DE2759123A1

DE2759123A1 - Removal of acid gases from waste gas mixts. - by washing with an organic liquid containing ammonia

Info

Publication number: DE2759123A1
Application number: DE19772759123
Authority: DE
Inventors: Roland Lang
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1977-12-30
Filing date: 1977-12-30
Publication date: 1979-07-12
Also published as: DE2759123C2

Abstract

and H2S are removed from gas mixts. by washing with an organic liquid in which has been added ammonia, the liquid contg. 0.05-0.5 wt.% (0.1-0.2 wt.%) ammonia. The ammonia is added directly to the organic wash liquid or is introduced as a fraction of the wash medium. Method does not require large amt. of water and saves energy, while the presence of ammonia reduces corrosion.

Description

Verfahren zum Auswaschen von sauren Gasen Process for scrubbing acidic gases

aus Gasgemischen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Auswaschen von sauren Gasen, insbesondere Kohlendoxid und Schwefelwasserstoff, aus Gasgemischen unter Verwendung von als physikalische Waschmittel wirkenden organischen Flüssigkeiten bei niedrigen Temperaturen. from gas mixtures The invention relates to a method for scrubbing of acid gases, especially carbon dioxide and hydrogen sulfide, from gas mixtures using organic liquids acting as physical detergents at low temperatures.

Die am häufigsten verwendeten physikalischen Waschmittel zur Auswaschung von sauren Gasen aus den verschiedensten Gasgemischen sind Methane Methanol, Aceton sowie N-Methylpyrrolidon. Diese physikalischen Waschmittel haben gegenüber den chemisch wirkenden Waschmitteln, wie z.B. Mono- oder Diäthanolamin oder Alkalikarbonatlösungen, den Vorteil der leichteren Regenerierbarkeit. Die Regenerierung des beladenen physikalischen Waschmittels erfolgt einfach durch Druckminderung und/oder Strippen. Da die Absorptionsfähigkeit der physikalischen Waschmittel für die auszuwaschenden sauren Bestandteile mit sinkender Temperatur zunimmt, werden physikalische Wäschen. The most commonly used physical detergents for washout of acidic gases from a wide variety of gas mixtures are methanes, methanol, acetone and N-methylpyrrolidone. These physical detergents have compared to the chemical effective detergents, such as mono- or diethanolamine or Alkali carbonate solutions, the advantage of being easier to regenerate. The regeneration of the loaded physical detergent is done simply by reducing the pressure and / or Strip. As the absorbency of physical detergents for the washout acidic constituents increases with decreasing temperature, physical washes are used.

bei möglichst niedrigen Temperaturen ausgefUhrt. So liegen bei der Verwendung von Methanol, das beispielsweise bei der Reinigung von Syntheserohgasen für die Ammoniak- oder Methanolsynthese herangezogen wird, die Waschtemperaturen beträchtlich unter OOC. Trotzdem sind noch immer erhebliche Waschmittelmengen nötig, um den geforderten Reinheitsgrad der zu waschenden Gase zu erzielen. Die zur Umwälzung und Regenerierung der benötigten Waschmittelmenge aufzuwenden Energiebeträge machen sich daher bei den Betriebskosten in negativer Weise bemerkbar.carried out at the lowest possible temperatures. So lie with the Use of methanol, for example in the purification of raw synthesis gases is used for the ammonia or methanol synthesis, the washing temperatures considerably below OOC. Nevertheless, considerable amounts of detergent are still required in order to achieve the required degree of purity of the gases to be washed. The upheaval and regenerating the required amount of detergent to make expenditure of energy therefore noticeable in the operating costs in a negative way.

Außerdem bedingen große Waschmittelmengen entsprechend große Apparateabmessungen und Kälteenergiebeträge zur Deckung der Austauschverluste.In addition, large amounts of detergent require correspondingly large apparatus dimensions and cooling energy amounts to cover the exchange losses.

Esist auch bereits bekannt geworden, einem physikalischen Waschmittel eine geringe Menge eines chemisch wirkenden Waschmittels zuzusetzen. So ist in der DT-AS 1 567 717 ein Verfahren zur Auswaschung von Kohlendioxid aus wasserstoffhaltigen Synthesegasen unter erhöhtem Druck und bei Temperaturen unter OOC beschren, bei dem als Waschmittel U5sungen von Aminen in Methanol oder Aceton verwendet werden. Die Aminkonzentration soll dabei 0,005 bis 0,3 Mol-% betragen, und es werden bevorzugt Monoalkylamine, Dialkylamine oder Alkanolamine verwendet. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß eine Vorwäsche des Rohgases notwendig ist, bei der das Gas getrocknet und das Kohlendioxid bereits bis auf eine Konzentration von ca. 3 Volr entfernt werden muß. Dies bedeutet, daß zwei getrennte Waschmittelkreisläufe erforderlich und der apparative Aufwand sowie die Betriebskosten entsprechend hoch sind. It is also already known, a physical detergent add a small amount of a chemical detergent. So is in the DT-AS 1 567 717 a process for leaching carbon dioxide from hydrogen-containing Limiting synthesis gases under increased pressure and at temperatures below OOC, at the detergent solutions from Amines in methanol or acetone be used. The amine concentration should be 0.005 to 0.3 mol%, and monoalkylamines, dialkylamines or alkanolamines are preferably used. However, this method has the disadvantage that a prewash of the raw gas is necessary is at which the gas is dried and the carbon dioxide is already down to a concentration must be removed from about 3 volr. This means that two separate detergent circuits required and the outlay on equipment and the operating costs are correspondingly high are.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum Auswaschen von sauren Gasen, insbesondere Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff, aus Gasgemischen unter Verwendung von als physikalische Waschmittel wirkenden organischen Flüssigkeiten bei niedrigen Temperaturen bereitzustellen, das gegenüber den herkömmlichen Verfahren geringere Investitionskosten erfordert und mit verringertem Energieaufwand betrieben werden kann. The object of the present invention is therefore to provide a method for Washing out of acidic gases, especially carbon dioxide and hydrogen sulfide, from gas mixtures using organic detergents acting as physical detergents To provide liquids at low temperatures, compared to the conventional Process requires lower investment costs and with reduced energy consumption can be operated.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Wäsche in Anwesenheit von Ammoniak durchgeführt wird. According to the invention, this object is achieved in that the laundry is carried out in the presence of ammonia.

In Fachkreisen herrsche bisher die Meinung, daß die Verwendung von Ammoniak in Waschverfahren bei niedrigen Temperaturen nicht ratsam sei, da der Betrieb wegen Festausscheidungen von Ammoniumverbindungen sowie der dadurch verursachten Verlengen mit großen Unsicherheiten behaftet sei. In specialist circles, the opinion has so far prevailed that the use of Ammonia in washing processes at low temperatures is not advisable because of the operation because of solid precipitations of ammonium compounds as well as those caused by them Verlengen is fraught with great uncertainties.

Im Gegensatz dazu zeigte es sich, daß bei Verwendung von Ammoniak in begrenztem Ausmaß Uberraschenderwe ise keine Festausscheidungen auftreten und eine erhebliche Verringerung der benötigten Waschmittelmenge und damit der Anlage- und Betriebskosten erreicht wird. Neben der Steigerung der Reinigungswirkung hat der Ammoniakzusatz noch eine Verringerung der Korrosion zur Folge.In contrast, it was found that when using ammonia to a limited extent, surprisingly, no solid excretions occur and a significant reduction in the amount of detergent required and thus the system and operating costs is achieved. In addition to increasing the cleaning effect the addition of ammonia also leads to a reduction in corrosion.

Die Anwesenheit von Ammoniak bei der Wäsche läßt sich dadurch erreichen, daß das Ammoniak dem Waschmittel direkt zugesetzt wird. Daneben besteht die Möglichkeit, das Ammoniak als Teil des zu waschenden Gasgemisches in die Wäsche einzuführen. The presence of ammonia in the laundry can be achieved by that the ammonia is added directly to the detergent. There is also the possibility introduce the ammonia into the laundry as part of the gas mixture to be washed.

Als physikalische Waschmittel kommen unter anderem Methanol, Xthanol, Aceton und N-Methylpyrrolidon in Frage. Physical detergents include methanol, Xthanol, Acetone and N-methylpyrrolidone are possible.

Das erfindungagemäße Verfahren wird im Falle der direkten Zuspeisung des Ammoniaks zum Waschmittel zweckmäßigerweise so durchgefUhrt, daß im Waschmittel eine Ammoniakkonzentration von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsw. 0,1 bis 0,2 Gew.-%, aufrecht erhalten wird. Unterhalb dieses Konzentrationsbereiches ist die Wirkung des Ammoniakzusatzes zu gering, darüber besteht die Gefahr der Festausscheidung, vor allem aber wird der Kältebedarf aufgrund der zunehmenden Reaktionswärme dann zu groß. The method according to the invention is used in the case of direct feed of the ammonia to the detergent is expediently carried out in such a way that in the detergent an ammonia concentration of 0.05 to 0.5% by weight, preferably. 0.1 to 0.2% by weight, is maintained. The effect is below this concentration range the addition of ammonia is too low, above that there is a risk of solid excretion, Above all, however, the cooling requirement then increases due to the increasing heat of reaction too large.

Die Wäsche mit Ammoniakzusatz stellt eine kombinierte physikalisch-chemische Wäsche dar. Das Ammoniak bildet dabei mit dem Kohlendioxid wahrscheinlich Ammoniumkarbaminat und mit dem Schwefelwasserstoff Ammoniumhydrogensulfid. Beide Verbindungen sind leicht zersetzbar, so daß das Ammoniak ohne Schwierigkeiten zurUckgewonnen werden kann. Da weiterhin Ammoniak in Methanol gut löslich ist, sind die Ammoniakverluste gering, und der Ammoniakgehalt im gereinigten Gas ist so niedrig, daß er z.B. in einer nachgeschalteten FlUssigstickstoffwäsche zut Entfernung des Kohlenmonoxids nicht stört. Washing with added ammonia represents a combined physical-chemical process The ammonia probably forms ammonium carbamate with the carbon dioxide and with the hydrogen sulfide ammonium hydrogen sulfide. Both connections are easily decomposed, so that the ammonia can be recovered without difficulty can. Since ammonia is still readily soluble in methanol, the ammonia losses are low, and the ammonia content in the purified gas is so low that it can be found in e.g. a downstream liquid nitrogen scrubber to remove the carbon monoxide not bother.

Darüberhinaus ergibt sich durch den Ammoniakzusatz auch eine positive Wirkung hinsichtlich eventuell vorhandener Verunreinigungen an elementarem Schwefel. Die Anwesenheit von Ammoniumhydrogensulfid führt nämlich unter Lösung des Schwefels zur Bildung von Ammonlumpolysulfiden. Diese zersetzen sich bei der thermischen Regenerierung des Waschmittels unter Wiederabscheidung von Schwefel.In addition, the addition of ammonia also has a positive effect Effect on any elemental sulfur impurities. The presence of ammonium hydrogen sulfide leads to the sulfur being dissolved for the formation of ammonium polysulphides. These decompose during thermal regeneration of the detergent with redeposition of sulfur.

Die Abbildung zeigt in schematischer Weise ein Ausführungsbe ispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens, 154000 Nm/h eines Gasgemisches, das beispielsweise aus einer Kohle- oder Olvergasungsanlage mit anschließender Kohlenmonoxidkonvertierung stammt und außer Wasserstoff und Kohlenmonoxid 35 Vol- Kohlendioxid und 0,5 Vol-% Schwefelwasserstoff enthält, wird unter einem Druck von 35 bar durch eine Leitung l dem Wärmeaustauscher 2 zugeführt und dort im Gegenstrom zu Zerlegungsprodukten auf ca. - 160C abgekühlt. Falls das Gasgemisch Wasserdampf enthält,wird noch vor Eintritt in den Wärmeaustauscher 2 Methanol eingespeist, um Eisbildung während der Abkühlung zu vermeiden. Das auskondensierte Methanol-Wasser-Gemisch wird in einem Abscheider 3 vom Gasgemisch abgetrennt und durch eine Leitung 4 einer Methanol-Wasser-Trennsäule 5 zugeführt. The figure shows a schematic example of an exemplary embodiment of the method according to the invention, 154,000 Nm / h of a gas mixture, for example from a coal or oil gasification plant with subsequent carbon monoxide conversion originates and besides hydrogen and carbon monoxide 35 vol- carbon dioxide and 0.5 vol-% Containing hydrogen sulfide, is under a pressure of 35 bar through a pipe l fed to the heat exchanger 2 and there in countercurrent to Cutting products cooled to approx. - 160C. If the gas mixture contains water vapor, it is still before Entry into the heat exchanger 2 methanol fed to prevent ice formation during the Avoid cooling down. The condensed methanol-water mixture is in a Separator 3 separated from the gas mixture and through a line 4 of a methanol-water separation column 5 supplied.

Das verbleibende Gasgemisch wird vom Kopf des Abscheiders 3 in die Waschsäule 6 eingespeist, um dort im Gegenstrom zu herabrieselndem Methanol zuerst vom Schwefelwasserstoff und dann vom Kohlendioxid befreit zu werden. Die Schwefelwasserstoffabsorption erfolgt im untersten Abschnitt 7 der Säule, auf den durch eine Leitung 8 kohlendioxidgesättigtes Methanol aufgegeben wird. Die Hauptmenge des Kohlendioxids wird in den Abschnitten 9 und 10 der Waschsäule absorbiert, während die endgültige Feinreinigung im obersten Abschnitt 11 stattfindet, auf den durch eine Leitung 12 vollständig regeneriertes Methanol aufgegeben wird. Vom Kopf der Waschsäule werden durch eine Leitung 13 100 000 Nm3/h Reingas abgezogen, das nur mehr höchstens 5 ppm Kohlendioxid und höchstens 0,5 ppm Schwefelwasserstoff enthält. Vom Sumpf der Waschsäule wird durch eine Leitung 14 das mit Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff beladene Methanol entnommen. Dieses wird nach Fremdkühlung, beispielsweise mit Ammoniak, in einem KUhler 15 und Entspannung auf ca. 8 bar in einem Entspannungsventll 16 In den Abscheider 17 eingeführt, wo der Hauptteil an mitgelöstem Wasserstoff und Kohlenmonoxid entgast. Aus dem Abscheider 17 wird das beladene Waschmethanol durch eine Leitung 18 einer bei ca. 2 bar arbeitenden Schwefelwasserstoff-Anreicherungssäule 19 zugeführt, wo durch Strippen mit bei 20 eingespeistem Stickstoff ein großer Teil des Kohlendioxids ausgetrieben wird. The remaining gas mixture is from the top of the separator 3 in the Wash column 6 fed to there in countercurrent to down-flowing methanol first to be freed from hydrogen sulfide and then from carbon dioxide. The absorption of hydrogen sulfide takes place in the lowest section 7 of the column, onto which carbon dioxide-saturated through a line 8 Methanol is abandoned. The main amount of carbon dioxide is in the sections 9 and 10 of the washing column absorbed during the final fine cleaning in the top Section 11 takes place on the fully regenerated by a line 12 Methanol is abandoned. From the top of the washing column 13 100 000 Nm3 / h of pure gas is deducted, which is only at most 5 ppm of carbon dioxide and at most Contains 0.5 ppm hydrogen sulfide. From the bottom of the washing column is through a pipe 14 removed the methanol laden with carbon dioxide and hydrogen sulfide. This is after external cooling, for example with ammonia, in a cooler 15 and relaxation to approx. 8 bar in a relief valve 16 introduced into the separator 17, where the main part of what is resolved Degassed hydrogen and carbon monoxide. From the separator 17, the loaded washing methanol is through a line 18 a at about 2 bar working hydrogen sulfide enrichment column 19 supplied where much of the carbon dioxide by stripping with nitrogen fed in at 20 is expelled.

Das Sumpfprodukt der Anreicherungssäule 19 hat eine Temperatur von ca. - 670C und wird mittels einer Pumpe 21 in die Regeneriersäule 22 gefördert, die bei ca. 3 bar arbeitet. In einem Wärmeaustauscher 23 wird es im Gegenstrom zu regeneriertem Methanol unter Abkühlung desselben auf ca. - 600C erwärmt. Der Abtrieb des Schwefelwasserstoffs in der Regeneriersäule wird durch Wärmezufuhr am Sumpf der Säule, beispielsweise durch eine Dampfheizung 24, bewirkt. Das vollständig regenerierte Methanol wird vom Sumpf der Regeneriersäule 22 mittels einer Pumpe 25 auf den Kopf der Waschsäule 6 zurückgefördert. Vom Kopf der Regeneriersäule wird eine gasförmige schwefelwasserstoffreiche Fraktion abgezogen, aus der mitgeführte Methanoldämpfe durch Fremdkühlung in einem Kühler 26 auskondensiert und in einem Abscheider 27 abgetrennt werden. Ueber eine Leitung 28 werden schließlich 1540 Nm3/h einer schwefelwasserstoffreichen Fraktion abgeführt, die beispielsweise in einer Claus-Anlage weiterverarbeitet werden kann Dem unterhalb von Abschnitt c der Waschsäule 6 aUgezcgenen, mit Y;phlendioYbid beladenen, schwefelwasserstofffreien Waschmethanol wird in einem Kühler 29 mittels Fremdkälte (beispielsweise Ammoniak) Wärme entzogen. Nach Entspannung auf ca. 8 bar in einem Entspannungsventil 30 entgasen in einem Abscheider 31 mitgelöste Anteile an Wasserstoff und Kohlenmonoxi die zusammen mit den im Abscheider 17 entgasten Anteilen durch eine Leitung 31 abgeführt werden.The bottom product of the enrichment column 19 has a temperature of approx. - 670C and is conveyed into the regeneration column 22 by means of a pump 21, which works at approx. 3 bar. In a heat exchanger 23 it is countercurrent to regenerated methanol is heated while cooling it to approx. - 600C. The downforce the hydrogen sulphide in the regeneration column is generated by supplying heat to the sump the column, for example by a steam heater 24, is effected. The fully regenerated Methanol is from the bottom of the regeneration column 22 by means of a pump 25 to the head the washing column 6 conveyed back. From the top of the regeneration column is a gaseous one Hydrogen sulphide-rich fraction withdrawn from the entrained methanol vapors condensed out by external cooling in a cooler 26 and in a separator 27 be separated. Via a line 28, finally, 1540 Nm3 / h of a hydrogen sulphide-rich one Fraction discharged, which can be further processed, for example, in a Claus plant can be drawn below section c of the washing column 6, with Y; phlendioYbid loaded, hydrogen sulfide-free washing methanol is in a cooler 29 by means Extraneous cold (for example ammonia) heat withdrawn. After relaxation 8 bar in a relief valve 30 degassed in a separator 31 Proportions of hydrogen and carbon monoxide which are degassed together with those in the separator 17 Shares are discharged through a line 31.

Das mit Kohlendioxid beladene Waschmethanol aus dem Abscheider 30 wird zum einen Teil über eine Leitung 32 auf den Kopf der Schwefelwasserstoff-Anreicherungssäule 19 aufgegeben, um dort zusammen mit dem Kohlendioxid ausgestrippten Schwefelwasserstoff zurückzuwaschen, und zum anderen Teil über eine Leitung 33 dem Kopf der Strippsäule 34 zugeführt, wo es durch Strippen mit bei 35 eingespeistem Stickstoff weitgehend vom Kohlendioxid befreit wird, um anschließend mittels einer Pumpe 36 über Leitung 37 in die Waschsäule 6 zurückgefördert zu zu werden Die vom Kopf der Strippsäule 34 durch Leitung 39 abgezogene gasförmige Kohlendioxidfraktion wird mit der vom Kopf der Anreicherungssäule 19 durch Leitung 38 abgezogenen vereinigt und durch Leitung 40 dem Wärmeaustauscher 2 zugeführt. The washing methanol loaded with carbon dioxide from the separator 30 is partly via a line 32 to the top of the hydrogen sulfide enrichment column 19 abandoned to there along with the carbon dioxide stripped hydrogen sulfide backwash, and on the other hand via a line 33 to the head of the stripping column 34 supplied, where it is largely by stripping with nitrogen fed in at 35 is freed from carbon dioxide to then by means of a pump 36 via line 37 to be returned to the washing column 6 from the top of the stripping column 34 withdrawn through line 39 gaseous carbon dioxide fraction is with the from Head of the enrichment column 19 withdrawn through line 38 combined and through Line 40 is fed to the heat exchanger 2.

Die in der Waschsäule 6 freiwerdende Absorptionswärme wird zum einen Teil in den Wärmeaustauschern 41 und 42, zum anderen Teil in den Kühlern 15 und 29 abgeführt. Im Wärmeaustauscher 41 wird Reingas vom Kopf der Waschsäule 6 gegen vorbeladenes Waschmethanol erwärmt, während im Wärmeaustauscher 42 Absorptionswärme bzw. Desorptionskälte zwischen einem aus der Waschsäule 6 stammenden vorbeladenen Waschmethanolteilstrom und einem aus der Anreicherungssäule 19 stammenden teilgestrippten Menthanolstrom übertragen wird. The heat of absorption released in the washing column 6 is on the one hand Part in the heat exchangers 41 and 42, the other part in the coolers 15 and 29 discharged. In the heat exchanger 41, clean gas from the top of the washing column 6 is counteracted Pre-loaded washing methanol is heated, while in the heat exchanger 42 heat of absorption or desorption cold between a preloaded coming from the washing column 6 Washing methanol substream and one from the enrichment column 19 originating partially stripped menthanol stream is transferred.

Wenn das Verfahren im Gegensatz zu der erfindungsgemäß vorgesehene Maßnahme ohne Ammoniakzusatz durchgeführt wird, müssen in dem über die Leitungen 12, 18 und 32, die Säulen 6, 19 und 22 sowie die Pumpe 21 führenden Methanolkreislauf 200 t/h Methanol und in dem durch die Leitungen 37 und 33 sowie die Pumpe 36 gegebenen Kreislauf 100 t/h Methanol umgewälzt werden. If the method is contrary to that provided according to the invention Measure without the addition of ammonia must be carried out via the pipes 12, 18 and 32, the columns 6, 19 and 22 and the pump 21 leading methanol circuit 200 t / h of methanol and in that given through the lines 37 and 33 and the pump 36 Circuit 100 t / h of methanol are circulated.

Die zum Ausgleich der Kälteverluste zuzuführende Fremdkälte beläuft sich auf insgesamt 1 884 000 kcal/h. Enthält das umgewälzte Waschmethanol dagegen 0,1 Gew-k Ammoniak, so muß die Pumpe 25 nur mehr 100 t/h, die Pumpe 36 allerdings 200 t/h Methanol umwälzen, und die aufzubringende Menge an Fremdkälte beträgt nun 1 414 700 kcal /h. Bei einem Ammoniakgehalt von 0,2 Gew. -% liegen die entsprechenden Werte bei 84 bzw. 216 t/h Methanol sowie 1 391 000 kcal /h. Es ergibt sich somit, daß der Ammoniakzusatz eine Verminderung des Anlagen- und Energieaufwandes insbesondere bei der Heißregenerierung und der Schwefelwasserstoffanrelcherung des Waschmethanols und außerdem eine Senkung des Fremdkältebedarfs zur Folge hat. Der obere Teil 11 der Waschsäule 6 kann zudem erheblich verkleinert werden.The external cooling to be supplied to compensate for the cooling losses amounts to a total of 1,884,000 kcal / h. Contains the circulated washing methanol on the other hand 0.1 wt-k ammonia, the pump 25 only needs 100 t / h, the pump 36, however Circulate 200 t / h of methanol, and the amount of external cooling to be applied is now 1 414 700 kcal / h. With an ammonia content of 0.2% by weight, the corresponding values are found Values at 84 or 216 t / h methanol and 1,391,000 kcal / h. It follows that that the addition of ammonia a reduction in the system and energy consumption in particular in the case of hot regeneration and the hydrogen sulfide enrichment of the washing methanol and also leads to a reduction in the need for external cooling. The upper part 11 the washing column 6 can also be made considerably smaller.

Claims

Patent claims 1. Process for scrubbing acidic gases, in particular Carbon dioxide and hydrogen sulfide, from gas mixtures using as physical detergents, organic liquids at low temperatures, characterized in that washing is carried out in the presence of ammonia will.

2. The method according to claim 1, characterized in that the ammonia is added directly to the detergent.

3. The method according to claim 1, characterized in that the ammonia is introduced as part of the gas mixture to be washed.

4. The method according to claim 2, characterized in that the detergent an ammonia concentration of 0.05 to 0.5% by weight, preferably from 0.1 to 0.2 Wt%, is maintained.