DE2748256C2

DE2748256C2 - Elektrodenloses Glimmentladungspolymerisations- und -beschichtungsverfahren zur Hydrophilisierung einer hydrophoben Kontaktlinse

Info

Publication number: DE2748256C2
Application number: DE2748256A
Authority: DE
Inventors: Richard Webster N.Y. Yii-Shin Chen
Original assignee: Bausch and Lomb Inc
Current assignee: Bausch and Lomb Inc
Priority date: 1976-10-28
Filing date: 1977-10-27
Publication date: 1984-08-16
Also published as: DE2748256A1; US4143949A; GB1579469A; CA1074254A; JPS5383642A

Description

1. als hydrophobe, optisch transparente Kontaktlinse eine sauerstoffdurchlässige Kontaktlinse verwendet,

2. die Glimmentladung bei einem Druck von etwa 133 bis 93 Pa in einer Atmosphäre durchführt, die im wesentlichen aus Hydroxyalkylmethacrylat, Hydroxyalkylacrylat, Glycidylmethacrylat, Prcpylenoxid und/oder N- Vinyi-2-pyrrolidon besteht, und

3. unter Erhalt einer hydrophilen, optisch transparenten, sauerstoffdurchlässigen Kontaktlinse einen etwa 5 bis 2000 nm dicken Oberzug auf der Oberfläche der hydrophoben Kontaktlinse erzeugt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man elektromagnetische Strahlung mit einer Frequenz von 15,6 Megahertz anwendet

3. Verfahrer, nach Anspruch ! oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Glimmentladung bei einem Druck von 133 bis 67 Pa durchführt

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß man als hydrophobe, optisch transparente, sauerstoffdurchlässige Kontaktlinse eine Kontaktlinse aus Polysiloxan verwendet und die Glimmentladung in einer Atmosphäre aus 2-HydroxyethylmethacryIat oder N-Vinyl-2-pyrrolidon durchführt

Die Erfindung betrifft ein elektrodenloses Glimmentladungspolymerisations- und -beschichtungsverfahren zur Hydrophilisierung einer hydrophoben Kontaktlinse, bei dem eine hydrophobe, optisch transparente Kontaktlinse bei sehr geringem Druck in einer Glimmentladungsvorrichtung in einer Atmosphäre aus zu einem hydrophilen Material polymerisierbaren Monomeren einer zur Erzeugung einer Glimmentladung ausreichenden elektromagnetischen Strahlung ausgesetzt wird, so daß die polymerisierbaren Monomeren polymerisieren und auf der Oberfläche der hydrophoben Kontaktlinse unter Erhalt einer hydrophilen, optisch transparenten Kontaktlinse einen ultradünnen, hydrophilen, polymeren, fest an die Oberfläche gebundenen, gleichmäßigen Überzug bilden.

Kontaktlinsen können derzeit aus optisch klaren hydrophilen Gelen, wie beispielsweise in der US-PS 29 76 576 beschrieben, oder aus hydrophoben Materialien, wie Polymethylmethacrylat, hergestellt werden.

Die aus der erwähnten US-PS 29 76 576 bekannten Kontaktlinsen sind zwar optisch einwandfrei, haben eine ausgezeichnete Benetzbarkeit und sind angenehm zu tragen; ihre Sauerstoffdurchlässigkeit ist aber begrenzt, so daß sie vom Patienten nicht länger als etwa 12 Stunden getragen werden können. Die harten Kontaktlinsen, wie diejenigen, die aus Polymethylmethacrylat hergestellt sind, weisen eine unzureichende Sauerstoffdurchlässigkeit auf und können, weil sie schlecht benetzbar und nicht flexibel sind, unbequem für den Träger sein. Die Härte der Linse macht sie besonders unverträglich mit der Oberfläche des Auges.

Weiche Linsen, wie diejenigen, die aus Polysilikonen hergestellt werden, besitzen ausgezeichnete Sauerstoffdurchlässigkeit Sie sind jedoch nicht netzbar und daher unangenehm zu tragen.

Um Kontaktlinsen herzustellen, die einerseits weich und gut sauerstoffdurchlässig und andererseits netzbar sind, hat man schon die Oberfläche eines Silikonkerns dadurch hydrophil gemacht, daß man sie mit einem hydrophilen Material behandelte. So ist in der US-PS 37 45 042 ein Verfahren zum Hydrophilisieren hydrophober Kontaktlinsen beschrieben, bei dem eine hydrophobe Kontaktlinse mit einem Überzug aus einem zu einem hydrophilen Polymer polymerisierbaren hydrophilen Monomer versehen wird und die Oberfläche des Linsenmaterials in einem geeigneten Lösungsmittel aufgequollen wird, so daß das hydropnile Material etwas in das hydrophobe Material eindringen und polymerisieren kann.

Aus der US-PS 39 16 033 ist es bekannt, ein hydrophiles Polymer mittels energiereicher ionisierender Strahlung auf die Oberfläche einer Polysiloxanlinse aufzupfropfen.

Die US-PS 38 54 982 beschreibt ein Verfahren zum Hydrophilisieren der Oberfläche eines hydrophoben Trägers, bei dem die hydrophobe Oberfläche mit einem Überzug aus einem poiymerisierbaren hydrophilen Material versehen und der mit dem Überzug versehene Träger energiereicher Strahlung ausgesetzt wird.

Weitere Patentschriften, aus denen Verfahren zum Hydrophilisieren hydrophober Träger bekannt sind, sind die DE-PS 21 65 805 und die US-PS 33 50 216 und 38 54 982. Bei jedem dieser Verfahren ist es jedoch schwierig, eine hydrophile Schicht gleichmäßiger Dicke auf den Träger aufzubringen.

Aus J. Biomed. Mater. Res. Vol. 9,629—643 (1975) ist es ferner bekannt, Kontaktlinsen aus Polymethylmethacrylat (PMMA) durch ein Glimmentladungspolymerisations- und -beschichtungsverfahren mit einer ultradünnen, hydrophilen Beschichtung zu versehen. Die Glimmentladung wird dabei in einer aus Acetylen/Stickstoff/ Wasser bestehenden Atmosphäre bei sehr geringem Druck (65 χ 10~⁶ m Hg) durchgeführt. Die Dicke des so erhaltenen Überzugs auf der PMMA-Kontaktlinse beträgt 17,5 nm. Nach den Angaben in dieser Druckschrift

führen andere Aufpfropfverfahren als die Glimmentladungspolymerisation und -beschichtung zu einer- Beeinträchtigung der optischen Eigenschaften von Kontaktlinsen, während mit der Glimmentladungspolymerisation und -beschichtung eine Hydrophilisierung von hydrophoben Kontaktlinsen gelingt, ohne daß deren optische Eigenschaften beeinträchtigt werden. Allerdings wird in dieser Druckschrift die Einschränkung gemacht, daß außer dem System Acetylen/Stickstoff/Wasser andere Systeme weniger oder sogar ungeeignet seien. Im übrigen enthält diese Druckschrift ausschließlich Angaben zu Oberflächeneffekten, die bei der Beschichtung von hydrophoben PMMA-Kontaktlinsen mit dem angegebenen System auftreten. Bei diesen Effekten handelt es sich im wesentlichen um die Benetzbarkeit und die Einfachheit der Reinigung der erhaltenen Kontaktlinsen. Auf die unzureichende Sauerstoffdurchlässigkeit von PMMA-Kontaktlinsen wird in dieser Druckschrift allerdings nic'it eingegangen. Außerdem führt das beschriebene Verfahren zu einer geringeren Verbesserung der Benetzbarkeit der hydrophoben Kontaktlinse als dies beim erfindungsgemäßen Verfahren der Fall ist.

Schließlich sei noch auf die US-PS 37 00 537 hingewiesen, die ein zweistufiges Pfropfpolymerisationsverfahren zur Herstellung von hydrophilen Silikonen durch Einwirkung ionisierender Strahlung in Gegenwart von Sauerstoff und anschließende Behandlung in einer sauerstofffreien Atmosphäre betrifft In der ersten Stufe dieses Verfahrens werden Peroxygruppen enthaltende Silikone hergestellt, auf die dann in der zweiten Stufe das hydrophile Monomer durch Pfropfpolymerisation aufgebracht wird. Dieses Verfahren unterscheidet sich grundsätzlich von dem erfindungsgemäßen Verfahren und weist darüber hinaus mehr Stufen auf. Darüber hinaus, ist · ausdrücklich angegeben, daß eine gleichzeitige Bestrahlung von Silikonen und Vinylpyrrolidon keine zufriedenstellenden Ergebnisse ergibt, da die optischen Eigenschaften der Silikone beeinträchtigt werden.

Der Erfindutg. liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein elektrodenloses Glimmentladungspolymerisations- und -beschichtesgsverfahren zur Hydrophilisierung einer hydrophoben Kontaktlinse vorzuschlagen, bei dem harte oder weiche, hydrophobe, sauerstoffdurchlässige Kontaktlinsen eingesetzt werden können, ohne daß die Sauerstoffdurchlässigkeit der Kontaktlinse beeinträchtigt wird, andererseits aber eine bessere Benetzbarkeit der hydrophoben Kontaktlinse als bei dem aus dem Stand der Technik bekannten Glimmentladungspolymerisations- und -beschichtungsverfahren erreicht wird.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird deshalb ein elektrodenloses Glimmentladungspolymerisations- und -beschichtungsverfahren zur Hydropfnfisierung einer hydrophoben Kontaktlinse der eingangs genannten Art vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

2. die Glimmentladung bei einem Druck von 13,3 bis 93 Pa in einer Atmosphäre durchführt, die im wesentlichen aus Hydroxyalkylmethacrylat, Hydroxyalkylacrylat, Glycidylmethacrylat, Propylenoxid und/oder N-Vinyl-2-pyrrolidon besteht, uni

3. unter Erhalt einer hydrophilen, optisch transparenten, sauerstoffdurchlässigen Kontaktlinse einen etwa 5

bis 2000 nm dicken Überzug auf ler Oberfläche der hydrophoben Kontaktlinse erzeugt

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einer optisch klaren Kontaktlinse aus einem sauerstoffdurchlässigen Kern aus einem hydrophoben Polymer und einem darauf aufgebrachten und fest daran gebundenen Überzug aus einem hydrophilen Polymer, der eine gleichmäßige Dicke in dem Bereich von etwa 5 bis 2000 nm aufweist Die Polymerisation wird dadurch bewirkt, daß man das Monomer im Gaszustand dem Einfluß elektromagnetischer Energie von beispielsweise Radiofrequenz oder Mikrowellenenergie aussetzt, wobei Frequenz und Energie ausreichend sind, um eine elektrodenlose Glimmentladung des Monomerdampfes zu verursachen. Das Polymer scheidet sich auf der hydrophoben Oberfläche des zu einer Kontaktlinse geformten Materials ab. Bei der Abscheidung des entstehenden hydrophilen Polymer entsteht ein stark vernetzter und fest an die hydrophobe Oberfläche gebundener Überzug. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bringt man ein hydrophobes Polymer von der Form einer Kontaktlinse in eine Kammer ein, führt ein zu einem hydrophilen Polymer polymerisierbares Monomer in die Kammer ein, senkt den Druck und unterwirft das Monomer einer Polymerisation durch elektrodenlose Glimmentladung, so daß es einen ultradünnen gleichmäßigen Überzug, der einstückig mit dem hydrophoben Kern verbunden ist, bildet Die erhaltene Linse ist netzbar, gut sauerstoffdurchlässig und weich und hat eine im wesentlishen fehlerfreie Oberfläche.

Linsenoberflächen, wie sie gemäß der Erfindung erhalten werden können, weisen einen äußerst dünnen hydrophilen Überzug gleichmäßiger Dicke ohne wahrnehmbare Löcher und Sprünge, die beim Träger ein unangenehmes Gefühl hervorrufen könnten, auf. Der hydrophile Überzug kann an ein weiches hydrophobes Kernmaterial, wie Polyorganosiloxane, oder an ein hartes hydrophobes Material gebunden werden.

Wie oben erwähnt, wurde überraschenderweise gefunden, daß gut sauerstoffdurchlässige hydrophobe Kontaktlinsen hydrophilisiert werden können, indem man sie mit einem Überzug aus einem hydrophilen Polymer, der fest an die Oberfläche gebunden ist, versieht, ohne daß dadurch die Sauerstoffdurchlässigkeit der Linse beträchtlich verringert wird. Dies kann erreicht werden, obwohl das hydrophile Polymer selbst eine beträchtlich geringere Sauerstoffdurchlässigkeit als das hydrophobe Material besitzt. Das ist darauf zurückzuführen, daß der Überzug eine Dicke in dem Bereich von nur etwa 5 bis 2000 nm, zweckmäßig zwischen etwa 10 und 100 nm und vorzugsweise zwischen 10 und 20 nm hat. Wegen dieser äußerst geringen Dicke des Überzugs und zufolge des zur Herstellung der hydrophilisierten Kontaktlinse angewandten Verfahrens weist der Überzug eine über die ganze Linsenoberfläche gleichmäßige Dicke auf und ist im wesentlichen fehlerfrei.

Beispiele für verwendbare Monomere, die zu hydrophilen Polymeren polymerisierbar sind, sind die Hydroxyalkylmethacrylate und -acrylate, wie 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat und die entsprechenden Acrylate; die Olefinglykolmethacrylate und die entsprechenden Acrylate, wie Diäthylenglykolmonomethacrylat, Triäthylenglykolmonomethacrylat, Tetraäthylenglykolmonomethacrylat, Propylenglykolmonomethacrylat und Deca-(äthylenglyko!)-methacrylat; die Methoxyolefinglykolmethacrylate und die entsprechenden

Acrylate, wie Methoxydiäthylenglykolmethacrylat, Methoxytriäthylenglykolmethacrylat, Methoxytetraäthyienglykolmethacrylat, Methoxypropylenglykolmethacrylat und Methoxydeca-(äthyienoxid)-methacryiat; Alkylaminoalkylmethacrylate, wie 2-DimethylaminoäthylmethacryIat und Morpholinoäthylmethacrylat, Piperidinoäthjimethacryiat und 2-ButylaminoäthylmethacryIat. Weitere Monomere, die durch Plasmaglimmentladung polymerisiert werden können und einen hydrophilen Überzug auf der Oberfläche der hydrophoben sauerstoffdurchiässigen Kernlinse bilden können, sind beispielsweise Glycidylmethacrylat, Propylenoxid- und N-Vinyl-2-pyrrolidon.

Verbindungen, die bei Anwendung herkömmlicher Polymerisierungsverfahren nicht polymerisieren, jedoch unter Anwendung von Plasmaüberzugsmethoden polymerisiert und in dem Verfahren gemäß der Erfindung mit

ίο verwendet werden können, sind Alkohole, wie Methanol, Propanol, Äthanol, ButanoL, Pentanol und dergleichen; Aldehyde, wie Methanal, Äthanal, Propanal, Butanal und dergleichen Ketone, wie Propanon, Butanon, 2-Pentanon, 3-Pentanon, 3-Methyl-2-butanon und dergleichen; Äther, wie Äthyläther, Methyläther, Methyläthyläther und dergleichen; Acrylamide und Methacrylamide, wie Acrylamid, Methacrylamid, 2-Hydroxyäthylmethacrylamid, Acryl- und Methacryl-carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 3-Butensäure und der-

is gleichen.

Die Monomeren können einzeln unter Bildung von Homopolymeren oder in irgendeiner Kombination miteinander unter Bildung von Copoiymeren verwendet werden, um den hydrophilen Überzug zu bilden, und können mit oder ohne Vernetzungsmittel verwendet v/erden. Zu den verwendbaren Vernetzungsmitteln gehören die Oiefinglykoldimethacrylate, wie Äthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacryiat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, 1,4-ButylengIykoldLmethacrylat und 13-ButyIengIykoldimethacrylat Weitere verwendbare Vernetzungsmittel sind 1,1,1-Trimethylolpropantrimethacrylü. und Methacrylylglykolsäure.

Der hydrophobe Kern kann entweder aus einem harten oder aus einem weichen Polymer hergestellt werden, sofern dieses Material sauerstoffdurchlässig und optisch klar ist

Polymere Materialien, die mit Vorteil verwendet werden können, sind die Silikonpolymere. Es kann jedes Silikonpolymer, -copolymer oder -interpolymer verwendet werden, das optisch transparent und sauerstoffdurchlässig ist. Beispiele für verwendbare Polysilikone sind Polydimethylsiloxan, Polydimethyl-co-vinylmethylsiioxan. Weitere Silikone sind die in der US-PS 32 28 741 beschriebenen Silikongummis, Gemische, wie sie in der US-PS 33 41 490 beschrieben sind, und Silikonmassen, wie sie in der US-PS 35 18 324 beschrieben sind.

Für die Herstellung des Linsenkerns besonders geeignete Silikonmassen sind die vernetzten Polysiloxane, die durch Vernetzen von Siloxanprepolymeren durch Hydrosilierung, Cokondensation und Radikalkettenmechanismen erhalten werden.

Insbesondere geeignet sind die Organosiloxanpolymergemische, die leicht einer Hydrosilysierung unterliegen. Solche Prepolymeren sind Vinylradikale und Hydridradikale, die während der Kettenverlängerung und Vernetzung als Vernetzungsstellen dienen und allgemein Polydihydrocarbyl-co-vinylhydrccarbylsiloxane und Polydihydrocarbyl-co-hydrocarbylhydrogensiloxane sind, in denen die Hydrocarbylradikale einwertige Kohlenwasserstoffradikale, wie Alkylradikale mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl; Arylradikale, wie Phenyl, ToIyI, XyIyI, Biphenyl; Halogenalkyiradikale, wie Chlorphenyl- und Cycloalkylradikale, beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl usw. sind. Vorzugsweise enthält die Masse Polydialkyl-co-alkylphenyl-co-alkyl-vinylsiloxan und Polydialkyl-co-hydrogenalkylsiloxan, worin wenigstens 50 Mol-% des Hydrocarbyls Methyl ist.

Bevorzugt besteht das Gemisch für die Hydrosilysierung aus 100 Teilen x, iy-Bisdimethylvinylsiloxy-poiy(dimethylsiloxan) mit einem Polymerisationsgrad (DP) von etwa 650,20 Teilen a, <y-Bisdimethylvinylsiloxy-poly(dimethylsiloxan-co-methylvinylsiloxan) mit einem DP von etwa 20, wobei das Molverhältnis von Dimethylsiloxan zu Methylvinylsiloxan etwa 95 zu 5 beträgt._und 93 Teilen a, iw-Bisdimethylhydrogensiloxy-po!y(dimet.hyIsiloxan-co-methylhydrogensiloxan) mit einem DP von etwa 15 und einem Molverhältnis Di-methylsiloxan zu Methylhydrogensiloxan von etwa 70 zu 30, wobei das Gemisch eine Viskosität von etwa 47,5 cmVs (47,5 Stokes) bei 25°C hat. Eine weitere bevorzugte Hydrosilysierungsmasse enthält 100 Teile <x, <y-Bisdimethylvinylsiloxy-poly(dimethylsiloxan) mit einem D_P von etwa 650, 13,3 Teile Za, iy-Bisdimethylvinylsiloxypolyidimethylsiloxan-co-

methylvinylsiloxan) mit einem DP von etwa 650, wobei das Molverhältnis Dimethylsiloxan zu Methylvinylsiloxan etwa 97^Zu 2,5 beträgt, und 8,3 Teile Bistrimethylsiloxy-polyfdimethylsiloj.an-co-methylhydrogensiloxan) mit einem DP von etwa 250, wobei das Molverhältnis Dimethylsiloxan zu Methylhydrogensiloxan etwa 90 zu 10 beträgt, und das Gemisch eine Viskosität von etwa 104,3 cm²/s (1043 Stokes) bei 25⁰C hat. Eine weitere bevorzugte Hydrosilysierungsmasse enthält 100 Teile a, t>Bisdi;nethylvinylsiloxy-poly(dimethylsiloxan) mit ei-

nem UP von etwa 650,19,6 Teile λ, «y-Bistrimethylsiloxy-polyidimethylsiloxan-co-methylvinylsiloxan) mit einem DP von etwa 250, worin das Molverhältnis Dimethylsiloxan zu Methylvinylsiloxan etwa 90 zu IO beträgt, und 7,8 Teile λ, (y-Bisdimethylhydrogensiloxy-poIyidimethylsiloxan-co-methylhydrogensiloxan) mit einem UP" von etwa 15, worin das Molverhältnis Dimethylsiloxan zu Methylhydrogensiloxan etwa 70 zu 30 beträgt, und das Gemisch hat eine Viskosität von etwa 47,5 cmVs (47,5 Stokes) bei 25°C.

Weitere für die Herstellung des hydrophoben Teils der Kontaktlinse gemäß der Erfindung besonders geeignete Organosiloxane sind die Prepolymeren von Poly(organosiloxanen), die leicht einer Kondensation unter Bildung vernetzter Poly(organosiloxane) unterliegen.

Die Prepolymer(organosiloxan)-geniische bestehen aus einem Gemisch von Poly(organosiloxanen), die endständig an Silikon gebundene Hydroxygruppen enthalten, haben eine Viskosität von etwa 1 bis lOOOOcmVs (1 Stoke at 10,000 Stokes) bei 25°C und enthalten noch ein Alkoxygruppen tnthaltendes Organosiloxanvernetzungsmittel. Die Siloxane mit endständigen Hydroxygruppen haben die allgemeine Formel:

HO-

R'

-Si-O-R'

-H

worin die Reste R' gleich oder verschieden sein können, und Alkylreste mit I bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Heptyl; Arylreste, wie Phenyl, ToIyI, XyIyI, Äthylphenyl, Benzyl ;

und dergleichen; Halogenaryl, wie Chlorphenyl und dergleichen sein können. Vorzugsweise sind wenigstens 50% der Reste R' Methylreste und η ist eine ganze Zahl, derart, daß die Masse eine Viskosität von etwa I bis etwa IO 000 cmVs bei 25°C hat.

Der Vernetzungsmittelanteil des Gemisches kann aus (a) monomeren Organosilikaten der allgemeinen Formel

RmSi(OR"),-,,,

und/oder (b) Teilhydrolysaten von (a) und/oder (c) Poly(organosiloxanen) der allgemeinen Formel
Rm(R"G)j__mSiOiR₂SiG)„Si(OR^::)3-mRm

und/oder (d) Poly(organosiloxan)-harzen aus Einheiten RjSiOi/j und S1O2 im Verhältnis von etwa 0.3 : 1 zu 1 : I bestehen, wobei die Reste R" Alkylreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Methyl. Äthyl, Propyl, Butyl. Pentyl, Hexyl und Heptyl, sein können, R R" und Phenyl sein kann, Meine ganze Zahl von Ooder 1 und «derart ist,daß (c) eine Viskosität von 0,1 bis etwa 1000 cmVs bei 25° C hat.

Die Viskositäten der einzelnen Bestandteile der Kondensationsmasse können in weiten Bereichen variieren. Vorzugsweise hat jedoch die Gesamtmasse eine Viskosität von etwa 1 bis etwa lOOOOcmVs bei 25°C und insbesondere etwa 10 bis etwa 4000 cm% bei 25° C.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäL der Erfindung enthält die Polysiloxankondensationsmasse etwa 03 g λ, *y-BisdimethylhydroxysiIoxy-poly(dimethylsiloxan) mit einer Viskosität von etwa 50 cm²/s bei 25°C, etwa 38 μΙ Äthylsilikatprepolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 620 und 7 μΙ 30 > Dibutylzinndilaurat.

Eine weitere Möglichkeit der Vernetzung von Polyorganosiloxane) ist bekanntlich eine Radikalkettenvernetzung. Die gut verwendbaren Poly(organosiloxane) sind die oben beschriebenen mit Vinylungesättigtheit. Als typisches Beispiel kann Benzophenon für die Radikalkettenvernetzung der Poly(organosiloxane) verwendet werden.

Auch andere Silikonpolymermassen, wie Blockpolymere von Polysilikonen mit Polycarbonaten und Polysilikonen mit Polystyrol, können verwendet werden.

Die Polysilikone können frei von Füllstoffen sein oder können Füllstoffe mit praktisch dem gleichen Brechungsindex wie die Silikone, beispielsweise Siliciumdioxid enthalten.

Weitere verwendbare Kernmaterialien sind Celluloseacetatbutyrat das in. der US-PS 39 00 250 beschrieben ist, die Copolymeren von Polysiloxanylalkylestern, die in der US-PS 38 08 178 beschrieben sind, und die Perfluoralkyi-alkylmethacrylate mit einem Brechungsindex von etwa 136 bis etwa 1,45, die in der US-PS 39 50 315 beschrieben sind.

In dem Verfahren zur Herstellung der Linse gemäß der Erfindung wird nach irgendeiner bekannten Weise der Kern von der Form einer Kontaktlinse hergestellt. Beispielsweise kann das für die Herstellung des Kerns verwendete Material in eine Linsenform eingebracht und darin polymerisiert werden, oder das Kernmaterial kann durch Polymerisieren hergestellt und das polymerisierte Produkt zu einem Stab verformt werden, wonach '

durch Zerschneiden des Stabes und Polieren die Linse geformt wird. Die Kernmaterialien können auch durch Rotationsgießen der zur Herstellung des Kerns bestimmten Materialien geformt werden. Alle diese Verfahren zur Herstellung des Kerns sind bekannt und müssen hier nicht näher erläutert werden. 50

Der hydrophobe Kern von der Form einer Kontaktlinse wird in die Reaktionskammer eines elektrodenlosen ':

Plasmastrahlers eingebracht Das Monomer oder die Monomeren, mit oder ohne Vernetzungsmittel, werden in \:

einen Speicher mit einer Einiaßeinrichtung in die Poiymerisationskammer eingeführt. Die Reaktionskammer ;;

wird bis zu einem Druck von etwa 133 bis etwa 93, vorzugsweise 27 Pa evakuiert. Die die hydrophoben Linsen 1 ■,

und das dampfförmige Monomer enthaltende Reaktionskammer wird elektromagnetischer Strahlen unterworfen, wodurch eine Glimmentladung eingeleitet wird, die eine Ionisierung des verdampften Monomer und das Aufpolymerisieren des ionisierten Materials auf die Oberfläche der hydrophoben Linse derart, daß sie einstückig mit dieser zusammenhängt, bewirkt Während der ganzen Zeit der Evakuierung und Glimmentladung wird die Einiaßeinrichtung vom SpekAer offengehalten, um beim Verbrauch von Monomer einen konstanten Partialdruck an Monomer in der Reaktionskammer zu halten. Die Frequenz der angewandten elektromagnetischen 60 ■·· Strahlung kann in einem weiten Bereich variieren und wird vorwiegend durch das verwendete Gerät vorgegeben. Zweckmäßig beträgt die angewandte Frequenz etwa 15,6 Megahertz. Die Reaktionszeit, für die der Träger der Glimmentladung des Monomer ausgesetzt wird, sowie die Polymerisationsgeschwindigkeit und der Dampfdruck des Monomer in der Kammer bestimmen die Dicke des Oberzugs, die nahezu linear mit der Geschwindigkeit, der Zeit und dem Dampfdruck des Monomer zunimmt Allgemein reichen Bestrahlungszeiten von etwa 0,2 bis 10 Minuten aus, um den ultradünnen hydrophilen Oberzug gemäß der Erfindung zu erhalten. Bei längerer ;

Aussetzung können sich unerwünschte mechanische Eigenschaften ergeben. Überraschenderweise wurde gefunden, daß der ultradünne Überzug, der eine Dicke in dem Bereich von 5 bis 2000 ran, zweckmäßig 10 bis

100 nm und vorzugsweise 10 bis 20 nm haben kann, die Sauerstoffdurchlässigkeit des hydrophoben Materials nicht merklich verringert.

Die Benetzbarkeit hydrophilisierter Linsen wurde durch Messen des Kontaktwinkels eines Wassertropfens auf der Linse bestimmt. Die Messung erfolgte nach der Technik des aufsitzenden Tropfens (Luft-HiO), wobei der Innenwinkel zwischen einer Linie tangential zu der Kurve des bildes des Tropfens an der Oberfläche des Feststoffs und einer die Basis.des Tropfens definierenden Linie gemessen wird.

Wie oben erwähnt, wurde gefunden, daß die Sauerstofftransportgeschwindigkeit und -durchlässigkeit des K >--;nmaterials durch einen Überzug aus weniger sauerstoffdurchlässigem Material nicht merklich beeinträchtigt wire?. Der Sauerstofftransport einer Linse aus beispielsweise einem im Handel befindlichen Polysiloxan beträgt für eine Probe von 0,16 mm Dicke bei Atmosphärendruck etwa 8,1 χ 10~⁶ cm³/cm²/s. Nach Aufbringen eines Überzuges gemäß der Erfindung mit 2-Hydroxyäthylmethacrylat betrug die Sauerstofftransportgeschwindigkeit 7,5 χ 10~° cm^J/cm²/s. Der Überzug änderte also praktisch die Oj-Transportgeschwindigkeit nicht.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Linse, hergestellt aus vernetzten! Po!ydia!ky!si!oxan, das ein Geroisch von vorwiegend Polydimethylsiloxanen mit Wasserstoff- und Vinyl-Vernetzungsstellen ist, wurde in eine Kammer eines Plasma-Strahlers eingebracht. 8 μΙ N-Vinyl-2-pyrrolidon wurden in die Kammer eingebracht, und der Druck in der Kammer wurde auf 26.7 ± 1,3 Pa gesenkt. Dann wurde die Kammer 1 Minute lang elektromagnetischer Strahlung von 15,6 Megahertz unterworfen. Dabei wird die Linse gleichmäßig mit einem ultradünnen Überzug aus Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon überzogen, und der Überzug haftet fest an dem Kern.

Vier weitere Linsen aus Polydiorganosiloxanen wurden der oben beschriebenen Behandlung unterworfen mit der Abweichung, daß die Menge an N-Vinyl-2-pyrrolidon variiert wurde.

Die Benetzbarkeit der Linse wurde bei Raumtemperatur durch Kontaktwinkelgoniometrie bestimmt. Der Kontaktwinkel wurde mit einem NRL Kontaktwinkelgoniometer durch Messen des fortschreitenden Kontaktwinkels unter Anwendung der Technik des aufsitzenden Tropfens, beschrieben in »Wettability of Hydrogels« von Frank V. HoIIy und Miguel F. Refojo (J. Biomed. Mater:Res. 9, 315—326, 1975), gemessen. Die Linsen ' urden weiterhin auf optische Transparenz und Sauerstoffdurchlässigkeit getestet.

Sauerstoffdurchlässigkeit und -transportgeschwindigkeit bleiben praktisch unverändert gleich denjenigen der Linse ohne den Überzug. Die Linsen sind benetzbar und die Überzüge sind gleichmäßig dünn.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Menge an Kcntaktwinkel vor Kontaktwinkei nach Optische

N-Vinylpy-rrolidon Aufbringen des Überzugs Aufbringen des Überzugs Transparenz

8 μ!	98°
16 μΐ	90°
24 μΐ	94°
32 μΐ	95°
40 μ]	95°

43°
49°
47°
45°
43°

transparent transparent transparent transluzent transluzent

Beispiel 2

Drei Linsen aus dem Material von Beispiel 1 wurden in Gegenwart von 16 μΐ N-Vinylpyrrolidon unter einem Druck von 26,7 ± 13 Pa elektromagnetischer Strahlung mit einer Frequenz von 15,6 Megahertz ausgesetzt, wobei die Bestrahlungszeit von Linse zu Linse variierte. Die Linsen, die einen gleichmäßigen ultradünnen Überzug besaßen, wurden auf Netzbarkeit, Sauerstoffdurchlässigkeit und optische Transparenz getestet Die Kontaktwinkel wurden bestimmt wie in Beispiel 1. Sauerstoffdurchlässigkeit und -transportgeschwindigkeit bleiben praktisch gleich denjenigen der nicht mit dem Überzug versehenen Linsen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt

Tabelle II	Kontaktwinkei vor Aufbringen des Überzugs	Kontaktwinkei nach Aufbringen des Überzugs	Optische Transparenz
Bestrahlungszeit	103° 102° 103°	49° 41° 40°	transparent transluzent transluzent
1 2 3

Beispiel 3

Eine Kontaktlinse wurde aus einem Substrat aus vernetztem Polydialkylsiloxan und einem ultradünnen
Überzug aus Poly-2-hydroxyäthylmethacrylat hergestellt. Der ultradünne Überzug wurde nach dem in Beispiel 1
beschriebenen Verfahren erhalten.

Der Kontaktwinkel des Substrats betrug 110°. Der Kontaktwinkel nach der Aufbringung des Überzugs
betrug 65°.

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrodenloses Glimmentladungspolymerisations- und -beschichtungsverfahren zur Hydrophilisierung einer hydrophoben Kontaktlinse, bei dem eine hydrophobe, optisch transparente Kontaktlinse bei sehr geringem Druck in einer Glimmentladungsvorrichtung in einer Atmosphäre aus zu einem hydrophilen Material polymerisierbaren Monomeren einer zur Erzeugung einer Glimmentladung ausreichenden elektromagnetischen Strahlung ausgesetzt wird, so daß die polymerisierbaren Monomeren polymerisieren und auf der Oberfläche der hydrophoben Kontaktlinse unter Erhalt einer hydrophilen, optisch transparenten Kontaktlinse einen ultradünnen, hydrophilen, polymeren, fest an die Oberfläche gebundenen, gleichmäßigen

ίο Überzug bilden, dadurch gekennzeichnet, daß man