DE2744727A1

DE2744727A1 - Verfahren zur herstellung von selbstvernetzenden alkaliacrylatpolymeren

Info

Publication number: DE2744727A1
Application number: DE19772744727
Authority: DE
Inventors: Shuzo Aoki; Harumasa Yamasaki
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1976-10-07
Filing date: 1977-10-05
Publication date: 1978-04-13
Also published as: JPS5346389A; AU507812B2; FR2367083A1; DE2744727C2; FR2367083B1; JPS5430710B2; GB1569331A; AU2940477A; US4093776A

Description

PATENTAN V/ Ä L T B

DR. KARL TH. HEGEL DIPL.-ING. KLAUS DICKEL

QROSSE BERO8TRASSI? 223 2OOO HAMBURG 5O POSTFACH ΒΟΟβΒ2 TELEFON (O 4O) 3(J β2 HS

JUOUS-KHBIS-STRASSB 33 8OOO MÜNCHEN BO

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Telegramm-Adrnüae: Doollnerpatent Hamburg

Ihr Zeichen:

Unser Zeichen:

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2OOO Hamburg, den

Dr.He/mk

KAO SOAP CO.,LTD.
1,1-chome,Nihonbashi-Kayabacho, Chuo-leu , Tokyo , Japan

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON SELBSTVERNETZEIiDEIi ALKALIACRILATPOLYMEREN.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzenden Alkaliacrylatpolymeren,die ein hohes Wasserabsortionsvermögen besitzen und eine große gesundheitliche Sicherheit bieten.

Papiererzeugnisse zur Absortion menschlicher Ausscheidungen, wie Damenbinden und Papierwindeln, sind seit vielen Jahren in

)-20B . Bank: Dresciner Bank AO. Hamburg, Kto.-Nr. 3 813 8Θ7

Postscheckkonto: Hamburg 2O12 2O-

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Gebrauch., aber ihre Eigenschaften befriedigen nicht vollständig. Die meisten Nachteile dieser Papiererzeugnisse sind durch das ungenügende Wasserabsortionsvermögen des Papiers verursacht. In Papier wird das Wasser in den Zwischenräumen zwischen den Fasern durch Oapillarwirkung absorbiert. Infolgedessen wird mit zunehmender Menge des absorbierten Wassers die Masse des Papiers ausserordentlich stark, überdies wird das meiste absorbierte Wasser bei Anwendung äusseren Druckes wieder ausgepresst.

Als Erzeugnisse, die diese Nachteile überwinden sollen, sind bisher verschiedene zusammengesetzte Produkte vorgeschlagen worden, die durch Kombination eines wasserabsorbierten Polymerisats mit Papier, gepulverter Zellwolle, absorbierter Baumwolle oder dergleichen hergestellt sind. So beschreibt beispielsweise das amerikanische Patent 3 670 731 die Herstellung eines Erzeugnisses von geringem Umfang, das selbst unter Anwendung von äusserem Druck hohes Wasserabsortionsvermögen besitzt. Die Herstellung erfolgt durch Verteilung eines teilvernetzten Acrylamid-natriumacrylat-mischpolymerisats in einem absorbierenden Material.

Das wasserabsorbierende Polymerisat, das auf diesem Gebiet verwendet werden kann, wird durch teilweise Vernetzung eines wasserlöslichen Polymeren gewonnen, so daß das fertige Polymerisat durch Wasser zum Quellen gebracht werden kann, sich

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jedoch nicht in Wasser auflöst. Im Hinblick auf den beabsichtigten Gebrauchszweck muß das wasserabsorbierende Polymerisat hygienisch und in Berührung mit dem menschlichen Körper unbedenklich sein; dabevist erforderlich, daß das wasserabsorbierende Polymerisat mit niedrigen Kosten hergestellt werden kann.

Im allgemeinen werden in Wasser quellbare ■, aber wasserunlösliche Polymerisate, wie beispielsweise teilweise vernetztes Polyacrylamid und Polyalkaliacrylat, die als wasserabsorbierende Polymerisate verwendet werden können, durch Radikalmischpolymerisation einer wässrigen Lösung eines entsprechenden Monomeren und eines vernetzenden Monomeren, wie etwa einer Livinyl- oder Mallylverbindung, hergestellt, wie dies in der amerikanischen Patentschrift 5 669 103 beschrieben ist. Das entstehende massive wässrige Gel wird getrocknet und dann pulverisiert. Ferner läßt sich ein wasserlösliches Polymerisat, das zuvor hergestellt ist, durch Bestrahlung vernetzen.

Als Beispiel eines wasserlöslichen Polymerisats hoher hygienischer Sicherheit, das auf dem oben-erwähnten Gebiet verwendet werden kann, also ein basisches Skelett eines wasserabsorbierenden Polymerisats^ kann Polynatriumacrylat genannt werden, dessen Verwendung als Nahrungsmittelzusatz gestattet ist. Um ein wasserabsorbierendes Polymerisat zu erhalten, muß dieses vernetzt sein. Es ist nicht vorzuziehen, Natrium acryl at unter Verwendung einer Divinyl- oder Diallylverbindung als vernet-

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ζendes Monomeres mischzupolymerisieren, da die hygienische Sicherheit eines auf diesem Wege hergestellten Polymerisate nicht »rwieeen ist· Ein« nachträglich« Vernetzung durch Bestrahlung ist dagegen ausgezeichnet aus dem Gesichtspunkt heraus, daß keine fremde chemische Verbindung in das Polymerisat eingeführt wird. Im letzteren fall wird jedoch eine komplizierte Herstellungseinrichtung erfordert, und das Herstellungsverfahren benötigt erhebliche Anlagekosten, so daß die Herstellungskosten ausserordentlich hoch sind.

Es ist bekannt, daß bei der Polymerisation von Acrylsäure oder Natriumacrylat ein teilweise oder stark vernetztes Polymerisat unter gewissen Herstellungebedingungen gewonnen werden kann. So ist beispielsweise beschrieben, daß bei einer hohen Monomerenkonzentration und einem pH-Wert von 4 bis 6 die Induktionsperiode recht lang ist, daß jedoch nach dieser langen Induktionsperiode eine rasche Polymerisation unter Stossen infolge der Entstehung von Polymerisationshitze stattfindet, wobei die gesamte Mischung in ein granuliertes Gel umgewandelt wird, das in Wasser schwer löslich ist (vergl."Acrylsäure und seine Polymeren", Band 1, Seite 51» von Eizo Ohmori, veröffentlicht von Shokodo im Jahre 1973)· Es ist ferner angegeben, daß ein Polymerisat, das durch Emulsionspolymerisation von Acrylsäure in einer Wasser-in-öl-Phase gewonnen ist, in Wasser teilweise unlöslich ist (vergl. Japanische Patent Veröffentlichung,No. 10644/59)· Das Hauptziel dieser bekannten

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Verfahren ist jedoch die Gewinnung eines löslichen Polynatriumacrylats. Bei diesen Verfahren stellt die Vernetzungsreaktion eine unnormale und unerwünschte Beaktion dar, und es bedeutet eines der technischen Probleme bei den üblichen Polymerisationsverfahren, um diese Verfahren so zu lenken, daß das Auftreten solcher unnormalen Vernetzungsreaktion ausgeschaltet wird.

Die Erfinder haben diese unnormale Reaktion untersucht und nach Polymerisationsbedingungen geforscht, die in der Lage sind, eine solche unnormale Reaktion unter zuverlässigen, reproduzierbaren Bedingungen durchzuführen, so daß Polynatriumacrylat gleichmäßig und spontan vernetzt wird, um auf diese Weise ein polymeres Produkt herzustellen, das ein hohes Quellvermögen, aber lediglich einen sehr geringen Anteil an wasserlöslichen Produkten enthält.

Die Erfinder haben speziell Polymerisate nach den Angaben des oben-genannten Lehrbuches und der Japanischen Patentveröffentlichung hergestellt. Vie in den weiter unten angegebenen Vergleichsbeispielen beschrieben ist, besitzt ein Polymerisat, das durch wässrige Lösungspolymerisation unter hoher Konzentration von Natriumacrylat erhalten ist, keinen sehr hohen Quellungsgrad, und die Menge des wasserlöslichen Anteile des Polymerisate ist erheblich. Mit anderen Worten ist das Polymerisat sehr klebrig, wenn es in Wasser dispergiert wird.

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Da die Reaktion sehr heftig und rasch verläuft, ist es überdies schwierig, das Polymerisationsverfahren in technischem Maßstabe unter geeigneter Regelung der Reaktionsbedingungen durchzuführen. Bei einer Emulsionspolymerisation von Acrylsäure in einer Wasser-in-öl-Emulsion erhält man das Polymerisat im Zustand einer Dispersion in Wasser, und wenn diese mit Natriumhydroxyd neutralisiert wird, bildet sich ein erheblicher Anteil eines wasserlöslichen Polymerisats, und das entstehende Produkt befriedigt als wasserabsorbierendes Polymerisat nicht. In jedem Fall muß das wasserabsorbierende Polymerisat im Hinblick auf den beabsichtigten Gebrauchszweck im wesentlichen neutral sein; infolgedessen muß die entstehende Polyacrylsäure mit einer alkalischen Verbindung neutralisiert werden. Daher muß bei Verfahren, bei denen vernetzte Polyacrylsäure hergestellt und anschließend neutralisiert wird, ein hoch viskoses Gel behandelt und schließlich pulverisiert werden. Die Maßnahmen zur Entfernung des Lösungsmittels und des Wassers aus einem hoch viskosen Gel und das anschließende Pulverisieren und Zerkleinern des erhaltenen Feststoffes sind sehr schwierig und von technischem Gesichtspunkt aus nachteilig.

Es wurde nun gefunden, daß unter speziellen Bedingungen ein selbstvernetzendes Polymerisat aus Alkaliacrylat mit hohem Quellvermögen, d.h. mit einem sehr hohen Wasserabsortionsvermögen, aber einem sehr geringen Anteil eines wasserlöslichen

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Polymerisats in beständiger Weise und in Pulverform hergebe stellt werden kann. Diese Bedingungen /stehen in der Anpassung eines Suspensionspolymerisationsverfahrens in einer Vasser-in-Ol-Phase, bei der die Polymerisation durch Suspendieren und Dispergieren einer wässrigen Lösung eines Alkaliacrylats hoher Konzentration von mindestens 40 Gew.-% in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines wasserlöslichen Initiators zur Radikalpolymerisation durchgeführt wird. Auf dieser Grundlage ist die vorliegende Erfindung vervollständigt worden.

Das technische Verfahren einer Polymerisation in einer Wasserin-Öl-Phase, wie es hauptsächlich zur Herstellung von Acrylamidpolymeren und Acrylamidmischpolymeren in den Japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 10644/59, der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 1082/73, der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 41090/76 und der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 47937/76 beschrieben ist, laß sich bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwenden.

Bei dem Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von Alkali acryl at en gemäß vorliegender Erfindung muß die Acrylsäure mit Alkalihydroxyd neutralisiert werden, bevor die Polymerisation eingeleitet wird, so daß das entstehende Polymerisat neutral ist, da die Neutralisation des Polymerisaty nach seiner Bildung schwierig ist. Der Neutralisationsgrad der Acrylsäure, d.h. der Prozentsatz der Carboxylgruppen der Acrylsäure, die in Carboxylatgruppen umgewandelt werden sollen,

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beträgt 50 bis 95 %* vorzugsweise 65 bis 75 %·

Gemäß der Erfindung ist es entscheidend, daß das als Öl-Phase verwendete organische Medium aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff besteht, der vorzugsweise einen Siedepunkt von 30° bis 200°0 besitzen soll. Beispielsweise werden n-Hexan oder Ligroin vorzugsweise verwendet. Ein besonders bevorzugtes organisches Lösungsmittel ist η-Hexan. Um den beabsichtigten Zweck der Erfindung zu erzielen, ist es entscheidend, daß die Suspensionspolymerisation in einer Vasser-in-öl-Suspension durchgeführt wird, so daß nach Vervollständigung der Suspensionspolymerisation das Polymerisat in form eines n-icht-klebrigen Pulvers mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 0,12 mm gewonnen wird. Für die Durchführung der Suspensionspolymerisation in einem solchen Zustand ist es wichtig, daß ein flüssiges organisches Medium als Öl-Phase für die Suspensionspolymerisation verwendet wird, und daß ein oberflächenaktives Mittel zum Dispergieren der wässrigen Lösung des Alkaliacrylatmonomeren in der Öl-Phase verwendet wird. Es ist entscheidend, daß, wie oben ausgeführt, ein aliphatischer Kohlenwasserstoff als Öl-Phase benutzt wird, und das Ziel der vorliegenden Erfindung läßt sich unter Verwendung eines aromatischen Lösungsmittels nicht erreichen. Venn ein aromatisches Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol oder dergleichen unter gleichzeitiger Verwendung eines Sorbitanfettsäureesters mit einem HLB-Vert von 3 bis 6, wie beispielsweise Sorbitan-

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monostearat ale oberflächenaktives Mittel zur Bildung einer Emulsion vom Wasser-in-öl-Typ verwendet wird, geliert das entstehende Polymerisat und läßt sich, überhaupt nicht pulverisieren. Der Grund, warum das aromatische Lösungsmittel einem flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoff bei der auereichenden Stabilisierung der Suspensionsphase unterlegen ist, liegt wahrscheinlich daran, daß das aromatische Lösungsmittel ein starkes Auflösungsvermögen für das entstandene Polymerisat besitzt, so daß es Teile des entstehenden Polymerisats löst und ein Schmelzen und Zusammenbacken der Polymerisatteilchen fördert.

Alle wasserlöslichen Initiatoren für eine Badikalpolymerisation, wie sie gewöhnlich bei der Emulsionspolymerisation verwendet werden, sind für die vorliegende Erfindung geeignet. Beispielsweise können wasserlösliche Peroxyde, wie Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat und Vasserstoffperoxyd hier erwähnt werden. Diese Initiatoren können mit reduzierenden Substanzen, wie Sulfiten oder Aminen, zur Bildung von Initiatoren des bekannten Redoxtyps kombiniert werden.

Das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Polymerisat wird am Schluß pulverisiert. Um eine wirksame Pulverisierung des entstandenen Polymerisats zu erzielen, ist es entscheidend, daß die Polymerisation in wässriger Phase entsprechend einer Wasser-in-öl-Polymerisation durchgeführt

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wird. Daher muß der Polymerisationsinitiator wasserlöslich sein, und die Verwendung eines öllöslichen Initiators für eine Radikalpolymerisation ist erfindungsgemäß nicht geeignet. Wenn ein öllöslicher Initiator als Polymerisationsinitiator verwendet wird, bilden sich Radikale in der Öl-Phase, und es findet gleichzeitig eine Polymerisation in der Öl-Lösung und eine Polymerisation in der Wasser-in-öl-Emulsion statt. Infolgedessen geliert die gesamte Reaktionsmischung, und das als Endprodukt erfindungsgemäß erwünschte gepulverte Polymerisat läßt sich überhaupt nicht erhalten. Unter den bekannten wasserlöslichen Initiatoren werden Kaliumpersulfate und Ammoniumpersulfat im Hinblick auf ihre Initiatorwirkung bei der Polymerisation bevorzugt.

Als öllösliches, oberflächenaktives Mittel zur Dispergierung und Suspendierung einer wässrigen Lösung des Alkaliacrylate im organischen Lösungsmittel wird ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel mit einem HLB-Vert von 3 bis 6 verwendet. Dabei wird ein oberflächenaktives Mittel, das bei Zimmertemperatur fest ist, bevorzugt. Ein solches oberflächenaktives Mittel, das bei Zimmertemperatur fest ist, ändert die Oberflächenbeschaffenheit des entstehenden Polymerisats nicht und hindert das Auftreten unerwünschter Phänomene, wie ein Kleben der Polymerisatteilchen oder die Bildung von Agglomeraten. Erfindungsgemäß wird die Verwendung eines Sorbitanfettsäureesters, der bei Zimmertemperatur fest ist, speziell von Sorbitanmonostearat bevorzugt. Wenn ein oberflächenaktives Mittel

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mit einem HLB-Wert über 6 verwendet wird, läßt sich keine stabile Emulsion vom Vasser-in-öl-Typ herstellen. Venn ein oberflächenaktives Mittel mit einem HLB-Vert unter 3 verwendet wird, laßt sich zwar eine Vasser-in-öl-Emulsion herstellen, aber da das oberflächenaktive Mittel an sich ölig ist, haftet es an der Oberfläche der entstandenen Polymerisatteilchen und macht sie klebrig. Auf diese Weise läßt sich ein nichtklebriges, leicht zu handhabendes Polymerisat nicht erzielen. Infolgedessen ist die Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels, das einen zu hohen oder zu niedrigen HLB-Vert hat, für die Zwecke der Erfindung nicht geeignet.

Es wurde nun gefunden, daß die Konzentration der wässrigen Losung des Alkaliacrylate, das der Polymerisation unterworfen werden soll, in sehr enger Beziehung zu dem Grad der Vernetzung oder dem Grad der Quellung des fertigen Polymerisats steht. Eine höhere Konzentration der wässrigen Lösung des Alkaliacrylats führt zu einem höheren Grad einer Vernetzung oder Quellung. Im allgemeinen wird die Konzentration des Alkaliacrylat auf mindestens 40 Gew.-£ gehalten, vorzugsweise soll eine Sättigung vorliegen. Die Sättigungskonzentration von Natriumacrylat mit einem Neutralisationegrad von 75 % in Wasser beträgt etwa 45 Gew.-% bei Zimmertemperatur. Venn die Polymerisation bei einer so hohen Konzentration des Alkaliacrylats durchgeführt wird, läßt sich ohne Verwendung eines Vernetzungsmittels, das gewöhnlich für die Gewinnung

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eines vernetzten Polymerisats erforderlich ist, ein vernetztes Polymerisat erzielen.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann das Verhältnis der Menge der wässrigen Lösung des Monomeren zu der Menge der aliphatischen Kohlenwasserstofföl-Phase innerhalb eines weiten Bereiches schwanken. Wenn die Menge der Öl-Phase verhältnismäßig gering ist, läßt sich im allgemeinen der Vorteil erzielen, daß die Menge des bei einmaliger Seaktion in das Reaktionsgefäß einzuführenden Monomeren erhöht werden kann. Aber es ist schwierig, die bei der Beaktion entstehende Hitze zu entfernen. Daher bemiset sich das obenerwähnte quantitative Verhältnis der wässrigen Lösung des Alkaliacrylats zur aliphatischen Kohlenwasserstoff-Phase in Abhängigkeit von der Fähigkeit, Hitze aus dem Reaktionsgefäß abzuleiten. Im allgemeinen wird ein quantitatives Volumenverhältnis der wässrigen Phase zur Öl-Phase in der Größenordnung von 1 : 1 bis 1 : 4 vorgezogen. Die Entfernung der bei der Reaktion entstehenden Hitze kann durch Zusatz einer wässrigen Lösung des Monomeren in Anteilen zur Öl-Phase erleichtert werden.

Der Polymerisationsinitiator wird in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht des Alkaliacrylatmonomeren, angewendet. Die Polymerisation wird bei 30° bis 80⁰O, vorzugsweise bei 50° bis 70°0, durchgeführt.

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Ab

Eine bevorzugte Menge des oberflächenaktiven Mittels liegt in dem Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht des Alkaliacrylatmonomeren. Die Teilchengröße des entstehenden Polymerisats wird durch die zugesetzte Menge des oberflächenaktiven Mittels bestimmt.

Die Polymerisation gemäß der Erfindung wird in folgender Weise durchgeführt.

In einer wässrigen Lösung des Monomeren, die zuvor neutralisiert worden ist, wird ein Initiator aufgelöst; die wässrige Lösung wird mit einer Lösung eines oberflächenaktiven Mittels in der Öl-Phase gemischt. Stickstoffgas wird unter Rühren in die Mischung eingeleitet, um Sauerstoff aus dem Reaktionssystem auszutreiben. Währenddessen wird die wässrige Lösungsphase in der Reaktionsmischung in feine flüssige Tröpfchen umgewandelt; diese Tröpfchen werden in der Öl-Phase dispergiert und suspendiert. Dann wird die Reaktionsmischung auf die bestimmte Temperatur zur Einleitung der Polymerisation erhitzt. Die Reaktionsmischung wird in Abhängigkeit von der bei der Reaktion entwickelten Hitze in geeigneter Weise geheizt oder gekühlt. Die Polymerisationsreaktion schreitet in den feinen flüssigen Tröpfchen der wässrigen Phase fort, und wenn nach Vervollständigung der Reaktion das Rühren unterbrochen wird, fallen die erhaltenen, in Wasser gequollenen Polymerteilchen aus. Die ausgefallenen Polymerteilchen werden von

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der ölphase durch Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren getrennt und dann getrocknet. Statt dessen kann ein getrocknetes Polymerisat unmittelbar durch Entfernen der ölphase und des Wassers durch Destillation erhalten werden.

Die Teilchengröße des so erhaltenen Polymerisats ist sehr gering und liegt gewöhnlich in der Größenordnung von 0,01 bis 0,12 mm, obwohl die Teilchengröße in gewissem Maße in Abhängigkeit von der Menge des verwendeten oberflächenaktiven Mittels verschieden ist. Das entstandene Polymerisat besteht aus einem Pulver, das deutlich kugelförmige Primärteilchen enthält, deren Oberfläche mit dem oberflächenaktiven Mittel überzogen ist, oder aus solchen Primärteilchen und einer geringen Menge Sekundärteilchen, die durch Agglomeration der Primärteilchen entstanden sind. Derartige Sekundärteilchen lassen sich leicht zu feineren Teilchen durch Anwendung geringer mechanischer Kraft in die Pulverform überführen. Diese Tatsche ist sehr vorteilhaft im Hinblick sowohl auf die Herstellung wie den beabsichtigten Gebrauchszweck des Polymerisats. Wenn ein polymeres Gel bei der üblichen Polymerisation in wässriger Lösung hergestellt und dieses Polymergel getrocknet wird, sind sehr erhebliche mechanische Kräfte zur Pulverisierung des getrockneten Polymeren erforderlich, da dieses Polymerisat nicht in pulverförmiger Zustande vorliegt, und es ist sehr schwierig, ein fein gepulvertes Produkt zu erhalten.

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Da die Oberflächen der nach de» Verfahren der vorliegenden

den

Erfindung erhaltenen Polymerteilchen ait/öllöslichen oberflächenaktiven Mittelri überzogen sind, wird der Vorteil erreicht, daß ein Zusammenkleben der Teilchen nicht in merklichem HaBe stattfindet. Wenn das getrocknete Polymerisat wiederum in Wasser dispergiert und das entstandene cremeartige Produkt getrocknet wird, läßt sich das Polymerisat überdies in pulverigem Zustande ohne Agglomeration gewinnen. Dies bedeutet, daß ein nasses Verfahren zur Herstellung eines zusammengesetzten Produktes aus Papier oder nicht-gewebten Textilien unter Verwendung dieses Polymerisate angewendet werden kann. Venn im Gegensatz hierzu ein Polymerisat durch die übliche Polymerisation in wässriger Lösung hergestellt, in Wasser dispergiert und dann getrocknet wird, klemen die Teilchen aneinander und bilden große Agglomerate.

Das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Polymerisat besteht im wesentlichen aus Homopolymeren von Alkaliacrylat und enthält keine Zusätze andersartiger Monomereinheiten. Das öllösliche oberflächenaktive Mittel, das als Stabilisator für die Dispersion während der Polymerisation verwendet wird, und das zuletzt auch auf der Oberfläche der getrockneten Polymerteilchen zurückbleibt, besteht aus einem Sorbxtanfettsaureester, der bei Berührung mit dem menschlichen Körper unschädlich ist, wie sich bereits aus der Tatsache ergibt, daß er als Nahrungemittelzusatz gestattet

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ist. Ein gereinigter aliphatischer Kohlenwasserstoff vom Erdöltyp, wie beispielsweise η-Hexan einer als Nahrungsmittelzusatz geeigneten Qualität, wie es für die Extraktion essbarer öle benutzt wird, der als ölphase bei der Polymerisation verwendet wird, verschlechtert in keiner Weise die hygienische Unbedenklichkeit des Polymeren, falls eine geringe Menge in dem entstandenen Polymerisat zurückbleibt. Bas nach der vorliegenden Erfindung erzielte Polymerisat hat überdies die charakteristische Eigenschaft, daß es beim Zusammenbringen mit Wasser große Mengen hiervon absorbiert, beispielsweise mindestens 400 g Wasser auf 1 g des Polymerisats.

Die in der vorliegenden Beschreibung erwähnte Wasserabsorption wird nach dem folgenden Verfahren bestimmt.

Ein 1 Liter fassender Becher wird mit etwa 1 g des Polymerisats und 720 g entionisiertem Wasser beschickt; der Inhalt wird schwach gerührt, so daß das Polymerisat in Wasser genügend dispergiert wird, ohne daß die Polymerenkette zerbrocken wird. Man läßt die Dispersion bei Zimmertemperatur noch 30 Minuten stehen, damit das Polymerisat genügend quillt; dann wird die Dispersion durch ein 80 Maschen aufweisendes Metallsieb (Porenöffnungen: 0,177 am) filtriert. Das Gewicht des so gewonnenen Polymerisats wird gemessen, und der erhaltene Wert wird durch das Originalgewicht des Polymerisats dividiert. Der so erhaltene Wert wird als Wasserabsorption gemäß vorliegender Erfindung definiert. ...17

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In der vorliegenden Erfindung beruht die Bestimmung der Teilchengröße auf einer Mikrophotographie mit 50-facher Vergrößerung unter Verwendung eines höchstwertigen biologischen Mikroskops, hergestellt von der Firma Olympus Co.

Gemäß vorliegender Erfindung ist es vorzuziehen, daß das als Ausgangsmaterial verwendete Alkaliacrylat neutralisiert wird, so daß das entstandene Polymerisat neutral ist. Als Alkalihydroxyd, das zum Neutralisieren der Acrylsäure verwendet wird, können beispielsweise Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Lithiumhydroxyd erwähnt werden. Natriumhydroxyd, das ein Polymerisat liefert, welches keine Reaktion mit dem lebenden Körper aufweist, wird besonders bevorzugt.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung soll nun beschrieben werden.

Eine wässrige Lösung von Natriumacrylat mit einem Neutralisationsgrad von 65 bis 75 %» einer Konzentration von 40 bis 45 Gew.-%, die Kaliumpersulfat in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-^, berechnet auf Natriumacrylat, enthält, wird in n-Hexan in Gegenwart von Sorbitanmonostearat dispergiert, suspendiert und polymerisiert. Sann werden das η-Hexan und das Wasser durch Destillation entfernt, wobei ein pulvriges PoIy-(Natriumacrylat) mit ausgezeichneter Vasseradsorption und hoher hygienischer Unbedenklichkeit erhalten wird.

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Die vorliegende Erfindung soll nun im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben werden.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Eine wässrige Lösung, die durch Auflösen von 80,4 g Natriumhydroxid mit einer Reinheit von 93 % in 232 ecm Wasser erhalten ist, wird zu 180 g Acrylsäure zugesetzt, um eine Neutralisation zu erzielen. Die Lösung wird auf Zimmertemperatur gekühlt; dann werden 0,6 g Kaliumpersulfat de* wässrigen Lösung zugesetzt und darin gelöst. Der pH-Wert der entstehenden Lösung beträgt 5»7· Man läßt die Lösung in einen rostfreien Stahlbehälter einlaufen, der eine Höhe von 20 cm

ρ
und einen Querschnitt von 25 cm besitzt. Der obere Teil dieses Trogs wird mit einem dünnen Polyäthylenfilm bedeckt; dann wird Stickstoffgas in den oberenc Teil des Troges zum Austreiben von Sauerstoff eingeleitet. Der Trog wird in ein auf 60⁰G gehaltenes Wasserbad eingesetzt. Wenn die Temperatur der Beaktionsmischung 60⁰C erreicht hat, beginnt die Reaktion unmittelbar unter rascher Polymerisation, die von einem Stoßen begleitet ist. Man läßt die Reaktionsmischung in diesem Zustand eine Stundelang stehen. Das erhaltene kautschukartige Gel wird aus dem Trog herausgenommen und mit einem Messer zerschnitten. Die zerschnittenen Polymerisatstftckchen werden

ο über Nacht in einem Heissluftofen bei 70 C getrocknet. Dann werden die Polymerteilchen in einem Mörser pulverisiert,wobei

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Sä

man ein pulvriges Produkt erhält, das durch ein 60-Maschen-Sieb hindurchgeht. (Porenöffnung: 0,23 mm)

Die Wasseradsorption des so gebildeten Polymerisate, die nach dem oben-angegebenen Verfahren bestimmt wurde, betrug etwa 250. Während der Messung erwies sich das gequollene Gel als sehr klebrig, und seine Filtrierbarkeit war gering.

VEBGLEIGHSBEISPIEL g

Zur selben Ausgangslösung, wie in Vergleichsbeispiel 1, wurde weiterhin eine Lösung zugesetzt, die durch Auflösen von 0,3 g Kaliummetabisulfit in 8 ecm Wasser nach Zusatz von Kaliumpersulfat hergestellt war. Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Vergleichsbeispiel 1,durchgeführt mit dem Unterschied, daß die Temperatur des Wasserbades auf 25⁰C gehalten und die Polymerisationszeit auf 4 Stunden eingeregelt wurde. Die Reaktion begann ohnespezielle Induktionsperiode} die maximal Temperatur betrug 30°C. Das entstandene Polymerisat besaß eine kautschukartige, gelförmige Gestalt.

Die Wasseradsorption des entstandenen Polymerisats, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt wurde, betrug lediglich 180. Das gequollene Gel war sehr klebrig, und seine Piltrierbarkeit war gering.

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VERGLEIGHSBEISPIEL 3

Eine 500 ecm fassende Vierhalsflasche mit rundem Boden, die mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator, einem Tropftrichter und einer Stickstoffeinleitung versehen war, wurde mit 175 S Xylol und 1715 6 Sorbitanmonostearat beschickt, wobei das Sorbitanmonostearat in Xylol gelöst war. Sann wurden 0,35 g Benzoylperoxyd der Lösung zugesetzt und hierin aufgelöst. Anschließend wurde eine Lösung, die durch Auflösen von 37»5 g Acrylsäure in 37»5 g Wasser erhalten war, der Mischung zugesetzt und in der Xylollösung emulgiert. Stickstoffgas wurde in die Flasche eingeblasen, um den Sauerstoff daraus auszutreiben, und die Reaktionsmischung wurde 8 Stundenlang auf 60°bis 65° G erhitzt. Das entstandene Polymerisat wurde abgetrennt und getrocknet. Das Polymerisat war in Wasser unlöslich { wenn man es Jedoch in eine wässrige Lösung von Natriumhydroxyd zur Neutralisation eintrug, wurde das Polymerisat im wesentlichen zu einer hochviskosen Lösung gelöst, wobei lediglich eine sehr geringe Menge eines unlöslichen Anteils erhalten wurde.

Aus den bei diesem Vergleichsbeispiel erhaltenen Ergebnissen ist leicht ersichtlich, daß bei der Polymerisation einer 50%igen wässrigen Lösung von Acrylsäure in Xylol in Gegenwart eines öllösuchen Initiators der Radikalpolymerisation ein Wasser-unlösliches Polymerisat erhalten wi£d, das sich jedoch in einer alkalischen wässrigen Lösung auflöst, und daß

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das gemäß vorliegender Erfindung erwünschte, selbstvernetzte quellbare Polymerisat sich überhaupt nicht erhalten läßt.

BEISPTET. j

Die gleiche wie im Vergleichebeispiel 3 verwendete Flasche wurde mit 228 ecm η-Hexan einer für Nahrungsmittelzwecke geeigneten Qualität und 1,8 g Sorbitanmonostearat unter Auflösung im η-Hexan beschickt. Stickstoffgas wurde in die flasche eingeblasen, um gelösten Sauerstoff auszutreiben. Getrennt hiervon wurden in einem Erlenmeyer-Kolben 30 g Acrylsäure zu einer alkalischen Lösung zugesetzt, die aus 38 g Wasser und 13»4 g 93%igem Natriumhydroxyd bestand, wobei die Flasche von aussen mit Eis gekühlt wurde; dabei wurden 75 % der Carboxylgruppen der Acrylsäure neutralisiert. Die Monomerkonzentration in der so gebildeten wässrigen Lösung be -trug 45 %. Anschließend wurden 0,1 g Kaliumpersulfat der wässrigen Lösung zugesetzt und hierin gelöst, und Stickstoff— gas wurde in die Lösung eingeblasen, um den darin enthaltenden Sauerstoff zu entfernen. Die im Erlenmeyer-Kolben enthaltene wässrige Lösung wurde in dem Inhalt der Vierhaisflasche dispergiert, die Mischung wurde 6 Stunden auf einem warmen Wasserbad gerührt, wobei Stickstoff in das Innere der Flasche eingeblasen und die Temperatur im Inneren auf 60°bis 65°C gehalten wurde. Nach Beendigung des Rührens erhält man eine Suspension, aus der die entstandenen gequollenen Polymerteilchen leicht sedimentiert und abgetrennt werden können.

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Das η-Hexan wird durch Destillation unter verminderten Druck entfernt, und das zurückbleibende geschwollene Polymerisat wird bei 3O°bis 80°0 unter vermindertem Druck getrocknet.Das Polymerisat wird in Form eines Pulvers erhalten, das einige agglomerierte Nassen enthält, die leicht durch Druck mit dem Finger zu pulverisieren sind. Die Teilchengröße der primären Partikel des entstandenen Polymerisatpulvers liegt in der Größenordnung von 0,01 bis 0,08 mm; die durchschnittliche Teilchengröße betrug 0,05 mm. Die Wasserabsorption des entstandenen Polymerisats betrug etwa 500. Zur Zeit der Messung der Wasserabsorption war auch die Filtrierbarkeit des Polymerisats sehr gut, und es ließ sich keine Klebrigkeit feststellen. Der pH-Wert des Schlammes, der 0,25 Gew.-# des Polymerisats enthielt, lag bei 7»4·

BEISPIEL 2

Ein pulvriges Polymerisat wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt mit dem Unterschied, daß die Menge des zur Bildung der wässrigen Phase verwendeten Wassers zu 49 g geändert wurde, mit anderen Worten wurde die Monomerenkonzentration in der wässrigen Phase auf 40 % geändert.

Die Wasserabsorption des entstandenen Polymerisats betrug etwa 400, und die Teilchengröße des Polymerisats lag in der Größenordnung von 0,01 bis 0,08 mm, und die durchschnittliche Teilchengröße betrug 0,04 mm. px

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Sie Polymerisation wurde unter den gleiohen Bedingungen wiederholt mit dem Unterschied, daß die Menge des verwendeten Wassers derart erhöht wurde, daß die Monomerenkonzentration in der wässrigen Phase 35 Gew.-^ betrug. Wenn das erhaltene Polymere mit Wasser versetzt wurde, war es in einem halbgelösten Zustand,und die Vasserabsorption ließ sich nicht messen.

BEISPIEL 3

Ein pulvriges Polymerisat wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt mit dem

Unterschied, daß die Menge des 93%igen Natriumhydroxyds und

in des Wassers in der wässrigen Phase/12,5 g bzw. 35 g geändert wurde, wodurch der Neutralisationsgrad der Acrylsäure sich in 70 % änderte, und die Monomerenkonzentration in der wässrigen Phase nun 47 % betrug.

Sie Vasserabsorption des entstandenen Polymerisats lag bei etwa 400, und der pH-Wert des 0,25 Gew.-% des Polymerisats enthaltenden Schlammes lag bei 7*1· Sie Teilchengröße des Polymerisats lag in der Größenordnung von 0,01 bis 0,08 mm, und die durchschnittliche Teilchengröße betrug 0,04 mm.

Yergleichsbeispiel 4

Ein Polymerisat wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1, hergestellt mit dem Unterschied, daß zu der wässrigen Lösung von Natriumacrylat 0,03 g Ν,Ν'-Methylen-bis-

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acrylamid als Vernetzungsmittel zugesetzt wurden; dies entspricht 0,1 Gew.-%, berechnet auf Acrylsäure. Die Wasserabsorption des entstandenen Polymerisats betrug lediglich 180 g« Die Teilchengröße des Polymeren lag in der Größenordnung von 0,01 bis 0,08 mm, und die durchschnittliche Teilchengröße betrug 0,04

Vergleichsbeispiel 5

Ein Polymerisat wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt mit dem Unterschied, daß der wässrigen Lösung von Natriumacrylat 0,006 g N,N*-Methylenbis-acrylamid als Vernetzungsmittel zugesetzt wurden. Die Wasserabsorption des entstandenen Polymerisate betrug 220. Die Teilchengröße des Polymerisats lag in der Größenordnung von 0,01 bis 0,08 mm; die durchschnittliche Teilchengröße betrug 0,04 mm.

BEISPIEL 4

Ein pulvriges Polymerisat wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle des η-Hexans im Handel erhältliches Ligroin spezieller Reinheit, von dem mehr als 90 Vol.-% bei 80° bis 110⁰C siedeten, verwendet wurden.

Die Wasserabsorption des entstandenen Polymerisats betrug 450. Die Teilchengröße des Polymerisats lag in der Größenordnung von 0,01 bis 0,8 mm; die durchschnittliche

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η 2775 - ?5 - 27U727

β»

Teilchengröße betrug 0,05 bib. Vergleichsbeispiele 6 bis 8

Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel Λ angegeben, durchgeführt unter Verwendung von im Handel erhältlichen Benzol, Toluol und Xylol besonderer Reinheit anstelle des n-Hexans.

In jedem Pail trat eine Gelatinierung in der Mitte der Reaktion ein, und ein weiteres Fortschreiten der Reaktion erwies sich als unmöglich.

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Vergleichsbeispiel 9

Ein Acrylamid-Natriumacrylat-Mischpolymerisat wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt unter Verwendung von Natriumacrylat, das durch Neutralisation von 12 g Acrylsäure mit 5,4 g Natriumhydroxyd hergestellt war, sowie 33,4 g Acrylamid, 0,02 g Kaliumpersulfat, 30 g Wasser, 220 ecm Ligroin und 2,4 g Sorbitanmonostearat. Die Wasserabsorption des entstandenen Mischpolymerisats betrug nur 240. Die ^Teilchengröße des entstandenen Mischpolymerisats war in der Größenordnung von 0,01 bis 0,08 mm, die durchschnittliche Teilchengröße betrug 0,04 mm.

Vergleichfreispiel 10

Ein Polymerisat wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt mit dem Unterschied, daß öllösliches Benzoylperoxyd anstelle des wasserlöslichen Kaliumpersulfat verwendet wurde. Da Benzoylperoxyd in Wasser unlöslich ist, wurde es in der n-Hexan-Phase gelöst. Die Beaktion verlief mit geringer Geschwindigkeit als in Bei spiel 1, und mit fortschreitender Reaktion trat ein Test klebendes Gele an den Wänden des Beaktionsgefäßes ein. Der übrige Teil stellte eine stabile Emulsion dar. Die Destilla-

en

tion des Lösungsmittels aus der Emulsion lieferte ein⁷wasserunlöslichen Film. Damit bestätigte sich, daß bei Verwendung eines öllösuchen Polymerisationsinitiators, das gemäß vorliegender Erfindung erwünschte, wasserabsorbierende,pulvrige

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Polymerisat nicht erhalten werden konnte.

Sie Gründe, warum die Eigenschaften des unter Verwendung eines wasserlöslichen Initiators gewonnenen Polymerisats sich von denen eines Polymerisats unterscheiden, das durch Verwendung eines öllöslichen Initiators hergestellt ist, wie dies in Beispiel 1 und dem Vergleichsbeispiel 1 erläutert ist,liegen wahrscheinlich im folgenden:

Im falle eines wasserlöslichen Initiators, greifen die vom Initiator gebildeten Radikale,der in den feinen flüssigkeitströpfchen gelöst ist, die ihrerseits in der Öl-Phase dispergiert sind, das in ähnlicher Weise in den feinen Tröpfchen gelöste Monomere an und leiten hierdurch die Polymerisation ein. Der Polymerisationsprozess verläuft also innerhalb der Flüssigkeitεtröpfchen, d.h. in wässriger Phase, und die Polymerisation erfolgt nach dem sogenannten Suspensionspolymerisationsverfahren.

Im fall eines öllöslichen Initiators ist dagegen das neutralisierte Monomere, nämlich das Natriumsalz, vollständig in form eines wässrigen Lösung in den flüssigkeitstropfen anwesend, und der nicht-neutralisierte Anteil ist zwischen den flüssigkeitströpfchen, d.h. der wässrigen Phase, und der organischen Lösungsmittel-Phase verteilt. Sa nun der Initiator lediglich im organischen Lösungsmittel gelöst ist, greifen die vom Initiator gebildeten Radikale nur das in der ₂e

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Öl-Phase gelöste Monomere an. Mit anderen Worten schreitet die Polymerisation des nicht-neutralisierten Anteils in der Öl-Phase fort. Lediglich ein geringer Anteil der in der Öl-Phase gebildeten Hadikale diffundiert in die Flüssigkeitströpfchen und verursacht hier eine Polymerisation des Monomeren in diesen nach einem sogenannten Emulsionspolymerisationsverfahren.

Kurz gesagt bewirkt also der erst-genannte Initiator eine Suspensionspolymerisation und der letztere eine Emulsionspolymerisation. Daher entstehen Unterschiede in den Eigenschaften bei dem mit Hilfe des erstgenannten Initiators hergestellten Polymerisat und einem solchen unter Verwendung des letztgenannten Initiators erzeugten.

BEISPIEL 5

Ein Polymerisat wird in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt mit dem Unterschied, daß 1,8 g Sorbitansesquioleat mit einem HLB-Vert von 3*7 anstelle von Sorbitanmonostearat verwendet wurde.

Die Wasserabsorption des entstandenen Polymerisats betrug 480.

BEISPIEL 6

Ein Polymerisat wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt mit dem Unterschied, daß

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η 2775 -29- 27U727

3,0 g Sorbitanmonooleat mit einem HLB-Wert von 4,3 anstelle von Sorbitanmonostearat verwendet wurden.

Die Vasserabsorption des entstandenen Polymeren betrug 400.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines pulvrigen, selbst-

vernetzenden Alkaliacrylathomopolymeren mit einem Wasserabsorptionsvermögen von mindestens 400 Gramm auf ein Gramm des getrockneten Polymerisats, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Lösung eines Alkaliacrylate mit einer Konzentration von mindestens 40 Gew.-%, die einen wasserlöslichen Initiator zur Eadikalpolymerisation enthält, in einem flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel dispergiert und suspendiert, und zwar in Gegenwart eines Sorbitanfettsäureesters mit einem HLB-Wert von 3 bis 6, worauf man das Alkaliacrylat in Abwesenheit eines Vernetzungsmittels polymerisiert.

2. Verfahren zur Herstellung eines Alkaliacrylatspolymerisats nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkaliacrylat durch Neutralisation von 50 bis 95 % Acrylsäure mit einem Alkalihydroxyd hergestellt ist.

3. Verfahren zur Herstellung eines Alkaliacrylatpolymerisats nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

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ORIGINAL INSPECTED

H 2775 - y< -

daß das Alkalihydroxyd aus Natriumhydroxyd besteht.

4. Verfahren zur Herstellung eines Alkaliacrylatpolymerisats nach Anspruch 1, dadurch gekenn -zeichnet, daß der Sorbitanfettsäureester aus Sorbitanmonostearat besteht.

5. Verfahren zur Herstellung eines Alkaliacrylatpolymerisats nach Anspruch 1, dadurch gekenn -zeichnet, daß der aliphatische Kohlenwasserstoff aus η-Hexan besteht.

6. Verfahren zur Herstellung eines Alkaliacrylatpolymerisats nach Anspruch 1, dadurch gekenn -zeichnet, daß eine wässrige Lösung eines Alkaliacrylats, deren Konzentration zwischen 40 Gew.-% und der Sättigungskonzentration in Wasser liegt, und die Kalium- oder Ammoniumpersulfat in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-^, berechnet auf das Gewicht des Alkaliacrylatmonomeren, enthält, in η-Hexan in Gegenwart von Sorbitanmonostearat dispergiert und suspendiert wird, worauf das Alkaliacrylatmonomere in diesem Zustand polymerisiert, das η-Hexan und das Wasser entfernt und der Bückstand unter Gewinnung eines pulvrigen

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Polymeren getrocknet wird.

7· Pulvriges, vernetztes Alkaliacrylathomopolymerisat, hergestellt each dem Verfahren des Anspruchs 1, mit einer Teilchengröße in der Größenordnung von 0,01 bis 0,12 mm.

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