DE2655918A1

DE2655918A1 - Verfahren zur herstellung einer lithiumlegierung enthaltenden negativen elektrode

Info

Publication number: DE2655918A1
Application number: DE19762655918
Authority: DE
Inventors: James Everett Battles; Theodore William Olszanski; Zygmunt Tomczuk
Original assignee: US Department of Energy
Current assignee: US Department of Energy
Priority date: 1975-12-09
Filing date: 1976-12-09
Publication date: 1977-06-16
Also published as: FR2335060B3; CA1065399A; FR2335060A1; JPS5270333A; US4011372A

Description

PATENTANWALT DIPL.-ING. 3100 MÜNCHEN 22

KARL H. WAGNER GEWÜRZMÜHLSRASSE

Λ POSTFACH 246

9. Dezember 1976 76-R-1992

United States Energy Research And Development Administration, Washington, D.C. 20545, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung einer Lithiumlegierung enthaltenden negativen Elektrode

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer negativen, eine Lithiumlegierung enthaltenden Elektrode zur Verwendung in einer sekundären elektrochemischen Zelle.

Die Erfindung bezieht sich dabei insbesondere auf Verfahren zur Herstellung von Elektroden, die als aktives Material feste Lithium-Aluminiumlegierungen verwenden. Elekt~ ""en di^ r Art verwendende elektrochemische Zellen werden zur Erzeugung hoher Strom- und Kapazitätsdichten, einer hohen spezifischen Leistung und einer langen Zykluslebensdauer entwickelt. Solche Zellen können in Batterien zur Leistungsversorgung eines elektrischen Fahrzeugs oder zur Speicherung elektrischer Leistung verwendet werden, die in elektrischen Kraftwerken während Perioden des Nicht-Spitzenverbrauchs erzeugt wird.

In die Entwicklung von Elektroden, die feste Legierungen von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen verwenden, wurde viel Arbeit investiert. Von diesen Metallen haben Lithium-und Kalzium-Legierungen als aktive Materialien für negative Elektroden die größte Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Sekundäre elektrochemische

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W ER)N. tOBÜ) 298527 TELEGRAMM: PATLAW MÖNCHEN TELEX: 5-22030 patw d

Zellen mit hoher spezifischer Energie und Kapazität können aus diesen negativen Elektroden hergestellt werden, und zwar entgegengesetzt zu positiven Elektroden einschließlich Chalkogenen oder Metallchalkogeniden als aktiven Materialien. Beispielsweise sind Sulfide der Übergangsmetalle besonders als positive Elektroden-Reaktantien geeignet. Beispiele derartiger sekundärer elektrochemischer Zellen und ihrer verschiedenen Bauteile sind in den folgenden U.S. Patenten beschrieben: 3 716 409; 3 887 und 3 907 589. Darüber hinaus sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Elektroden in den folgenden U.S. Patenten erläutert: 3 957 532 und 3 933 520.

Lithium-Aluminium-aktives Material verwendende negative Elektroden wurden entweder durch elektrochemische Verfahren oder durch Legierungsbildung der beiden Elemente hergestellt, und zwar bei Temperaturen oberhalb des Liquiduspunktes. Bei der elektrochemischen Abscheidung von Lithiummetall in einem Aluminiumsubstrat ist oftmals eine Anzahl von langwierigen elektrochemischen Zyklen erforderlich. Es muß dafür Sorge getragen werden, daß beim Zyklusvorgang eine gleichförmige Abscheidung und hinreichende Porosität innerhalb des Substrats aufrechterhalten bleibt.

Lithium-Aluminium-Legierungen, die aus geschmolzenen Mischungen der beiden Elemente hergestellt.wurden, wurden verfestigt und angelassen, um die Gleichförmigkeit zu erhöhen. Die sich ergebenden festen Legierungen wurden zu Teilchen zerkleinert, und entweder durch Schwingungen (Vibrationen) in eine elektrisch leitende poröse Struktur eingegeben oder mit geschmolzenem Elektrolyt in Formen heißgepreßt, die Stromsammlergebilde zur Elektrodenbildung enthielten. Die Handhabung des aktiven Materials in Pulverform schließt das Risiko einer Verunreinigung ein. Diese Verfahren sind ebenfalls schwer großen Produktionsraten anzupassen, da sie eine genaue Kontrolle oder Steuerung erforderlich machen, um die Gleichförmigkeit bei der Porosität und der Verteilung der aktiven Materialien zu erhalten. Während des Betriebes innerhalb einer elektrochemischen Zelle erfahren die Elektroden eine Wiederverteilung oder ein Absetzen der aktiven Materialien.

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Die Erfindung hat sich zum Ziel gesetzt, ein nicht kompliziertes, in kurzer Zeit durchzuführendes Verfahren für die Herstellung von porösen Lithiumlegierungs-Elektroden anzugeben, und zwar mit elektrisch leitenden Stromsammlern. Die Erfindung sieht ferner ein Verfahren vor, welches die leichte Steuerung der Elektrodenporosität und der Beladung mit aktivem Material gestattet. Die Erfindung sieht ferner eine verbesserte negative Elektrode vor, welche eine feste Lithiumlegierung zur Verwendung in einer sekundären elektrochemischen Zelle enthält.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode vorgesehen, die eine Lithiumlegierung als aktives Material innerhalb einer sekundären elektrochemischen Zelle aufweist. Zu diesem Zweck wird eine Schmelze aus Lithiumlegierung hergestellt, die die gewünschte Zusammensetzung enthält. Ein poröses Substrat aus elektrisch leitendem Material wird in die Schmelze eingetaucht und daraus entfernt, um die daran anhaftende Legierung innerhalb mindestens eines Teils ihres Leervolumens zu verfestigen. Überschüssige Legierung kann vor der Verfestigung entfernt werden, und zwar durch Schütteln, Vibrieren oder sonstiges Behandeln des gefüllten Substrats.

Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich insbesondere aus den Ansprüchen sowie aus der Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung; in der Zeichnung ist schematisch eine Querschnittsansicht einer elektrochemischen Zelle dargestellt, die zur Untersuchung der erfindungsgemäßen Elektrode verwendet wurde.

Die Zeichnung zeigt eine elektrochemische Experimentalzelle innerhalb eines keramischen Schmelzgefäßes 11. Die Zelle besitzt eine negative Elektrode 13, eine positive Elektrode 15, die beide innerhalb eines geschmolzenen Elektrolytsalzes 17 untergetaucht sind. Elektrische Leiter 19 und 21 gehen von den positiven bzw. negativen Elektroden- aus und dienen zur Verbindung mit (nicht gezeigten) elektrischen Instrumenten zum Zwecke der Auswertung der Zelle.

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In der Praxis können verschiedene Zellenkonstruktionen mit den gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Elektroden verwendet werden. Die dargestellte Zelle ist lediglich ein Beispiel einer Zellenart, wie sie zum Testen und Untersuchen der Betriebsfähigkeit verwendet wird. Andere Zellenkonstruktionen, die zum Aufbau von elektrochemischen Batterien geeigneter sein können, sind in den U.S. Patenten 3 887 396 und 3 933 520 beschrieben.

Die positive Elektrode 15 ist als ein bedecktes Gebilde dargestellt, und zwar mit einer Mittelkammer zur Aufnahme der Kathodenreaktantszusammensetzung 25. Das Gebilde ist als ein Graphitnapf 26 dargestellt, der mit einem benetzten porösen Kohlenstofftuch 27 bedeckt ist, welches das Hindurchdringen des geschmolzenen Elektrolyt gestattet.

Der Elektrolyt 17, der die beiden Elektroden umgibt, kann eine eutektische Salζzusammensetzung sein, die bei den Zellenbetriebstemperaturen von beispielsweise 375 bis 500°C geschmolzen ist. Elektrolyte wie beispielsweise Zusammensetzungen von LiCl-KCl oder LiCl-LiF-KBr-SaIz haben sich in diesem Anwendungsfall als geeignet herausgestellt. Verschiedene andere geeignete Elektrolyte können aus denjenigen ausgewählt werden, wie sie im U.S. Patent 3 488 221 angegeben sind.

Die negative Elektrode 13 wird durch einen Zylinder aus elektrisch isolierendem Material 23, wie beispielsweise Aluminiumoxid oder Berryliumoxid, umgeben. Eine Hülse 23 verhindert das Kurzschließen der Zelle durch irgendwelche losen Elektrodenmaterialien, die während des Betriebs entkommen sein können. Die negative Elektrode ist mechanisch am Leiter 21 befestigt dargestellt. Es können natürlich verschiedene andere geeignete Verfahren benutzt werden, wie beispielsweise Löten oder einteilige Herstellung zum Zwecke der Befestigung des elektrischen Zellenleiters an der Elektrode. Es ist ebenfalls ein Tragring 29 dargestellt, der dort verwendet werden kann, wo Elektrodensubstrate hoher Porosität und geringer Festigkeit verwendet werden.

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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein elektrisch leitendes Substrat mit einer Porosität oder Perforationen (Löchern) in eine Schmelze aus Lithiumlegierung eingetaucht. Das Substrat wird aus der Schmelze entfernt und die Legierung verfestigt sich innerhalb des interstitiellen Leervolumens des Substrats. Die Verfestigung kann in einer inerten Gasatmosphäre von beispielsweise He oder Ar bei einer verminderten Temperatur durchgeführt werden, um ein Elektrodengebilde zu erzeugen. Es sei bemerkt, daß die geschmolzene Lithiumlegierung, wie beispielsweise geschmolzenes Lithium-Aluminium, verschiedene Metalle einschließlich Eisen angreift, die andernfalls für die Substratverwendung geeignet wären. Es ist daher von Wichtigkeit, daß die Kontaktzeit und die Temperatur des Metallsubstrats und der geschmolzenen Legierung minimiert werden. Aus diesem Grunde sind dicke Gußteile aus Lithiumlegierung nachteilig als Elektrodengebilde. Das bevorzugte Verfahren minimiert den Substratkontakt mit der geschmolzenen Legierung und sieht ein poröses Substrat vor, bei dem im wesentlichen die ganze Lithiumlegierung als anhaftende Schmelze innerhalb des Leervolumens verfestigt.

Gemäß einem bevorzugten Verfahren wird das Substrat kurz f¹""¹" eine Zeitdauer von nicht mehr als 1,0 bis 15 Sekunden in eine Schmelze der Legierung bei ungefähr 10 bis 50 C oberhalb der Liquidustemperatur eingetaucht und darauffolgend mit der anhaftenden geschmolzenen Legierung entfernt. Bevor die Legierung bei Temperaturen unterhalb der Liquidustemperatur verfestigt, wird das Substrat geschüttelt, vibriert oder in anderer Weise gehandhabt, um überschüssige geschmolzene Legierung zu entfernen und um dadurch einen Teil der Substratporosität innerhalb der fertigen Elektrode wiederzugewinnen. Dieses Verfahren dient zur Freilegung von interstitiellen Oberflächen der Lithiumlegierung gegenüber dem Zellenelektrolyten und dadurch zum Vorsehen vergrößerter Plätze oder Stellen und einer vergrößerten Oberfläche für die elektrochemische Reaktion,

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Beim vorliegenden Verfahren können verschiedene Lithiumlegierungszusammensetzungen verwendet werden. Legierungen des Lithiums mit mehreren Elementen der Gruppen HA, IHA und IVA des periodischen Systems besitzen hinreichend hohe Schmelzpunkte,um deren Verwendung als festes aktives Material in Zellen zu gestatten, die mit geschmolzenen Salzelektrolyten betrieben werden. Von diesen Legierungen schien bislang Lithium-Aluminium als am erfolgversprechendsten. Aus dem Phasendiagramm des Lithium-Aluminiumsystems gemäß U.S. Patent 3 957 532 kann man erkennen, daß Legierungszusammensetzungen, die bis zu 60 Atomprozent Lithium enthalten, als vollständig feste Phasen bei Temperaturen bis zu 522°C existieren. Bei Lithiumkonzentrationen unterhalb 50 Atomprozent enthält das Lithium-Aluminiumsystem nur feste Phasen bei Temperaturen unterhalb ungefähr 600°C. Diese festen Phasen umfassen die intermetallische Verbindung Li^Al-, die Beta-Phase von ungefähr gleichen Atomteilen Lithium und Aluminium und die Alpha-Phase von aufgelöstem Lithium, aufgelöst in Aluminiumlösungsmittel. Um hinreichend viel Lithium als Reaktants innerhalb des Elektrodenmaterials vorzusehen, um eine hinreichende Kapazität pro Einheit Elektrodengewicht zu erhalten, wird ins Auge gefaßt, daß zwischen 30 und 60 Atomprozent Lithium in der vollgeladenen Elektrode verwendet werden. Eine elektrochemische Zelle kann jedoch in einem entladenen oder teilweise entladenen Zustand zusammengebaut werden, wie dies beispielsweise im U.S. Patent 3 947 291 beschrieben ist. In einer derartigen Zelle können ungefähr 6 bis 7 Atomprozent Lithium in der negativen Elektrode vorgesehen sein, und es kann hinreichend viel Lithiumsalz, beispielsweise LiS, in der positiven Elektrode vorgesehen sein, um die Aufladung auf eine hinreichend hohe Lithiumkonzentration in der negativen Elektrode zu gestatten. Daher faßt das erfindungsgemäße Verfahren,und die gemäß der Erfindung ausgebildeten Elektroden, Lithiumkonzentrationen von ungefähr 6 bis 60 Atomprozent ins Auge.

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Neben Lithium-Aluminium können andere Legierungen verwendet werden, wobei zu diesen Legierungen Lithium-Silizium und Lithium-Magnesium gehören. Das Lithium-Siliziumsystem kann ungefähr 30 bis 80 Atomprozent Lithium enthalten und aus einer Schmelze von ungefähr 650 bis 700°C hergestellt werden, wohingegen das Lithium-Magnesiumsystem bis ungefähr 50 Atomprozent Lithium aufweisen kann, und aus einer Schmelze von ungefähr 600 bis 65O°C hergestellt wird. In einigen Anwendungsfällen können ternäre Legierungen von Lithium-Aluminium-Silizium, Lithium-Aluminium-Bor oder Lithium-Aluminium und anderen Elementen innerhalb der Gruppen IIA, IIIA und IVA des periodischen Systems verwendet werden.

Das verwendete poröse Substrat kann aus verschiedenen elektrisch leitenden Metallen bestehen, und zwar einschließlich der folgenden: Fe, Ni, Mo, Cr und Nb. Es können auch auf Nickel basierende Legierungen einschließlich Nickel-Chrom-Legierungen, Eisen-Nickel-Chrom-Molybdän-Legierungen und andere hohe Nickellegierungen, wie beispielse Incoloy, und die austenitischen rostfreien Stähle verwendet werden. Die ausgewählten Materialien sind vorzugsweise diejenigen, die mit der geschmolzenen Lithiumlegierung nicht hochreaktiv sind und die durch die geschmolzene Legierung bei erhöhten Temperaturen ziemlich gut benetzt werden.

Die Substratstruktur kann verschiedene Formen aufweisen. Beispiele für verwendbare Substrate sind die folgenden: Einzelne Lagen oder Stapel von Lagen aus Metallsieben, Maschen, gelochte Platten (Bleche). Zudem sind poröse Kompaktstoffe aus Fasermaterial oder teilchenförmigem Material geeignet. Dazu gehören Filze sowie Wolle aus Stahl, Nickel und verschiedenen Legierungen. Ein bevorzugtes Substratgebilde ist eines aus hochporösen, eine geringe Dichte aufweisenden Metallschäumen, beispielsweise mit 90 bis 99% Porosität und 600 bis 800 Mikrometer Öffnungen. Eine Anzahl von Metallschäumen ist im Handel unter den Warenzeichen Retimet und Foametal erhältlich.

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Die folgenden Beispiele seien zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben.

Beispiel I (Zelle Li-Al/FeS Nr. 1)

Zwei geschäumte Nickelscheiben von ungefähr 96 % Porosität mit ungefähr 800 Mikrometer Porengröße wurden ungefähr 15 Sekunden lang in ein Tantalschmelzgefäß eingetaucht, welches 40 Atomprozent Lithium und 6o Atomprozent Aluminium als geschmolzene Legierung bei ungefähr 700⁰C enthielt. Das Substrat wurde entfernt und von Hand leicht innerhalb einer Heliumgasatmosphäre bei ungefähr 20 bis 30°C abgeschüttelt. Wegen der Oberflächenspannungswirkungen füllte die flüssige Legierung das Schaummetallgebilde mehr oder weniger vollständig und es wurde nur ungefähr (geschätzt) 5 bis 10% der Porosität vor Verfestigung der Legierung wiedergewonnen. Die beiden mit fester Lithium-Aluminiumlegierung gefüllten Scheiben wurden als eine zweischichtige negative Elektrode innerhalb eines Zellengebildes ähnlich dem in der Zeichnung gezeigten zusammengebaut. Weitere Eigenschaften der Zelle sind in der Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Physikalische Eigenschaften der Zelle Li-Al/FeS (Nr. 1)

Positive Elektrode

Fläche, cm² 4,8

aktives Material FeS

Gewicht des aktiven Materials, g 0,81

theoretische Kapazität, Ahr 0,5

theoretische Kapazitätsdichte

(Amperestunden/cm2) 0,1

Stromsammler keine

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Negative Elektrode

Fläche, cm 3,1

Gewicht von Li-Al, g ^ 2 , 4

Stromsammler Ni-Schaum

theoretische Kapazität, Amperestunden ^. 1,3

Andere Eigenschaften

Gewicht des Elektroltyts

(LiCl-KCl), g 127

Zwischenelektrodenabstand, cm ^» 1

Betriebstemperatur, C 440

Die Zelle wurde über 21 Entlade-Lade-Zyklen hinweg und während ungefähr 300 Stunden betrieben, und zwar bei Stromdichten, die

sich von 20 bis 30 Milliampere/cm (basierend auf der negativen Elektrodenfläche) änderten, bevor der Versuch freiwillig beendet wurde. Abschaltspannungen von ungefähr 1,0 beim Entladen und 1,8 beim Laden wurden verwendet. Nach ungefähr dem siebten oder achten Zyklus wurden Zellenkapazitäten von ungefähr 0,5 Amperstunden für den Rest des Tests erreicht, und zwar mit einem Lade-zu-Entlade-Stromwirkungsgrad oberhalb von 99%. Etwas ^-ring^c Kapazitäten während der ersten 5 oder 6 Zyklen werden auf die spätere Entwicklung zusätzlicher Porosität innerhalb der negativen Elektrode zurückgeführt.

Beispiel II

Eine negative Elektrode wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie im Beispiel I hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Nickelschaum in die Lithium-Aluminiumschmelze für nur ungefähr 5 Sekunden eingetaucht wurde und heftig nach der Entfernung solange geschüttelt wurde, bis eine Porosität von ungefähr 70% erhalten war.

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Beispiel III

Als vorgeschlagene Alternative zur negativen Elektrode im Beispiel I wird der Nickelschaum ungefähr 1 Sekunde in eine Schmelze von ungefähr 6 Atomprozent Lithium und 94 Atomprozent Aluminium bei ungefähr 68O°C eingetaucht. Der Nickelschaum wird sodann herausgezogen und behandelt, um überschüssige Schmelze vor der Verfestigung zu entfernen. Die sich ergebende Elektrodenstruktur wird als eine negative Elektrode innerhalb einer elektrochemischen Zelle zusammengebaut, und zwar mit einer positiven Elektrode, die LiS und Eisen enthält. Diese Zelle wird auf eine hinreichende Abschaltspannung von ungefähr 2,2 Volt aufgeladen, um FeS„ in der positiven Elektrode und ungefähr 50 Atomprozent Lithium und 50 Atomprozent Aluminium als feste Legierung in der negativen Elektrode zu erzeugen.

Aus der vorangegangenen Beschreibung und den Beispielen erkennt man, daß die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode liefert. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet das gleichförmige und gesteuerte Beladen von Lithium-Aluminiumlegierung in eine poröse Stromkollektorstruktur hinein. Die Porosität und die Beladung des Substrats können in zweckmäßiger Weise dadurch gesteuert werden, daß man das Substrat nach dem Eintauchen in die geschmolzene Lithium-Aluminiumlegierung manipuliert oder schüttelt.

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Claims

Ansprüche

Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode mit einer Lithiumlegierung von Lithium-Aluminium, Lithium-Silizium oder Lithium-Magnesium als aktivem Material zur Verwendung in einer sekundären elektrochemischen Zelle, gekennzeichnet durch die Herstellung einer Schmelze der Lithiumlegierung, Eintauchen eines porösen Substrats aus elektrisch leitendem Material in die Schmelze, Entfernung des Substrats aus der Schmelze zur vollständigen Verfestigung der anhaftenden Lithiumlegierung innerhalb mindestens eines Teils des Leervolumens, und Zusammenbau des Substrats mit vollständig verfestigter Lithiumlegierung innerhalb der elektrochemischen Zelle.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Substrat für eine Zeitdauer von ungefähr 1,0 bis 15 Sekunden in eine Schmelze von Lithium-Aluminiumlegierung eingetaucht wird und darauffolgend entfernt wird, um unterhalb die Solidustemperatur der erwähnten Legierung abzukühlen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Substrat aus der erwähnten Schmelze entfernt und geschüttelt wird, um überschüssige Legierung vor der Verfestigung zu entfernen.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze ungefähr 6 bis 60 Atomprozent Lithium und ungefähr 94 bis 40 Atomprozent Aluminium enthält, und auf ungefähr 10 bis 50⁰C oberhalb der Liquidustemperatur liegt, während das Substrat darin eingetaucht ist.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Substrat Öffnungen und interstitielle Räume (die Zwischengitterplätze) von ungefähr 600 bis 800 Mikrometern Öffnung und eine Porosität von ungefähr 90 bis 99% aufweist.

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ORIGINAL INSPECTED

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6. Sekundäre elektrochemische Zelle mit einer negativen Elektrode (13), einer positiven Elektrode (15) und einem Schmelzsalzelektrolyten (17), wobei die negative Elektrode feste Lithiumlegierung aus Lithium-Aluminium, Lithium-Silizium oder Lithium-Magnesium innerhalb eines porösen Substrats von elektrisch leitendem Material enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse elektrisch leitende Substrat mindestens einen Teil seines Leervolumens mit einer anhaftenden verfestigten Schmelze der Lithiumlegierung gefüllt aufweist.

8. Elektrode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung Lithium und Aluminium mit 6 bis 60 Atomprozent Lithium aufweist.

9- Negative Elektrode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsubstrat eine Porosität von 90 bis 99% Leervolumen aufweist und eine hinreichende Füllung von Lithiumlegierung besitzt, um eine Elektrodenporosität von ungefähr 10 bis 70% vorzusehen.

10. Negative Elektrode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen die gesamte Lithiumlegierung innerhalb der Elektrode innerhalb des Leervolumens des Substrats angeordnet ist.
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