DE2700729A1 - Synthetisches, absorbierbares chirurgisches nahtmaterial und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Synthetisches, absorbierbares chirurgisches nahtmaterial und verfahren zu seiner herstellung

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DE2700729A1 DE19772700729 DE2700729A DE2700729A1 DE 2700729 A1 DE2700729 A1 DE 2700729A1 DE 19772700729 DE19772700729 DE 19772700729 DE 2700729 A DE2700729 A DE 2700729A DE 2700729 A1 DE2700729 A1 DE 2700729A1
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Description

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1 A T T". .V T Λ \ '·>·' A L T
J/E 10-105
ETHICON INC.
Somsrville,N.J.,USA
Synthetisches, absorbierbares chirurgisches Nahtmaterial
und
Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft synthetisches, absorbierbares chirurgisches Nahtmaterial, insbesondere synthetisches, absorbierbares Nahtmaterial, das extrudierte und orientierte Filamente von Polymeren des P-Dioxanohs oder des 1,4-Dioxepan-2-on enthält. ·
Absorbierbares chirurgisches Nahtmaterial besteht üblicherweise aus natürlichem Kollagen, das aus Schaf- oder Rinderdärmen gewonnen wird und unter der Bezeichnung.Catgut bekannt ist. In jüngerer Zeit wurde vorgeschlagen, synthetische, absorbierbare chirurgische Nahtmaterialien aus Polyestern von Hydroxysäuren, insbesondere Polylactid und Polyglycolid und Copolymeren von Lactid und Glycolid herzustellen. Solch ein synthetisches, absorbierbares Nahtmaterial ist in den USA-PS 3636956, 3297033 und in anderen Literaturstellen beschrieben.
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SIBSKRTSTIC. * · BOOO UttVClIEX 88 · POB S60 340 · KABEL: RnEIXPATEKT · TEL. <089> «710 70 · TELEX 3·9£β39
«ς. ι \jyj ι -Z-
An ideales absorbierbares Nahtmaterial werden unter anderem folgende Forderungen gestellt: Gute Handhabungseigenschaften; gutes Aneinanderbringen und Zusammenhalten von Gewebe zum guten Heilen bei geringstem Reiß- und Gewebeschaden; angemessene Längszugfestigkeit und Knotfestigkeit; Nachprüfbarkeit der Gleichmäßigkeit seiner Eigenschaften, einschließlich der Dinensionsstabilität innerhalb des Körpers; Sterilisierbarkeit, Absorptionsfähigkeit durch lebendes Gewebe, vorzugsweise unabhängig von der Stelle im Körper oder dem Zustand des Patienten mit einer konstanten Geschwindigkeit, ohne solche ungünstigen Gewebereaktionen wie Aufklaffen oder Abgrenzen, Granulombildung, übermäßiges ödem usw. hervorzurufen; genaues und leichtes Binden von chirurgischen Knoten.
Während Nahtmaterial aus mehreren Filamenten, das aus Lactid - und Glycolid -Polymeren hergestellt wird, obige Bedingungen in weitem Maße erfüllt, ist ein einfädiges Nahtmaterial aus diesen Stoffen beträchtlich weniger biegsam als Catgut, und deshalb ist dieses synthetische Nahtmaterial im allgemeinen auf eine mehrfädige,geflochtene Ausführungsform beschränkt. Ferner ist Nahtmaterial aus Glycolid-Polymeren für Sterilisation durch Bestrahlung ohne schwere Schädigung der physikalischen Eigenschaften nicht geeignet.
Erfindungsgemäß erhält man synthetisches, absorbierbares chirurgisches Nahtmaterial mit einem hohen Grad an Weichheit und Biegsamkeit, das es ermöglicht, das Nahtmaterial in Form von Monofilamenten zu verwenden. Es kann auch mit Kobalt 60-Strahlung ohne ernsthaften Verlust seiner Fadenfestigkeit sterilisiert werden.
Aufgabe der Erfindung ist daher die eines synthetischen, absorbierbaren chirurgischen Nahtmaterials, das einzigartige, erwünschte Eigenschaften aufweist, die das bekannte Nahtmaterial nicht besitzt.
709829/0730 3 "
Es wurde festgestellt, daß Polymere von p-Dioxanon und 1,4-Dioxepan-2-on, die aus Monomeren von sehr hoher Reinheit hergestellt werden, aus der Schmelze zu biegsamen Monofilamenten extrudiert werden können, die in tierischem Gewebe ohne bedeutende Gewebe-Abwehr-Reaktion langsam absorbiert werden. Die Fasern oder Filamente weisen gute Zugfestigkeit und Knotenfestigkeit auf und behalten in vivo die Festigkeit in hohem Maße bei und können mit Kobalt 60 ohne ernsthaften Verlust dieser Eigenschaften sterilisiert werden.
Polymere von p-Dioxanon und daraus extrudierte Fasern oder Filamente sind nach dem Stand der Technik bekannt. Z.B. beschreiben die USA-PS 3063967 und 3063968 die Polymerisation von p-Dioxanon und die Herstellung von Filmen und Fasern daraus. Die geringe Zugfestigkeit der gemäß diesen Druckschriften hergestellten Fasern macht diese jedoch allgemein zur Verwendung als chirurgisches Nahtmaterial ungeeignet. Ferner findet sich in diesen Literaturstellen kein Hinweis auf die Absorbierbarkeit solcher Fasern, die gegen die Wirkungen von Salz- und destilliertem Wasser beständig sein sollen.
Andere Literaturstellen, wie z.B. die USA-PS 3190858, 3391126 und 3645941, welche die Polymerisation von p-Dioxanon betreffen, beschreiben verschieden Katalysatoren für die PoIymerisierung von Lactonen, wie z.B. p-Dioxanon oder (wie die USA-PS 3020289) die Polymerisation von p-Dioxanon in Anwesenheit von Schwefelsäure. Keine der genannten Druckschriften legt die Verwendung von p-Dioxanon oder 1,4-Dioxepan-2-on-Polymeren zur Herstellung von synthetischem, absorbierbarem chirurgischem Nahtmaterial gemäß der Erfindung nahe.
Gegenstand der Erfindung ist ein synthetisches, absorbierbares chirurgisches Nahtmaterial aus Polymerisaten von Monomeren der allgemeinen Formel
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R-CH
(R-C-R)n
> η
C=O
in der R1 und R Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und n 1 oder 2 bedeuten, mit der Maßgabe, daß wenigstens zwei R Gruppen Wasserstoff sind, wenn η 2 ist.
Durch Polymerisierung von sehr reinen Monomeren hergestellte Polymere werden aus der Schmelze zu Filamenten oder Fasern extrudiert, die zur Verwendung als synthetisches/ absorbierbares chirurgisches Nahtmaterial geeignet sind. Die Filamente sind durch hohe Zug- und Knotenfestigkeit, gute Beibehaltung der Festigkeit in vivo und einen Young-Modul von weniger als etwa 42000 kp/cm2 (600 000) entsprechend einem hohen Grad an Weichheit und Biegsamkeit gekennzeichnet.
In der Zeichnung ist die Erfindung beispielsweise und schematisch veranschaulicht. Es zeigen:
Fig. 1 eine perspektivische Ansicht einer Kombination von Nadel und Nahtmaterial,
Fig. 2 eine perspektivische Ansicht einer Nahtmaterial-Nadel-Kombination in einem hermetisch abgeschlossenen Behälter,
Fig. 3 eine Schraube, die aus dem erfindungsgemäßen Polymer hergestellt ist,
Fig. 4 einen Querschnitt aus einem zusanunengesetzten Garn, das Filamente verschiedener Zusammensetzung enthält und
Fig. 5 eine Draufsicht auf ein chirurgisches Gewebe, das aus erfindungsgemäßen Fasern gewirkt ist.
Polymere gemäß Erfindung sind zusammengesetzt aus Einheiten der allgemeinen Formel:
_ 709829/07-fo
in der R1 und R jeweils Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, η 1 oder 2 mit der Maßgabe, daß wenigstens zwei Gruppen R Wasserstoff sind, wenn η 2 ist, und χ den Polymerisationsgrad bedeuten, der ein faserbildendes Polymer ergibt.
Das Polymerisat wird auf bequeme Weise aus hochgereinigtem Monomer, d.h. Monomer mit wenigstens 98% Reinheit, der allgemeinen Formel:
R-CH C=O
(R-C-R)n
hergestellt, in der R, R1 und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Wenn η 1 ist, ist das Monomer vorzugsweise p-Dioxanon, Methyl-p-dioxa*100 oder DirnethyI-p-dioxanon . Wenn η 2 ist, ist das Monomer vorzugsweise 1, 4-Dioxepan-2-on.
Ein besonders bevorzugtes Monomer ist p-Dioxanon, und die folgende Beschreibung , sowie die Beispiele, die zur Verdeutlichung gegeben werden, sind hauptsächlich auf die Herstellung und Polymerisierung dieses Monomeren gerichtet. Es ist dem Fachmann klar, daß bei der Anwendung anderer Monomeren und Polymeren, die unter die oben angegebene allgemeine Formel fallen, gewisse Abänderungen oder Variationen auftreten. Monomeres p-Dioxanon wird bequem hergestellt, indem man Ä'thylenglycol, metallisches Natrium und Chloressigsäure miteinander umsetzt, wie im folgenden im einzelnen beschrieben ist.
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Das erhaltene Monomer wird vorzugsweise durch mehrfache Destillationen und Umkristallxsationen auf eine Reinheit von 99% und darüber gereinigt. Es wurde festgestellt, daß eine hohe Monomerenreinheit nötig ist, um ein hochmolekulares Polymer und schließlich eine Faser oder ein Filament von guter Zugfestigkeit und Trocken-Knotfestigkeit zu erhalten.
Das gereinigte Monomer wird bei einer Temperatur von 20 13O°C, insbesondere oberhalb 75°C , in Anwesenheit eines organo-metallischen Katalysators, wie unten im einzelnen beschrieben wird, zu einem hochmolekularen p-Dioxanon polymerisiert, das durch eine inhärente Viskosität von wenigstens etwa 0,50, gemessen als O,1%ige Lösung in Tetrachloräthan bei 25°C, und einer.Kristallinität von wenigstens etwa 2O%, bestimmt durch Röntgenbeugung, gekennzeichnet ist.
Das Polymerisat wird auf übliche Weise durch eine Düse schmelz-extrudiert und ergibt ein oder mehrere Filamente, die anschließend etwa um das Vier- bis sechsfache gezogen werden, um molekulare Ausrichtung zu erhalten und die Zugeigenschaften zu verbessern. Die erhaltenen orientierten Filamente weisen gute Zug- und Trocken-Knotfestigkeit und gute Beständigkeit in Vivo auf.
Um die Dimensionsstabilität und die Erhaltung der Zugfestigkeit weiter zu verbessern, können die orientierten Fasern und Filamente einer Temper-Behandlung ausgesetzt werden. Diese fakultative Temper-Behandlung besteht darin, daß man die Filamente auf Temperaturen von etwa 5O-1O5°C, vorzugsweise etwa 50 - 80°C .erwärmt, während man sie unter Spannung hält, um jedes wesentliche Schrumpfen zu verhindern. Die Filamente werden einige Sekunden bis einige Tage oder länger je nach den Temperatur- und Verarbeitungsbedingungen, auf der Tempe-temperatur gehalten.
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Im allgemeinen ist eine Wärmebehandlung von 5O-8O°C für bis zu etwa 24 Stunden für p-Dioxanon ausreichend. Die optimale Temper-Zeit und Temperatur für eine maximale Verbesserung der Beibehaltung der Festigkeit in Vivo und der Dimensionsstabilität der Faser kann für jede?Faser-Zusammensetzung leicht bestimmt werden.
Da die Funktion von chirurgischem Nahtmaterial darin liegt, Gewebe zu vereinigen und miteinander verbunden zu halten, bis die Heilung weit fortgeschritten ist, und eine Trennung aufgrund einer Stellungsänderung oder Körperbewegung zu verhindern, muß chirurgisches Nahtmaterial einen gewissen Mindest-Festigkeitsstandard erfüllen. Es ist insbesonder wichtig, daß beim Knotenbinden und während des Festziehens eines geeigneten Knotens die Festigkeit erhalten bleibt. Orientierte Filamente oder Fasern gemäß der Erfindung sind durch eine LängsZugfestigkeit von wenigsten etwa 2 800 kp/cm2 (40.000 psi) und eine Knotenfestigkeit von wenigstens etwa 2100 kp/cm2 (30.000 psi) gekennzeichnet, wobei beträchtlich höhere Festigkeiten möglich sind, wie aus den folgenden Beispielen hervorgeht.
Die Herstellung von orientierten Filamenten hohen Molekulargewichts aus Poly-p-dioxanon und anderen erfindungsgemäßen Polymeren wird ferner durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen alle Prozentsätze Gewichtsprozent bedeuten, sofern nicht anders angegeben.
Beispiel 1
A. Herstellung von p-Dioxanon
Metallisches Natrium wird in einem großen Überschuß an Äthylenglycol gelöst; man erhält Glycolat, das mit etwa 0,5 Mol Chloressigsäure pro Mol Natrium weiter zu dem Natriumsalz der Hydroxysäure umgesetzt wird.
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überschüssiges Äthylenglycol und Reaktions-Nebenprodukte werden durch Destillation und durch Waschen mit Aceton entfernt. Das Natriumsalz wird durch Zugabe von Salzsäure in die freie Hydroxysäure überführt und das entstandene Natriumchlorid durch Ausfällen mit Äthanol und anschliessendes Abfiltrieren entfernt.
Das Filtrat, das die .Hydroxysäure enthält, wird vorzugsweise in Gegenwart von MgCOß bis zu etwa 2OO°C erhitzt, um Alkohol und Wasser destillativ zu entfernen. Nach weiterem Erhitzen bei Atmosphärendruck bildet sich das p-Dioxanon und destilliert bei einer Kopftemperatur von etwa bis 22O°C über. Die Reinheit des rohen Dioxanon beträgt im allgemeinen etwa 60-70%, wie gaschromatographisch bestimmt wurde, und die Ausbeuten liegen im Bereich von 50-70%.
Das rohe p-Dioxanon wird weiter durch erneute Destillation bis auf etwa 9 8% gereinigt und schließlich durch mehrere Kristallisationen und/oder Destillation auf 99% und mehr gereinigt.
B. Polymerisation des p-Dioxanons
Hochgereinigtes p-Dioxanon wird in Anwesenheit eines organometallischen Katalysators, wie Diäthylzink oder Zirkoniumacetylacetonat zu hochmolekularen, faserbildenden Polymeren gemäß dem folgenden typischen Verfahren polymerisiert.
O,1 M (10,2 g ) trockenes, 99+% reines monomeres p-Dioxanon wird unter inerter Atmosphäre von trockenem Stickstoff in einen trockenen Kolben eingewogen und 0,36 ml 0,138 M Diäthylzink in Heptan werden zugesetzt. Das Verhältnis von Monomer zu Katalysator ist mit 2000:1 berechnet. Nach vollständigem Vermischen von Katalysator und Monomer wird der Kolben in Abständen während eines Zeitraums von etwa einer Stunde oder weniger bei Raumtemperatur geschüttelt und umgedreht, bis eine Initiierung und Polymerisierung durch das
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Auftreten von Gel-Bildung sichtbar wird, der Kolben wird dann an ein Vakuum von etv/a 356 Torr angeschlossen. Der verschlossene Kolben wird etwa 72 Stunden lang in einem Temperaturbad von konstant 8O°C gehalten, um die Polymerisation zu Ende zu führen. n»as erhaltene Polymerisat ist durch eine inhärente Viskosität L.V. von 0,70, gemessen an einer 0,1%igen Lösung des Polymerisats in Tetrachloräthan bei 25°C, eine Glasübergangstemperatur Tg von -16°C, eine Schmelztemperatur Tm von 1100C und eine Kristallinität von 37% gekennzeichnet.
Beim Polymerisationsverfahren ist die anfängliche Wartezeit von einer Stunde zur Initiierung der Polymerisation nur nötig, wenn man flüchtige Katalysatoren verwendet, die verloren gingen, wenn das Polymerisationsgemisch unmittelbar unter Vakuum gesetzt wird. Wenn nicht flüchtige Katalysatoren wie z.B. Zirkoniumacethylacetonat verwendet werben, kann diese Wartezeit fortfallen und das Polymerisationsreaktionsgemisch unmittelbar nach Zugabe und Vermischen des Katalysators unter Vakuum gesetzt werden. Als andere Alternative kann die gesamte Polymerisationsreaktion unter inerter Atmosphäre und Atmosphärendruck durchgeführt werden. .?■. _
C. Extrudieren des Polymerisats
Das im vorangegangenen Schritt erhaltene Polymerisat wird sorgfältig getrocknet und unter Verwendung üblicher Spinnverfahren für Textilfasern durch eine Düse aus der Schmelze gespritzt. Man erhält ein oder mehrere kontinuierliche Monofilamente, die zur Verwendung als synthetisches, absorbierbares chirurgisches Nahtmaterial geeignet sind. Die gesponnenen Filamente werden bei einer Temperatur von etwa 4 3°C etwa fünffach gezogen, um ihre molekulare Ausrichtung zu erhöhen und ihre physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Zugfestigkeit, zu verbessern. Die gezogenen Monofilamente weisen einen Durchmesser von etwa 0,28 mm (11 mils) auf, was chirurgischem Nahtmaterial der Größe 2-0 entspricht,
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und werden durch eine inhärente Viskosität von Ό7(Η, eine Kristallinität von 30%, eine Längszugfestigkeit von 2570 top/cm2 (36.6OO psi), eine Dehnung von 99,4% und eine Knotenfestigkeit von 2240 kp/cm2 (31.900 psi) gekennzeichnet.
Beispiel II
Das Verfahren gemäß Beispiel I wird wiederholt, wobei man 0,13 ml Zirconiumacethylacetonat als Katalysator ( Verhältnis von Monomer zu Katalysator wie 7500:1) bei der Polymerisations-Reaktion verwendet. Die Eigenschaften des Polymerisats und der Faser sind folgende:
Polymerisat: I.V. 0,71
Tg -16°C
Tm 11
Kristallinität 49%
Faser: I.V. 0.57
Zugfestigkeit 2710 kp/cm2 (38.600 psi)
Dehnung 88,5%
Knotenfestigkeit 2270 kp/cm2 (32.300 psi)
Beispiel III
Gemäß dem Polymerisationsverfahren in Beispiel I wird Polydioxanon unter Verwendung von Zirkoniumacethylacetonat als Katalysator (Verhältnis von Monomer zur Katalysator wie 5000 : 1) bei einer Polymerisationstemperatur von 900C hergestellt. Die Eigenschaften des Polymerisats sind folgende:
I.V. O,65
Tg -19°C
Tm
Kristallinität 35%
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Das Verfahren von Beispiel III wird unter Verwendung von 0,50 ml Zirkonxumacethylacetonat als Katalysator wiederholt (Verhältnis Monomer zu Katalysator wie 2000:1). Die Eigenschaften des Polymerisats sind folgende:
I.V. 0,59
Tg -17°C
Tm 111°C
Kristallinität 44%
Beispiel V
Das Verfahren von Beispiel I wird bei einem Verhältnis von Monomer zum Katalysator wie 4000:1 mit einer dreitägigen Polymerisationsreaktion bei 800C wiederholt. Das erhaltene Polymer weist eine inhärente Viskosität von 0,86 und eine Kristallinität von 30% auf. Aus dem Polymerisat gespritzte Fasern, die sechsfach bei 87°C gezogen werden, weisen einen Durchmesser von 0,23 mm (9 mils), eine Zugfestigkeit in Längsrichtung von 4580 kp/cm2 (65.100 psi), eine Dehnung von 47,6% und eine Knostenfestigkeit von 3260 kp/cm2 (46.400 psi) auf.
Beispiel VI
Das Verfahren gemäß Beispiel I wird unter Verwendung von Tetraoktylenglycoltitanat als Polymerisations-Katalysator wiederholt. Das Verhältnis von Monomer zu Katalysator beträgt 12.300:1, bezogen auf Titangehalt, und die Polymerisationsreaktion wird 6 Tage lang bei 80°C durchgeführt. Das erhaltene Polymerisat weist eine inhärente Viskosität von 0,86 und eine Kristallinität von 33% auf. Extrudierte Filamente, die 6x bei 83°C gezogen werden, weisen einen Durchmesser von 0,28 mm, eine Zugfestigkeit von 3900 kp/cm2 (55.600 psi), eine Knotenfestigkeit von 3430 kp/cm2 (48.800 psi), und einen Young-Modul von 11 740 kp/cm2 (167 000 psi) auf.
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Beispiel VII
Zwei Anteile Polydioxanon werden entsprechend dem Verfahren gemäß Beispiel VI bei einem Verhältnis von Monomer zu Katalysator wie 26.700:1 und einer 6- bzw. 12-tägigen Polymerisationsreaktion hergestellt. Die erhaltenen Polymerisate weisen inhärente Viskositäten von 0,81 bzw. 0,84 auf. Die Polymerisate werden vereinigt und zu Fasern gespritzt,die nach 6maligem Ziehen die folgenden physikalischen Eigenschaften aufweisen:
Faserdurchmesser 0,23 mm (9 mils)
Zugfestigkeit ' 4960 kp/cm2(70.600 psi)
Dehnung 46,3
Trockenknotenfestigkeit. 3 540 kp/cm2 (50.300 psi)
Die Monofilamente besitzen einen hohen Grad an Weichheit und Biegsamkeit.
Beispiel VIII
Absorption in Vivo
Zwei Abschnitte des Monofilaments von 2 cm Länge aus Beispiel I mit einem Durchmesser, der der Größe 2-0 für chirurgisches Nahtmaterial entspricht, werden aseptisch in die linken Glutäus-Muskeln von 24 weiblichen Long-Evans-Ratten implantiert. Die Implantationsstellen werden nach 60,90, 120 und 180 Tagen entnommen und mikroskopisch auf das Ausmaß der Absorption untersucht. Nach 60 Tagen sind die Querschnitte der Fäden noch transparent und intakt. Die Gewebereaktionen sind gering und die meisten Fäden sind von fasrigem Gewebe eingekapselt. Das chirurgische Nahtmaterial ist zu diesem Zeitpunkt unter polarisiertem Licht doppelbrechend.
Nach 90 Tagen werden die Fäden durchscheinend und verlieren einen Teil ihrer doppelbrechenden Eigenschaften. Einige Filament-Querschnitte sind rosa (eosinophil) um den Umfang gefärbt und die Kanten sind nicht zu unterscheiden, was den Beginn der Absorption anzeigt. Die Gewebereaktionen bestehen im allgemeinen aus einer fasrigen Kapsel und einer Schicht
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von Makrophagen zwischen der Kapsel und der Filamentoberflache.
Nach 120 Tagen ist das Nahtmaterial durchscheinend, die meisten Querschnitte nehmen eine eosinophile Verfärbung an und die Filamente erscheinen im Prozess der aktiven Absorption zu sein. Die Gewebereaktionen bestehen aus einer äußeren Schicht von Fibroblasten, mit einer Zwischenschicht aus Macrophagen, die mehrere Zellschichten dick ist. Die Absorption nach 120 Tagen wird auf etwa 70% geschätzt.
Nach 180 Tagen ist. die vollständige Absorption des Nahtmaterials im wesentlichen beendet. Der Einschnitt verheilte mit geringster Gewebeabwehrreaktion.
Beispiel IX
Erhaltung der in Vivo-Festigkeit
Abschnitte von Filamenten einiger Beispiele werden in die hintere dorsale Subkutis von weiblichen Long-Evans-Ratten für Zeiträume von 14,21 und 28 Tagen implantiert. Die Filamente werden nach den angegebenen Zeiträumen entnommen und auf Zugfestigkeit in Längsrichtung geprüft; dabei werden folgende Ergebnisse erzielt:
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Test EX Faser •45.
Implanta
tionszeit
(Tage)		 0
14
21
28		 0
14
21
28		 I
Zugfestig- ·
keit
kp (Pounds)		 (3,37)
(1,46)
(1,14)		 der Festig
keit %
a) EX, . I - 0
14
21
28		 0
14
21
28		 1,53
0,66
0,52		 (3,O8)
(1,16)
(0,97)
(0,70)		 43,4
33,8
b) EX. . I -( sterili- O
"siert) 1 14
21
28		 V- ( steriU- O
siert)' 14
21
28		 1,40
0,53
0,44
0,32		 (3,47)
(2,27)
(1,62)
(1,53)		 37,6
31,4
22,9
c) EX. . VI -(ungetem- O
pert) 14
21
28		 V -(sterili
siert) 3		 1,57
1,03
0,73
0,69		 (6,47)
(5,39)
(4,87)
(4.30)		 65,3
46,7
44,1
d) EX. VI- (getem
pert)2 		2,93
2,44
2,21
. 1,95		 (3,82)
(2,07)
(1/63)
(0,68)		 83,3
75,3
66,5
e) EX. VI-(getem
pert)2'3 		1,73
0,94
0,62
0,30		 (4.05)
(2,77)
(2,40)
(2,15)		 54,0
35,5
17,8
f) EX. 1,84
1,26
1,09
0,98		 (3,45)
(2,11)
(1,36)
(0,92)		 68,4
59,3
53,2
g) 1,56
0,96
0,62
0,42		 61,3
39,3
26,0
1 Sterilisiert mit Äthylenoxid bei 30<>C
2 24 Stunden unter Stickstoff bei 65°C getempert
3 mit Kobalt 60 sterilisiert.
Beispiel X
Gemäß dem allgemeinen Verfahren nach Beispiel I werden geringe Mengen an Polydioxanon unter Verwendung von chromatographisch reinem monomerem p-Dioxanon und Diäthylzink und Tetraoktylenglycoltitanat als Katalysatoren hergestellt.
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Das mit Diäthylzink als Katalysator und einem Verhältnis von Monomer zu Katalysator wie 4000 bei dreitägiger Polymerisationsreaktion bei 8O0C hergestellte Polymerisat weist eine inhärente Viskosität von 1,18 auf. Das mit Tetraoctylenglycoltitanat als Katalysator mit einem Verhältnis von Monomer zu Katalysator wie 12.250 und sechstägiger Polymerisationsreaktion bei 8O0C hergestellte Polymerisat weist eine inhärente Viskosität von 1,15 auf. Ein zweiter Ansatz von hochreinem monomeren p-Dioxanon, das zweifach in einer Ringboden-Destillationsanlage unter Vakuum von 0,10 bis 0,15 Torr destilliert ist, wird in Anwesenheit von Tetraoctylenglycoltitanat als Katalysator bei einem Verhältnis von Monomer zu Katalysator wie 13.300 und bei 8O0C 6 Tage lang polymerisiert. Das erhaltene Polymerisat besitzt eine inhärente Viskosität von 2,26.
Beispiel XI
Herstellung von Methyl-p-dioxanon
Gemäß dem allgemeinen Verfahren in Beispiel I wird metallisches Natrium in einem großen Überschuß von 1,2 Propandiol gelöst und Chloressigsäure bei 110 bis 115°C zugegeben, überschüssiges Diol wird durch Destillation entfernt und das Natriumsalz der Hydroxysäure durch Zugabe von Wasser und Salzsäure in die freie Säure überführt. Natriumchlorid wird durch Zusatz von Äthanol ausgefällt und abfiltriert. Das erhaltene Produkt wird dann über MgCÜ3 destilliert, um überschüssigen Alkohol und Wasser zu entfernen und rohes monomeres Methyldioxanon als Destillat bei 196-2O2°C zu gewinnen. Nach der Reinigung kann das Monomer polymerisiert und zu Filamenten extrudiert werden, die als absorbierbares, chirurgisches Nahtmaterial verwendet werden können, wie in Beispiel I beschrieben ist.
Beispiel XII
Herstellung von Dimethyl-p-dioxanon Das Verfahren von Beispiel XI wird wiederholt, wobei man me-
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tallisches Natrium mit 2,3-Butandiol und Chloressigsäure bei etwa 130° umsetzt. Aus der Destillation wird rohes, monomeres Dimethyldioxanon bei 190 - 213°C gewonnen. Nach der Reinigung kann das Monomer polymerisiert und zu Fasern und Filamenten gespritzt werden, die zur Verwendung als absorbierbares chirurgisches Nahtmaterial geeignet sind, wie in Beispiel I beschrieben ist.
Beispiel XIII
Herstellung von 1,4-Dioxepan-2-on
Das Verfahren von Beispiel 6 wird wiederholt, wobei man metallisches Natrium mit 1,3-Propandiol und Chloressigsäure umsetzt. Rohes monomeres 1,4-Dioxepan-2-on wird aus der Destillation bei 3OO-31O°C gewonnen. Nach der Reinigung kann das Monomer polymerisiert und zu Fasern und Filamenten gespritzt werden, die als absorbierbares chirurgisches Nahtmaterial geeignet sind, wie in Beispiel I beschrieben ist.
Es wurde festgestellt, daß eine außerordentlich hohe Reinheit des monomeren p-Dioxanon benötigt wird, um Polymere zu erhalten, die eine genügend hohe inhärente Viskosität zur Erzeugung von starken Fasern nach dem Spritzen aufweisen. Im allgemeinen werden die Monomeren vor der Polymerisation durch Destillation und Umkristallisieren auf 99+% gereinigt« und die erhaltenen Polymeren weisen eine inhärente Viskosität von wenigstens etwa 0,5 vorzugsweise 0,8 oder höher (gemessen wie oben angegeben) auf. Wie in Beispiel X verdeutlicht, besitzen aus hochgereinigtem Dioxanon hergestellte Polymerisate inhärente Viskositäten von gut über
Gezogene Fasern oder Filamente aus Polydioxanon besitzen eine einzigartige Kombination erwünschter Eigenschaften. Insbesondere verbinden die Monofilamente hohe Zugfestigkeit und Knotenfestigkeit mit einer Biegsamkeit, die bei keinem bekannten, natürlichen oder synthetischen absorbierbaren chirurgischen Nahtmaterial gefunden wird.
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Z.B. beträgt der Young-Modul für die Polydioxanonfaser gemäß Beispiel VI, 11700 kp/cm2 (167.200 psi). Zum Vergleich dazu beträgt der Young-Modul für Polyglycolid-Monofilamente und für Filamente aus einem 90/10-Copolymerisat von Glycolid und Lactid etwa 70000 - 140000 kp/cm2 (1-2 Mill, psi), während er für feuchtes Catgut etv/a 24600 kp/cm2 (350.000 psi) beträgt. Der niedrigere Young-Modul von Polydioxanon macht diese Faser besonders gut geeignet zur Verwendung als einfädiges chirurgisches Nahtmaterial, während bekanntes, synthetisches, absorbierbares Nahtmaterial in weitem Maße auf geflochtene, mehrfädige Ausführungsformen beschränkt ist, das meistens weicher und biegsamer ist als entsprechende Größen von Monofilamenten. Natürlich werden Monofilamente als chirurgisches Nahtmaterial in vielen chirurgischen Anwendungen, wie z.B. bei ophtalmologischen Verfahren, bevorzugt, wo die Glattheit der Fadenoberfläche von besonderer Bedeutung ist.
Die erfindungsgemäßen Polymere von p-Dioxanon sind gegenüber bekanntem, synthetischem, absorbierbarem Material ferner darin einzigartig, daß das chirurgische Nahtmaterial aus diesen Polymerisaten sowohl durch Bestrahlung mit Kobalt 60 als auch durch Äthylenoxyd sterilisiert werden kann. Wie in Beispiel IX gezeigt, behält das sterilisierte Filament, trotz einer geringen Verminderung der Faserfestigkeit und einer gewissen Erhöhung bei der in Vivo-Rate des Festigkeitsverlustes durch die Sterilisierung mit Kobbalt 60, nichtsdestoweniger noch eine ausreichende Anfangsfestigkeit und Festigkeiten nach 2 8 Tagen in Vivo bei, um die Faser zur Verwendung in chirurgischen Verfahren geeignet zu machen.
Die vorstehenden Beispiele betreffen die Herstellung von Homo-Polymerisaten von p-Dioxanon, Methyldioxanon, Dimethyldioxanon und 1,4 Dioxepan-2-on. Sie dienen jedoch nur zur Verdeutlichung und grenzen die Erfindung nicht ein. Zur Erfindung gehören ebenso Gemische dieser Polymerisate, Copolymerisate von zwei oder mehr der oben aufgezählten Monomeren und Copolymerisate dieser Monomeren mit bis zu etwa 5O Gewichtsprozent an anderen copolymerisierbaren Monomeren, die nicht toxische und absorbierbare Polymerisate erzeugen.
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L/UU /ZS
Ή.
Zum Beispiel sind solche Copolymerisate von Dioxanon mit Lactid und/oder Glycolid zur Herstellung von absorbierbarem chirurgischem Nahtmaterial brauchbar, und die physikalischen und chemischen Eigenschaften solcher Fäden, wie z.B. Festigkeit und Steifheit und Absorptionsrate, können durch Variieren der relativen Anteile der Monomer-Bestandteile eingestellt werden. Ferner können die Copolymerisate durch statistische Polymerisation, Block- oder Pfropf-Copolymerisation hergestellt werden, um besondere Kombinationen der Zusammensetzung und der physikalischen und chemischen Eigenschaften zu erhalten. Bei gewissen Anwendungen, bei denen die Absorptionsrate von Polydioxan geringer als gewünscht ist, können Copolymerisate aus Dioxanon mit etwa 5-25% oder mehr Glycolid, die eine raschere Absorptionsrate besitzen, bevorzugt werden. Es ist zu betonen, daß in das chirurgische Nahtmaterial inerte Zusätze wie z.B. färbende Stoffe und Weichmacher, eingearbeitet werden können; falls gewünscht, kann ein beliebiger Weichmacher aus einer großen Anzahl wie z.B. Glyceryltriacetat, Äthylbenzoat, Diäthylphtalat, Dibutylphtalat und Bis-2-methoxyäthylphtalat verwendet werden. Die Weichmachermenge kann von ein bis 20% oder mehr, bezogen auf das Polymerisat-Gewicht, reichen. Der Weichmacher macht die Filamente nicht nur schmiegsamer, sondern hilft auch beim Spinnen. Der Ausdruck "inert" bedeutet hier Stoffe, die chemisch gegenüber dem Polymer und biologisch gegenüber lebendem Gewebe inert sind, d.h. keinen der vorstehend diskutierten nachteiligen Effekte hervorrufen.
Erfindungsgemäße Filamente werden durch Feuchtigkeit nachteilig verändert und deshalb vorzugsweise in einer vollständig trockenen Umgebung und in hermetisch abgeschlossenen Packungen verpackt, wobei eine bevorzugte Form in Fig.2 wiedergegeben ist. Fig.2 zeigt eine Nahtmaterialverpackung 14 mit einer Windung von Nahtmaterial 12, dessen eines Ende mit einer Nadel 13 verbunden ist. Nadel und Filament liegen in einer Höhlung 16, die evakuiert oder mit einer trockenen Atmosphäre, wie Luft oder Stickstoff gefüllt ist. Die Verpackung wird aus zwei Blatt Aluminiumfolie oder einem Aluminiumfolie-Kunststoff-Laminat hergestellt und wärmeversiegelt oder mit einem Klebstoff am Rand 16 verklebt, um den Hohlraum hermetisch abzuschließen und den Verpackungsinhalt
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-VJ-
von der äußeren Atmosphäre zu isolieren.
Erfindungsgemäße Filamente können als Monofilamente oder Multifilamente verwendet werden oder können allein oder zusammen mit absorbierbaren Fasern oder Filamenten wie z.B. Polyglycolid oder Poly(lactid-co-glycolid), oder mit nicht absorbierbaren Fasern oder Filamenten wie Polyamid, Polypropylen, Polyäthylenterephthalat oder Polytetrafluoräthylen zu Multifilament-Nahtmaterial gewebt, geflochten oder gestrickt werden und zu rohrförmigen Strukturen, die bei der chirurgischen Wiederherstellung von Arterien, Venen, Gefäßen, Speiseröhren usw. dienen, verarbeitet werden.
Mehrfädige Garne, die erfindungsgemäße polymere Filamente zusammen mit nicht absorbierbaren Filamenten enthalten,sind in Fig. 4 abgebildet, in der nicht absorbierbare Fasern und Filamente durch einen gestrichelten Querschnitt 19 wiedergegeben werden. Die Fasern 20 in Fig.4 werden aus erfindungsgemäßen homopolymeren oder copolymeren Massen extrudiert, wie oben beschrieben ist. Die relativen Anteile an absorbierbaren Filamenten 20 und nicht absorbierbaren Filamenten 19 können variiert werden, um die Absorptionseigenschaften zu erhalten, die in dem gewebten Stoff oder in rohrförmigen Implantaten erwünscht sind. Verfahren zum Weben und Krimpen von Vaskulär-Prothesen sind in der USA-PS 3096560 beschrieben.
Zusammengesetzte Gewebe und Stoffbahnen aus absorbierbarem und nicht absorbierbarem Material, die durch Textil-Bearbeitungs-Verfahren wie Weben, Stricken und durch Herstellung von Faser-Vliesen oder Filzen gebildet werden, sind in den USA-PS 31O8357 und USA-PS 3463158 beschrieben. Ähnliche Techniken können bei der Herstellung von chirurgischen Hilfsmitteln angewandt werden, bei denen nicht absorbierbare Fasern mit absorbierbaren Fasern aus den erfindungsgemäßen Polymerisaten kombiniert werden.
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Die chirurgische Anwendung von Zweikomponenten-Filamenten, die abspr.bierbare und nicht absorbierbare Komponenten enthalten, ist in der USA-PS 3463158 beschrieben, die hiermit zum Gegenstand der Offenbarung gemacht wird. Monofilamente der erfindungsgemäßen Polymerisate können zu einem absorbierbaren Gewebe mit der in Fig.5 wiedergegebenen Struktur gewebt oder gestrickt werden , das chirurgisch bei Bruchoperationen und zur Unterstützung der geschädigten Leber, Nieren und anderer innerer Organe anwendbar ist.
Die erfindungsgemäßen Produkte sind bei chirurgischen Anwendungen brauchbar, wo eine absorbierbare Hilfe oder Stütze benötigt wird, wie z.B. bei der Bildung chirurgischer Maschen oder Schlingen, absorbierbaren Krampen oder Klammern, künstlichen Sehnen oder Knorpel-Material und bei anderen Anwendungen, wo eine temporäre Unterstützung während der Heilung benötigt wird. Sie können auch vorteilhaft bei Bruchoperationen und zur Verankerung von Organen, die sich gelöst haben, verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Polymere sind auch zur Herstellung von gegossenen Filmen und anderen festen chirurgischen Hilfsmitteln, wie z.B. Skleral-Verschluß-Prothesen, brauchbar. So können zylindrische Nägel, Schrauben, wie in Fig.
abgebildet, Verstärkungsplatten usw. aus dem gegossenen Polymer gearbeitet werden, die je nach der Polymerzusammensetzung und dem Molekulargewicht in Vivo absorbierbar sind.
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Zusammenfassend betrifft die Erfindung synthetisches, absorbierbares chirurgisches Nahtmaterial und andere chirurgische Geräte, die aus Polymerisaten von p- Dioxanon und 1,4-Dioxepan-2-on und ihren alkylsubsituierten Derivaten hergestellt werden. Chirurgisches Nahtmaterial in Form von Monofilamenten ist durch gute Zug- und Knotfestigkeit und hohe Biegsamkeit und Weichheit gekennzeichnet. Das chirurgische Nahtmaterial weist gute Beständigkeit der in Vivo-Festigkeit auf und wird ohne signifikante Gewebereaktion langsam absorbiert.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    I1) Synthetisches,absorbierbares chirurgisches Nahtmaterial, das orientierte Fasern oder Filamente aus Polymeren enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren aus Monomeren der allgemeinen Formel
    R-CH
    (R-C-R)
    C=O
    I
    HC-R1
    hergestellt wurden, in der R1 und R jeweils Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und η 1 oder 2 bedeuten, wobei wenigstens zwei Gruppen R Wasserstoff sind, wenn η 2 ist.
    2.) Synthetisches, absorbierbares chirurgisches Nahtmaterial, das orientierte Fasern oder Filamente eines Polymerisats enthält, gekennzeichnet durch Einheiten der allgemeinen Formel
    0 R'
    " Ϊ
    C - CH-
    CH -
    in der R1, R und η die angegebenen Bedeutungen besitzen und χ der Polymerisationsgrad ist, der zu einem faserbildenden Polymerisat führt.
    3.) Nahtmaterial nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R und R1 Wasserstoff bedeuten.
    4.) Nahtmaterial nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis dadurch gekennzeichnet, daß η 1 und das Monomer p-Dioxanon ist.
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    ORIGINAL INSPECTED
    5.) Nahtmaterial nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat durch eine inhärente Viskosität von über etwa 0,50, gemessen als 0,1%ige Lösung des Polymerisats in Tetrachloräthan bei 25°C, charakterisiert ist.
    6.) Nahtmaterial nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die orientierte Faser oder das orientierte Filament durch eine Zugfestigkeit in Längsrichtung von mehr als etwa 2800 kp/cm2 (40.000 psi) und einen Young Modul von weniger als etwa 42000 kp/cm2 (600.000 psi) charakterisiert ist.
    7.) Nahtmaterial nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Homopolymerisat von p-Dioxanon enthält.
    8.) Nahtmaterial nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polymerisat von Methyl-p-dioxanon enthält.
    9.) Nahtmaterial nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polymerisat von Dimethyl-p-dioxanon enthält.
    10.) Nahtmaterial nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Copolymerisat von p-Dioxanon und bis zu 50 Gewichtsprozent wenigstens eines anderen Monomeren enthält, das mit p-Dioxanon zu einem absorbierbaren Polymeren copolymerisierbar ist.
    11.) Nahtmaterial nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat aus p-Dioxanon und Glycolid oder Lactid besteht.
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    .j-
    12.) Nahtmaterial nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser oder das Filament durch eine Zugfestigkeit in Längsrichtung von wenigstens etwa 2800 kp/cm2 (40.000 psi) und einem Young-Modul von weniger als etwa 42OOO kp/cm2 (600.000 psi) charakterisiert ist.
    13.) Nahtmaterial nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Homopolymerisat von p-Dioxanon mit einer inhärenten Viskosität von wenigstens 0,50 in einer 0,1%igen Lösung von Tetrachloräthan bei 25°C ist.
    14.) Nahtmaterial nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die inhärente Viskosität des Polymerisats wenigstens 0,80 beträgt.
    15.) Nahtmaterial nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Homopolymerisat von Methyl-p-dioxanon oder ein Copolymerisat von Methyl-p-dioxanon mit bis zu etwa 50 Gewichtsprozent wenigstens eines anderen Monomeren, das zu einem absorbierbaren Polymerisat kopolymerisierbar ist, darstellt.
    16.) Nahtmaterial nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Homopolymerisat von Dimethyl-p-dioxanon oder ein Copolymerisat von Dimethyl-p-dioxanon mit bis zu etwa 5o Gewichtsprozent wenigstens eines anderen Monomeren, das zu einem absorbierbaren Polymerisat copolymerisxerbar ist, darstellt.
    17.) Nahtmaterial nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß an wenigstens einem seiner Enden eine chirurgische Nadel (13) befestigt ist.
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    18.) Nahtmaterial nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer sterilen und trockenen Umgebung in einem hermetisch abgeschlossenen und im wesentlichen feuchtigkeitsundurchlässigen Behälter (14) verpackt ist.
    19.) Verfahren zur Herstellung des synthetischen, absorbierbaren chirurgischen Nahtmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) ein Monomer der allgemeinen Formel
    C=O I
    \ ο
    in der R1 und R Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und η 1 oder 2 bedeuten, wobei wenigstens zwei Gruppen R Wasserstoff sind, wenn η 2 ist, mit einer Reinheit von wenigstens etwa 98% unter trockener inerter Atmosphäre in Anwesenheit eines organo-metallischen Katalysators polymerisiert,
    b) das Polymerisat zu kontinuierlichen Längen von synthetischen Filamenten oder Fasern extrudiert und
    c) die Filamente oder Fasern wenigstens etwa 4x zieht, um eine molekulare Ausrichtung und eine Faser- oder Filärnent-Zugfestigkeit von wenigstens e
    zu erhalten.
    wenigstens etwa 2 800 kp/cm (40.000 psi)
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    i UOHT
    2C.) Verfahren nach Anspruch 19^ dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomer p-Dioxanon, Methyl-p-dioranon und/oder Dimechyl-p-dioxanon einsetzt.
    21.) Verfahren nach Anspruch 19 und/oder 2Q, dadurch gekennzeichnet, daß man das Monomer mit bis zu Gtv/a 50 Gewichtsprozent wenigstens eines anderen Monomers, das ein absorbierbares faserbildendes Polymerisat ergibt, copolymerisiert.
    22.) Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Diäthyl- zink Zirkoniumacethylacetonat oder Tetraoctylenglycoltitanat einsetzt.
    23/) Verfahren nach wenigstens einem der Ansprücheis bis22., dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei Temperaturen von 20 bis 130°C durchgeführt wird-
    24.) Verfahren nach Anspruch 23 / dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur wenigstens etwa 75°C beträgt.
    709829/0730 oMm inspecth)
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