DE2739705A1 - Asymmetrische poroese folien aus polytetrafluoraethylen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Asymmetrische poroese folien aus polytetrafluoraethylen und verfahren zu ihrer herstellung

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Description

SUMITOMO ELECTRIC INDUSTRIES, LTD., Osaka / Japan
Asymmetrische poröse Folien aus Polytetrafluoräthylen Ui! ι Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft poröse Folien aus Polytetrafluoräthylen und insbesondere asymmetrische poröse Feinfolien mit einer inhomogenen Struktur, wobei die Faserstruktur des porösen Polytetraf luoräthylens an der Oberseite anders ist als an der Rückseite, sowie ein Verfahren zum Herstellen derartiger Folien.
Herstellungsverfahren für poröse Folien aus Polytetrafluoräthylen wurden schon in den japanischen Patentschriften 13560/67 und 18991/76 beschrieben. Diese Verfahren zeichnen sich dadurch aus, dass ein ein flüssiges Gleitmittel enthaltendes Tetrafluoräthylenharz extrudiert oder gewalzt bzw. beiden Umformungsverfahren unterzogen wird, um Tafeln, Stangen oder Rohre zu bilden. Danach werden diese auf etwa 327°C oder mehr erwärmt und in wenigstens einer Richtung im ungesinterten Zustand verstreckt. Die nach diesen Verfahren hergestellten porösen Folien haben eine Faserstruktur, die aus kleinen durch feine Fäden miteinander verbundenen Knoten besteht. Die Art der Knoten und Fäden ändert sich jedoch
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etwas mit dem Verstreckungsverhältnis, der Verstreckungstemperatur oder der Geschwindigkeit, mit der die Folien verstreckt werden. Der von den Fäden und Knoten umgebene Raum entspricht einer Pore. Bei Vergrösserung des Verstreckungsverhältnisses nimmt jedoch die Fadenlänge zu und die Knotengrösse ab, so dass die Porosität erhöht wird.
Bei bekannten Verfahren zur Herstellung von Folien aus Polytetrafluoräthylen erfolgt das Verstrecken bei einer bestimmten Temperatur und es werden stets symmetrische poröse Folien erhalten. Ein Verfahren zum Herstellen von asymmetrischen porösen Folien war bislang nicht bekannt.
Andererseits handelt es sich bekanntlich bei Membranen für die umgekehrte Osmose oder Ultrafiltration aus Celluloseesterfolien um fast asymmetrische poröse Folien mit einer inhomogenen Struktur, deren Porengrösse an der Oberseite 10- oder mehr als 100-fach unterschiedlich gegenüber der Rückseite ist.
Kürzlich wurden auch Verfahren zum Herstellen von asymmetrischen porösen Folien unter Verwendung aromatischer Polyamide oder von Acrylnitril etc. bekannt. Diese Verfahren können jedoch nicht bei Polytetrafluoräthylen angewandt werden, da ein wesentliches Merkmal dieser Verfahren das Lösen der Harze darstellt und es ein Lösungsmittel für Polytetrafluoräthylen nicht gibt.
Demgegenüber stellt die Erfindung eine Verbesserung der eingangs erwähnten Verfahren zum Herstellen poröser Folien aus Polytetrafluoräthylen dar. Die erfindungsgemäss porösen Folien zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine Faserstruktur haben, bei der die Länge und Dicke der Fäden in der porösen Folie aus Polytetraf luoräthylen und die Art der durch diese Fäden miteinander verbundenen Knoten inhomogen ist, wobei die Faserstruktur an der Oberseite von der an der Rückseite abweicht. Folglich werden
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durch die Erfindung Folien, insbesondere asymmetrische poröse Feinfolien geschaffen, bei denen die Porengrösse an der Oberseite von der an der Rückseite abweicht. Folien hingegen, bei denen die Porengrösse an der Oberseite gleich der an der Rückseite ist, werden als symmetrische poröse Folien bezeichnet. Bei den bekannten porösen Folien aus Polytetrafluoräthylen handelt es sich um solche symmetrische poröse Folien.
Das Verfahren zum Herstellen von solchen asymmetrischen porösen Folien zeichnet sich dadurch aus, dass ein, ein flüssiges Gleitmittel enthaltenes Polytetrafluornthylenharz im Pastenverfahren zu einer Folie geformt, das flüssige Gleitmittel entfernt und die Folie kontinuierlich durch sich drehende Walzen verstreckt wird, wobei die Walzen auf eine niedrigere Temperatur als der Schmelzpunkt von Polytetrafluoräthylen erwärmt sind und zwischen der mit niedriger Geschwindigkeit umlaufenden Walze und der mit hoher Geschwindigkeit umlaufenden Walze ein Temperaturunterschied vorgesehen wird.
Zusammengefasst werden die porösen Folien aus Polytetrafluoräthylen mit einer asymmetrischen Struktur durch Verstrecken der Folie unter Verwendung von einem Paar sich drehenden Walzen hergestellt, die auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Folie erwärmt sind. Das Verstrecken erfolgt dadurch, dass die beiden Walzen mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten gedreht werden, was auch dazu führt, dass in Dickenrichtung der Folie Druckkräfte entstehen. Die unterschiedliche Erwärmung der Walzen erfolgt so , dass ein Temperaturunterschied von vorzugsweise 500C oder mehr vorliegt. Die Druckkräfte in Verbindung mit dem Temperaturgradienten in Dickenrichtung der Folie ergeben die asymmetrische Struktur der porösen Folien , d.h. eine Faserstruktur, die an der Oberseite anders als an der Rückseite der Folie ist.
Gegenstand der Erfindung sind weiter die nachfolgend beschriebenen Verwendungsmöglichkeiten von derartigen asymmetrischen porösen Folien aus Polytetrafluoräthylen.
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Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen und der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 eine mikroskopische Aufnahme von der Rückseite einer erfindungsgemässen Folie, erhalten mit einem Raster -Elektronenmikroskop bei 1000-facher Vergrösserung, und
Fig. 2 eine mikroskopische Aufnahme von der Oberseite einer erfindungsgemässen Folie, erhalten mit einem Raster -Elektronenmikroskop bei 1000-facher Vergrösserung.
Beim industriellen Einsatz von porösen Folien haben diese die Aufgabe, verschiedene Komponenten bei der Behandlung eines Gemisches selektiv abzufiltrieren, zu kondensieren oder voneinander zu trennen. Während sich die Filtration oder Trennung umso genauer durchführen lässt, je enger die Verteilung der Porenqrösse ist, ist es andererseits zur Erhöhung der Behandlungsmenge pro Flächen- und Zeiteinheit erforderlich, die Anzahl an Poren erheblich zu vergrössern oder die Dicke des Folienmaterials soweit wie möglich herabzusetzen. Eine erhebliche Vergrösserung der Porenanzahl ist unter den speziellen Fertigungsbedingungen sehr schwierig. Ferner stellt eine deutliche Dickenabnahme keine praktische Lösung dar, da hierdurch die mechanische Festigkeit der Folie herabgesetzt wird. Um diese Nachteile zu beseitigen, wurden asymmetrische poröse Folien aus Celluloseestern entwickelt. Diese Folien wurden in der Praxis als Membranen für die Umkehrosmose zum Entsalzen von Meerwasser und für andere Anwendungsfälle eingesetzt, während die bekannten symmetrischen porösen Folien auf diesen Gebieten wirtschaftlich keinen Vorteil bieten. Wie eingangs erwähnt, sind aysmmetrische poröse Folien den bekannten symmetrischen infolge ihres grösseren Leistungsvermögens bei der Filtration oder Trennung überlegen.
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Die asymmetrischen porösen Folien nach der Erfindung bestehen aus kleinen Knoten, die durch sehr feine Fäden miteinander verbunden sind. Die Faserstruktur ist hinsichtlich der Länge und Dicke der Fäden oder der Art der Knoten an der Oberseite anders als an der Rückseite. Diese Folien haben daher die Eigenschaft, dass die Porengrösse entsprechend der unterschiedlichen Länge oder Dicke der Fäden asymmetrisch ist. Die hier verwendeten Ausdrücke "Oberseite" und "Rückseite", die von den Fertigungsbedingungen abhängen, betreffen die beiden Oberflächen von einem Folienmaterial. Obgleich irgendeine der Oberflächen als Oberseite bezeichnet werden kann, wird hier die Fläche mit der kleineren Porengrösse als Oberseite und die Fläche mit der grösseren Porengrösse als Rückseite bezeichnet. Bei der Verwendung der Folien für Filtrationszwecke soll der Durchlauf einer Lösung von der Fläche mit der kleineren Porengrösse aus erfolgen.
Die Fadenlänge ist als Abstand zwischen einem Knoten und einem anderen Knoten definiert. Wenn der Faden in Berührung mit einem anderen Knoten zwischen zwei Knoten steht, bedeutet die Fadenlänge den kürzesten Abstand zwischen den Knoten. Nur die Fäden, die den Raum einer Pore bilden, können herangezogen werden, um die Abmessungen der Pore zu definieren. Ferner lässt sich die durchschnittliche Fadenlänge aus dem gewichteten Mittel jeder Fadenlänge berechnen. Die Fadenlänge in den Porenräumen ist an den beiden Oberflächen sehr unterschiedlich, und selbst bei nur geringem Unterschied weicht die Fadenlänge an den beiden Oberflächen um das 5-fache voneinander ab; häufig unterscheiden sich die Fadenlängen um das 50-fache oder mehr. Die Fadenlänge an der Rückseite, wie sie hier definiert ist, kann mittels eines Raster-Elektronenmikroskops bei 1000-facher Vergrösserung deutlich festgestellt werden und beträgt z.B. etwa 1 u bis 100μ, während die Fadenlänge an der Oberseite nur etwa beispielsweise 0,1 μ bis 10u ausmacht, so dass sie manchmal nicht mehr unterschieden werden kann.
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Nach Fig. 1 beträgt die Länge eines Fadens auf der Rückseite 15 bis 3OU»während die Länge eines Fadens auf der Oberseite gemäss Fig. 2 einen Wert von weniger als 1 u ausmacht. Daraus folgt, dass an den beiden in Fig. 1 und 2 gezeigten Oberflächen ein Verhältnis der Fadenlängen von wenigstens 15 bis 30 vorliegt.
Beim uniaxialen Verstrecken werden die unabhängigen Knoten auf der in Fig. 1 gezeigten Rückseite lang und dünn, wobei die Längsachse der Knoten senkrecht zur Verstreckungsrichtung liegt. Dagegen werden auf der in Fig. 2 gezeigten Oberseite unabhängige Knoten nicht beobachtet, d.h. die Knoten sind miteinander verbunden, so dass die gesamte Oberfläche ein Erscheinungsbild hat, als wäre sie matt.
Ober- und Rückseite der Folie haben nicht stets die in Fig. 1 und 2 gezeigte Beschaffenheit. Daher sind diese Figuren nur beispielhaft. Z.B. kann es Fälle geben, bei denen die durchschnittliche Fadenlänge an der Oberseite nicht von der an der Rückseite abweicht, jedoch die Knoten an der Rückseite unabhängig voneinander und lang und dünn sind, während die Längsachse der Knoten an der Oberseite weit langer ist, obschon ihre kürzere Achse die gleiche Abmessung wie die der Knoten an der Rückseite aufweist. Ferner sind Fälle bekannt, in denen die Oberseite keine unabhängigen Knoten aufweist und sämtliche Knoten linear miteinander verbunden sind. Hierbei sind jedoch die Knoten an der Rückseite unabhängig voneinander. Wenn sämtliche Knoten an der Oberseite miteinander verbunden sind, ist die durchschnittliche Fadenlänge kürzer als an der Rückseite. Ein extremes Beispiel für einen solchen Fall ist in Fig. 1 und 2 wiedergegeben.
Hier wird das Verhältnis der Dicke der Faserstruktur an der Oberseite und der Rückseite zur Gesamtdicke des Folienmaterials problematisch. Für die Verwendung bei der Filtration oder Trennung wird bevorzugt, dass die Schicht an der Oberseite mit einer geringen Porengrösse so dünn wie möglich ist. Andererseits
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wird bei Anwendungen, die eine hohe Festigkeit erfordern, wie beispielsweise beim Arbeiten mit hohem Druck oder bei der supergenauen Trennung,bevorzugt, dass die Schicht an der Oberseite eine gewisse Minimaldicke aufweist. Obschon die Änderung der Faserstruktur in Dickenrichtung des Folienmaterials ein die asymmetrische Porengrösse bedingender Faktor darstellt, sind Gegenstand der Erfindung solche Folien, bei denen wenigstens die beiden Oberflächen jeweils eine unterschiedliche Faserstruktur haben. Dies schliesst Folien ein, die sich durch eine Schicht an der Oberseite mit einer kleinen Porengrösse und einer möglichst geringen Dicke auszeichnen, als auch solche mit einer ziemlich grossen Dicke und solche mit einer Schicht an der Rückseite, die so dünn wie möglich ist.
Was das bei der Erfindung verwendete Polytetrafluoräthylen betrifft, so können sämtliche Harze verwendet werden, sofern diese in fein-pulverförmigem, für das Pastenverfahren geeignetem Zustand vorliegen. Dieses Harzpulver wird gleichmässiq mit dem flüssigen Gleitmittel vermischt und die Mischung dann einer vorausgehenden Druckformung unterworfen. Die Mischung wird anschliessend zu einer Folie extrudiert und/oder gewalzt. Durch Verdampfung oder Extraktion wird das flüssige Gleitmittel dann entfernt. Diese Methode wird als Pastenverfahren bezeichnet und ist als Verfahren zum Herstellen von Dichtungsmaterialien bekannt.
Dann wird die Folie in den meisten Fällen in wenigstens einer Richtung durch ein Paar Walzen mit unterschiedlicher Umfangsgeschwindigkeit in Walzrichtung expandiert oder verstreckt. Das Verstrecken erfolgt unter Erwärmung der Folie auf eine Temperatur von weniger als etwa 3270C , so dass eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes von Polytetrafluoräthylen vorliegt.
Obgleich die Erwärmung durch Zufuhr von Heissluft in den Verstreckungsraum mittels eines Ofens vorgenommen werden kann, ist
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die direkte Erwärmung der Walzen einfacher. Bislang erfolgte die Erwärmung gleichmässig auf die gleiche bestimmte Temperatur. Erfindungsgemäss wird jedoch bevorzugt, dass die Temperatur der sich rasch drehenden Walze höher als die Temperatur der sich langsam drehenden Walze ist,und insbesondere wird bevorzugt, dass zwischen beiden Walzen ein Temperaturunterschied von wenigstens 500C herrscht. Obschon ein Temperaturunterschied von 30 bis 49°C die Änderung der Faserstruktur, z.B. in der Längsachse der Knoten, hervorruft, wird eine solche Änderung erheblicher, wenn der Temperaturunterschied 500C oder mehr beträgt.
In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, dass durch eine Erwärmung der sich schnelldrehenden Walze auf wenigstens 2500C , jedoch weniger als die Schmelztemperatur von Polytetrafluoräthylen, die Ober- und Rückseite des Folienmaterials jeweils eine unterschiedliche Faserstruktur mit durchschnittlicher Fadenlänge erhalten und die gewünschte asymmetrische Porengrösse in wirksamer Weise erzielt werden kann.
Der Grund, weshalb sich die Faserstruktur wie vorbeschrieben ändert, ist vermutlich folgender:
Die auf die Temperatur der sich langsam-drehenden Walze erwärmte Folie wird aufgrund der unterschiedlichen Drehgeschwindigkeit der Walzen zunächst verstreckt. Um die von den Walzen gezogene Folie zu verstrecken, ist eine Zugkraft erforderlich und diese wird durch die übertragung der Drehkraft der Walzen an den Stellen hervorgerufen, an denen die Folie die Walzen berührt. Da die Berührung der Folie in Form eines Bogens stattfindet, erstreckt sich die Zugkraft in Verstreckungsrichtung der Folie, während eine der Zugkraft entsprechende Druckkraft in Dickenrichtung hervorgerufen wird. Gleichzeitig wird eine in Berührung mit der sich rasch drehenden Walze stehende Oberfläche der Folie auf eine höhere Temperatur erwärmt, so dass in Dickenrichtung der Folie eine Temperaturverteilung vorliegt. Diese Temperaturverteilung in Dickenrichtung der Folie und die Druckkraft stellen vermutlich die Faktoren dar, die eine Änderung
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der Faserstruktur bedingen. Die die Faserstruktur TSilaenden Knoten und die durchschnittliche Fadenlänge hängen nicht nur von dem Geschwindigkeitsverhältnis der Walzen ab, sondern werden auch von anderen Faktoren, wie beispielsweise Dicke der verwendeten Folie, Festigkeit der Folie vor dem Verstrecken und restlicher Menge an flüssigem Gleitmittel usw.,beeinflusst. In Fällen, wo zwar die Temperaturverteilung vorliegt, jedoch die Druckkraft nicht ausreichend hoch ist oder die Temperaturverteilung bei ausreichend hoher Druckkraft nicht vorhanden ist, tritt keine Änderung der Faserstruktur an der Ober- und Rückseite der Folie ein.
Das Geschwindigkeitsverhältnis der Walzen, die Oberflächenumfangsgeschwindigkeit der sich langsamdrehenden Walze, der Durchmesser der Walzen, die Dicke und Festigkeit der Folie stehen in Beziehung zur Zugkraft und stellen daher Faktoren dar, die die Druckkkraft beeinflussen. Mit dem Geschwindigkeitsverhältnis der Walzen ist dabei das Verhältnis der Oberflächenumfangsgeschwindigkeit der Walzen gemeint, wenn die beiden Walzen unterschiedliche Durchmesser haben. Ferner haben die sich drehenden Walzen unterschiedliche Temperaturen, wobei der Temperaturunterschied vorzugsweise 500C oder mehr beträgt. Des weiteren wird die Temperatur der sich rasch drehenden Walze auf 2500C oder mehr eingestellt, so dass in Dickenrichtung des Filmes eine Temperaturverteilung erhalten werden kann.
Nach Beendigung des Verstreckungsvorganges wird die Folie bei einer Temperatur von etwa 3270C oder mehr gesintert.
Auch ist es möglich, den Verstreckungsvorgang in zwei oder mehr Schritten durchzuführen. Es ist lediglich erforderlich, dass die Walzen bei wenigstens einem Verstreckungsschritt einen Temperaturunterschied aufweisen und dass der Temperaturunterschied vorzugsweise 500C oder mehr beträgt. Bei der Durchführung der Erfindung ist es jedoch nicht von Bedeutung, ob der erste oder letzte Verstreckungsschritt ohne Temperaturunterschied durchgeführt wird. Wenn wenigstens ein Verstreckungs-
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ORIGINAL INSPECTED
schritt unter Vorsehen von Walzen mit unterschiedlichen Temperaturen erfolgt, wird die Faserstruktur der Folie asymmetrisch. Unter gewissen Umständen, bei denen der Erhalt der asymmetrischen Beschaffenheit schwierig ist, wird bevorzugt, zwei oder mehrere Verstreckungsschritte unter Vorsehen des Temperaturunterschiedes durchzuführen. Falls jedoch die asymmetrische Beschaffenheit in zu starkem Umfang erhalten wird, sollte der abschliessende Verstreckungsschritt ohne den Temperaturunterschied erfolgen.
Das Ausmass der mit der Herstellung der asymmetrischen Beschaffenheit verbundenen Schwierigkeiten wird durch die Dicke der Folie, die Folienfestigkeit, die Temperatur der Walzen, den Temperaturunterschied und das Geschwindigkeitsverhältnis der Walzen bestimmt. Im allgemeinen lässt sich die asymmetrische Beschaffenheit umso leichter erhalten, je dünner die Folie, je höher deren Festigkeit, je höher die Temperatur der Walzen, je grosser der Temperaturunterschied und je grosser das Geschwindigkeitsverhältnis ist.
Die Bestimmung der asymmetrischen Beschaffenheit der Folie kann in einfacher Weise anhand der vorgenannten mikroskopischen Aufnahmen erfolgen. Ferner lässt sich der Grad der asymmetrischen Beschaffenheit durch eine Messung der Verteilung der Porengrösse oder eine Messung des Blasenpunktes (maximale Porengrösse) gemäss ASTM F316-70 oder eine Messung der Porosität gemäss ASTM D276-72 ermitteln. Falls der Blasenpunkt unter Druckbeaufschlagung von sowohl der Ober- als auch Unterseite der Folie gemessen wird, wird der Unterschied zwischen beiden Messwerten umso grosser, je grosser der Grad der asymmetrischen Beschaffenheit ist.
Anhand nachfolgender Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.
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Beispiel 1
Nach gleichförmigem Vermischen von 50 kg Polyflon F-103, einem von der Firma Daikin Kogyo Co., Ltd., hergestellten Polytetrafluoräthylen, mit 11,5 kg Paraffinöl (Smoyl P-55, hergestellt von der Firma Muramatsu Petroleum Co.) wurde die erhaltene Mischung zunächst einer Druckformung unterzogen, um Würfel mit einer Kantenlänge von 300 mm zu bilden. Die geformte Mischung wurde dann durch eine Düsenöffnung mit einer Abmessung von 12 χ 300 mm extrudiert und die erhaltene Tafel unter Verwendung einer Kalanderwalzeinrichtung zu einer langen Folie mit einer Dicke von 0,3 mm ausgewalzt. Nach Entfernung des Paraffinöls mit Trichloräthylen betrug nach dem Auswalzen die Dicke der Folie 0,32 mm, das spezifische Gewicht 1,65, die Zugfestigkeit
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in Längsrichtung 1,3 kp/mm und in Querrichtung 0,25 kp/mm .
Die Folie wurde dann mittels eines Paares 120 mm starker und auf 3300C erwärmbarer Walzen unter folgenden Bedingungen verstreckt: Länge der Reckstrecke 8,5 mm, Geschwindigkeitsverhältnis der Walzen 1:9, Umfangsgeschwindigkeit der langsamdrehenden Walze 2 m/min, Temperatur der langsamdrehenden Walze 1300C und Änderung der Temperatur der sich rasch drehenden Walze gemäss Tabelle 1 .
Danach wurde die Folie bei einer Temperatur von etwa 327°C oder mehr gesintert. Die Eigenschaften der erhaltenen Folie sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
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Temperatur
der rasch
drehenden
Walze		 - 15 -
Tabelle 1		 74 Zugfestig
keit in
Längsrich- _
tung (kp/mm )		 2739705 0.09
Ver
such
Nr.		 0C Porosität (%)
vor dem nach dem
Sintern Sintern		 75 vor dem nach dem
Sintern Sintern		 Dicke (inn)
vor dem nach den
Sintern Sintern		 0,08
280 77 2,45 4,30 0,08
1 230 79 78 1,85 4,26 0,12 0,09
2 180 82 1,45 4,80 0,12
3 130 82 0,99 4,05 0,11
4 84 0.10
Es wurde festgestellt, dass obschon die Porosität vor dem Sintern mit zunehmender Temperatur der sich rasch drehenden Walze abnimmt, die Zugfestigkeit zunimmt. Dabei wurde die Porosität aus dem gemessenen Wert für das spezifische Gewicht errechnet.
Beispiel 2
Das Verstrecken erfolgte unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 mit der Ausnahme jedoch, dass das Geschwindigkeitsverhältnis der Walzen 1:12 und die Umfangsgeschwindigkeit der langsamdrehenden Walze 25 cm/min betrugen. Die Eigenschaften der Folie sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Die Beziehung von Porosität und Zugfestigkeit zur Temperatur der sich rasch drehenden Walze zeigte die gleiche Tendenz wie die Ergebnisse aus Beispiel 1, doch war die Zugfestigkeit in Längsrichtung höher als bei Beispiel 1.
80981 1 /0773
- 16 -
Versuch
Nr.
Temperatur
der rasch
drehenden
Walze
(0C)
Tabelle 2
Porosität (%)
vor dem Sintern
nach dem Sintern
Zugfestigkeit
(kp/cm )
vor dem
Sintern
nach dem
Sintern
Blasenpunkt
(kp/cm2)
Oberseite
Rückseite
5 320 84 76 2,8 5,6 0,86
6 300 81 75 3,6 6,0 0,85
7 280 82 75 2,8 5,5 0,81
8 230 80 75 2,3 5,1 0,50
9 180 80 71 2,0 5,8 0,56
10 130 72 69 2,2 5,3 0,77
0,69
0,75
Der Blasenpunkt bedeutet den Druck, bei dem die anfängliche Luftblase durch die Alkohol-benetzte Folie hindurchtritt und der umgekehrt proportional zur Porengrösse der Folie ist.. Je höher der Blasenpunkt ist, umso geringer ist die Porengrösse und umgekehrt.
Zur Bestimmung des Unterschiedes der Faserstruktur zwischen der Ober- und Rückseite der Folie wurden die Blasenpunkte miteinander verglichen, die durch Beaufschlagung der Oberseite und Rückseite der Folie mit Luftdruck gemessen wurden. Ein bemerkenswerter Unterschied wurde bei Versuch Nr. 5 festgestellt. Bei Versuch Nr. liegen die Blasenpunkte innerhalb des Bereiches der Versuchsfehler. Wenn der Blasenpunkt an der Oberseite mit dem an der Rückseite zusammenfällt, handelt es sich um eine symmetrische poröse Folie. Ein grösserer Unterschied im Blasenpunkt bedeuten eine weitere Annäherung an die asymmetrische poröse Beschaffenheit.
Beispiel3
Das Verstrecken erfolgte in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1, jedoch mit folgenden Ausnahmen: Geschwindigkeitsverhältnis der Walzen
80981 1 /0773
- 17 -
1:12, Umfangsgeschwindigkeit der langsamdrehenden Walze 25 cm/min, Länge der Reckstrecke 15,5 mm, Temperatur der schnelldrehenden Walze 3000C und Änderung der Temperatur der langsamdrehenden Walze gemäss Tabelle 3. Die Messergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben:
Tabelle 3
Ver
such
Nr.		 Temperatur
der lang
sam drehen
den Walze
(0C)		 Porösi
tät (%)
11 50 77
12 80 71
13 130 72
14 150 73
15 200 79
16 250 86
17 300 84
Blasennunkt
(kp/cm2)
Durchdringungszeit (Sekunden)
Oberseite Unterseite Oberseite Unterseite
0,47 0,44 20,2 19,2
0,79 0,73 39,5 38,7
0,81 0,68 45,1 31,0
0,83 0,71 "1,5 30,7
0,80 0,74 35,5 28,6
0,20 0,19 8,7 h 2
0,28 0,27 9,2 8,9
Bei den Messergebnissen handelt es sich um diejenigen nach dem Sintern. Die Durchdringungszeit bedeutet diejenige Zeit, die erforderlich ist, um 100 ml Isopropylalkohol bei einem Druckunterschied von 70 cmHg durch eine Wirkfläche von 4 0 mm0 hindurchzubringen. Besonders bemerkenswert sind die Ergebnisse an der Ober- und Rückseite der Folie bei Versuch Nr. 12 bis 15.
Beispiel 4
Um die Auswirkung der Berührungszeit zwischen der schnelldrehenden Walze und der Folie zu untersuchen, wurden folgende Versuche in der Weise gemäss Beispiel 1 durchgeführt.
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- 18 -
Der Durchmesser der langsamdrehenden Walze betrug 120 mm, deren Temperatur 1000C und Umfangsgeschwindigkeit 24 0 cm/min. Die Länge der Reckstrecke betrug 15,5 mm. Die Temperatur der schnelldrehenden Walze war 3000C und deren Durchmesser betrug 120 mm, 80 mm oder 40 mm, jedoch wurde die Umfangsgeschwindigkeit der Walze so eingestellt, dass das durch das Geschwindigkeitsverhältnis hervorgerufene Verstreckungsverhältnis 800 % ausmachte. Die Berührungszeit der verstreckten Folie mit der sich schnelldrehenden Walze war annähernd proportional zum Walzendurchmesser. Die Messergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben:
Durchmesser
der schnell		 Tabel Ie 4 Blasenpunkt
(kp/cm2)		 Durchdringungs
zeit (Sekunden)
Ver
such		 drehenden
Walze (mn)		 Porosität
(%)		 Oberseite Unterseite Oberseite Unterseite
Nr. 40 0,98 0,89 34,8 30,5
18 80 68 1,08 0,95 43,2 41,6
19 120 67 1,12 1,05 51,0 47,8
20 66
Mit zunehmendem Durchmesser der sich rasch drehenden Walze erhöht sich der Blasenpunkt und wird damit die Porengrösse herabgesetzt. Die Porosität nimmt jedoch mit abnehmendem Durchmesser der Walze zu, während die Durchdringungszeit kürzer wird. Die Werte an der Ober- und Rückseite unterscheiden sich deutlich voneinander und ebenfalls ist der Unterschied in der Faserstruktur zwischen beiden Seiten bemerkenswert.
Beisoiel
Um die Auswirkung eines zweischrittigen Verstreckens festzustellen, wurde die gleiche Vorgehensweise wie bei Beispiel 1 gewählt. Der erste Verstreckungsschritt wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Umfangsgeschwindigkeit der langs-
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- 19 ■
drehenden Walze 1 m/min, Temperatur der langsamdrehenden Walze 2000C, Temperatur der schnelldrehenden Walze 3000C, Länge der Reckstrecke 15,5 mm und Geschwindigkeitsverhältnis der Walzen 1:2. Der zweite Verstreckungsschritt wurde unter den gleichen Bedingungen wie beim ersten Verstreckungsschritt, jedoch mit der Ausnahme durchgeführt, dass das Geschwindigkeitsverhältnis der Walzen gemäss Tabelle 5 verändert wurde. Die gemessenen Ergebnisse nach dem Sintern sind in Tabelle 5 wiedergegeben:
Geschwin
digkeits-
verhältnis
der Walzen		 Tabelle ,5 5 ,80 0,70 Durchdringungszeit
(Sekunden)
Oberseite Rückseite
Ver
such
Nr.		 1 : 3 Porosität ,1 ,95 0,90 39,8 35,6
21 1 : 4 80 ,2 Blasenpunkt
(kp/cm2)
Oberseite Rückseite		 ,06 0,95 46,6 39,7
22 1 : 5 80 0 61,9 54,7
23 78 0
1
Beispiel 6
Der erste Verstreckungsschritt wurde unter den gleichen Begingungen wie bei Beispiel 5 durchgeführt, jedoch betrug die Temperatur der langsamdrehenden Walze und der rasch drehenden Walze 2000C. Der zweite Verstreckungsschritt wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Umfangsgeschwindigkeit der langsamdrehenden Walze 3 m/min, Temperatur dieser Walze 2000C, Temperatur der rasch drehenden Walze 3000C und Länge der Reckstrecke 15,5 mm sowie Änderung des Geschwindigkeitsverhältnisses der Walzen gemäss Tabelle 6. Die Messergebnisse sind in Tabelle 6 wiedergegeben:
- 20 -
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Geschwin
digkeits-
verhältnis
der Mälzen 		Tabelle 6 0,58 0,49 Durchdringungszelt
(Sekunden)
Gberseite Rückseit 		22,5
Ver
such
Nr. 		1 : 2,5 0,68 0,62 25,1 29,6
24 1 : 3 Porosität Blasenpunkt
(%) (kp/on2)
Oberseite Rückseite 		0,71 0,63 30,1 34,1
25 1 : 3,5 83,5 0,77 0,73 35,1 30,1
26 1 : 4 82,1 0,81 0,70 31,8 36,0
27 1 : 5 80,5 37,0
28 81,3
78,2
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Claims (10)

SUMITOMO ELECTRIC INDUSTRIES, LTD., Osaka / Japan Asymmetrische poröse Folien aus Polytetrafluoräthylen und Verfahren zu ihrer Herstellung PATENTANSPRÜCHE
1. Asymmetrische poröse Folien aus Polytetrafluoräthylen, dadurch gekennzeichnet , dass das Polytetrafluoräthylen eine Faserstruktur, bestehend aus durch Fäden miteinander verbundenen kleinen Knoten, hat, wobei die Faserstruktur an der Oberseite der porösen Folie von der an der Rückseite abweicht.
2. Folien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Fadenlänge an der Oberseite der porösen Folie von der an der Rückseite abweicht.
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3. Folien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Fadenlänge an der Oberseite der porösen Folie wenigstens um den Faktor 5 von der an der Rückseite abweicht.
4. Folien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschaffenheit der Knoten an der Oberseite der porösen Folie anders ist als an der Rückseite.
5. Folien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Rückseite der porösen Folie unabhängig voneinander stehende Knoten und die Oberseite miteinander verbundene Knoten aufweist.
6. Verfahren zum Herstellen der asymmetrischen porösen Folien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Polytetrafluoräthylen-Kunststoff, der ein flüssiges Gleitmittel enthält, nach dem Pastenverfahren zu einer Folie formt, das flüssige Gleitmittel entfernt, und während oder nach dem Verstrecken der Folie bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes von Polytetrafluoräthylen gleichzeitig mit dem Aufbringen einer Druckkraft einen Temperaturunterschied in Dickenrichtung der Folie schafft.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass das Verstrecken mittels Walzen vorgenommen wird, die ein unterschiedliches Geschwindigkeitsverhältnis haben und zwischen denen ein Temperaturunterschied vorliegt,
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass das Verstrecken wenigstens zweimal unter Verwendung von Walzen vorgenommen wird, die ein unterschiedliches Geschwindigkeitsverhältnis haben, wobei wenigstens ein Verstreckungsschritt mit Walzen durchgeführt wird, zwischen denen ein Temperaturunterschied vorliegt.
- 3 809811/0773
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeich net, dass das Verstrecken mittels Walzen vorgenommen wird, die ein unterschiedliches Geschwindigkeitsverhältnis haben und zwischen denen ein Temperaturunterschied von wenigstens 500C vorliegt.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeich net, dass die Temperatur der langsamdrehenden Walze in dem Walzenpaar mit unterschiedlichem Geschwindigkeitsverhältnis 2300C oder weniger und die Temperatur der schnelldrehenden Walze 2500C oder mehr, jedoch weniger als der Schmelzpunkt von Polytetrafluoräthylen beträgt.
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