DE2750566C2

DE2750566C2 -

Info

Publication number: DE2750566C2
Application number: DE2750566A
Authority: DE
Inventors: Shun Toyonaka Osaka Jp Koizumi; Shigeru Kyoto Jp Ichiba; Tetsuo Toyonaka Osaka Jp Shimizu; Chuzo Takatsuki Osaka Jp Okuno; Tosinori Suita Osaka Jp Kadowaki; Katsutoshi Settsu Osaka Jp Yamamoto
Original assignee: Daikin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1976-11-11
Filing date: 1977-11-11
Publication date: 1992-12-10
Also published as: DE2750566A1; JPS5654016B2; GB1587850A; JPS5360979A; FR2392046A1; USRE31341E; US4159370A; FR2392046B1; IT1088880B

Description

Die Erfindung betrifft neue Polytetrafluoräthylen-Feinpulver (nachstehend als PTFE-Feinpulver bezeichnet) und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

PTFE-Feinpulver werden zur Herstellung von Überzügen für elektrischen Drähte, Rohren mit kleinem Durchmesser, Rohren mit großem Durchmesser, Klebbänder und dergleichen verwendet. Es liegen bereits viele Untersuchungen über die Beziehung zwischen den PTFE-Feinpulvern und ihrer Verarbeitbarkeit vor. So sind z. B. PTFE-Feinpulver, die zur Herstellung von Überzügen für elektrische Drähte und Rohren mit kleinem Durchmesser geeignet sind, so beschaffen, daß sie mit einem hohen Reduktionsverhältnis (Verhältnis des Querschnitts des Zylinders eines Extruders zu demjenigen der Düse des Extruders) extrudiert werden können. Solche PTFE-Feinpulver werden nach den Techniken gemäß der US-PS 31 42 665 fast zufriedenstellend erhalten. Zur Herstellung von Rohren mit großem Durchmesser sind PTFE-Feinpulver geeignet, die mit niedrigem Reduktionsverhältnis extrudiert werden können. PTFE-Feinpulver, die zur Herstellung von Klebbändern (nicht-gesinterten Bändern) geeignet sind, sind so beschaffen, daß die damit hergestellten Bänder durch die Scherkräfte, die während der Hochgeschwindigkeitskalandrierung darauf ausgeübt werden, kaum gebrochen, gewellt oder entglast werden. Für solche Zwecke sind PTFE-Feinpulver, die mit hohem Reduktionsverhältnis extrudiert werden können, nicht geeignet. Es sind somit verschiedene Typen von PTFE-Feinpulvern entwickelt und verwendet worden, welche Eigenschaften haben, die für verschiedene Anwendungszwecke und Verarbeitungsbedingungen geeignet sind.

In neuerer Zeit ist ein Ansteigen des Interesses an der speziellen Verwendung von PTFE bei porösen Materialien entstanden. Es sind auch schon einige Produktionsmethoden beschrieben worden. Ein typisches Verfahren dieser Art ist z. B. in der US-PS 39 62 153 beschrieben. Bei diesem Verfahren geht man so vor, daß man poröse Materialien mit einer Matrixzugfestigkeit von 514 · 10⁵ Pa (514 kg/cm²) oder mehr herstellt, indem man ein Pastenextrudat von PTFE-Feinpulver, wie es ungesintert ist, mit einer hohen Geschwindigkeit von 10%/sec oder mehr verstreckt. Dieses Verfahren baut sich auf der Entdeckung auf, daß das ungesinterte Pastenextrudat die einzigartige Eigenschaft hat, daß es bei hoher Temperatur und mit einem sehr hohen Verstreckungsverhältnis, ohne gebrochen zu werden, hoch verstreckt werden kann. Das so verstreckte PTFE ist ein poröses Material mit einer hohen Zugfestigkeit in der Richtung des Verstreckens und einer niedrigen scheinbaren Dichte. Es wird, so wie es ist oder nach dem Versintern, für verschiedene Anwendungszwecke eingesetzt.

Aufgabe der Erfindung ist es, neue PTFE-Feinpulver mit ausgezeichneter Verstreckbarkeit zur Verfügung zu stellen. Die neuen PTFE-Feinpulver sollen hochkristallin sein und ein hohes Molekulargewicht haben.

In der US-PS 39 62 153 wird beschrieben, daß beim Verstrecken des ungesinterten Pastenextrudats von PTFE, je höher die Verstreckungstemperatur ist, desto geringer die Möglichkeit des Brechens ist, und daß, je höher die Verstreckungsrate ist, desto höher das Produkt verstreckbar ist, ohne daß es gebrochen wird. Es wird daher gelegentlich eine so hohe Verstreckungsrate wie 5000 bis 40 000%/sec angewendet. Fernerhin variiert die Verstreckbarkeit (d. h. die Eigenschaft, ohne Bruch verstreckt zu werden) entsprechend der Art der Ausgangs-PTFE-Feinpulver. So ist z. B. ein modifiziertes PTFE-Feinpulver, das nach dem Verfahren gemäß der US-PS 31 42 665 erhalten wird, hinsichtlich der Verstreckbarkeit schlecht. Es ist daher erforderlich, das Pulver mit höherer Geschwindigkeit und höherer Temperatur zu verstrecken, damit poröse Materialien erhalten werden. Es ist weiterhin bekannt, daß die Verstreckbarkeit von PTFE-Feinpulver dazu neigt, besser zu werden, wenn der Kristallinitätsgrad des Polymeren, aus dem das Feinpulver besteht, höher wird, und daß die Verstreckbarkeit verbessert wird, wenn das Feinpulver zuvor einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 200°C und dem Schmelzpunkt des Feinpulvers unterworfen wird.

Die US-A 29 46 763 betrifft neue Perfluorkohlenstoffpolymere, insbesondere neue Interpolymere aus Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen, welche eine spezifische Schmelzviskosität von 1,5×10³ bis 3×10⁵ Poise, ein spezifisches I.R.-Verhältnis von 1,5 bis 6, was mindestens gleich 12,26 minus (1,96 mal den allgemeinen Logarithmus der spezifischen Schmelzviskosität) ist, und einen spezifischen Gehalt an flüchtigen Stoffen von weniger als 0,3% besitzen.

In Journal of Polymer Science, Band 13, Seiten 2183 bis 2194 (1975) wird das Schmelz- und Kristallisationsverhalten von Polytetrafluorethylen, welches in Emulsion und in Suspension polymerisiert wurde, in Abhängigkeit vom Molekulargewicht beschrieben.

Das erfindungsgemäße PTFE-Feinpulver ist dadurch gekennzeichnet, daß es
ein durchschnittliches Molekulargewicht von nicht weniger als 5 000 000,
einen Amorphindex von nicht mehr als 0,1, wobei dieser Wert mit Hilfe spektrophotometrischer Bestimmungsmethoden im IR-Bereich unter Verwendung der IR-Banden bei 2367 cm^-1 und 778 cm^-1 ermittelt wird, und wobei die Absorptionen dieser Banden auf dem Fachmann bekannte Weise an Filmen bestimmt werden, welche durch Verpressung der Polytetrafluoräthylen-Feinpulver bei Zimmertemperatur erhalten worden sind, und
einen scharfen endothermen Peak bei einer Temperatur von 343 bis 350°C im Schmelzdiagramm, bestimmt durch ein Differential-Scanning-Kalorimeter bei einem Temperaturanstieg von 20°C/min. hat,
wobei der scharfe Peak ein endothermes Verhältnis von nicht mehr als 0,3 hat und wobei die Halbwertsbreite des endothermen Peaks nicht mehr als 8° beträgt.

Gemäß der Erfindung wird das durchschnittliche Molekulargewicht () anhand der folgenden Gleichung aus dem spezifischen Gewicht (nachstehend als S.G. abgekürzt) des Polymeren errechnet:

Gemäß dieser Gleichung entspricht z. B. ein durchschnittliches Molekulargewicht von 5 000 000 einem S.G.-Wert von 2,190. Anders ausgedrückt, die hierin verwendete Bezeichnung "durchschnittliches Molekulargewicht von nicht weniger als 5 000 000" hat die gleiche Bedeutung wie "ein S.G.-Wert von nicht mehr als 2,19". Gleichermaßen hat "ein durchschnittliches Molekulargewicht von nicht weniger als 5 500 000" die gleiche Bedeutung wie "ein S.G-Wert von nicht mehr als 2,185".

Der S.G.-Wert des Polymeren kann auf folgende Weise bestimmt werden: Eine Probe des Pulvers (5 g) wird in einer Form mit einem kreisförmigen Abschnitt mit einem Durchmesser von 32 mm unter einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 23 bis 25°C und einem Druck von 2 · 10⁷ Pa (200 kg/cm²) komprimiert. Die so behandelte Probe wird aus der Form herausgenommen und 30 min in einem Luftofen bei einer Temperatur von 380°C gesintert, mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 70°C/h auf 300°C abgekühlt, worauf die gesinterte Probe aus dem Ofen herausgenommen wird und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wird. Das Gewicht der so erhaltenen Probe wird gemessen. Der S.G.-Wert ist der Wert, der erhalten wird, wenn man das Verhältnis des Gewichts der Probe in Luft zu demjenigen von Wasser mit dem gleichen Volumen bei 23°C mit 0,9822 multipliziert und sodann zu dem erhaltenen Wert 0,04864 hinzuzählt.

Der Amorphindex-Wert ist der Wert, der erhalten wird, wenn man die Absorption des Polymeren bei einer Wellenzahl von 778 cm^-1 durch die Absorption bei einer Wellenzahl von 2367 cm^-1 im Infrarotspektrum dividiert.

Dabei hat sich die von R. E. Moynihan in J. Amer. Chem. Soc., Bd. 81, 1959, Seiten 1045 bis 1050 angegebene Methode durchgesetzt (vgl. Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chem. Techn.", 2. Aufl. 1966, Bd. 9, Seiten 818 bis 820, insbesondere Seite 820, Zeilen 1 bis 3, Ref. 59), wenngleich auch in Humel/Scholl "Atlas der Kunststoff-Analyse", Bd. 1, 1968, Seite 154, insbesondere rechte Spalte, vorletzter Absatz eine andere Bande (bei 10,7 µ) zur Ermittlung des amorphen Anteils empfohlen wird. Diese Bande bei 10,7 µ (ca. 932 cm^-1) wird aber allgemein einer kristallinen Schwingung zugeordnet (vgl. Moynihan, Seite 1049 (s. o.) bzw. S. Krimm in "Fortschritte der Hochpolymeren-Forschung", Bd. 2, Seiten 115 bis 120, insbesondere Seite 116), so daß es sich bei der Angabe von D. O. Hummel offenbar um einen für den Fachmann erkennbaren Irrtum handelt.

Der Schmelztest nach der DSC-Methode wird wie folgt durchgeführt:

10 mg ungesinterte PTFE-Feinpulver werden genau abgewogen und in eine Aluminiumpfanne gegeben. Die Messung des Schmelzens des Kristalls am Schmelzpunkt wird unter Verwendung einer hochempfindlichen DSC-Vorrichtung (DSC-II-Typ, hergestellt von Perkin-Elmer Co., Ltd.) durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt wird ein endothermer Peak, der auf das Schmelzen zurückzuführen ist, auf dem Diagramm im Verhältnis zur Schmelzwärme am Schmelzpunkt aufgezeichnet. Die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs sollte genau auf 20°C/min eingestellt werden, nachdem die Temperatur mindestens 80°C niedriger geworden ist als diejenige, bei der der endotherme Peak aufgetreten ist, der auf das Schmelzen zurückzuführen ist. Dies gilt deswegen, weil bekanntlich die Temperatur, bei der die PTFE-Kristalle einen endothermen Peak auf dem DSC-Diagramm ergeben, und die Gestalt des Peaks durch die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs während der Messung beeinflußt werden (vgl. z. B. Appl. Polymer Symposia, Nr. 2, 101 bis 109 (1966)). Die Temperatur des endothermen Peaks und die Gestalt des so gemessenen Peaks spiegeln genau den Zustand der ungesinterten PTFE-Feinpulverkristalle wieder.

Entsprechend der obigen Messung mit der DSC-Methode hat PTFE einen endothermen Peak bei ungefähr 347°C. Die beigefügte Fig. 1 zeigt die endotherme Kurve des PTFE-Feinpulvers, hergestellt gemäß Beispiel 2, gemessen nach der DSC-Methode. Aus der Fig. 1 wird ersichtlich, daß das Pulver einen endothermen Peak bei etwa 346°C (619°K) hat.

Die hierin verwendeten Bezeichnungen "endothermes Verhältnis" und "Halbwertsbreite des endothermen Peaks" sind wie folgt definiert:

In der Fig. 1 wird eine vertikale gebrochene Linie vom Peak (A) nach unten gezogen. Der Schnittpunkt dieser Linie mit der Basislinie (L) wird als (B) bezeichnet. Daneben wird eine zu der vertikalen Linie parallele Linie bei einer Temperatur gezogen, welche 10°C niedriger liegt als die Temperatur der Spitze des Peaks (d. h. 346°C (619°K)). Ihre Schnittpunkte mit der endothermen Kurve und mit der Basislinie (L) werden als (C) bzw. (D) bezeichnet. Der Wert von wird dann als "endothermes Verhältnis" definiert. Weiterhin wird am Mittelpunkt (F) der vertikalen Linie eine parallele Linie zur Abszisse gezogen und ihre Schnittpunkte mit der endothermen Kurve werden als (E) bzw. (G) bezeichnet. Der Abstand , d. h. die Breite des Peaks an der Hälfte der Höhe von der Basislinie der endothermen Kurve, wird als "Halbwertsbreite des endothermen Peaks" definiert. Diese Einheit wird in Grad angegeben.

Nachstehend werden die Bedeutungen der obengenannten Eigenschaften der erfindungsgemäßen PTFE-Feinpulver beschrieben.

Die erfindungsgemäßen PTFE-Feinpulver haben ein durchschnittliches Molekulargewicht von nicht weniger als 5 000 000, vorzugsweise nicht weniger als 5 500 000, gewöhnlich von 5 000 000 bis 20 000 000. Wenn das Molekulargewicht niedriger als 5 000 000 ist, dann ist selbst dann, wenn den anderen Erfordernissen Genüge getan wird, die Verstreckbarkeit der Feinpulver nicht gut. Der A.I.-Wert sollte nicht mehr als 0,1, vorzugsweise nicht mehr als 0,09, betragen. Gewöhnlich liegt er im Bereich von 0,02 bis 0,1. Höhere A.I.-Werte zeigen das Vorhandensein von unvollständigeren Kristallen von PTFE an. Wenn der Wert mehr als 0,1 beträgt, dann haben die Feinpulver eine schlechtere Verstreckbarkeit. Feinpulver mit einer zahlendurchschnittlichen Primärteilchengröße von weniger als 0,1 µm sind für die Verarbeitung nicht geeignet, da sie einen Druckanstieg beim Extrudieren der PTFE-Paste bewirken. Andererseits sind auch Feinpulver mit einer zahlendurchschnittlichen Primärteilchengröße von mehr als 0,4 µm ebenfalls unzweckmäßig, da das Extrudat eine niedrige Festigkeit zeigt.

Die erfindungsgemäßen PTFE-Feinpulver haben einen endothermen Peak des Schmelzens der Kristalle, gemessen nach der DSC-Methode, bei einer Temperatur zwischen 343 und 350°C. Wenn ein PTFE-Feinpulver den endothermen Peak bei einer Temperatur außerhalb des obigen Bereichs hat, dann ist es nicht in den erfindungsgemäßen Feinpulvern eingeschlossen. Bei den meisten erfindungsgemäßen Feinpulvern erscheint der endotherme Peak im Bereich von 345 bis 349°C. Einige Feinpulver zeigen gelegentlich zwei Peaks. In einem solchen Fall wird der höhere Peak als endothermer Peak bezeichnet. Je höher das Molekulargewicht des Polymeren ist, desto höher ist die Temperatur des endothermen Peaks. Wenn man diesen Umstand berücksichtigt, dann gehören die erfindungsgemäßen PTFE-Feinpulver zu den Polymeren mit höchstem Molekulargewicht. Ein weiteres Charakteristikum der erfindungsgemäßen PTFE-Feinpulver liegt darin, daß der durch die DSC-Methode gemessene endotherme Peak sehr scharf ist. Das heißt, der scharfe Peak hat ein endothermes Verhältnis von nicht mehr als 0,3 und eine Halbwertsbreite des endothermen Peaks von nicht mehr als 6°. Wenn ein PTFE-Feinpulver den Bedingungen des endothermen Verhältnisses und der Halbwertsbreite des endothermen Peaks, wie oben erwähnt, nicht genügt, dann ergibt das Produkt keine gute Verstreckbarkeit des Bandes, obgleich das Pulver einen endothermen Peak von 343 bis 350°C und andere Eigenschaften innerhalb der geforderten Bereiche hat. Diese Beziehung zwischen dem DSC-Diagramm und der Verstreckbarkeit des Pastenextrudats, die von den Erfindern gefunden wurde, ist sehr interessant.

Die Fig. 1 bis 4 zeigen ein Beispiel eines DSC-Diagramms der PTFE-Feinpulver der Beispiele und der Vergleichsbeispiele. Alle diese DSC-Diagramme zeigen nur einen Bereich zwischen etwa 310 (583°K) und etwa 370°C (643°K), in dem ein endothermer Peak auftritt. Die Abszisse gibt die Temperatur (absolute Temperatur: °K) und die Ordinate die pro Zeiteinheit absorbierte Wärmemenge (mcal/sec) an. Es sind vertikale gestrichelte Linie gezogen, die durch den endothermen Peak und die Temperatur 10°C unterhalb des Peaks hindurchgehen. Die Fig. 1 und 2 zeigen das DSC-Diagramm eines Pulvers, welches den Erfordernissen gemäß der Erfindung genügt. Aus diesen Diagrammen wird ersichtlich, daß der endotherme Peak sehr scharf ist und daß das endotherme Verhältnis nicht mehr als 0,3 und die Halbwertsbreite des endothermen Peaks nicht mehr als 6° beträgt. Die Fig. 3 und 4 zeigen die DSC-Diagramme des Pulvers gemäß den Vergleichsbeispielen 1 und 2. Keines dieser Produkte genügt einem oder beiden der Erfordernissen des endothermen Verhältnisses und der Halbwertsbreite des endothermen Peaks. Aus dem Vergleich der Fig. 1 und 2, die die erfindungsgemäßen Feinpulver beschreiben, und der Fig. 3 und 4, die die Vergleichspulver beschreiben, geht hervor, daß bei letzteren eine eindeutige Schulter oder ein anderer Peak bei einer Temperatur von etwa 10°C unter derjenigen des endothermen Peaks auftritt, daß jedoch bei den erfindungsgemäßen Pulvern eine solche eindeutige Schulter nicht auftritt. Dies ist eine charakteristische Eigenschaft der erfindungsgemäßen PTFE-Feinpulver.

Die Fig. 5 bis 8 zeigen die DSC-Diagramme von verschiedenen handelsüblichen PTFE-Feinpulvern. Bei diesen handelsüblichen Produkten erscheint bei einer Temperatur von etwa 10°C unterhalb derjenigen des endothermen Peaks weder eine Schulter noch ein anderer Peak und das endotherme Verhältnis ist bei allen Produkten niedrig. Diese Produkte haben jedoch alle eine Halbwertsbreite des endothermen Peaks von mehr als 6°. Im Falle der Fig. 5 bis 8 ist die Temperatur des endothermen Peaks weniger als 343°C (616°K). Diese handelsüblichen Produkte genügen daher nicht den erfindungsgemäßen Erfordernissen und sie ergeben alle Bänder mit schlechterer Verstreckbarkeit.

Da die erfindungsgemäßen PTFE-Feinpulver alle ausgezeichneten Eigenschaften, wie oben erwähnt, haben, sind sie hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften der Rohre oder Bänder, die durch Extrusionsverformung daraus hergestellt sind, den handelsüblichen Feinpulvern überlegen. Dazu haben sie, wie oben erwähnt, eine überlegene Verstreckbarkeit. Die erfindungsgemäßen PTFE-Feinpulver sind insbesondere durch eine hohe Beständigkeit gegenüber einem wiederholten Biegen charakterisiert.

Die erfindungsgemäßen PTFE-Feinpulver können in der Weise erzeugt werden, daß man Tetrafluoräthylen in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, eines Dispersionsstabilisators und eines Polymerisationsinitiators bei einer Polymerisationstemperatur von 55 bis 85°C polymerisiert, wobei man die Polymerisationsbedingungen nach der Initiierung der Polymerisation und, nachdem das Polymere in einer Menge von mindestens 25 Gew.-%, vorzugsweise 30 Gew.-%, der Endausbeute, erzeugt worden ist, jedoch bevor das Polymere in einer Menge von höchstens 85 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 80 Gew.-%, der Endausbeute erzeugt worden ist, verändert, wobei die Veränderung der Polymerisationsreaktion durch Zugabe von Alkali und/oder eines Radikalabfängers zu dem Polymerisationssystem und/oder durch Erniedrigung der Polymerisationstemperatur um mindestens 5°C durchgeführt wird.

Als anionische oberflächenaktive Mittel können z. B. wasserlösliche fluorhaltige oberflächenaktive Mittel, z. B. Verbindungen der Formeln: X(CF₂)_nCOOH (worin X für Wasserstoff, Chlor oder Fluor steht und n eine ganze Zahl von 6 bis 12 ist) oder Cl(CF₂CFCl)_nCF₂COOH (worin n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist) und Salz davon genannt werden. Diese oberflächenaktiven Mittel können in Mengen von etwa 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Mediums, verwendet werden.

Als Polymerisationsinitiator werden gewöhnlich wasserlösliche Persulfate (z. B. Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat) oder Gemische davon mit wasserlöslichen Peroxiden von aliphatischen dibasischen Carbonsäuren (z. B. Dibernsteinsäureperoxid, Diglutarsäureperoxid) verwendet. Der Polymerisationsinitiator kann vorzugsweise in relativ niedriger Konzentration verwendet werden, weil eine derart niedrige Konzentration einen erwünschten Effekt auf die Verstreckbarkeit des Extrudats ausübt und weil es weiterhin schwierig ist, ein Polymeres mit einem hohen Molekulargewicht herzustellen, wenn eine zu hohe Initiatorkonzentration angewendet wird. Das wasserlösliche Persulfat wird vorzugsweise in einer Konzentration von 0,002 Gew.-% oder weniger, mehr bevorzugt 0,001 Gew.-% oder weniger, in der Praxis in Mengen im Bereich von 0,0001 bis 0,002 Gew.-%, angewendet, und zwar ungeachtet davon, ob es für sich oder in Kombination mit einer aliphatischen dibasischen Carbonsäure angewendet wird. Das Peroxid der aliphatischen dibasischen Carbonsäure wird vorzugsweise in einer Konzentration von 0,01 Gew.-% oder weniger verwendet.

Geeignete Beispiele des Dispersionsstabilisators sind Kohlenwasserstoffe mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen, die bei Polymerisationsbedingungen in flüssiger Form vorhanden sind.

Alle die oben beschriebenen Verbindungen werden im allgemeinen bei der Polymerisation von Tetrafluoräthylen verwendet und sie sind leicht verfügbar.

Die Polymerisationsreaktion gemäß der Erfindung sollte bei einer Polymerisationstemperatur von 55 bis 85°C, vorzugsweise 60 bis 80°C, durchgeführt werden. Eine höhere Polymerisationstemperatur als 85°C induziert eine zu rasche Zersetzung des Katalysators und ist daher für die Polymerisation gemäß der Erfindung nicht geeignet, bei der eine geringe Katalysatormenge verwendet wird. Wenn andererseits die Polymerisationstemperatur niedriger als 55°C ist, dann ist die Zersetzung des Katalysators zu langsam und die Polymerisationsreaktion schreitet daher nicht mit zufriedenstellender Geschwindigkeit fort. Die Polymerisation kann unter einem Druck von 5 · 10⁵ bis 2 · 10⁶, vorzugsweise 5 · 10⁵ bis 1 · 10⁶ Pa (5 bis 20, vorzugsweise 5 bis 10 kg/cm²) durchgeführt werden.

Wie oben erwähnt, werden die Polymerisationsbedingungen nach der Initiierung der Polymerisation durch eine der oben angegebenen Maßnahmen verändert. Wenn die Polymerisationsbedingungen nicht verändert werden, dann hat das erzeugte PTFE ein zu niedriges Molekulargewicht oder einen zu breiten endothermen Peak beim Schmelzen der Kristalle, gemessen durch DSC, und es kann kein angestrebtes PTFE-Feinpulver mit ausgezeichneter Verstreckbarkeit erhalten werden. Diese Methoden zur Veränderung der Polymerisationsbedingungen werden weiter unten näher erläutert.

Bei einer dieser Methoden setzt man ein Alkali zu dem Reaktionssystem zu. Geeignete Alkaliverbindungen sind z. B. Ammoniumhydroxid, Natriumhydroxid, und Kaliumhydroxid, die vorzugsweise in wäßriger Lösung verwendet werden. Das Alkali wird in einer solchen Menge verwendet, daß das Polymerisationssystem auf der alkalischen Seite, insbesondere in einem pH-Bereich von 8 bis 10, gehalten wird. Die Alkalimenge sollte entsprechend dem pH-Wert des Reaktionssystems bestimmt werden. Die Arten und Mengen der verwendeten Polymerisationsinitiatoren, die Verwendung von Puffern und dergleichen und ihre geeignete Menge kann durch orientierende Vorversuche leicht ermittelt werden. Wenn z. B. ein Persulfat, wie Ammoniumpersulfat oder Kaliumpersulfat, als Polymerisationsinitiator verwendet wird, dann wird der pH-Wert des Polymerisationssystems gewöhnlich rasch auf etwa 3 bis 4 erniedrigt, während der pH-Wert vor der Initiierung der Polymerisationsreaktion bei etwa 6 bis 7 liegt. Gemäß der Erfindung wird jedoch der pH-Wert durch Zugabe von Alkali auf 8 bis 10 verändert. Wenn Alkali zugesetzt wird, dann wird die Polymerisationsgeschwindigkeit im Vergleich zu dem Fall, daß kein Alkali zugesetzt wird, erniedrigt, doch ist die Erniedrigung der Polymerisationsgeschwindigkeit niedriger als diejenige, die in der Mitte der Reaktionsstufe oder durch Zugabe eines Radikalabfängers stattfindet. Das heißt, wenn ein Alkali zu dem Polymerisationssystem gegeben wird, daß dann der pH-Wert des Systems rasch auf 8 bis 10 erhöht wird, daß jedoch die Verminderung der Polymerisationsgeschwindigkeit allmählich erhalten wird.

Die zweite Methode zur Veränderung der Polymerisationsbedingungen sieht die Zugabe eines Radikalabfängers vor, der gegenüber Radikalen in der wäßrigen Phase wirksam ist. Geeignete Radikalabfänger sind z. B. Ammoniumthiocyanat (NH₄SCN), Kaliumthiocyanat (KSCN), Natriumthiocyanat (NaSCN), Kupfer(II)-chlorid (CuCl₂) und dergleichen. Die Zugabe einer überschüssigen Menge des Radikalabfängers verschlechtert in ungünstiger Weise die Stabilität der Dispersion. Der Radikalabfänger wird daher vorzugsweise in etwa der 2- bis 5fachen Gewichtsmenge des Polymerisationsinitiators verwendet, um die gewünschten PTFE-Feinpulver zu erhalten.

Das obengenannte Alkali und der obengenannte Radikalabfänger können entweder für sich oder im Gemisch verwendet werden.

Die dritte Methode zur Veränderung der Polymerisationsbedingungen sieht die Erniedrigung der Polymerisationstemperatur um mindestens 5°C, vorzugsweise mindestens 10°C, wie vor dem Erniedrigen vor. Dies wird in der Weise durchgeführt, daß man die vorgewählte Temperatur einer automatischen Temperaturkontrolleinrichtung verändert, welche zur Kontrolle der Temperatur des Reaktionsgefäßes vorgesehen ist. Wenn die Temperatur der Kontrolleinrichtung verändert wird, dann wird die Temperatur in dem Reaktionsgefäß zwar nicht sofort verändert, jedoch ziemlich verzögert. Es reicht jedoch aus, wenn die Temperaturveränderung vervollständigt ist, bevor etwa 80 Gew.-% Polymeres, bezogen auf die Endausbeute, erzeugt worden sind. Es ist daher nicht schwierig, die Temperatur zu kontrollieren. Wenn die Veränderung der Reaktionstemperatur weniger als 5°C beträgt, dann kann kein gewünschtes PTFE-Feinpulver mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden. Wenn andererseits die Temperatur um mehr als 30°C verändert wird, dann wird das Reaktionssystem instabil, was eine nachteilige Koagulierung der Dispersion induziert.

Die Veränderung der Polymerisationsbedingungen sollte zu einem Zeitpunkt erfolgen, bei dem mindestens 25 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, Polymeres, bezogen auf die Endausbeute, jedoch höchstens 85 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 80 Gew.-%, Polymeres, bezogen auf die Endausbeute, gebildet worden sind. Es ist bekannt, daß die Emulsionspolymerisation von Tetrafluoräthylen in zwei Reaktionsstufen voranschreitet. In der ersten Stufe werden hauptsächlich die Kerne der Polymerteilchen gebildet. In der zweiten Stufe wachsen die Teilchen hauptsächlich. Wenn die Polymerisationsbedingungen in der ersten Stufe der polymerisation, d. h. in der kernbildenden Stufe, verändert werden, dann wird das Reaktionssystem in unerwünschter Weise instabil. Wenn andererseits die Polymerisationsbedingungen verändert werden, nachdem mehr als 85 Gew.-% Polymeres, bezogen auf die Endausbeute, gebildet worden sind, dann kann nicht das angestrebte PTFE-Feinpulver mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden.

Bei der Emulsionspolymerisation von Tetrafluoräthylen nimmt im allgemeinen die Polymerisationsgeschwindigkeit im Verlauf der Zeit zu, wenn ein Polymerisationsinitiator mit verhältnismäßig niedriger Konzentration verwendet wird und wenn die Reaktionstemperatur so fixiert wird, daß die Halbwertzeit des Polymerisationsinitiators verhältnismäßig lang wird, und wenn weiterhin die Temperatur und der Monomerdruck während der Polymerisation konstant gehalten werden. Dies kann auf die folgenden Gründe zurückzuführen sein: Die Polymerradikale, die durch Reaktion von Tetrafluoräthylen mit von der Zersetzung des Initiators herrührenden Radikalen gebildet worden sind, werden im Verlauf der Polymerisation, wobei die Teilchen des Polymeren gebildet werden, verhältnismäßig wenig entaktiviert und die Teilchen adsorbieren die Radikale, die nacheinander durch den gleichen Mechanismus gebildet werden. Als Ergebnis davon nimmt daher die Anzahl der Radikale in der Gesamtreaktion im Verlauf der Zeit zu.

Andererseits wird die Zersetzungsgeschwindigkeit des Initiators stark vom pH-Wert und von der Temperatur des Systems beeinflußt. Sie wird größer, wenn der pH-Wert erniedrigt und die Temperatur erhöht wird. Bei der Emulsionspolymerisation von Tetrafluoräthylen wird, wenn die Polymerisation bei konstanter Temperatur und unter einem konstanten Monomerdruck unter Anwendung des obengenannten Polymerisationsinitiators durchgeführt wird, der pH-Wert des Systems allmählich vermindert, bis ein pH-Regulierungsmittel zugesetzt wird. Die Zersetzungsgeschwindigkeit des Initiators neigt dazu, groß zu werden. Als Ergebnis wird daher die Gesamtgeschwindigkeit der Polymerisation von Tetrafluoräthylen stärker beschleunigt.

Die Zugabe von Alkali und/oder die Erniedrigung der Polymerisationstemperatur im Verlauf der Polymerisation bewirken eine Verlangsamung der Zersetzungsgeschwindigkeit des in dem System zurückgebliebenen nicht-zersetzten Initiators und begrenzen die Anzahl der Polymerradikale, die nacheinander erzeugt werden. Als Ergebnis wird daher die Polymerisationsgeschwindigkeit im Vergleich zu dem Fall, daß die Polymerisationsbedingungen nicht verändert werden, verlangsamt. Ammoniumthiocyanat, Kaliumthiocyanat, Natriumthiocyanat und Kupfer(II)-chlorid wirken als Radikalabfänger in einer wäßrigen Phase. Wenn der Radikalabfänger zugesetzt wird, dann werden die nach der Zugabe gebildeten Radikale eingefangen und entaktiviert. Daher wird die Polymerisationsgeschwindigkeit verringert. Ein Radikalabfänger ist daher dazu wirksam, um die aufeinanderfolgende Bildung von Polymerradikalen zu hemmen.

Die so erhaltene wäßrige Dispersion des Polymeren wird sodann nach üblichen Nachbehandlungsmaßnahmen koaguliert, gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise werden die gewünschten PTFE-Feinpulver erzeugt.

Die so erhaltenen PTFE-Feinpulver haben ein hohes Molekulargewicht und eine hohe Kristallinität. Das PTFE scheint weiterhin eine enge Verteilung des Molekulargewichts zu haben, da die nacheinander im Verlauf der Polymerisation erzeugten Radikale begrenzt sind. Tatsächlich legt das Schmelzdiagramm der erfindungsgemäßen PTFE-Feinpulver auf den DSC-Diagrammen eine enge Verteilung des Molekulargewichts nahe.

Die erfindungsgemäßen PTFE-Feinpulver können verschiedenen Nachbehandlungen unterworfen werden, beispielsweise einer Wärmebehandlung bei 300°C oder niedriger, sowie einer Knet- oder Pulverisierungsbehandlung gemäß der JA-AS 4 657/1971. Durch diese Behandlungen wird das Schmelzdiagramm geringfügig verändert und die Verstreckbarkeit wird im allgemeinen verbessert.

Die erfindungsgemäßen PTFE-Feinpulver können Füllstofe, wie gepulverte Glasfasern, Kohlenstoffpulver, Graphitpulver, anorganisches Pigmentpulver oder dergleichen, enthalten. Bei der Herstellung der PTFE-Feinpulver, die solche Füllstoffe enthalten, ist es zweckmäßig, die Füllstoffe und das Polymere in der Koagulierungsstufe der Polymerdispersion zuzumengen, die durch die Polymerisation erhalten wird. Die so erhaltenen PTFE-Feinpulver haben auch eine gute Verstreckbarkeit.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Wenn nichts anderes angegeben ist, dann sind die Konzentrationen und das Gewichtsverhältnis auf das Gewicht bezogen.

Der Extrudierungstest und der Verstreckungstest wurden wie folgt durchgeführt:

Extrudierungstest

100 Gewichtsteile PTFE-Feinpulver und 20 Gewichtsteile flüssiges Schmiermittel (Isopar E, Warenzeichen von Esso Standard Oil Co.) werden bei Raumtemperatur vermischt. Das Gemisch wird 12 bis 24 h lang in einem engverschlossenen Behälter gelagert. Das Gemisch wird sodann bei Raumtemperatur mit einer Kolbengeschwindigkeit von 20 mm/min in einer Extrudierungsform (Innendurchmesser des Zylinders 25,4 mm; Winkel des Preßgesenks 30°; Düsendurchmesser 2,54 mm; Düsenlänge 7 mm) extrudiert. Bei diesem Extrudierungstest wird der Extrudierungsdruck im Gleichgewichtszustand aufgezeichnet. Die Fäden werden sodann getrocknet.

Verstreckungstest

Eine Testprobe für den Verstreckungstest wird hergestellt, indem die Fäden, die beim Extrudierungstest erhalten werden, geschnitten werden. Die Probe wird bei 310°C bei einem Abstand zwischen den Einspannbacken von 50 mm auf die 20fache ursprüngliche Länge bei einer variierenden Verstreckungsrate von 100%/sec, 1000%/sec und 10 000%/sec verstreckt. Die Probe, die bei einer Verstreckungsrate von 100%/sec auf das 20fache verstreckt werden kann, bricht auch bei den anderen zwei Raten nicht und kann daher als ein Produkt mit der höchsten Verstreckbarkeit angesehen werden. Andererseits wird eine Probe, die bei einer Verstreckungsrate von 10 000%/sec bricht, auch bei den zwei anderen Raten gebrochen. Sie kann daher als eine Probe mit der niedrigsten Verstreckbarkeit angesehen werden.

Beispiel 1

In einen 3-l-Autoklaven, der mit Glas ausgekleidet war und mit einem Rührer versehen war, wurden 1,5 l ionen- und sauerstofffreies Wasser, 60 g Paraffinwachs (Fp. 56°C) und 2 g Ammoniumperfluoroctanoat eingegeben. Die Atmosphäre in dem Autoklaven wurde mehrere Male bei 70°C durch Stickstoffgas ersetzt und Tetrafluoräthylen (nachstehend als TFE bezeichnet) wurde unter Druck eingegeben, bis der Innendruck 8,0 · 10⁵ Pa (8,0 atü) betrug. Danach wurden 5 mg Ammoniumpersulfat (nachstehend als APS bezeichnet) zugesetzt und die Polymerisation wurde begonnen. Der Druck in dem Autoklaven begann beim Beginn der Polymerisation abzufallen. Als der Druck auf 7,0 · 10⁵ Pa (7,0 atü) abgefallen war, wurde erneut TFE unter Druck eingegeben, bis der Druck 8,0 · 10⁵ Pa (8,0 atü) betrug. Danach wurde dieser Zyklus von Druckabfall und TFE-Zugabe mit dem Fortschritt der Reaktion wiederholt; die Polymerisation wurde 5 h und 10 min nach der Initiierung der Polymerisation abgestoppt. Im Verlauf der Polymerisation zeigte, als 0,8 ml 28%iges wäßriges Ammoniak zu dem Reaktionssystem etwa 3 h nach der Initiierung der Polymerisation gegeben worden waren, die scheinbare Polymerisationsgeschwindigkeit, die vor der Zugabe des wäßrigen Ammoniaks eine Neigung zur Zunahme zeigte, eine Neigung zur geringfügigen Abnahme. Der pH-Wert des Reaktionssystems wurde überprüft, indem eine Probe des Reaktionsgemisches in dem System abgenommen wurde. Dabei wurde festgestellt, daß der pH-Wert des Systems vor der Zugabe des wäßrigen Ammoniaks 4,1 betrug, jedoch nach Zugabe des wäßrigen Ammoniaks 10 betrug. Der pH-Wert wurde bei etwa 10 gehalten, ohne daß er erniedrigt wurde, bis die Polymerisation fertig war. Durch Probeentnahme wurde weiterhin festgestellt, daß 51 Gew.-% Polymeres, bezogen auf die Endausbeute, vor der Zugabe des wäßrigen Ammoniaks gebildet worden waren. Die durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 47 g/l/h durch die gesamte Polymerisationsperiode hindurch. Die so erhaltene PTFE-Dispersion hatte eine Konzentration von 20,9% und eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,29 µm. Diese Dispersion wurde koaguliert, gewaschen und 16 h bei 120°C getrocknet, wodurch das PTFE-Feinpulver erhalten wurde. Dieses Pulver hatte einen S.G.-Wert von 2,177, ein Molekulargewicht von 6 740 000 und es zeigte im Infrarotabsorptionsspektrum einen A.I.-Wert von 0,089. Das Schmelzdiagramm in der Nachbarschaft des Schmelzpunkts dieses Pulvers, gemessen durch DSC, ist in Fig. 2 dargestellt. Dieses Diagramm zeigt einen scharfen Peak bei 347°C (620°K) und eine schwache Schulter bei 337°C (610°K). Das endotherme Verhältnis ist 0,21 und die Halbwertsbreite des endothermen Peaks ist 4,3°.

50 g dieses Pulvers wurden mit 10 g flüssigem Schmiermittel (Isopar E) gemischt und das Gemisch wurde 15 h lang in einem engverschlossenen Behälter gelagert. Danach wurde das Gemisch zu Fäden mit einer Kolbengeschwindigkeit von 20 mm/min in einer Form (Innendurchmesser des Kolbens 25,4 mm; Winkel des Preßgesenks 30°, Innendurchmesser der Abquetschfläche 2,54 mm; Länge der Abquetschfläche 7 mm) extrudiert. Der Extrudierungsdruck im Gleichgewichtszustand betrug 182 · 10⁵ Pa (182 kg/cm²). Die extrudierten Fäden wurden getrocknet. Beim Verstreckungstest bei 310°C konnten sie bei einer Verstreckungsrate von 100%/sec auf das 20fache verstreckt werden, wodurch ein Produkt mit einem gleichförmigen Aussehen erhalten wurde.

Beispiel 2 bis 4

Unter Verwendung der gleichen Einrichtung wie im Beispiel 1 wurde die Polymerisation wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Polymerisationstemperatur 65 anstatt von 70°C betrug und daß wäßriges Ammoniak zu den in Tabelle I angegebenen Zeitpunkten zugesetzt wurde. In Tabelle I sind die Eigenschaften der resultierenden wäßrigen PTFE-Dispersionen und PTFE-Pulver gezeigt. Das durch DSC bestimmte Schmelzdiagramm des Pulvers des Beispiels 2 ist in Fig. 1 dargestellt. Die Pulverprodukte der Beispiele 3 und 4 zeigten fast das gleiche Diagramm, wie das Produkt der Fig. 2.

Tabelle I

Vergleichsbeispiel 1

In der gleichen Einrichtung und unter Verwendung der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 1 wurde die Polymerisation begonnen und 6 h lang weitergeführt, ohne daß wäßriges Ammoniak im Verlauf der Polymerisation zugesetzt wurde. Die Geschwindigkeit der Polymerisation zeigte eine geringfügige Zunahme, d. h. eine sogenannte Beschleunigungstendenz durch die gesamte Polymerisationsperiode hindurch. Die durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 43 g/l/h. Der pH-Wert des Reaktionssystems betrug 3,2 am Ende der Polymerisationsreaktion.

Die so erhaltene wäßrige PTFE-Dispersion hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,27 µm und eine Konzentration von 18,7%. Diese Dispersion wurde koaguliert, gewaschen und getrocknet, wodurch ein pulverförmiges Produkt mit den Eigenschaften gemäß Tabelle II erhalten wurde. Das Schmelzdiagramm dieses Pulvers, bestimmt durch DSC, ist in Fig. 3 gezeigt. Es hat einen Peak bei 347°C (620°K) und eine klare Schulter bei 337°C (610°K).

Der Extrudierungsdruck bei der Pastenextrudierung dieses Pulvers betrug 181 · 10⁵ Pa (181 kg/cm²). Beim 20fach-Verstreckungstest bei 310°C wurden die extrudierten Fäden bei einer Verstreckungsrate von 100%/sec und 1000%/sec gebrochen. Wenn beim obigen Test die Fäden mit einer Verstreckungsrate von 10 000%/sec verstreckt wurden, dann zeigten sie eine Oberfläche mit zahllosen ungleichförmigen Rissen.

Vergleichsbeispiel 2

Die Polymerisation wurde bei 90°C unter Verwendung der gleichen Einrichtungen wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die erforderlichen Mengen von entionisiertem Wasser, Paraffinwachs und Ammoniumperchloroctanoat sowie 100 mg Dibernsteinsäureperoxid (Polymerisationsinitiator, nachstehend als DBP bezeichnet) wurden zugesetzt.

Nach Austausch durch Stickstoffgas wurde TFE unter Druck zugesetzt, bis der Innendruck 8 · 10⁵ Pa (8 atü) betrug. Danach wurde gerührt. 10 mg APS wurden 1 h nach der Zugabe des DBP zugesetzt. Die Polymerisation wurde im wesentlichen zu dem Zeitpunkt, als das ASP zugegeben worden war, gestartet. Es wurde ein Druckabfall beobachtet. Als der Innendruck auf 7 · 10⁵ Pa (7 atü) abgefallen war, wurde TFE unter Druck zugesetzt, bis der Druck 8 · 10⁵ Pa (8 atü) betrug. Danach wurde die Polymerisation weitergeführt, wobei der Zyklus von Druckabfall und TFE-Zugabe bis zum Ende der Polymerisation wiederholt wurde. Die wäßrige PTFE-Dispersion nach der Polymerisation hatte eine Konzentration von 25%. Diese Dispersion wurde kogaguliert, gewaschen und getrocknet, wodurch ein Pulver mit den Eigenschaften gemäß Tabelle II erhalten wurde. Das Schmelzdiagramm dieses Pulvers, bestimmt durch DSC, ist in Fig. 4 dargestellt. Es weist einen Peak bei 342°C (615°K) und einen weiteren Peak bei ungefähr 332°C (605°K) auf. Der Extrudierungsdruck bei der Pastenextrudierung dieses Pulvers betrug 143 · 10⁵ Pa (143 kg/cm²). Die extrudierten Fäden wurden beim 20fach-Verstreckungstest bei 10 000%/sec gebrochen.

Beispiel 5

Die Emulsionspolymerisation von TFE wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 6 mg Kaliumpersulfat anstelle von APS als Polymerisationsinitiator verwendet wurden.

Die so hergestellte PTFE-Dispersion hatte eine Polymerkonzentration von 20,3%. Die Eigenschaften des PTFE-Feinpulvers sind in Tabelle II zusammengestellt.

Beispiel 6

Die Emulsionspolymerisation von TFE wurde bei 70°C unter Verwendung eines 1,5-l-Glas-Druckgefäßes durchgeführt. Die Mengen von ionenfreiem Wasser, Paraffinwachs und Ammoniumperfluoroctanoat waren halb so groß wie die entsprechenden Werte im Beispiel 1. Jedoch betrug die Menge von APS 5 mg. Der Druck von TFE wurde bei 8 · 10⁵ bis 7 · 10⁵ Pa (8 bis 7 atü), wie im Beispiel 1, gehalten. Als die Polymerausbeute 54% der Endausbeute erreicht hatte, wurden 20 mg Ammoniumthiocyanat (NH₄SCN) zugesetzt. Danach zeigte die Polymerisationsgeschwindigkeit die Neigung zum Abnehmen. Die Gesamtpolymerisationszeit betrug 5 h und 17 min. Die durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 48 g/l/h. Die PTFE-Dispersion hatte eine Konzentration von 20%, eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,23 µm, einen S.G.-Wert von 2,186, ein Molekulargewicht von 5 370 000 und einen einen A.I.-Wert von 0,073. Das Schmelzdiagramm, bestimmt durch DSC, war fast das gleiche wie in Fig. 2. Es wies einen scharfen Peak bei 347°C (620°K) und keine Schulter im unteren Temperaturbereich auf. Die Halbwertbreite des endothermen Peaks betrug 4,2°. Das endotherme Verhältnis betrug 0,2. Der Druck bei der Pastenextrudierung betrug 145 · 10⁵ Pa (145 kg/cm²). Die extrudierten Fäden konnten bei einer Verstreckungsrate von 100%/sec auf das 20fache verstreckt werden. Das verstreckte Produkt war ein zufriedenstellendes poröses Produkt mit einem gleichförmigen Aussehen.

Beispiel 7

Beispiel 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 20 mg Kaliumthiocyanat anstelle von Ammoniumthiocyanat verwendet wurden.

Die resultierende Polymerdispersion hatte eine Konzentration von 19,6%. Das daraus hergestellte Pulver hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,25 µm, einen S.G.-Wert von 2,185, ein Molekulargewicht von 5 600 000 und einen A.I.-Wert von 0,075. Das Pulver hatte einen Schmelzpunkt, bestimmt durch DSC, von 347°C (620°K), ein endothermes Verhältnis von 0,19 und eine Halbwertsbreite des endothermen Peaks von 4,2°.

Der Druck bei der Pastenextrudierung betrug 142 · 10⁵ Pa (142 kg/cm²).Die extrudierten Fäden konnten bei einer Verstreckungsrate von 100%/sec auf das 20fache verstreckt werden, wodurch ein zufriedenstellendes poröses Produkt erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge an APS (Polymerisationsinitiator) auf 25 mg erhöht wurde.

Die resultierende Polymerdispersion hatte eine Konzentration von 24,5%. Das daraus hergestellte Pulver hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,21 µm, einen S.G.-Wert von 2,200, ein Molekulargewicht von 3 900 000 und einen A.I.-Wert von 0,101. Das Pulver zeigte einen Schmelzpunkt, bestimmt durch DSC, von 347°C (620°K), ein endothermes Verhältnis von 0,4 und eine Halbwertbreite des endothermen Peaks von 5°.

Der Druck bei der Pastenextrudierung betrug 15 · 10⁶ Pa (150 kg/cm²). Die extrudierten Fäden wurden bei einer Rate von 100%/sec beim Verstrecken gebrochen.

Beispiel 8

Die Polymerisation wurde wie im Vergleichsbeispiel 1 begonnen, mit der Ausbnahme, daß die Temperatur des Systems auf 70°C fixiert wurde. Als die Polymerausbeute 60 bis 65% der Endausbeute erreicht hatte, wurde die Temperatur in dem System von 70 auf 60°C vermindert und die Polymerisation wurde bei 60°C bis zu ihrem Ende weitergeführt. Es wurde festgestellt, daß die Poymerisationsgeschwindigkeit zu dem Zeitpunkt, als die Polymerausbeute 70% der Endausbeute erreicht hatte, etwa 15% niedriger war als diejenige, wenn die Polymerisation bei 70°C weitergeführt wurde, um die gleiche Ausbeute des Polymeren zu erhalten.

Die resultierende PTFE-Dispersion hatte eine Konzentration von 18,5%. Das daraus erhaltene Pulver hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,29 µm, einen S.G.-Wert von 2,175, ein Molekulargewicht von 7 000 000 und einen A.I.-Wert von 0,086. Das Schmelzdiagramm des Pulvers, bestimmt durch DSC, zeigte einen Peak bei 347°C (620°K). Das endotherme Verhältnis betrug 0,17. Die Halbwertsbreite des endothermen Peaks betrug 4°. Der Extrudierungsdruck bei der Pastenextrudierung betrug 19 · 10⁶ Pa (190 kg/cm²). Die extrudierten Fäden konnten bei einer Verstreckungsrate von 100%/sec verstreckt werden.

Vergleichsbeispiel 4

Bei verschiedenen handelsüblichen PTFE-Feinpulvern gemäß Tabelle III wurden das Molekulargewicht, der A.I.-Wert und die Schmelzeigenschaften durch DSC gemessen. Die Produkte wurden weiterhin dem Pastenextrudierungstest und dem Verstreckungstest unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Die Schmelzdiagramme dieser handelsüblichen Produkte, bestimmt durch DSC, sind weiterhin in den Fig. 5 bis 8 dargestellt. Die Fig. 5 bezieht sich auf Hostaflon VP-22, die Fig. 6 auf Fluon CD-1, die Fig. 7 auf Soreflon 6-20 und die Fig. 8 auf Teflon 6J.

Claims

1. Polytetrafluoräthylen-Feinpulver, dadurch gekennzeichnet, daß es
ein durchschnittliches Molekulargewicht von nicht weniger als 5 000 000,
einen Amorphindex von nicht mehr als 0,1, wobei dieser Wert mit Hilfe spektrophotometrischer Bestimmungsmethoden im IR-Bereich unter Verwendung der IR-Banden bei 2367 cm^-1 und 778 cm^-1 ermittelt, und wobei die Absorptionen dieser Banden auf dem Fachmann bekannte Weise an Filmen bestimmt werden, welche durch Verpressung der Polytetrafluoräthylen-Feinpulver bei Zimmertemperatur erhalten worden sind, und
einen scharfen endothermen Peak bei einer Temperatur von 343 bis 350°C Schmelzdiagramm, bestimmt durch ein Differential-Scanning-Kalorimeter bei einem Temperaturanstieg von 20°C/Min. hat,
wobei der scharfe Peak ein endothermes Verhältnis von nicht mehr als 0,3 hat und wobei die Halbwertsbreite des endothermen Peaks nicht mehr als als 8° beträgt.

2. Polytetrafluoräthylen-Feinpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das durchschnittliche Molekulargewicht nicht weniger als 5 500 000 beträgt.

3. Polytetrafluoräthylen-Feinpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der endotherme Peak im Schmelzdiagramm, bestimmt durch ein Differential-Scanning-Kalorimeter, im Bereich von 345 bis 349°C auftritt.

4. Polytetrafluoräthylen-Feinpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das endotherme Verhältnis nicht mehr als 0,27 ist.

5. Polytetrafluoräthylen-Feinpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbwertsbreite des endothermen Peaks nicht mehr als 6° beträgt.

6. Verfassen zur Herstellung des Polytetrafluoräthylen-Feinpulvers nach den Ansprüchen 1 bis 5 durch Polymerisation von Tetrafluoräthylen in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, eines Dispersionsstabilisators und eines Polymerisationsinitiators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisationsreaktion bei einer Polymerisationstemperatur von 55 bis 85°C unter Verwendung eines wasserlöslichen Persulfats als Polymerisationsinitiators in einer Konzentration von 0,002 Gew.-% oder weniger durchführt und daß man die Polymerisationsbedingungen nach Initiierung der Polymerisation und, nachdem das Polymere in einer Menge von mindestens 25 Gew.-% der Endausbeute gebildet worden ist, jedoch bevor das Polymere in einer Menge von höchstens 85 Gew.-% der Endausbeute gebildet worden ist, verändert, wobei man die Veränderung der Polymerisationsbedingungen durch Zugabe von Alkali und/oder eines Radikalabfängers zu dem Polymerisationssystem oder durch Erniedrigung der Polymerisationstemperatur um mindestens 5°C, höchstens um 30°C durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veränderung der Polymerisationsbedingungen durch Zugabe von Alkali zu dem Polymerisationssystem durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zugabe des Alkali vornimmt, nachdem das Polymere in einer Menge von mindestens 30 Gew.-% der Endausbeute gebildet worden ist und bevor das Polymer in einer Menge von höchstens 80 Gew.-% der Endausbeute gebildet worden ist.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veränderung der Polymerisationsbedingungen durch Zugabe eines Radikalabfängers in das Polymerisationssystem durchführt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zugabe des Radikalabfängers durchführt, nachdem das Polymere in einer Menge von mindestens 30 Gew.-% der Endausbeute gebildet worden ist und bevor das Polymere in einer Menge von höchstens 80 Gew.-% der Endausbeute gebildet worden ist.

11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veränderung der Polymerisationsbedingungen durch Erniedrigung der Polymerisationstemperatur um mindestens 5°C, höchstens um 30°C durchführt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur um mindestens 10°C erniedrigt.