DE2739705B2 - Asymmetrische poröse Folien aus Polytetrafluorethylen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Asymmetrische poröse Folien aus Polytetrafluorethylen und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Description

Die Erfindung betrifft poröse Folien aus Polytetrafluoräthylen und insbesondere asymmetrische poröse Feinfolien mit einer inhomogenen Struktur, wobei die Faserstruktur des porösen Polytetrafluoräthylens an der Oberseite anders ist als an der Rückseite, sowie ein Verfahren zum Herstellen derartiger Folien.
Herstellungsverfahren für poröse Folien aus Polytetrafluoräthylen wurden schon in den japanischen Patentschriften 13 560/67 und 18 991/76 beschrieben. Diese Verfahren zeichnen sich dadurch aus, daß ein ein flüssiges Gleitmittel enthaltendes Tetrafluof äthylenharz
ίο extrudiert oder gewalzt bzw. beiden Umformungsverfahren unterzogen wird, um Tafeln, Stangen oder Rohre zu bilden. Danach werden diese auf etwa 327° C oder mehr erwärmt und in wenigstens einer Richtung im ungesinterten Zustand verstreckt Die nach diesen
Verfahren hergestellten porösen Folien haben eine "aserstruktur, die aus kleinen durch feine Fäden miteinander verbundenen Knoten besteht Die Art der Knoten und Fäden ändert sich jedoch etwas mit dem Verstreckungsverhältnis, der Verstreckungstemperatur oder der Geschwindigkeit mit der die Folien verstreckt werden. Der von den Fäden und Knoten umgebene Raum entspricht einer Pore. Bei Vergrößerung des Verstreckungsverhältnisses nimmt jedoch die Fadenlänge zu und die Knotengröße ab, so daß die Porosität erhöht wird.
Bei bekannten Verfahren zur Herstellung von Folien aus Polytetrafluoräthylen erfolgt das Verstrecken bei einer bestimmten Temperatur, und es werden stets symmetrische poröse Folien erhalten. Ein Verfahren zum Herstellen von asymmetrischen porösen Folien war bislang nicht bekannt
Andererseits handelt es sich bekanntlich bei Membranen für die umgekehrte Osmose oder Ultrafiltration aus Celluloseesterfolien um fast asymmetrische poröse
j5 Folien mit einer inhomogenen Struktur, deren Porengröße an der Oberseite 10- oder mehr als 10Ofach unterschiedlich gegenüber der Rückseite ist
Kürzlich wurden auch Verfahren zum Herstellen von asymmetrischen porösen Folien unter Verwendung aromatischer Polyamide oder vjp Acrylnitril etc. bekannt Diese Verfahren können jedoch nicht bei Polytetrafluoräthylen angewandt werden, da ein wesentliches Merkmal dieser Verfahren das Lösen der Harze darstellt und es ein Lösungsmittel für Polytetrafluoräthylen nicht gibt
Demgegenüber stellt die Erfindung eine Verbesserung der eingangs erwähnten Verfahren zum Herstellen poröser Folien aus Polytetrafluoräthylen dar. Die erfindungsgemäß porösen Folien zeichnen sich dadurch aus, daß sie eine Faserstruktur haben, bei der die Länge und Dicke der Fäden in der porösen Folie aus Polytetrafluoräthylen und die Art der durch diese Fäden miteinander verbundenen Knoten inhomogen ist, wobei die Faserstruktur an der Oberseite von der an der Rückseite abweicht. Folglich werden durch die Erfindung Folien, insbesondere asymmetrische poröse Feinfolien geschaffen, bei denen die Porengröße an der Oberseite von der an der Rückseite abweicht. Folien hingegen, bei denen die Porengröße an der Oberseite gleich der an der Rückseite ist, werden als symmetrische poröse Folien bezeichnet. Bei den bekannten porösen
Folien aus Polytetrafluoräthylen handelt es sich um solche symmetrische poröse Folien.
Das Verfahren zum Herstellen von solchen asymmetrischen porösen Folien zeichnet sich dadurch aus, daß ein, ein flüssiges Gleitmittel enthaltenes Polyetrafluoräthylenharz im Pastenverfahren zu einer Folie geformt, das flüssige Gleitmittel entfernt und die Folie kontinu-
ierlich durch sich drehende Walzen verstreckt wird, wobei die Walzen auf eine niedrigere Temperatur als der Schmelzpunkt von Polytetrafluonithylen erwärmt sind und zwischen der mit niedriger Geschwindigkeit umlaufenden Walze und der mit hoher Geschwindigkeit ι umlaufenden Walze ein Temperaturunterschied vorgesehen wird.
Zusammengefaßt werden die porösen Folien aus Polytetrafluoräthylen mit einer asymmetrischen Struktur durch Wer- trecken der Folie unter Verweudung von ι ο einem Paar sich drehenden Walzen hergestellt, die auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Folie erwärmt sind. Das Verstrecken erfolgt dadurch, daß die beiden Walzen mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten gedreht werden, was auch dazu führt, daß in Dickenrichtung der Folie Druckkräfte entstehen. Die unterschiedliche Erwärmung der Walzen erfolgt so, daß ein Temperaturunterschied von voniugsweise 500C oder mehr vorliegt Die Druckkräfte in Verbindung mit dem Temperaturgradienten in Dickenrichtung der Folie ergeben die asymmetrische Struktur der porösen Folien, d. h. eine Faserürukiur, die an der Oberseile anders als an der Rückseite der Folie ist
Gegenstand der Erfindung sind weiter die nachfolgend beschriebenen Verwendungsmöglichkeiten von derartigen asymmetrischen porösen Folien aus Polytetrafluoräthylen.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen und der Zeichnung näher erläutert Eis zeigt
F i g. 1 eine mikroskopische Aufnahme von der ω Rückseite einer erfindungsgemäßen Folie, erhalten mit einem Raster-Elektronenmikroskop bei lOOOfacher Vergrößerung, und
F i g. 2 eine mikroskopische Aufnahme von der Oberseite einer erfindungsgemäßen Folie, erhalten mit einem Raster-Elektronenmikroskop bei lOOOfacher Vergrößerung.
Beim industriellen Einsatz von porösen Folien haben diese die Aufgabe, verschiedene Komponenten bei der Behandlung eines Gemisches selektiv abzufiltrieren, zu kondensieren oder voneinander zu trennen. Während sich die Filtration oder Trennung um so genauer durchführen läßt, je enger die Verteilung der Porengröße ist, ist es andererseits zur Erhöhung der Behandlungsmenge pro Flächen- und Zeiteinheit erforderlich, die Anzahl an Poren erheblich zu vergrößern oder die Dicke des Folienmaterials soweit wie möglich herabzusetzen. Eine erhebliche Vergrößerung der Porenanzahl ist unter den speziellen Fertigungsbedingungen sehr schwierig. Ferner stellt eine deutliche Dickenabnahme keine praktische Lösung dar, da hierdurch die mechanische Festigkeit der Folie herabgesetzt wird. Um diese Nachteile zu beseitigen, wurden asymmetrische poröse Folien aus Celluloseestern entwickelt Diese Folien wurden in der Praxis als Membranen für die Umkehrosmose zum Entsalzen von Meerwasser und für andere Anwendungsfälle eingesetzt, während die bekannten symmetrischen porösen Folien auf diesen Gebieten wirtschaftlich keinen Vorteil bieten. Wie eingangs erwähnt, sind asymmetrische poröse Folien den bekannten symmetrischen infolge ihres größeren Leistungsvermögens bei der Filtration oder Trennung überlegen.
Die asymmetrischen porösen Folien nach der Erfindung bestehen aus kleinen Knoten,, die durch sehr feine Fäden miteinander verbunden sind. Die Faserstruktur ist hinsichtlich der Länge und Dicke der Fäden oder der Art der Knoten an der Oberseite anders als an der Rückseite. Diese Folien haben daher die Eigenschaft, daß die Porengröße entsprechend der unterschiedlichen Länge oder Dicke der Fäden asymmetrisch ist Die hier verwendeten Ausdrücke »Oberseite« und »Rückseite«, die von den Fertigungsbedingungen abhängen, betreffen die beiden Oberflächen von einem FolienmateriaL Obgleich irgendeine der Oberflächen als Oberseite bezeichnet werden kann, wird hier die Fläche mit der kleineren Porengröße als Oberseite und die Fläche mit der größeren Porengröße als Rückseite bezeichnet. Bei der Verwendung der Folien für Filtraüonszwecke soll der Durchlauf einer Lösung von der Fläche mit der kleineren Porengroße aus erfolgen.
Die Fadenlänge ist als Abstand zwischen einem Knoten und einem anderen Knoten definiert Wenn der Faden in Berührung mit einem anderen Knoten zwischen zwei Knoten steht, bedeutet die Fadenlänge den kürzesten Abstand zwischen den Knoten. Nur die Fäden, die den Raum einer Pore büden, können herangezogen werden, um die Abmessungen der Pore zu definieren. Ferner läßt sich i*'.; durchschnittliche Fadeniänge aus dem gewichieien rviii'd jeder Fadenlänge berechnen. Die Fadenlänge in den Porenräumen ist an den beiden Oberflächen sehr unterschiedlich, und selbst bei nur geringem Unterschied weicht die FaderJänge an den beiden Oberflächen um das 5fache voneinander ab; häufig unterscheiden sich die Fadenlängen um das 50fache oder mehr. Die Fadenlänge an der Rückseite, wie sie hier definiert ist kann mittels eines Raster-Elektronenmikroskops bei lCOOfacher Vergrößerung deutlich festgestellt werden und beträgt z. B. etwa 1 μ bis 100 μ, während die Fadenlänge an der Oberseite nur etwa beispielsweise 0,1 μ bis 10 μ ausmacht, so daß sie manchmal nicht mehr unterschieden werden kann.
Nach Fi g. 1 beträgt die Länge eines Fadens auf der Rückseite 15 bis 30 μ, während die Länge eines Fadens auf der Oberseite gemäß F i g. 2 einen Wert von weniger als 1 μ ausmacht Daraus folgt daß an den beiden in Fig. 1 und 2 gezeigten Oberflächen ein Verhältnis der Fadenlängen von wenigstens 15 bis 30 vorliegt
L«eim uniaxialen Verstrecken werden die unabhängigen Knoten auf der in F i g. 1 gezeigten Rückseite lang und dünn, wobei die Längsachse der Knoten senkrecht zur Verstreckungsrichtung liegt Dagegen werden auf der in F i g. 2 gezeigten Oberseite unabhängige Knoten nicht beobachtet, d. h., die Knoten sind miteinander verbunden, so daß die gesamte Oberfläche ein Erscheinungsbild hat als wäre sie matt.
Ober- und Rückseite der Folie haben nicht stets die in F i g. 1 und 2 gezeigte Beschaffenheit. Daher sind diese Figuren nur beispielhaft. Zum Beispiel kann es Fälle geben, bei denen die durchschnittliche Fadenlänge am der nirerseite nicht von der an der Rückseite abweich t, jedoch die Knoten an der Rückseite unabhängig voneinander und lang und dünn sind, während d;e Längsachse der Knoten an der Oberseite weit länge·- is.., obschon ihre kürzere Achse die gleiche Abmessung «-ie die der Knoten an der Rückseite aufweist. Ferner M:-d Fälle bekannt in uenen die Oberseite keine unabhängigen Knoten aufweist und sämtliche Knoten lin*a;r miteinander verbunden sind. Hierbei sind jedoch rrie Knoten an der Rückseite unabhängig voneinand«r Wenn sämtliche Knoten an der Oberseite miteinander verbunden sind, ist die durchschnittliche Fadenlänge kürzer als an der Rückseite. Ein extremes Beispiel für einen solchen Fall ist in F i g. 1 und 2 wiedergegeben.
Hier wird das Verhältnis der Dicke der Faserstniktur
an der Oberseite und der Rückseite zur Gesamtdicke des Folienrnaterials problematisch. Für die Verwendung bei der Filtration oder Trennung wird bevorzugt, daß die Schicht an der Oberseite mit einer geringen Porengröße so dünn wie möglich ist. Andererseits wird bei Anwendungen, die eine hohe Festigkeit erfordern, wie beispielsweise beim Arbeiten mit hohem Druck oder bei der supergenauen Trennung, bevorzugt, daß die Schicht an der Oberseite eine gewisse Minimaldicke aufweist. Obschon die Änderung der Faserstruktur in Dickenrichtung des Folienmaterials ein die asymmetrische Porengröße bedingender Faktor darstellt, sind Gegenstand der Erfindung solche Folien, bei denen wenigstens die beiden Oberflächen jeweils eine unterschiedliche Faserstruktur haben. Dies schließt Folien ein, die sich durch eine Schicht an der Oberseite mit einer kleinen Porengröße und einer möglichst geringen Dicke auszeichnen, als auch solche mit einer ziemlich großen Dicke und solche mit einer Schicht an der Rückseite, die so dünn wie möglich ist.
Was das bei der Erfindung verwendete Polytetrafluorethylen betrifft, so können sämtliche Harze verwendet werden, sofern diese in feinpulverförmigem, für das Pastenverfahren geeignetem Zustand vorliegen. Dieses Harzpulver wird gleichmäßig mit dem flüssigen Gleitmittel vermischt und die Mischung dann einer vorausgehenden Druckformung unterworfen. Die Mischung wird anschließend zu einer Folie extrudiert und/oder gewalzt. Durch Verdampfung oder Extraktion wird das flüssige Gleitmittel dann entfernt. Diese Methode wird als Pastenverfahren bezeichnet und ist als Verfahren zum Herstellen von Dichtungsmaterialien bekannt.
Dann wird die Folie in den meisten Fällen in wenigstens einer Richtung durch ein Paar Walzen mit unterschiedlicher Umfangsgeschwindigkeit in Walzrichtung expandiert oder verstreckt. Das Verstrecken erfolgt unter Erwärmung der Folie auf eine Temperatur von weniger als etwa 327°C. so daß eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes von Polytetrafluorethylen vorliegt.
Obgleich die Erwärmung durch Zufuhr von Heißluft in den Verstreckungsraum mittels eines Ofens vorgenommen werden kann, ist die direkte Erwärmung der Walzen einfacher. Bislang erfolgte die Erwärmung gleichmäßig auf die gleiche bestimmte Temperatur. Erfindungsgemäß wird jedoch bevorzugt, daß die Temperatur der sich rasch drehenden Walze höher als die Temperatur der sich langsam drehenden Walze ist. und insbesondere wird bevorzugt, daß zwischen beiden Walzen ein Temperaturunterschied von wenigstens 50° C herrscht. Ob^chon ein Temperaturunterschied von 30 bis 49°C die Änderung der Faserstruktur, z. B. in der Längsachse der Knoten, hervorruft, wird eine solche Änderung erheblicher, wenn der Temperaturunterschied 50" C oder mehr beträgt
In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, daß durch eine Erwärmung der sich schnelldrehenden Walze auf wenigstens 2500C, jedoch weniger als die Schmelztemperatur von Polytetrafluorethylen, die Ober- und Rückseite des Folienmaterials jeweils eine unterschiedliche Faserstruktur mit durchschnittlicher Fadenlänge erhalten und die gewünschte asymmetrische Porengröße in wirksamer Weise erzielt werden kann.
Der Grund, weshalb sich die Faserstruktur wie vorbeschrieben ändert, ist vermutlich folgender:
Die auf die Temperatur der sich langsam drehenden Walze erwärmte Folie wird aufgrund der unterschiedli
chen Drehgeschwindigkeit der Walzen zunächst ver streckt. Um die von den Walzen gezogene Folie zi verstrecken, ist eine Zugkraft erforderlich und dies( wird durch die Übertragung der Drehkraft der Walzer an den Stellen hervorgerufen, an denen die Folie di< Walzen berührt. Da die Berührung der Folie in Forrr eines Bogens stattfindet, erstreckt sich die Zugkraft ir Verstreckungsrichtung der Folie, während eine de Zugkraft entsprechende Druckkraft in Dickenrichtunf hervorgerufen wird. Gleichzeitig wird eine in Berührung mit der sich rasch drehenden Walze stehende Oberfläche der Folie auf eine höhere Temperatu erwärmt, so daß in Dickenrichtung cIlt Folie eint Temperaturverteilung vorliegt. Diese Temperaturver teilung in Dickenrichtung der Folie und die Druckkraf stellen vermutlich die Faktoren dar, die eine Änderung der Faserstruktur bedingen. Die die Faserstruktu bildenden Knoten und die durchschnittliche Fadenlänge hängen nicht nur von dem Geschwindigkeitsverhältni der Walzen ab, sondern werden auch von anderer Faktoren, wie beispielsweise Dicke der verwendeter Folie, Festigkeit der Folie vor dem Verstrecken unc restlicher Menge an flüssigem Gleitmittel usw., beein flußt. In Fällen, wo zwar die Temperaturverteilung vorliegt, jedoch die Druckkraft nicht ausreichend hocr ist oder die Temperaturverteilung bei ausreichen« hoher Druckkraft nicht vorhanden ist, tritt kein Änderung der Faserstruktur an der Ober- und Rückseit der Foiw ein.
Das Geschwindigkeitsverhältnis der Walzen, die Oberflächenumfangsgeschwindigkeit der sich langsam drehenden Walze, der Durchmesser der Walzen, die Dicke und Festigkeit der Folie stehen in Beziehung zu Zugkraft und stellen daher Faktoren dar, die die Druckkraft beeinflussen. Mit dem Geschwindigkeitsver hältnis der Walzen ist dabei das Verhältnis der Oberflächenumfangsgeschwindigkeit der Walzen ge meint, wenn die beiden Walzen unterschiedliche Durchmesser haben. Ferner haben die sich drehenden Walzen unterschiedliche Temperaturen, wobei der Temperaturunterschied vorzugsweise 50°C oder mehr beträgt. Des weiteren wird die Temperatur der sich rasch drehenden Walze auf 250° C oder mehr eingestellt so daß in Dickenrichtung des Filmes eine Temperatur verteilung erhalten werden kann.
Nach Beendigung des Verstreckungsvorganges wird die Folie bei einer Temperatur von etwa 327°C oder mehr gesintert.
Auch ist es möglich, den Verstreckungsvorgang in zwei oder mehr Schritten durchzuführen. Es ist lediglich erforderlich, daß die Walzen bei wenigstens e:nem Verstreckungsschritt einen Temperaturunterschied auf weisen und daß der Temperaturunterschied Vorzugs weise 50° C oder mehr beträgt Bei der Durchführung der Erfindung ist es jedoch nicht von Bedeutung, ob de erste oder letzte Verstreckungsschritt ohne Tempera turunterschied durchgeführt wird. Wenn wenigstens ein Verstreckungsschritt unter Vorsehen von Walzen mi unterschiedlichen Temperaturen erfolgt, wird die Faserstruktur der Folie asymmetrisch. Unter gewissen Umständen, bei denen der Erhalt der asymmetrischen Beschaffenheit schwierig ist, wird bevorzugt, zwei ode mehrere Verstreckungsschritte unter Vorsehen des Temperaturunterschiedes durchzuführen. Falls jedoch die asymmetrische Beschaffenheit in zu starkem Umfang erhalten wird, sollte der abschließende Verstreckungsschritt ohne den Temperaturunterschied erfolgen.
Das Ausmaß der mit der Herstellung der asymmetrischen Beschaffenheit verbundenen Schwierigkeiten wird durch die Dicke der Folie, die Folienfestigkeit, die Temperatur der Walzen, den Temperaturunterschied und das Geschwindigkeitsverhältnis der Walzen bestimmt. Im allgemeinen läßt sich die asymmetrische Beschaffenheit um so leichter erhalten, je dünner die Folie je höher deren Festigkeit, je höher die Temperatur der Walzen, je größer der Temperaturunterschied und je größer das Geschwindigkeitsverhältnis ist.
Die Bestimmung der asymmetrischen Beschaffenheit der Folie kann in einfacher Weise anhand der
vorgenannten mikroskopischen Aufnahmen erfolgen. Ferner läßt sich der Grad der asymmetrischen Beschaffenheit durch eine Messung der Verteilung der Porengröße oder eine Messung des Blasenpunktes (maximale Porengröße) gemäß ASTFvI F 316-70 oder eine Messung der Porosität gemäß ASTM D 276-72 ermitteln. Falls der Blasenpunkt unter Druckbeaufschlagung von sowohl der Ober- als auch Unterseite der Folie gemessen wird, wird der Unterschied zwischen beiden Meßwerten um so größer, je größer der Grad der asymmetrischen Beschaffenheit ist.
Anhand nachfolgender Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.
Beispiel 1
Nach gleichförmigem Vermischen von 50 kg Polytetrafluorethylen mit 11,5 kg Paraffinöl wurde die erhaltene Mischung zunächst einer Druckformung unterzogen, um Würfel mit einer Kanteniänge von 300 mm zu bilden. Die geformte Mischung wurde dann durch eine Düsenöffnung mit einer Abmessung von 12 χ 300 mm extrudiert und die erhaltene Tafel unter Verwendung einer Kalanderwalzeinrichtung zu einer langen Folie mit einer Dicke von 0,3 mm ausgewalzt. Nach Entfernung des Paraffinöls mit Trichlorethylen betrug nach dem Auswalzen die Dicke der Folie 0,32 mm, das spezifische Gewicht 1,65, die Zugfestigkeit in I ängsrichtung ],3kp/mm2 und in Querrichtung 0,25 kp/mm2.
Die Folie wurde dann mittels eines, Paares 120 mm starker und auf 3300C erwärmbarer Walzen unter folgenden Bedingungen verstreckt: Länge der Reckstrecke 8,5 mm, Geschwindigkeitsverhältnis der Walzen 1 :9, Umfangsgeschwindigkeit der langsamdrehenden Walze 2 m/min, Temperatur der langsamdrehenden Walze 130°C und Änderung der Temperatur der sich rasch drehenden Walze gemäß Tabelle 1.
Danach wurde die Folie bei einer Temperatur von etwa 3270C oder mehr gesintert. Die Eigenschaften der erhaltenen Folie sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle I Temperatur Porosität (%) nach dem Zugfestigkeit nach dem Dicke (mm) nach dem
Versuch Nr. der rasch Sintern Sintern Sintern
drehenden 4,30
Walze vor dem 74 in Längsrichtung (kp/mm2) 4,26 vor dem 0,09
Sintern 75 4,80 Sintern 0,08
C 77 4,05 0,08
280 79 78 vor dem 0,12 0,09
1 230 82 Sintern 0,12
2 180 82 2,45 0,11
3 130 84 1,85 0,10
4 1,45
0,99
Es wurde festgestellt, daß, obschon die Porosität vor 55 zunimmt Dabei wurde die Porosität aus dem gemessedem Sintern mit zunehmender Temperatur der sich nen Wert für das spezifische Gewicht errechnet rasch drehenden Walze abnimmt, die Zugfestigkeit
Beispiel 2 Das Verstrecken erfolgte unter den gleicher Bedin- Die Beziehung von Porosität und Zugfestigkeit zur
gungen wie bei Beispiel 1 mit der Ausnahme jedoch, daß Temperatur der sich rasch drehenden Walze zeigte die
das Geschwindigkeitsverhältnis der Walzen 1 :12 und 65 gleiche Tendenz wie die Ergebnisse aus Beispiel l.doch
die Umfangsgeschwindigkeit der langsamdrehenden war die Zugfestigkeit in Längsrichtung höher als bei
Walze 25 cm/mm betrugen. Die Eigenschaften der Folie Beispiel 1. sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Temperatur
der rasch
drehenden
Walze 		9 Porosität (%)
vor dem
Sintern		 27 39 705 10 (kp/cnv
nach dem
Sintern		 Ulasenpunkt
Oberseite		 (kp/cnr)
Rückseite
Tabelle 2 ("C)
Versuch Nr. 320 84 nach dem
Sintern		 Zugfestigkeit
vor dem
Sintern		 5,6 0,86 0,69
300 81 6,0 0,85 -
5 280 82 76 2,8 5,5 0,81 -
6 230 80 75 3,6 5,4 0,50 -
7 180 80 75 2,8 5,8 0,56 -
8 130 72 75 2,3 5,3 0,77 0,75
9 71 2,0
IO 69 2,2
Der Blasenpunkt bedeutet den Druck, bei dem die anfängliche Luftblase durch die alkoholbenetzte Folie hindurchtritt und der umgekehrt proportional zur Porengröße der Folie ist. Je höher der Blasenpunkt ist, um so geringer ist die Porengröße und umgekehrt.
Zur Bestimmung des Unterschiedes der Faserstruktur zwischen der Ober- und Rückseite der Folie wurden die Blasenpunkte miteinander verglichen, die durch Beaufschlagung der Oberseite und Rückseite der Folie mit Luftdruck gemessen wurden. Ein bemerkenswerter Unterschied wurde bei Versuch Nr. 5 festgestellt. Bei Versuch Nr. i0 liegen die Biasenpunkte innerhalb des Bereiches der Versuchsfehler. Wenn der Blasenpunkt an der Oberseite mit dem an der Rückseite zusammenfällt, handelt es sich um eine symmetrische poröse Folie. Ein größerer Unterschied im Blasenpunkt bedeutet eine weitere Annäherung an die asymmetrische poröse Beschaffenheit.
Beispiel 3
Das Verstrecken erfolgte in der gleichen Weise wie bei Beispiel I1 jedoch mit folgenden Ausnahmen: Geschwindigkeitsverhältnis der Walzen 1:12, Umfangsgeschwindigkeit der langsamdrehenden Walze 25 cm/min, Länge der Reckstrecke 15,5 mm, Temperatur der schnelldrehenden Walze 3000C und Änderung der Temperatur der langsamdrehenden Walze gemäß Tabelle 3. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben:
Tabelle 3 Temperatur
der langsam
drehenden Walze
(C)		 Porosität Blasenpunkt (kp/cnr)
Überseite Unterseite		 0,44 Durchdringungszeit
(Sekunden)
Oberseite Unterseite		 19,2
Versuch Nr. 50 77 0,47 0,73 20,2 38,7
11 80 74 0,79 0,68 39,5 31,0
12 130 72 0,81 0,71 45,1 30,7
13 150 73 0,83 0,74 41,5 28,6
14 200 79 0,80 0,19 35,5 7,2
15 250 86 0,20 0,27 8,7 8,9
16 300 84 0,28 9,2
17
Bei den Meßergebnissen handelt es sich um diejenigen nach dem Sintern. Die Durchdringungszeit bedeutet diejenige Zeit, die erforderlich ist, um 100 ml Isopropylalkohol bei einem Druckunterschied von
70 cm Hg durch eine Wirkfläche von 40 mm 0 hindurchzubringen. Besonders bemerkenswert sind die Ergebnisse an der Ober- und Rückseite der Folie bei Versuch Nr. 12 bis 15.
Beispiel 4
Um die Auswirkung der Berührungszeit zwischen der schnelldrehenden Walze und der Folie zu untersuchen, wurden folgende Versuche in der Weise gemäB Beispiel 1 durchgeführt
Der Durchmesser der langsamdrehenden Walze betrug 120 nun, deren Temperatur 100° C und Umfangs geschwindigkeit 240 cm/min. Die Länge der Reckstrekke betrug 15,5 mm. Die Temperatur der schRclIdrehenden Walze war 3000C und deren Durchmesser betrug
120 mm, 80 mm oder 40 mm, jedoch wurde die Umfangsgeschwindigkeit der Walze so eingestellt, daß das durch das Geschwindigkeitsverhältnis hervorgerufene Verstreckungsverhältnis 800% ausmachte. Die Berührungszeit der verstreckten Folie mit der sich schnelldrehenden Walze war annähernd proportional zum Walzendurchmesser. Die MeBergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben:
Ιί Porosität 27 39 705 (kp/enn 12 Durchdringung s/eil
(Sekunden»
Tab·..Mc 4 Durchmesser
Versuch Nr. der schncll- Hlasenpunkt Unterseite Oberseite Unterseite
drehcnilen Walze (%)
68 0,89 34,8 30.5
(mm) 67 Oberseite 0.95 43.2 41.f.
40 66 1.05 51,0 -17.8
18 80 0,98
19 120 1,08
20 1,12
Mit zunehmendem Durchmesser der sich rasch drehende.i Walze erhöht sich der Blasenpunkt und wird damit die Porengröße herabgesetzt Die Porosität nimmt jedoch mit abnehmendem Durchmesser der Walze zu, während die Durchdringungszeit kürzer wird. Die Werte an der Ober- und Rückseite unterscheiden sich deutlich voneinander, und ebenfalls ist der Unterschied in der Faserstruktur zwischen beiden Seiten bemerkenswert.
Beispiel 5
Um die Auswirkung eines zweischrittigen Verstrekkens festzustellen, wurde die gleiche Vorgehensweise wie bei Beispiel 1 gewählt. Der erste Verstreckungsschritt wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Umfangsgeschwindigkeit der langsamdrehenden Walze 1 m/min, Temperatur der langsamdrehenden Walze 2000C, Temperatur der schnelldrehenden Walze 3000C, Länge der Reckstrecke 15,5 mm und Geschwin-
Tabelle 5
digkeitsverhältnis der Walzen 1 :2. Der zweite Verstreckungsschritt wurde unter den gleichen Bedingungen wie beim ersten Verstreckungsschritt, jedoch mit der Ausnahme durchgeführt, daß das Geschwindigkeitsverhältnis der Walzen gemäß Tabelle 5 verändert wurde. Die gemessenen Ergebnisse nach dem Sintern sind in Tabelle 5 wiedergegeben:
Versuch Nr. Geschwindigkeits Porosität Blasenpunkt (kp/cm") Durchdringungs/eil Rückseite
verhältnis (Sekunden) 35.6
der Walzen 39.7
(%) Oberseite Rückseite Oberseite 54.7
21 I : 3 80,5 0,80 0.70 39.8
22 1 :4 80,1 0,95 0,90 46,6
23 1 : 5 78,2 1,06 0,95 61.9
Beispiel 6
Der erste Verstreckungsschritt wurde unter den 4-, der langsamdrehenden Walze 3 m/min. Temperatur
gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 5 durchgeführt, jedoch betrug die Temperatur der langsamdrehenden Walze und der rasch drehenden Walze 2000C. Der zweite Verstreckungsschritt wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Umfangsgeschwindigkeit
Tabelle 6
dieser Walze 200° C, Temperatur der rasch drehenden Walze 300° C und Länge der Reckstrecke 15.5 mm sowie Änderung des Geschwindigkeitsverhältnisses der Walzen gemäß Tabelle 6. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 6 wiedergegeben:
Versuch Nr. Geschwindigkeits
verhältnis
der Walzen 		Porosität
(%)		 Hierzu Blasenpunkt
Oberseite		 (kp/cm2)
Rückseite		 Durchdringungszeit
(Sekunden)
Oberseite Rückseite		 22,5
24 1:2^ 83,5 0,58 0,49 25,1 29,6
25 1 :3 82,1 0,68 0,62 30,1 34,1
26 1:34 804 0,71 0,63 35,1 30,1
27 1 :4 8 E ,3 0,77 0,73 31,8 36,0
28 1 :5 78,2 0,81 0,70 37,0
1 Blatt Zeichnungen

Claims (10)

Patentansprüche:
1. Asymmetrische poröse Folien aus Polytetrafluorethylen, dadurch gekennzeichnet, daß das Polytetrafluorethylen eine Faserstruktur, bestehend aus durch Fäden miteinander verbundenen kleinen Knoten, hat, wobei die Faserstruktur an der Oberseite der porösen Folie von der an der Rückseite abweicht
2. Folien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Fadenlänge an der Oberseite der porösen Folie von der an der Rückseite abweicht
3. Folien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Fadenlänge an der Oberseite der porösen Folie wenigstens um den Faktor 5 von der an der Rückseite abweicht
4. Folien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschaffenheit der Knoten an der Oberseite tier porösen Folie anders ist als an der Rückseite.
5. Folien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Rückseite der porösen Folie unabhängig voneinander stehende Knoten und die Oberseite miteinander verbundene Knoten aufweist
6. Verfahren zum Herstellen der asymmetrischen porösen Folien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man einen Polytetrafluoräthylen-Kunststoff, der ein flüssiges Gleitmittel enthält, nach dem Pastenverfahren zu einer Folie formt, das flüssige Gleitmittel entfernt, und während oder nach dem Verstrecken der Folie bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes von Polytetrafluorethylen gleichzeitig mit dem Aufbringen einer Druckkraft einen Temperaturunterschied in Dickenrichtung der Folie schafft
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet daß das Verstrecken mittels Walzen vorgenommen wird, die ein unterschiedliches Geschwindigkeitsverhältnis haben und zwischen denen ein Temperaturunterschied vorliegt
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstrecken wenigstens zweimal unter Verwendung von Walzen vorgenommen wird, die ein unterschiedliches Geschwindigkeitsverhältnis haben, wobei wenigstens ein Verstreckungsschritt mit Walzen durchgeführt wird, zwischen denen ein Temperaturunterschied vorliegt.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstrecken mittels Walzen vorgenommen wird, die ein unterschiedliches Geschwindigkeitsverhältnis haben und zwischen denen ein Temperaturunterschied von wenigstens 500C vorliegt.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der langsamdrehenden Walze in dem Walzenpaar mit unterschiedlichem Geschwindigkeitsverhältnis 2300C oder weniger und die Temperatur der schnelldrehenden Walze 250° C oder mehr, jedoch weniger als der Schmelzpunkt von Polytetrafluoräthylen beträgt.
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