxy mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen oder -SO-^Y, wobei :Y ein wasserlösliches Kation ist, z.B. K, Na, K oder IJH^. Unter diesen Verbindungen sind 3-substituierte Pyridine bevorzugt und 3-carboxylsubstituierte Pyridine besonders bevorzugt, z.B. .Nicotinsäure und 3-Carboxypyridin (Niacin). Andere geeignete Verbindungen der vorstehenden Formel sind z.B.: 3-Carbamoylpyridin, (Nicotinamid); 4-Carbamoylpyridin; 3-Aminopyridin; 4-Aminopyridin; 3-Acylhydrazinopyridin; 4-Acylhydrazinopyridin und 3-Amino-5-methoxypyridin.
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Beispiele für geeignete substituierte Chinoline sind Verbindungen der Formel
in der R die vorstehende Bedeutung hat.
Die mit den Hydroxyarylverbindungen umzusetzenden difunktionellen Halogenhydrine umfassen z.B. die Epihalogenhydrine, wie Epichlorhydrin, Epibromhydrin oder Epijodhydrin, wobei Epichlorhydrin besonders bevorzugt ist, sowie die Glycerindihalogenhydrine, z.B. die 1,3-Dihalogen-2-propanole, wie 1,3-Dibrom-2-propanol, 1,3-DiGod-2-propanol und 1,3-Dichlor-2-propanol, wobei 1,3-Dichlor-2-propanol besonders bevorzugt ist. Andere Halogenepoxide und Glycerin-halogenhydrine, die auf ähnliche Weise reagieren oder unter den Kondensationsbedingungen den Epihalogenhydrinen ähnliche Reaktionsgruppen bilden, können ebenfalls eingesetzt werden, obwohl sie im allgemeinen weniger günstige Ergebnisse liefern. Zu diesen Halogenepoxiden zählen z.B. difunktionelle Epoxyalkane und Diepoxide, wie Bis-(2,3-epoxypropan)-propylenglykol.
Als Hydroxyarylverbindungen werden solche verwendet, die mit dem difunktionellen Halogenhydrin reagieren. Sie haben im allgemeinen die Formel
wobei R^, R^ und Rg gleich oder verschieden sind und nicht an der Reaktion zwischen der Hydroxylgruppe und dem primären
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Kohlenstoffatom des difunktionellen Halogenhydrins teilnehmen, (^eignete !teste sind H, -GHO, -3G-Y (wobei Y sin v/as-3v?riosliches Kation ist, z.2. H, HaJi oder ΠΉ^), nieder-Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, nieder-Alkox:/ mit 1 bis 3 HoH: 3n3"cofiatoi:ien und Halogen, wie Chlor oder Brom. Unter diesen Verbindungen sind Hydroxyarylaiaehyde bevorzugt, 2.3. p-Hydrorcybenzaldehyd, o-Hydroxybenzaldehyd, Vanillin (p-Hy.lroxy-.'ii-methoxybenzaldeiwd) unct p-Hydroxy-m-ethoxy'banzaidehyd, --."obei für die meisten Fälle der alkalischen Verzinsung Vanillin besonders bevorzugt ist.
Zur Herstellung der Kondensate aus dem difunktionellen KaIogenhydrin und der Hydroxyarylverbindung können in den meisten Fällen die Bedingungen und Methoden angewandt werden, wie sie bei Kondensationsreaktionen zwischen Epihalogenhydrinen und Kydroxyarylverbindungen üblich sind. Im allgemeinen kondensiert man das difunktionelle Halogenhydrin und die Hydroxyarylverbindung in etwa äquimolaren Mengen, wobei ein geringer Überschuß des Halogenhydrins bevorzugt ist, um evtl. Verdampfungsverluste während der Reaktion auszugleichen. Üblicherweise führt man die Reaktion so durch, daß man etwa 1,1 Hol des Halogenhydrins unter Rühren in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie Natriumhydroxid, zu etwa 1 riol der Kydroxyarylverbindung gibt, das Gemisch auf etwa 93,30C erhitzt und die Reaktion vollständig ablaufen läßt. Die Reaktionstemperatur richtet sich nach den jeweiligen Reaktanten, üblicherweise liegt sie oberhalb etwa 71 C, wobei die Temperatur des Gemisches so eingestellt wird, daß dieses genügend lange unter Rückfluß kocht, um die Reaktion zu vervollständigen. Bei Verwendung von Epichlorhydrin und Vanillin wird das Gemisch z.B. etwa 0,5 bis 2 Stunden bei einer Rückflußtemperatur von 115,6 bis 126,7°C gehalten.
Hierauf kann man ein polares Lösungsmittel, wie Wasser oder einen Alkohol, zusammen mit der heterocyclischen Verbindung dem Kondensatgemisch unter Rühren zugeben. Falls die hetero-
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cyclische Verbindung von saurer Uatür isu, 51 bt man gev/o'hnlich oei verringerter Temperatur von etv/a 37,3 bis 55,5°3 genügend Lauge zu, um leicht alkalische Bedingungen f~r die Alkylierungsreaktion aufrecht zu halten. Das Gemisch vrird dann etv.ra 1 Stunde unter kontinuierlichem Irischen auf 3tv;a 93,3 C erhitzt. Bei Verwendung eines aromatischen Aldehyds kann das Reaktionsprodukt anschließend durch Zugabe von Ilatriumbisulfit löslich gemacht werden, wobei man die "l^rxgeratur des Gemisches bei etwa 48,9 bis 60 C hält.
Nach Beendigung der Quaternisierungsreaktion kann man das Produkt gegebenenfalls auf übliche T.7eise aus dem Reaktionsgemisch abtrennen und reinigen, z.3. durch Kristallisation und/oder Filtration. Im allgemeinen und insbesondere bei Verwendung eines wäßrigen Reaktionsmediums ist es nicht erforderlich, das Quaternisierungsprodukt aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen, sondern das die quaternisierte heterocyclische Verbindung enthaltende R.eaktions gemisch kann direkt als Additiv für das Zinkbad verwendet werden.
Das bei der Alkylierung der heterocyclischen Verbindung mit dem Kondensat aus dem difunktioneilen Halogenhydrin und der Hydroxyarylverbindung entstehende Reaktionsprodukt kann allgemein als wasserlösliches monomeres Salz bezeichnet werden. Obwohl der genaue Reaktionsmechanismus noch nicht geklärt ist, erfolgt vermutlich in den Fällen, in denen die heterocyclische Verbindung ein aromatisches Stickstoffatom enthält, und das Kondensat das Reaktionsprodukt eines Epihalogenhydrins mit einem Hydroxyarylaldehyd darstellt, zumindest teilweise eine Alkylierung oder Quaternisierung des aromatischen Stickstoffatoms. Alkylxert man z.B. Nicotinsäure mit einem Kondensat aus Epichlorhydrin und Vanillin, so enthält das Reaktionsprodukt vermutlich monomere Verbindungen der Formel:
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H3CO
Cl
- OH
CHO
Im Verfahren der Erfindung werden die vorstehend beschriebenen quaternisierten heterocyclischen Verbindungen im Gemisch mit bestimmten Polyethylenpolyaminen bzw. deren quaternären Salzen eingesetzt. Die Polyethylenpolyamine werden hierbei durch Umsetzen von Ammoniak mit Ethylendichlorid erhalten. Üblicherweise beträgt das Verhältnis von Ethylendichlorid zu Ammoniak etwa 6:1 bis 2:1, vorzugsweise etwa 4:1. Das Polyethylenpolyamin wird üblicherweise durch Umsetzen von Ammoniak und Ethylendichlorid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck hergestellt. Ein geeignetes Verfahren besteht z.B. darin, daß man ein Drucksystem mit Ethylendichlorid beschickt und wasserfreies Ammoniak kontinuierlich bei einer Temperatur von etwa 98,9 bis 149°C und einem Druck von etwa 1,76 bis 5,27 kg/cm kontinuierlich einleitet. Der Druck in dem Reaktionsgefäß nimmt mit fortschreitender Reaktion zu. Das Verhältnis von Ethylen dichlorid zu wasserfreiem Ammoniak beträgt im allgemeinen 6 : 1 bis 2 : 1, in Abhängigkeit von den übrigen Reaktionsbedingungen und dem gewünschten Molekulargewicht des Amins.
Vorzugsweise wird das Polyethylenpolyamin dann auf übliche Weise quaternisiert, z.B. durch Umsetzen mit Methylchlorid. Üblicherweise wird hierbei ein Konzentrationsverhältnis von Polyethylenpolyamin zu Methylchlorid von 4 : 1 bis 1:1,
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vorzugsweise 2:1, angewandt. Die Reaktion erfolgt in einem wäßrigen alkalischen Medium, d.h. es können beliebige alkalische Lösungen verwendet werden, wobei jedoch Natronlauge bevorzugt ist. Die Konzentration kann in einem breiten Bereich variieren, beträgt jedoch im allgemeinen 20 bis 60 %, bezogen auf den Amingehalt. Zur Initiierung der Reaktion kann man eine geringe Katalysatormenge verwenden, wobei für diesen Zweck bekannte, organische oder anorganische Katalysatoren eingesetzt v/erden. Die Reaktion wird üblicherweise bei erhöhten Temperaturen von etwa 79»4- bis 149°C durchgeführt. Das entstehende polyquaternäre Ammoniumsalz wird dabei in flüssigem Zustand verwendet. Für die Zwecke der Erfindung geeignete Polyethylenpolyamine und quaternären Salze sind z.B. in der US-PS 3 957 595 beschrieben.
Das galvanische Bad der Erfindung kann auf die bei alkalischen Glanzzinkbädern übliche Weise hergestellt und betrieben werden. Üblicherweise stellt man das Bad als wäßrige Lösung her und macht es durch Zusatz eines geeigneten alkalischen Materials, z.B. eines Alkalimetallhydroxids, wie Natrium- oder Kaiiumhydroxid, alkalisch. Die quaternisierte heterocyclische Verbindung und das Polyethylenpolyamin können dann, gewöhnlich in Form eines wäßrigen Konzentrats, zugesetzt werden. Die Zusatzmenge des alkalischen Materials wird so gewählt, daß sich die als Quelle für Zinkionen in dem Bad verwendete Zinkverbindung auflöst. Vorzugsweise wird ein Überschuß über die Menge verwendet, die zur Bildung des gewünschten Alkalimetallzinkats, z.B. Natriumzinkat, in bestimmten Bädern, sowie zur Aufrechterhaltung eines alkalischen pH-Werts, üblicherweise von 12 oder darüber, erforderlich ist. Diese Menge entspricht einer Natriumhydroxidkonzentration von etwa 50 bis 150 g/Liter.
Als Quelle für die Zinkionen in dem Bad eignen sich beliebige Zinkverbindungen, wie sie üblicherweise in alkalischen Glanz-
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zinkbädern verwendet v/erden. Geeignete Verbindungen sind ^.2. '.vasserlcsliciae oder in väßrigen Basen lösliche Zinksalzs oder Oxide, wie Zinksulfat, Zinkacetat oder Zinkoxid, v/otsi in allgemeinen Zinksulfat für cyanidfreie Bäder und Zinkoxid für cyanidhaltige Bäder bevorzugt sind. Die Zinkmenje in dem Bad richtet sich nach den gewünschten Ergebnissen und den Betriebsbedingungen, beträgt jedoch üblicherweise et"./a 1 bis 55 s/Liter, vorzugsweise etwa 3 bis 35 g/titer.
Die Menge der in dem erfindungsgemäßen Bad verwendeten quaternisierten heterocyclischen Verbindung ist im allgemeinen eine Funktion der jeweiligen heterocyclischen Verbindung, des zu seiner Herstellung verwendeten Epihalogenhydrins und Hydroxyarylaldehyds sowie der Frage, ob das Bad mit oder ohne Cyanide betrieben wird. Bei Verwendung eines Vanillin-Epichlorhydrin-Kondensats zur Quaternisierung einer hetero-Ci'clischen Verbindung, wie Nicotinsäure, beträgt die Menge dieses Reaktionsprodukts in dem Bad z.B. etwa 0,01 bis 2,0 g/Liter, vorzugsweise etwa 0,25 bis 0,50 g/Liter.
Die i-Ienge des in dem Bad verwendeten Polyethylenpolyamins ist im allgemeinen eine Funktion der jeweiligen quaternisierten heterocyclischen Verbindung und des jeweiligen Polyethylenpolyamins sowie der Frage, ob des PoIyethylenpοIyamin quaternisiert worden ist. Bei Verwendung von quaternisierten Polyethylenpolyaminen, die durch Umsetzen von Ethylendichlorid mit Ammoniak in einem Verhältnis von etwa 4 : 1 und anschließende Quaternisierung des Reaktionsprodukts mit Methylchlorid in einem Verhältnis von Polyethylenpolyamin zu Methylchlorid von etwa 2 : 1 hergestellt worden sind, beträgt die Menge eines derartigen Polyethylenpolyamins in dem Bad z.B. etwa 0,25 bis 5 g/Liter, vorzugsweise etwa 0,3 bis 0,75 g/Liter.
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Falls das erfindungsgemäße Bad in Gegenwart von Cyaniden betrieben wird, eignen sich für diesen Zweck beliebige Cyanidsalze oder äquivalente Quellen für Cyanidionen, wie sie üblicherweise in cyanidhaltigen Zinkbädern verwendet Vierden. Beispiele für geeignete Cyanide sind Älkalinetallcyanide, wie Natrium- und Kaliumcyanid. Die Cyanidmenge in dem 3ad beträgt z.B. etwa 2 bi; 200 g/Liter, vorzugsweise etwa 8 bis 130 g/Liter.
Das Glanzzinkbad der Erfindung kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Cyanidionen betrieben v/erden. Bei Verwendung von Cyaniden wirken die quaternisierte heterocyclische Verbindung und das Polyethylenpolyarain zusammen als Glanzbildner, so daß sie als Ersatz oder Ergänzung für bekannte Glanzbildner verwendet werden können, die üblicherweise in galvanischen Zinkbädern eingesetzt v/erden. Beim Arbeiten in Abwesenheit von Cyaniden wirken die quaternisierte heterocyclische Verbindung und das Polyethylenpolyamin zusammen als Kornverfeinerer für den galvanischen Überzug und ergeben in Kombination mit Glanzbildnern feinkörnige spiegelglänzende Zinküberzüge .
Das galvanische Bad der Erfindung kann außerdem andere bei alkalischen Zinkbädern übliche Additive enthalten, z.B. Glanzbildner, wie: Aldehyde, und Kornverfeinerer, wie Polyamine, Gelatine, Leime, Pepton oder Polyvinylalkohol.
Im Rahmen der Erfindung wurde ferner gefunden, daß bestimmte Organosilikon-Netzmittel, nämlich wasserlösliche PoIysiloxan-haltige Blockcopolymere, wie z.B. Poly-(dimethylsiloxan)-Poly-(oxyalkylen)-Copolymere, bei denen die Oxyethyleneinheiten zumindest etwa die Hälfte des Molekulargewichts ausmachen, und Silikon-Glykol-Blockcopolymere, wie z.B. wasserlösliche Silicon-Polyethylenglykol-Blockcopolymere mit einem Molekulargewicht von bis zu etwa 5000, mit
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Vorteil in Kombination mit den alkylierten heterocyclischen '.'erbindungen und den Polyethylenpolyaminen in den alkalischen Glanzzinkbädsrn der Erfindung verwendet v/erden können. Hierbei hat es sich gezeigt, daß diese Organosilikon-Netzmittel in den Bädern die Pitting-Kcrrosion v.-esentlich verringern oder vollständig unterdrücken, den Glanz verbessern und die Haftung sowie das Streuverniögen erhöhen. Geeignete Crtanosilikon-IIetzmittel, die im Handel erhältlich sind, si-id z. 3. Dow Corning 414 und 470A (Dow Corning Company) sowie L7600,L7001, L7o02 und L7604 (Union Carbide). Diese Organosilikon-iietzmittel werden in dem Bad üblicherweise in einer Konzentration von etwa 0,01 bis 1,0 g/Liter, vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,5 g/Liter verwendet.
Andere Glanzbildner, die in Kombination mit der quaternisierten heterocyclischen Verbindung und den Polyethylenpolyaminen der Erfindung verwendet werden können, sind die bei der galvanischen Verzinkung üblichen Verbindungen, z.B. organische Aldehyde, die eine Carbonylgruppe mit Aldehyd-Funktionalität aufweisen, der Formel:
R8
in der Ry und Rg gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, Aryl- oder heterocyclische, Sauerstoff und/oder Schwefel enthaltende Reste bedeuten, z.B. m-Hydroxybenzaldehyd, p-Hydroxybenzaldehyd, Piperonal, o-Hydroxybenzaldehyd, Furfural, Glycerinaldehyd, Anisaldehyd, VaniLlin oder Thiophen-2-aldehyd.
Die in Kombination mit der erfindungsgemäßen quaternisierten heterocyclischen Verbindung und dem Polyethylenpolyamin verwendeten Aldehyd-Glanzbildner werden gewöhnlich in einer Menge eingesetzt, die in dem bei alkalischen Zinkbädern üblichen Bereich liegt, z.B. etwa 0,05 bis 5 g/Liter, vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,5 g/Liter.
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Polyvinylalkohol kann ixi den erfindungsgemäßen Bädern ebenfalls verwendet v/erden, um den spiegelartigen Finish der galvanischen Überzüge zu verbessern. Die in den Bädern eingesetzte Ilenge der Polyvinylalkohole beträgt z.3. etwa 0,001 bis 0,5 g/Liter.
Die galvanische Verzinkung wird im Verfahren der Erfindung auf übliche Veise durchgeführt, indsa man Gleichstrom von einer Zinkanode durch ein erfindungsgemäßes wäßriges alkalisches Bad, das die quaternisierte heterocyclische Verbindung und das Polyethylenpolyanin, Zinkionen sowie gegebenenfalls Cyanidionen und andere Additive, wie Glanzbildner und Kornverfeinerer, enthält, zu dem gewünschten kathodischen Gegenstand leitet, der verzinkt werden soll. Das Verfahren kann bei einer Temperatur von etwa 10 bis 10Q0C, vorzugsweise etwa 15 bis 45°C, durchgeführt werden. Die angewandten Stromdichten können im Bereich von etwa 0 bis 2153 A/m , vorzugsweise etwa 11 bis 1292 A/m , liegen.
Die 3eispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Kondensation
Ein 1 Liter fassender, mit mechanischem Rührer, Tropftriehter, Thermometer, Kondensator und Heizmantel ausgerüsteter Dreihalskolben wird mit 152 g (1 Mol) Vanillin beschickt, das durch Erhitzen auf etwa 850C geschmolzen wird. Das geschmolzene Vanillin wird dann mit 4 g 50gewichtsprozentiger Natronlauge versetzt und gründlich gerührt. Hierauf erhitzt man das Gemisch unter weiterem kontinuierlichen Rühren auf eine Temperatur von etwa 115,6 bis 121,10C und tropft innerhalb 1 Stunde 100 g (1,1 Mol) Epichlorhydrin zu. Das Gemisch wird bei etwa 126,7°C gehalten, bis die Reaktion vollständig ist.
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Alkylierung
In den oben gonarrrcen Kolben v/erdan 2CO ml 7/asser, 123 g (1 Hol) Nicotinsäure und 30 g (1 Mol) 50gewichtsprozentige -iStronlauje gegeben. Hierauf erhitzt nan das Gemisch 1 Stunde unter Rühren auf Rückflui3temperatur (etwa 104,4°c} wonach die Reaktion vollständig ist.
Das gsiösta Roalztionsprodukt neigt bein Verdünnen der Lösung zum Auskristallisieren. Um das alkylierts Reaktionsprodukt b eim Verdünnen in Lösung zu halten, kühlt man das Reaktionsgemisch auf etva 60°C ab und versetzt es dann mit 110 g (0,53 I-lol) ITatriummetabisulfit. Das Gemisch wird etwa 1/2 Stunde gerührt, so dai3 die Reaktion vollständig ist. Das Reaktionsprodukt kann dann direkt ohne Ausfällen aus der Lösung einem Zinkbad zugesetzt werden.
Beispiel 2
In mehreren Versuchen werden unter Verwendung verschiedener wäßriger, cyanidhaltiger oder cyanidfreier Galvanisierbäder Stahlbleche für Kull-Zellen verzinkt. Die Verzinkung wird in einer 3tandard-Kull-Zelle (267 ml) durchgeführt, wobei in jedem Versuch ein Hull-Zellenblech als Kathode und ein Stab aus Zinkmetall mit einer Reinheit von 99>99 V° als Anode dienen. Die Verzinkung erfolgt bei einem Gesamtbetriebsstrom von 1,0 A, der einem S.tromdichtebereich an dem Testblech von etwa 431 bis 1075 A/m2 (hoher Bereich) bis zu etwa 1,1 bis 5,4 A/m2 (niedriger Bereich) entspricht. Die Galvanisierzeit beträgt 10 Minuten und das Bad wird bei 23,90C betrieben. In den einzelnen Versuchen werden Bäder aus den in Tabelle I genannten Komponenten verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.
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Tabelle A 3 G I D 2, .-
Versuch Komponenten 7,5 100 _ -
7,5 1C0 0,25 ο
«-» 		5
1 7,5 100 C, 25 δ, 0
2 7,5 100 0,25
3 7,5 15,0 75, 0,4 2, 5
h 7,5 15,0 75, 0,4
5 Badkojiroonent en 0
ό 0
A - Zinkmetall (g/Liter)
3 - i.'atriuEicyanid (g/Liter)
C - Natriumhydroxid (g/Liter)
Ώ - alkyliertes heterocyclisches .leaktionsprodukt aus Beispiel 1 (ml einer 1 molaren Lösung)
Ξ - quaternäres Ammoniumsalz von Polyethylenpolyamiii, hergestellt nach dem Verfahren der U3-P3 3 957 (nl einer lOgev/ichtsprozentigen Lösung)
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Tabelle II
7-?nuch
hellgrauer bis matter überzug auf dem gesamten
anoroller und. pulveriger ÜjGi'zug von der llantG mi
g g
hoher Stromdichte bis zu einer Stromdichte von 323 A/m2, glänzender, jedoch streifiger Josrzug in otrondi ehr a bereich von iü3 biö 323 A/a*"", Ü
sender Überzug ab einer Stromdichte von 103 A/m^ bis zur Xante mit niedriger Stromdichte
feinkörniger spiegelglänzender Überzug von der Kante mit niedriger Stromdichte bis zu einer Stromdichte von 323 A/m2
feinkörniger spiegelglänzender Überzug von der Kante mit hoher Stromdichte bis zur Kante mit niedriger Stromdichte
matter Überzug von der Kante mit hoher Stromdichte bis zu einer Stromdichte von 2o9 A/m , streifiger überzug ab einer Stromdichte von 269 A/m2 bis zur Kante mit niedriger Stromdichte
halbglänzender Überzug von der Kante mit hoher o Stromdichte bis zu einer Stromdichte von 431 A/m^ und feinkörniger glänzender Überzug ab einer Stromdichte von 43I A/m^ bis zur Kante mit niedriger Stromdichte.
Die Ergebnisse zeigen, dai3 die alkylierten heterocyclischen Verbindungen und polyethylenpolyamine zusammenwirkend das Galvanisierergebnis verbessern und sowohl in cyanidhaltigen als auch cyanidfreien alkalischen Zinkbädern verwendet werden können.
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Claims (2)

  1. Patentanwälte Dipl.-Ing. H V-'eickmann, Όιμ,.-Phys. Dr. K. Fincke
    Dipl.-Ing. R A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber Dr. Ing. H. Liska
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    THE RICHARDSON COMPANY
    Des Piaines, Illinois, V.St.A.
    2400 East Devon Avenue
    n Alkalisches Glanzzinkbad und Verfahren zur galvanischen Verzinkung "
    Patentansprüche
    Alkalisches Glanzzinkbad, dadurch gekennz ei chnet, daß es in wäßriger alkalischer Lösung eine Quelle für Zinkionen und eine stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung, die mit einem Kondensat aus einem difunktionellen Halogenhydrin und einer Hydroxyarylverbindung alkyliert worden ist, im Gemisch mit einem Polyethylenpolyamin, das durch Umsetzen von Ammoniak mit Ethylendichlorid erhalten worden ist, oder ein davon abgeleitetes quaternäres Salz enthält.
  2. 2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die alkylierte stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 2,0 g/Liter enthält.
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    28Ü1678
    3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die alkylierte stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung in einer Menge von 0,25 Ms 0,50 g/Liter enthält.
    4. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Polyethylenpolyamin oder dessen quaternäres Salz in einer Menge von 0,25 bis 5,C g/Liter enthält.
    5. 3ad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Polyethylenpolyanin oder dessen quaternäres Salz in einer Ilenge von 0,3 bis 0,75 g/Liter enthält.
    6. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Verbindung ein aromatisches Stickstoffatom enthält.
    I. Bad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Verbindung ein substituiertes Pyridin oder substituiertes Chinolin ist.
    3. Bad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Verbindung nicotinsäure ist.
    9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das difunktionell^ Halogenhydrin eine Epihalogenhydrin ist.
    10. Bad nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Epihalogenhydrin Epichlorhydrin ist.
    II. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das difunktioneile Halogenhydrin ein Glycerindihalogenhydrin ist.
    12. Bad nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Glycerin-dihalogenhydrin 1,3-Dichlor-2-propanol ist.
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    13. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ii:'droxyary!verbindung die Formel
    OH
    hat, in der R^, Rj- und Rg vfasserstoff, Halogen, niedere Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, niedere Alkoxyreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder die Gruppen: -CHO- oder -3(XY bedeuten, wobei Y ein wasserlösliches Kation ist.
    14. Bad nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxyarylverbindung ein Hydroxyarylaldehyd ist.
    15. Bad nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydroxyarylaldehyd Vanillin ist.
    16. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Sthylendichlorid zu Ammoniak 6 : 1 bis 2 : 1 beträgt.
    17. Bad nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Ethylendichlorid zu Ammoniak etwa 4 : 1 beträgt.
    18. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das quaternäre Polyethylenpolyaminsalz das Reaktionsprodukt von Methyl - chlorid und Polyethylenpolyamin darstellt, das durch Umsetzen von Ammoniak mit Ethylendichlorid erhalten worden ist, wobei das Verhältnis von Ethylendichlorid zu Ammoniak 6 : 1 bis 2 : 1 beträgt.
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    19· Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Quelle für Cyanidieren enthält.
    20. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es keine Cyanidionen enthält.
    21. 2ad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich zu der alkylierten stickstoffhaltigen heteroc3>"clischen Verbindung und dem Polyethylenpolyamin bzw. dessen quaternären Salz einen Glanzbildner enthält.
    22. Bad nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Glanzbildner ein organischer Aldehyd ist.
    23. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich zu der alkylierten stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung und dem Polyethylenpolyamin bzw. dessen quaternären Salz einen Kornverfeinerer enthält.
    24. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle für Zinkionen ein wasserlösliches Zinksalz ist.
    25. Bad nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle für Zinkionen Zinksulfat oder Zinkoxid ist.
    2b. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Polyvinylalkohol enthält.
    27. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung ein substituiertes Pyridin oder Chinolin, das difunktionelle Halogenhydrin ein Epihalogenhydrin und die Hydroxyarylverbindung ein Hydroxyarylaldehyd sind.
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    28. Bad nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung nicotinsäure oder ITicotinsäureamid ist.
    29. Bad nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Spihalogenhydrin Spichlorhydrin ist.
    30. Bad nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß dar Kydroxyarylaldehyd Vanillin ist.
    31· Verfahren zur galvanischen Verzinkung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bad nach den Ansprüchen 1 bis 30 verwendet .
    32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verzinkung in Abwesenheit von Cyanidionen durchführt .
    33. Verfahren nach Anspruch 3I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verzinkung in Gegenwart von Cyanidionen durchführt.
    34. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verzinkung bei einer Temperatur von etwa 10 bis 1000C und einer Stromdichte von bis zu etwa 2153 A/m durchführt. ,
    35. Wäßriges Konzentrat zur Herstellung des Bades nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung, die mit einem Kondensat aus einem difunktionellen Halogenhydrin und einer Hydroxyarylverbindung alkyliert worden ist, im Gemisch mit einem Polyethylenpolyamin oder einem davon abgeleiteten quaternären Salz enthält, wobei das Polyethylenpolyamin durch Umsetzen von Ethylendichlorid mit Ammoniak in einem Verhältnis von 6 : 1 bis 2 : 1 erhalten worden ist.
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    36. Konzentrat nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, UaJ dia stickstoffhaltige heterocyclische 7erbi:idung ein aromatisches Stickstoffatom enthält.
    J 7. ~cnzontr*at nach Anspruch 35, dadurch gekemizj-ichnet, d?-3 das difunl:tionelle Kaiosenliydriii Zpichiorhydrin xst;.
    2. IConzentrat nach Anspruch 35, dadurch gekennzexcimer, a.i die hydro::yaryiverbi:idun~ ein liydroxyarylaldehyd ist.
    — 7 —
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