DE2700729C2 - Synthetisches, absorbierbares chirurgisches Nahtmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Synthetisches, absorbierbares chirurgisches Nahtmaterial und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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- A61B2017/00004—(bio)absorbable, (bio)resorbable, resorptive
Description
O R'
Il I
C-CH—O-
—CH- O
aufweist, in der R' und R jeweils Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und π 1 oder 2 bedeuten, wobei wenigstens
zwei Gruppen R Wasserstoff sind, wenn π 2 ist, und χ der Polymerisationsgrad ist
2. Nahtmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Homopolymerisat von
p-Dioxanon ist
3. Nahtmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das Polymerisat eine inhärente Viskosität
von über 0,50, gemessen als 0,1 °/oige Lösung in Tetrachioräthan bei 25° C, aufweist
4. Nahtmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die inhärente Viskosität
des Polymerisats wenigstens 0,80 beträgt ^
5. Verfahren zur Herstellung des Nahtmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man
a) ein Monomer der allgemeinen Formel
O
O
R-CH
C== O
(R-C-R)n HC-R'
in der R' und R Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und π 1 oder 2 bedeuten, wooei wenigstens zwei
Gruppen R Wasserstoff sind, wenn η 2 ist, mit einer Reinheit von wenigstens 98% in einer trockenen
inerten Atmosphäre in Anwesenheit eines organo-metallischen Katalysators polymerisiert
das erhaltene Polymerisat zu kontinuierlichen Längen von synthetischen Filamenten oder Fasern extrudiert und
das erhaltene Polymerisat zu kontinuierlichen Längen von synthetischen Filamenten oder Fasern extrudiert und
die Filamente oder Fasern wenigstens viermal zieht, um eine molekulare Ausrichtung und eine Faseroder
Filament-Zugfestigkeit von wenigstens 2746 bar zu erhalten.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomer p-Dioxanon, Methyl-p-dioxanon
und/oder Dimethyl-p-dioxanon einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 5 und/oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Monomer mit bis zu etwa
50 Gewichtsprozent wenigstens eines anderen Monomers, das ein absorbierbares faserbildendes Polymerisat
ergibt, copolymerisiert.
8. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator
Diäthylzink, Zirkoniumacethylacetonat oderTetraoctylenglycoltitanat einsetzt.
9. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation
bei Temperaturen von 20 bis 1300C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur wenigstens 75°C beträgt.
b0
65
Die Erfindung betrifft °in synthetisches, absorbierbares chirurgisches Nahtmaterial gemäß dem Oberbegriff
des Patentanspruchs I.
Absorbierbares chirurgisches Nahtmaterial besteht üblicherweise aus natürlichem Kollagen, das aus Schafoder
Rinderdärmen gewonnen wird und unter der Bezeichnung Catgut bekannt ist. In jüngerer Zeil wurde
vorgeschlagen, synthetische, absorbierbare chirurgische Nahtmaterialien aus Polyestern von Hydroxysäurcn,
insbesondere Polylactid und Polyglycolid und Copolymeren von Lactid und Glykolid, herzustellen. Solch ein
synthetisches, absorbicrbares Nahtmaterial ist zum Beispiel in den US-PS 36 36 956 und 32 97 033 beschrieben.
An ideales absorbierbares Nahtmaterial werden unter anderem folgende Forderungen gestellt: Gute I landha-
27 OO 729
bungseigenschaften;gutes Aneinanderbringen und Zusammenhalten von Gewebe zum guten Heilen bei geringstem
Reiß- und Gewebeschaden; angemessene Längszugfestigkeit und Knotfestigkeit: Nachprüfbarkeit der
Gleichmäßigkeit seiner Eigenschaften, einschließlich der Dimensionsstabilität innerhalb des Körpers; Sterilisierbarkeit;
Absorbierbarkeit durch lebendes Gewebe, vorzugsweise unabhängig von der Stelle im Körper oder
dem Zustand des Patienten mit einer konstanten Geschwindigkeit, ohne ungünstige Gewebereaktionen, wie ein
Aufklaffen, eine Granulombildung oder ein übermäßiges Ödem, hervorzurufen; genaues und leichtes Binden von
chirurgischen Knoten.
Während Nahtmaterial aus mehreren Filamenten, das aus Lactid- und Glykolid-Polymeren hergestellt wird,
obige Bedingungen in weitem Maße erfüllt, ist ein einfädiges Nahtmaterial aus diesen Stoffen beträchtlich
weniger biegsam als Catgut. Deshalb ist dieses synthetische Nahtmaterial im allgemeinen auf eine mehrfädige,
geflochtene Ausführungsform beschränkt. Ferner ist Nahtmaterial aus Glycolid-Polymeren für eine Sterilisation
durch Bestrahlung nicht geeignet, weil dabei seine physikalischen Eigenschaften sehr beeinträchtigt werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein synthetisches, absorbierbares chirurgisches Nahtmaterial mit
einem hohen Grad an Weichheit und Biegsamkeit anzugeben, das in Form von Monofilamenten verwendbar ist.
Es soll auch mit CobaIt-60-Strahlung ohne ernsthaften Verlust seiner Fadenfestigkeit sterilisiert werden können.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Nahtmaterial gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1
gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus einem Polymerisat besteht, das Einheiten der allgemeinen
Formel
O R Il I C-CH — O —
R — CH-O
20 25
aufweist, in der R' und R jeweils Wasserstoff. Methyl oder Äthyl und η 1 oder 2 bedeuten, wobei wenigstens zwei
Gruppen R Wasserstoff sind, wenn η 2 ist, und xder Polymerisationsgrad ist.
Es wurde festgestellt, daß Polymere von p-Dioxanon und 1,4-Dioxepan-2-on, die aus Monomeren von sehr
hoher Reinheit hergestellt werden, aus der Schmelze zu biegsamen Monofilamenten extrudiert werden können,
die in tierischem Gewebe ohne bedeutende Gewebe-Abwehr-Reaktion langsam absorbiert werden. Die Fasern
oder Filamente weisen gute Zugfestigkeit und Knotenfestigkeit auf und behalten in vivo die Festigkeit in hohem
Maße bei und können mit Cobalt-60 ohne ernsthaften Verlust dieser Eigenschaften sterilisiert werden.
Polymere von p-Dioxanon und daraus extrudierte Fasern oder Filamente sind bekannt. Zum Beispiel beschreiben
die US-PS 30 63 967 und 30 63 968 die Polymerisation von p-Dioxanon und die Herstellung von Filmen und
Fasern daraus. Die geringe Zugfestigkeit der gemäß diesen Druckschriften hergestellten Fasern macht diese
jedoch allgemein zur Verwendung als chirurgisches Nahtmaterial ungeeignet. Ferner findet sich in diesen
Literaturste'.'.en kein Hinweis auf die Absorbierbarkeit solcher Fasern, die gegen die Wirkungen von salzhaltigem
und destilliertem Wasser beständig sein sollen.
Andere Literaturstellen, wie die US-PS 31 90 858, 33 91 126 und 36 45 941, welche die Polymerisation von
p-Dioxanon betreffen, beschreiben verschiedene Katalysatoren für die Polymerisierung von Lactonen, wie
p-Dioxanon oder (wie die US-PS 30 20 289) die Polymerisation von p-Dioxanon in Anwesenheit von Schwefelsäure.
Keine der genannten Druckschriften gibt einen Hinweis auf die Verwendung von p-Dioxnnon- oder
l,4-Dioxerian-2-on-Polymerenzur Herstellung von synthetischem, absorbierbarem chirurgischem Nahtmaterial.
Durch Polymerisierung von sehr reinen Monomeren hergestellte Polymere werden aus der Schmelze zu
Filamenicn oder Fasern extrudiert, die zur Verwendung als synthetisches, absorbierbares chirurgisches Nahtmaterial
geeignet sind. Die Filamente zeichnen sich aus durch hohe Zug- und Knotenfestigkeit, gute Beibehaltung
der Festigkeit in vivo unii einen Young-Modul von weniger als etwa 41 188 bar, entsprechend einem hohen Grad
an Weichheit und Biegsamkeit.
In der Züchnung ist die Erfindung beispielsweise und schematisch veranschaulicht. Es zeigt
F i g. I eine perspektivische Ansicht einer Kombination von Nadel und Nahtmaterial,
F i g. 2 eine perspektivische Ansicht einer Nahtmaterial-NaJel-Kombination in einem hermetisch abgeschlossenen
Behälter, und
Fig.3 einen Querschnitt aus einem zusammengesetzten Garn, das Filamente verschiedener Zusammensetzungen
enthält.
Das Polymerisat wird auf bequeme Weise aus hochgereinigtem Monomer, das heißt Monomer mit wenigstens
98% Reinheit, der allgemeinen Formel:
30 35 40 45 50 55 fell
R-CH C = O
I I
(R-C-R)n HC-R'
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hergestellt, in der R, R' und π die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Wenn η 1 ist, ist das Monomer
vorzugsweise p-Dioxanon, Methyl-p-dioxanon oder Dimethyl-p-dioxanon. Wenn η 2 ist, ist das Monomer vorzugsweise
1,4-Dioxepan-2-on.
Ein besonders bevorzugtes Monomer ist p-Dioxanon, und die folgende Beschreibung sowie die Beispiele, die
zur Verdeutlichung gegeben werden, sind hauptsächlich auf die Herstellung und Polymerisierung dieses Monomeren
gerichtet. Es ist dem Fachmann klar, daß bei der Anwendung anderer Monomeren und Polymeren, die
unter die oben angegebene allgemeine Formel fallen, gewisse Abänderungen oder Variationen auftreten.
Monomeres p-Dioxanon wird bequem hergestellt, indem man Äthylenglykol, metallisches Natrium und Chloressigsäure
miteinander umsetzt, wie im folgenden im einzelnen beschrieben ist.
ίο Das erhaltene Monomer wird vorzugsweise durch mehrfa :he Destillationen und Umkristallisationen auf eine
Reinheit von 99% und darüber gereinigt. Es wurde festgestellt, daß eine hohe Monomereneinheit nötig ist, um
ein hochmolekulares Polymer und schließlich eine Faser oder ein Filament von guter Zugfestigkeit und Trocken-Knotenfestigkeit
zu erhalten.
Das gereinigte Monomer wird bei einer Temperatur von 20 bis 130°C. insbesondere oberhalb 75°C, in
Anwesenheit eines metallorganischen Katalysators, wie unten im einzelnen beschrieben wird, zu einem hochmolekularen
p-Dioxanon polymerisiert, das durch eine inhärente Viskosität von wenigstens etwa 0,50, gemessen als
0.1°/oige Lösung in Tetrachloräthan bei 25°C. und einer Kristallinität von wenigstens etwa 20%. bestimmt durch
Röntgenbeugung, gekennzeichnet ist.
Das Polymerisat wird auf übliche Weise als eine Schmelze durch eine Düse extrudiert und ergibt ein oder
mehrere Filamente, die anschließend um das etwa Vier- bis Sechsfache gezogen werden, um eir.e molekulare
Ausrichtung zu erhalten und die Zugeigenschaften zu verbessern. Die erhaltenen orientierten Filamente weisen
gute Zug- und Trocken-Knotenfestigkeiten sowie gute Beständigkeit in vivo auf.
Um die Dimensionsstabilität und die Erhaltung der Zugfestigkeit weiter zu verbessern, können die orientierten
Fasern und Filamente getempert werden. Diese fakultative Behandlung besteht darin, daß man die Filamente
auf Temperaturen von 50 bis 105'C, vorzugsweise 50 bis 80° C, erwärmt, während man sie unter Spannung hält,
um ein wesentliches Schrumpfen zu verhindern. Die Filamente werden je nach den Temperatur- und Verarbeitungsbedingungen
für inige Sekunden bis einige Tage oder noch längvr auf der Tempertemperatur gehalten.
Im allgemeinen ist eine Wärmebehandlung von 50 bis 800C für bis zu etwa 24 Stunden für p-Dioxanon
ausreichend. Die optimale Temperzeit und Temperatur für eine maximale Verbesserung der Beibehaltung der
Festigkeit in vivo und der Dimensionsstabilität der Faser kann für jede Faserzuiammensetzung leicht bestimmt
wi. rden.
Oa die Funktion von chirurgischem Nahtmaterial darin liegt, Gewebe zu vereinigen und miteinander verbunden
zu halten, bis die Heilung weit fortgeschritten ist, und eine Trenn'ing aufgrund einer Änderung der Stellung
oder der Bewegung des Körpers zu verhindern, muß chirurgisches Nahtmaterial einen gewissen Mindest- Festigkeitsstandard
erfüllen. Es ist insbesondere wichtig, daß beim Knotenbinden und während des Festziehens eines
geeigneten Knotens die Festigkeit erhalien bleibt. Orientierte Filamente oder Fasern gemäß der Erfindung sind
durch eine Längszugfestigkeit von wenigstens etwa 2746 bar und eine Knotenfestigkeit von wenigstens etwa
2059 bar gekennzeichnet, wobei beträchtlich höhere Festigkeiten möglich sind, wie aus den folgenden Beispielen
hervorgeht.
Die Herstellung von orientierten Filamenten hohen Molekulargewichts aus Poly-p-dioxanon und anderen
erfindurigsgemäßen Polymeren wird ferner durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen alle Prozentsätze
Gewichtsprozent bedeuten, sofern nicht anders angegeben.
A. Herstellung von p-Dioxanon
Metallisches Natrium wird in einem großen Überschuß an Äthylenglykol gelöst: man erhält Glykolat. das mit
etwa 0.5 Mol Chloressigsäure pro Mol Natrium weiter zu dem Natriumsalz der Hydroxysäure umgesetzt wird.
Überschüssiges Äthylenglykol und Reaktions-Nebenprodukte werden durch Destillation und durch Waschen mit Aceton entfernt. Das Natriumsalz wird durch Zugabe von Salzsäure in die freie Hydroxysäure überführt und das. entstandene Natriumchlorid durch Ausfällen mit Äthanol und anschließendes Abfiltrieren entfernt.
Überschüssiges Äthylenglykol und Reaktions-Nebenprodukte werden durch Destillation und durch Waschen mit Aceton entfernt. Das Natriumsalz wird durch Zugabe von Salzsäure in die freie Hydroxysäure überführt und das. entstandene Natriumchlorid durch Ausfällen mit Äthanol und anschließendes Abfiltrieren entfernt.
Das Fiitrat. das die Hydroxysäure enthält, wird vorzugsweise in Gegenwart von MgCCh bis zu etwa 20XrC
erhitzt, um Alkohol und Wasser destillativ zu entfernen. Nach weiterem Erhitzen bei Atmosphärendruck bildet
sich das p-Dioxanon und destilliert bei einer Kopf temperatur bis etwa 220° C über. Die Reinheit des rohen
Dioxanons beträgt im allgemeinen etwa 60—70%. wie gaschromatographisch bestimmt wurde, und die Ausbeuten
liegen im Bereich von 50—70%.
Das rohe p-Dioxanon wird weiter durch erneute Destillation bis auf etwa 98% und schließlich durch mehrere
Kristallisationen und/oder Destillation auf 99% und mehr gereinigt.
B. Polymerisation des p-Dioxanons
Hochgereinigtes p-Dioxanon wird in Anwesenheit eines metallorganischen Katalysators, wie Diäthylzink
oder Zirkoniumacetyiacetonat-zu hochmolekularen, faserbildendcn Polymeren gemäß dem folgenden typischen
Verfahren polymerisiert.
0,1 Mol (10.2 g) trockenes. 99% reines monomeres p-Dioxanon wird unter inerter trockener Stickstoffatmosphäre
in einen trockenen Kolben eingewogen, und 0,138 Mol (036 ml) Diäthylzink in Heptan werden zugesetzt.
Das Verhältnis von Monomer zu Katalysator ist mit 2000 :1 berechnet. Nach vollständigem Vermischen von
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Katalysator und Monomer wird der Kolben in Abständen während eines Zeitraums von etwa einer Stunde oder
weniger bei Raumtemperatur geschüttelt und umgedreht, bis eine Initiierung und Polymerisierung durch die
Bildung von Gel sichtbar wird. Der Kolben wird dann an ein Vakuum von etwa 0,474 bar angeschlossen. Der
verschlossene Kolben wird etwa 72 Stunden lang in einem Bad mit konstanter Temperatur von 80°C gehalten,
um die Polymerisation zu Ende zu führen. Das erhaltene Polymerisat ist durch eine inhärente Viskosität (I.V.) von
0,70, gemessen an einer 0,1 %igen Lösung des Polymerisats in Tetrachloräthan bei 25° C, eine Glasübergangstemperatur
T1. von — 16°C, eine Schmelztemperatur Tn, von 110°C und eine Kristallinität von 37% gekennzeichnet.
Beim Polymerisationsverfahren ist die anfängliche Wartezeit von einer Stunde zur Initiierung der Polymerisation
nur nötig, wenn man flüchtige Katalysatoren verwendet, die verloren gingen, wenn das Polymerisationsgemisch
unmittelbar unter Vakuum gesetzt würde. Wenn nicht flüchtige Katalysatoren, wie Zirkoniumacetylacetonat,
verwendet werden, kann diese Wartezeit fortfallen und das Polymerisationsreaktionsgemisch unmittelbar
nach Zugabe und Vermischen des Katalysators unter Vakuum gesetzt werden. Als andere Alternative kann die
gesamte Polymerisationsreaktion unter inerter Atmosphäre und Atmosphärendruck durchgeführt werden.
C. Extrudieren des Polymerisats
Das im vorangegangenen Schritt erhaltene Polymerisat wird sorgfältig getrocknet und unter Verwendung j!
h i d Sh di π
gg g j!
üblicher Spinnverfahren für Textilfasern durch eine Düse aus der Schmelze extrudiert. Man erhält ein oder π
bi
mehrere kontinuierliche Monofilamente, die zur Verwendung als synthetisches, absorbierbares chirurgisches j
Nahtmaterial geeignet sind. Die gesponnenen Filamente werden bei einer Temperatur von etwa 43' C etwa 20 jj
fünffach gezogen, um ihre molekulare Ausrichtung zu erhöhen und ihre physikalischen Eigenschaften, insbeson- j
dcre die Zugfestigkeit, zu verbessern. Die gezogenen Monofilamente weisen einen Durchmesser von etwa ··]
0,28 mm auf, was chirurgischem Nahtmaterial der Größe 2 — 0 entspricht, und werden durch eine inhärente !
Viskosität von 0,b4, eine Kristailinität von 30%, eine Längszufestigkeit von 2520 bar, eine Dehnung von 99,4% '■
und eine Knotenfestigkeit von 2197 bargekennzeichnet. 25 ·:
B e i s ρ i e I 2 }
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man 0,13 ml Zirconiumacetylacetonat als Katalysator ,']
(Verhältnis von Monomer j:u Katalysator wie 7500 :1) bei der Polymerisationsreaktion verwendet. Die Eigen- 30 ?i
schäften des Polymerisats und der Faser sind folgende: \\
40
45
Gemäß dem Polymerisationsverfahren in Beispiel 1 wird Polydioxanon unter Verwendung von Zirkoniumacetylacetonat
als Katalysator (Verhältnis von Monomer zu Katalysator wie 5000 : 1) bei einer Polymerisationstemperatur
von 90°C hergestellt. Die Eigenschaften des Polymerisats sind folgende:
I.V. 0,65
T, -19°C
Tn, 109cC
Kristallinität 35%
55 Beispiel 4
Das Verfahren von Beispiel 3 wird unter Verwendung von 0.50 ml Zirkoniumacetylacetonat als Katalysator
wiederholt (Verhältnis Monomer zu Katalysator wie 2000 :1). Die Eigenschaften des Polymerisats sind folgende:
b0
I.V. 0,59
Ts -17" C
Tn, ure
Kristallinitat 44%
Polymerisat: | 0,71 | Beispiel 3 |
I.V. | -16'C | |
Tr | 1!!0C | |
T1n | 49% | |
Kristallinität | ||
Riser: | 0,57 | |
I.V. | 2657 bar | |
Zugfestigkeit | 88,5% | |
Dehnung | 226 bar | |
Knotenfestigkeit | ||
27 OO 729
'i■' Beispiel 5
; Das Verfahren von Beispiel 1 wird bei einem Verhältnis von Monomer zu Katalysator wie 4000 :1 mit einer
dreitägigen Polymerisationsreaktion bei 800C wiederholt. Das erhaltene Polymer weist eine inhärente Viskosität
5 von 0,86 und ein«; Kristallinität von 30% auf. Aus dem Polymerisat extrudierte Fasern, die sechsfach bei 87"C
gezogen werden, weisen einen Durchmesser von 0,23 mm, eine Zugfestigkeit in Längsrichtung von 4491 bar, eine
Dehnung von 47.6% und eine Knotenfestigkeit von 3138 bar auf.
p io Beispiel 6 ¥:
H Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird unter Verwendung von Tetraoktylenglykoltitanat als Polymerisations-
y katalysator wiederholt. Das Verhältnis von Monomer zu Katalysator beträgt 12 300 : 1, bezogen auf den Titan-
Ii gehalt, und die Polymerisationsreaktion wird 6 Tage lang bei 80°C durchgeführt. Das erhaltene Polymerisat
(;! π weist eine inhärente Viskosität von 0,86 und eine Kristallinität von 33% auf. Extrudierte Filamente, die sechsfach
f} bei 830C gezogen werden, weisen einen Durchmesser von 0,28 mm, eine Zugfestigkeit von 3825 bar, eine
I Knotenfestigkeit von 3363 bar, und einen Young-Modul von 11513 bar auf.
] 20 B e i s ρ i e 1 7
Zwei Anteile Polydioxanon werden entsprechend dem Verfahren gemäß Beispiel 6 bei einem Verhältnis von
Monomer zu Katalysator wie 26 700:1 und einer 6- bzw. 12tägigen Polymerisationsreaktion hergestellt. Die
erhaltenen Polymerisate weisen inhärente Viskositäten von 0.81 bzw. 0,84 auf. Die Polymerisate werden verei-25
nigt und zu Fasern extrudiert, die nach 6maligem Ziehen die folgenden physikalischen Eigenschaften aufweisen:
Faserdurchmesser | 0,23 mm |
Zugfestigkeit | 4864 bar |
Dehnung | 46,3 |
Trockenknotenfestigkeit | 3471 bar |
I Die Monofilamente besitzen einen hohen Grad an Weichheit und Biegsamkeit.
JS 35 Beispiele
ii Absorption in vivo
ij Zwei Abschnitte des Monofilaments von 2 cm Länge aus Beispiel 1 mit einem Durchmesser, der der Größe
\i 40 2—0 für chirurgisches Nahtmaterial entspricht, werden aseptisch in die linken Glutäus-Muskeln von 24 weibliä
chen Long-Evans-Ratttii implantiert. Die Implantationsstellen werden nach 60,90, 120 und 180 Tagen entnom-
% men und mikroskopisch auf das Ausmaß der Absorption untersucht. Nach 60 Tagen sind die Querschnitte der
|i Fäden noch transparent und intakt. Die Gewebereaktionen sind gering und die meisten Fäden sind von fasrigem
g Gewebe eingekapselt. Das chirurgische Nahtmaterial ist zu diesem Zeitpunkt unter polarisiertem Licht doppelbi
45 brechend.
p, Nach 90 Tagen werden die Fäden durchscheinend und verlieren einen Teil ihrer doppelbrechenden Eigcn-
A schäften. Einige Filament-Querschnitte sind rosa (eosinophil) um den Umfang gefärbt und die Kanten nicht zu
fj unterscheiden, was den Beginn der Absorption anzeigt. Die Gewebereaktionen bestehen im allgemeinen in der
P Bildung einer fasrigen Kapsel und einer Schicht von Makrophagen zwischen der Kapsel und der Filamentober-
}l so fläche.
Ij Nach 120 Tagen ist das Nahtmaterial durchscheinend, die meisten Querschnitte nehmen eine eosinophile
|j Färbung an und die Filamente befinden sich offensichtlich im Zustand aktiver Absorption. Die Gewebereaktio-
% nen bestehen in der Bildung einer äußeren Schicht von Fibroblasten mit einer Zwischenschicht aus Macropha-
(§ gen, die mehrere Zellschichten dick ist. Die Absorption nach 120 Tagen wird auf etwa 70% geschätzt.
55 Nach 180 Tagen ist die Absorption des Nahtmaterials im wesentlichen beendet. Der Einschnitt verheilte mit
geringster Gewebeabwehrreaktion.
Beispiel 9 60 Erhaltung der in-vivo-Festigkeit
Abschnitte von Filamenten einiger Beispiele werden in die hintere dorsale Subkutis von weiblichen Long-Evans-Ratten
für Zeiträume von 14,21 und 28 Tagen implantiert. Die Filamente werden nach den angegebenen
Zeiträume entnommen und auf Zugfestigkeit m Längsrichtung geprüft; dabei werden folgende Ergebnisse
65 erzielt:
27 OO 729
laser
Implantations/eh (Tage)
»Zugfestigkeit«
(N)
(N)
Erhaltung
der Festigkeit %
ii) Beispiel
b) Beispiel 1 (sterilisiert)')
c) Beispiel 6 (ungetempert)
d) Beispiel 6 (getempert)2)
e) Beispiel 6 (getempert)2
Beispiel 5 (sterilisiert)1)
g) Beispiel 5 (sterilisiert)3)
14 21 28
0 14 21 28
14 21 28
0 14 21 28
0 14 21 28
14 21 28
14 2! 28
14.99 6.49 5.07
13.70 5.16 4.31 3.11
15.43 10.09 7.20 6,80
28,78 23,97 21.66 19,13
16,99 9.21 6,08 3.02
12,32 10.67 9,56
15.34 9.38 6,05 4,09
43,4 33.C
37.6 31.4 22,9
65.3 46,7 44.1
83,3 75,3 66,5
54,0 35,5
17,8
68.4 59.3 53.2
61.3 39.3 26.0
') sterilisiert mit Athylenoud bei 30"C
■') 24Siunden unter Stickstoff bei 65r C getempert
') mil ( obalt-60 sterilisiert.
Beispiel 10
Gemäß dem allgemeinen Verfahren nach Beispiel 1 werden geringe Mengen an Polydioxanon unter Verwendung
von chromatographisch reinem monomerem p-Dioxanon und Diäthylzink und Tetraoktylenglykoltitanat
als Katalysatoren hergestellt.
Das mit Diäthylzink als Katalysator und einem Verhältnis von Monomer zu Katalysator wie 4000 : 1 bei
dreitägiger Polymerisationsreaktion bei 80cC hergestellte Polymerisat weist eine inhärente Viskosität von 1,18
auf. Das mit Tetraoctylenglykoltitanat als Katalysator mit einem Verhältnis von Monomer zu Katalysator wie
12 250:1 und sechstägiger Polymerisationsreaktion bei 800C hergestellte Polymerisat weist eine inhärente
Viskosität von 1,15 auf. Ein zweiter Ansatz von hochreinem monomeren p-Dioxanon, das zweifach in einer
Ringbogen-Destillationslage unter Vakuum von 13.3 bis 19,9 Pa destilliert ist, wird in Anwesenheit von Tetraoctylenglykoltitanat
als Katalysator bei einem Verhältnis von Monomer zu Katalysator wie 13 300 und bei 80:C 6
Tage lang polymerisiert. Das erhaltene Polymerisat besitzt eine inhärente Viskosität von 2.26.
Beispiel 11
Herstellung von Methyl-p-dioxanon
Herstellung von Methyl-p-dioxanon
Gemäß dem allgemeinen Verfahren in Beispiel 1 wird metallisches Natrium in einem großen Überschuß von
1,2 Propandiol gelöst und Chloressigsäure bei 110 bis 115°C zugegeben. Überschüssiges Diol wird durch
Destillation entfernt und das Natriumsalz der Hydroxysäure durch Zugabe von Wasser und Salzsäure in die freie
Säure überführt
Natriumchlorid wird durch Zusatz von Äthanol ausgefällt und abfiltriert. Das erhaltene Produkt wird dann
über MgOO3 destilliert, um den überschüssigen Alkohol und Wasser zu entfernen und rohes monorneres
Methyldioxanon als Destillat bei 196—2020C zu gewinnen. Nach der Reinigung kann das Monomer polymerisiert
und zu Filamenten extrudiert werden, die als absorbierbares, chirurgisches Nahtmaterial verwendet werden
können, wie in Beispiel 1 beschrieben ist.
27 OO 729 I
st Beispiel 12
Herstellung von Dimethyl-p-dioxanon £i
Das Verfahren «/on Beispiel 11 wird wiederholt, wobei man metallisches Natrium mit 23-Butandiol und f§
Chloressigsäure bei etwa 130=C umsetzt. Aus der Destillation wird rohes, monomeres Dimethyldioxanon bei ja?
190—213° C gewonnen. Nach der Reinigung kann das Monomer polymerisiert und zu Fasern und Filamenten §|
extrudiert werden, die zur Verwendung als absorbierbares chirurgisches Nahtmittel geeignet sind, wie in jj
Beispiel 1 beschrieben ist |j
to J
Beispiel 13 Ij
Herstellung von l,4-Dioxepan-2-on §
Das Verfahren von Beispiel 6 wird wiederholt, wobei man metallisches Natrium mit 1.3-PropandioI und ψ
Chloressij^säure umsetzt Rohes monomeres 1,4-Dioxepan-2-on wird aus der Destillation bei 300—3100C ge- 4.W
wonnen. Nach der Reinigung kann das Monomer polymerisiert und zu Fasern und Filamenten extrudiert ji
werden, die als absorbierbares chirurgisches Nahtmaterial geeignet sind, wie in Beispiel 1 beschrieben ist. ■%
Es wurde festgestellt, daß eine außerordentlich hohe Reinheit des monomeren p-Dioxanons benötigt wird, um H
2ö Polymere zu erhalten, die eine genügend hohe inhärente Viskosität zur Erzeugung von starken Fasern nach dem
Extrudieren aufweisen. Im allgemeinen werden die Monomeren vor der Polymerisation durch Destillation und
Umkristallisieren auf 99% gereinigt, und die erhaltenen Polymeren weisen eine inhärente Viskosität von wenigstens
etwa 0,5, vorzugsweise 0.8 oder höher, (gemessen wie oben angegeben) auf. Wie in Beispiel 10 verdeutlicht,
besitzen aus hochgereinigtem Dioxanon hergestellte Polymerisate inhärente Viskositäten von gut über 1.10.
Gezogene Fasern oder Filamente aus Polydioxanon besitzen eine einzigartige Kombination erwünschter
Eigenschaften. Insbesondere verbinden die Monofilamente hohe Zugfestigkeit und Knotenfestigkeit mit einer
Biegsamkeit, die bei keinem bekannten, natürlichen oder synthetischen absorbierbaren chirurgischen Nahtmaterial
gefunden wird.
Zum Beispiel beträgt gemäß Beispiel 6 der Young-Modul für die Polydioxanonfaser 11 474 bar. Zum Vergleich dazu beträgt der Young-Modul für Polyglykolid-Monofilamente und für Filamente aus einem 90/10-Copolymerisat von Glykolid und Lactid etwa 68 646 bis 137 293 bar, während er für feuchtes Catgut etwa 24 124 bar beträgt Der niedrigere Young-Modul von Polydioxanon macht diese Faser besonders gut geeignet zur Verwendung als einfädiges chirurgisches Nahtmaterial, während bekanntes, synthetisches, absorbierbarcs Nahtmaterial in weitem Maße auf geflochtene, rr.ehrfädige Ausführungsformen beschränkt ist, das meistens weicher und biegsamer ist als entsprechende Größen von Monofilamenten. Natürlich werden Monofilamente als chirurgisches Nahtmaterial bei vielen chirurgischen Anwendungen, wie bei ophtalmologischen Verfahren, bevorzugt, wo die Glattheit der Fadenoberfläche von besonderer Bedeutung ist.
Zum Beispiel beträgt gemäß Beispiel 6 der Young-Modul für die Polydioxanonfaser 11 474 bar. Zum Vergleich dazu beträgt der Young-Modul für Polyglykolid-Monofilamente und für Filamente aus einem 90/10-Copolymerisat von Glykolid und Lactid etwa 68 646 bis 137 293 bar, während er für feuchtes Catgut etwa 24 124 bar beträgt Der niedrigere Young-Modul von Polydioxanon macht diese Faser besonders gut geeignet zur Verwendung als einfädiges chirurgisches Nahtmaterial, während bekanntes, synthetisches, absorbierbarcs Nahtmaterial in weitem Maße auf geflochtene, rr.ehrfädige Ausführungsformen beschränkt ist, das meistens weicher und biegsamer ist als entsprechende Größen von Monofilamenten. Natürlich werden Monofilamente als chirurgisches Nahtmaterial bei vielen chirurgischen Anwendungen, wie bei ophtalmologischen Verfahren, bevorzugt, wo die Glattheit der Fadenoberfläche von besonderer Bedeutung ist.
Die erfindungsgemäßen Polymere von p-Dioxanon sind bekanntem, synthetischem, absorbierbarem Material
ferner darin überlegen, daß das chirurgische Nahtmaterial aus diesen Polymerisaten sowohl durch Bestrahlung
mit Cobalt-60 als auch durch Äthylenoxyd sterilisiert werden kann. Wie in Beispiel 9 gezeigt, behält das
sterilisierte Filament trotz einer geringen Verminderung der Faserfestigkeit und einer gewissen Erhöhung bei
der in-vivo-Rate es Festigkeitsverlustes durch die Sterilisierung mit Cobalt-60 doch noch eine ausreichende
Anfangsfestigkeit und Festigkeiten nach 28 Tagen in vivo bei, und ist so zur Verwendung von chirurgischen
Verfahren geeignet.
Die vorstehenden Beispiele betreffen die Herstellung von Homopolymerisaten von p-Dioxanon, Methyldioxanon,
Dimethyldioxanon und l,4-Dioxepan-2-on. Sie dienen jedoch nur zur Verdeutlichung und beschränken die
Erfindung nicht darauf. Zur Erfindung gehören ebenso Gemische dieser Polymerisate. Copolymerisate von zwei
oder mehr der oben aufgezählten Monomeren und Copolymerisate dieser Monomeren mit bis zu etwa 50 Gewichtsprozent
an anderen copolymerisierbaren Monomeren, die nicht toxische und absorbierbare Polymerisate
erzeugen.
Zum Beispiel sind solche Copolymerisate von Dioxanon mit Lactid und/oder Glykolid zur Herstellung von
absorbierbarem chirurgischem Nahtmaterial brauchbar, und die physikalischen und chemischen Eigenschaften
solcher Fäden, wie Festigkeit. Steifheit und Absorptionsrate, können durch Variieren der relativen Anteile der
Monomer-Bestandteile eingestellt werden. Ferner können die Copolymerisate durch statistische Polymerisation,
Block- ooer Pfropf-Copolymerisation hergestellt werden, um besondere Kombinationen der Zusammensetzung
und der physikalischen und chemischen Eigenschaften zu erhalten. Bei gewissen Anwendungen, bei denen die
Absorptionsrate von Polydioxan geringer sein soll, können Copolymerisate aus Dioxanon mit etwa 5 bis 25%
oder mehr Glykolid, die eine raschere Absorptionsgeschwindigkeit besitzen, bevorzugt sein. Es ist zu betonen,
daß in das chirurgische Nahtmaterial inerte Zusätze, wie färbende Stoffe und Weichmacher, eingearbeitet
werden können: falls gewünscht, kann ein beliebiger Weichmacher, wie Glyceryltriacetat, Äthylben/oat, Diäthylphthalat.
Dibutylphthalat und Bis-2-methoxyäthylphthalat. verwendet werden. Die Weichmachermenge
kann von 1 bis 20% oder mehr, bezogen auf das Polymerisatgewicht, reichen. Der Weichmacher macht die
Filamente nicht nur schmiegsamer, sondern hilft auch beim Spinnen. Der Ausdruck »inen« bedeutet hier, daß die
Stoffe chemisch gegenüber dem Polymer und biologisch gegenüber lebendem Gewebe inert sind, das heißt
keinen der vorstehend diskutierten nachteiligen Effekte hervorrufen.
Erfindungsgemäße Filamente werden durch Feuchtigkeit nachteilig verändert und deshalb vorzugsweise in
einer vollständig trockenen Umgebung und in hermetisch abgeschlossenen Packungen verpackt, wobei eine
bevorzugte Form in F i g. 2 wiedergegeben ist. F i g. 2 zeigt eine Nahtmaterialverpackung 14 mit einer Windung
27 OO 729
von Nahtmaterial 12, dessen eines Ende mit einer Nadel 13 verbunden ist. Nadel und Filament liegen in einem
Hohlraum 16. der evakuiert oder mit einer trockenen Atmosphäre, wie Luft oder Stickstoff, gefüllt ist. Die
Verpackung wird aus zwei Blatt Aluminiumfolie oder einem Aluminiumfolie-Kunststoff-Laminat hergestellt und
wärmeversiegelt oder mit einem Klebstoff am Rand 16 verklebt, um den Hohlraum hermetisch abzuschließen
und den Verpackungsinhalt von der äußeren Atmosphäre zu isolieren.
Erfindungsgemäße Filamente können als Monofilamente oder Multifilamente verwendet werden oder können
allein oder zusammen mit absorbierbaren Fasern oder Filamenten, wie Polyglykolid oder Poly(lactid-co-glyko-Hd),
oder mit nicht absorbierbaren Fasern oder Filamenten, wie Polyamid, Polypropylen, Polyethylenterephthalat
oder Polyteirafluoräthylen, zu Multifilament-Nahtmaterial gewebt, geflochten oder gestrickt werden.
Mehrfädige Garne, die erfindungsgemäße polymere Filamente zusammen mit nicht absorbierbaren Fiiamenten
enthalten, sind in F i g. 3 abgebildet, in der nicht absorbierbare Fasern und Filamente durch einen gestrichelten
Querschnitt 19 wiedergegeben werden. Die Fasern 20 in F i g. 3 werden aus erfindungsgemäßen homopolymeren
oder (»polymeren Massen extrudiert wie oben beschrieben ist. Die relativen Anteile an absorbierbaren
Filamenten 20 und nicht absorbierbaren Filamenten 19 können variiert werden, um die Absorptionseigenschaften
einzustellen.
Die chirurgische Anwendung von Zweikomponenten-Filamenten, die absorbierbare und nicht absorbieren
Komponenten enthalten, ist in der US-PS 34 63 158 beschrieben.
Das erfindungsgemäße Material ist bei chirurgischen Anwendungen brauchbar, wo eine absorbierbare Hilfe
oder Stütze benötigt wird, wie bei der Bildung chirurgischer Maschen oder Schlingen.
20
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1. Synthetisches, absorbierbares chirurgisches Nahtmaterial, das orientierte Fasern oder Filamente eines
Polymerisats enthält, gegebenenfalls in Form eines Copolymerisats mit bis zu 50 Gew.-% wenigstens eines
anderen copolymerisierbaren Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Polymerisat
besteht, das Einheiten der allgemeinen Formel
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