DE2652875A1

DE2652875A1 - Verkapselungsverfahren fuer die herstellung von mikrokapseln

Info

Publication number: DE2652875A1
Application number: DE19762652875
Authority: DE
Inventors: David John Hasler; Thomas Allan Mcghee
Original assignee: Wiggins Teape Ltd
Current assignee: Wiggins Teape UK PLC
Priority date: 1975-11-26
Filing date: 1976-11-20
Publication date: 1977-06-16
Also published as: DK533476A; BR7607917A; NL179707C; ZA766730B; GR62016B; YU279776A; CA1067761A; LU76257A1; ATA873776A; BE848813A; NO145975C; IT1078598B; JPS5266878A; US4105823A; FR2332798B1; PT65863B; FI64898B; ES453710A1; RO71467A; NO763925L

Description

Unser Zeichen: 818.39

Wiggins Teape Limited Gateway House, Basing View, Basingstoke, Hampshire RG21 3EE Großbritannien

Verkapselungsverfahren für die Herstellung von Mikrokapseln

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VBRK APSELUNGS VERE AHRSET FÜR DIE HERSTELLUNG VON MIKROKAPSELN

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln. Mikrokapseln stellen ein geeignetes Mittel dar, um reaktive oder flüchtige Stoffe für spätere Verwendung bereitzuhalten. Die verkapselten Stoffe behalten ihre Eigenschaften, bis der Gegenstand, auf den sie aufgebracht werden, verwendet wird. Zu den Stoffen, deren Verkapselung vorgeschlagen wurde, zählen Aromastoffe, Klebstoffe, Dichtungsmittel, Arzneimittel, Düngemittel und Farbstoffe.

Die am weitesten verbreitete Anwendung von Mikrokapseln liegt jedoch Ms heute auf dem Gebiet gewisser druckempfindlicher Kopierverfahren. In einem solchen Verfahren wird ein oberes Blatt an seiner Unterseite mit Mikrokapseln beschichtet, die eine Lösung eines farblosen Farberzeugers enthalten, und ein unteres Blatt ist an seiner Oberseite mit einem farbentwickelnden Reaktionstailnehnier beschichtet, z.B. einem silikareichen Ton, einem Phenolharz oder gewissen organischen Salzen. Für die meisten Anwendungen wird auch eine Zahl von Zwischenblättern verwendet, von denen jedes auf seiner Unterseite mit Mikrokapseln und auf der Oberseite mit säurehaltigem Material beschichtet ist. Wenn beim Schreiben oder Maschinenschreiben ein Druck auf die Mikrokapseln ausgeübt wird, wobei die Farberzeuger-Lösung frei wird und mit dem säurehaltigen Material auf dem nächsten unteren Blatt in Berührung kommt, entsteht eine chemische Reaktion, durch welche die Farbe des Farberzeugers, entwickelt wird.

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Bei einem anderen derartigen Verfahren wird die gleiche Seite eines Papierblatts mit Mikrokapseln und farbentwickelndem Reaktionsteilnehmer-Material beschichtet, und beim Beschreiben eines über dem beschichteten Blatt liegenden Blattes brechen die Kapseln auf und setzen den Färberzeuger frei, der dann mit dem Reaktionsteilnehmer auf dem Blatt reagiert und eine Färbung erzeugt.

Bis heute bestand das meistverwendete Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln in der Koazervierung aus einer wässrigen Lösung von hydrophilen -Kolloiden wie Gelatine, Gummiarabikum, Polyvinylmethyläther/Maieinsäure-Anhydrid-Mischpolymer und Carboxymethylcellulose. Doch weisen die Koazervierungsverfahren eine Zahl von Nachteilen auf. Erstens kann die Verkapselung nur bei Verwendung von wässrigen Lösungen mit niedrigem Feststoff gehalt durchgeführt werden, da die Koazervierung nur bei niedrigen Kolloid-Konzentrationen stattfindet, unc. weil bei hohem Feststoffgehalt die Viskosität für die Abwicklung des Verfahrens zu hoch wird. Demzufolge wurde in der Vergangenheit die Verkapselung durch Koazervierungsverfahren bei einem typischen Feststoffgehal;; von 18 bis 23 °/o durchgeführt. Zweitens sind hydrophile-Kolloide meist teuer, insbesondere Gelatine, die dö.5 meist verwendete Material darstellt. Drittens sind für cis optimale Durchführung des Verfahrens die Reinheitaeigenschaften des verwendeten Kolloids kritisch ur.c genau spezifiziert werden. Z.B. darf kein hoher vorhanden sein, da dies die Koazervierung hemmen Viertens neigen viele der hydrophilen Kolloide zu 3ei^i-, durch Mikroorganismen, da sie Naturprodukte oder Derivate von Naturprodukten sind. Dies begrenzt die mögiicne Lagerdauer für Kolloide sowohl als Rohmaterial vor Uer Koazervierung als auch in Form fertiger Mikrokapseln.

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Fünftens können die Kolloidwände der durch Koazervierung hergestellten Kapseln nicht vollständig undurchlässig sein, was in manchen Fällen zum allmählichen Aussickern uoc, Kiipcolinhalts führen kann. Und dies kann gelegentlich ϊ,ο £;chworwioi';cnd soin, daß es die Verkapselung C-owiüsür stoffe verhindert. Sechstens erschien zu verschiedenen Anlässen die künftige Verfügbarkeit von Naturprodukten wie Gelatine und Gummiarabikum zu vernünftigen Preisen als unsicher.

Trotz der oben aufgeführten Kachteile wurden Koazervierungsverfahren für die Verkapselung von öligen Lösungen farbloser Farberzeuger für die Verwendung bei druckempfindlichen Kopierpapieren weitgehend und mit Erfolg angewandt;. Doch könnte die Verwendung von Polymerisierungs-Veriaareii in situ für die Herstellung von Mikrokapselwänden theoretisch viele der Nachteile der Koazervierungs-Verfshren überwinden. Z.B. sind höhere Konzentrationen des V.'andmaterials theoretisch verwendbar, da das Problem der Hemmung der Koazervierung nicht entsteht. Darüber hinaus ist das Aminoplast-V/andmaterial, das wesensbedingt far Polymerisierungsverfahren in situ geeignet ist, im allgemeinen billig im Verhältnis zu den bisher verwendeten hydrophilen Kolloiden. Ein weitere Vorteil liegt darin, daß es voraussichtlich auch weiterhin in weitem Ausmaß verfügbar sein wird und daß seine Kennwerte nicht so genau spezifiziert werden müssen wie diejenigen der hydrophilen Kolloide für die Verwendung in Koazervierungs-Verfahren. Synthetisches Wandmaterial neigt im allgemeinen auch weniger zu Befall durch Mikroorganismen, und daraus hergestellte Kapseln neigen weniger zum Aussickern des Inhalts der Mikrokapseln als dies bei Mikrokapseln der Fall ist, die unter Verwendung von natürlichem Wandmaterial· wie z.B. Gelatine hergestellt werden.

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Es ist daher nicht überraschend, daß eine Zahl von Vorschlägen für Polymerisierungs-Verfahren in situ gemacht wurden. Obgleich jedoch, ^seit einer Zahl von Ja.hren, Kapseln in industriellem Umfang mit polymerisationsverfahren in situ hergestellt wurden, blieben die Koazervierungsverfahren vorherrschend. Man findet einen frühen Vorschlag für ein Polymerisierungs-Verfahren in situ in Beispiel IV des U.S.-Patents 3 016 308· Die zu verkapselnde Flüssigkeit wird in einer wässrigen Lösung von rasserlöslichem Harns t off -Forma ldehyd-V orkondesat dispergiert, und die weitere Kondensierung und darauffolgende Fällung von Harnstoff-Formaldehydharz wird durch den Zusatz von Chlor-Wasserstoffsäure eingeleitet. Es ist eine kleine Menge von Carboxymethyl-Zellulose vorhanden, vermutlich als S&ulgierungsmittel.

Ein anderes Verfahren, das Harnstoff und Formaldehyd (oder ein Harnstoff-Formaldehyd-Vorpolymer) verwendet wird in den U. S.-Pa tent en 3 516 84-6 und 3 516 941 beschrieben. Diese unterstreichen die Wichtigkeit sorgfältiger Kontrolle des Ansauerungsschrittes, wenn man Kapseln mit annehmbaren Eigenschaften erhalten will. In diesen Patenten wird auch behauptet, daß ein Benetzungsmittel wie z.B. Carboxymethyl-Zellulose mit der Bildung verwendbarer Kapseln unvereinbar ist.

Alle drei obengenannten U.8.-Patente unterstreichen die Bedeutung des schnellen Umrührens der Dispersion während der Kondensierungsreaktion. Wenn dies nicht geschieht, destabilisiert sich die Dispersion, d.h. die Tröpfchen wachsen zusammen. Diese Tendenz zum Zusammenwachsen macht es sehr schwierig, die Tropfchen-Größe (und folglich die Größe der Mikrokapseln) zu steuern und verhindert auch die Herstellung von sehr kleinen Mikrokapseln

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anders als in ganz; geringfügigen Mengen. Reproduzierbare Steuerung der Tröpfchengröße ist sehr wichtig, um ein druckempfindliches Kopierpapier mit reproduzierbarer Kopierfähigkeit zu erhalten. Darüber hinaus verbraucht die Notwendigkeit?die Dispersion durch schnelles Umrühren aufrecht zu erhalten, große Energiemengen, und erhöht mithin die Herstellungskosten.

Vorschläge für die Überwindung des Problems der geringen Dispersions-Stabilität wurden in den britischen Patenten 1 156 725, 1 301 052 und 1 355 124 gemacht, die alle drei die Verwendung von reaktionsfähigen grenzflächenaktiven Stoffen oder "Tensiden" offenbaren. Dies sind Polyrner-Zwischenstoffe, z.B. Aminoplast-Zwischenstoffe, die chemisch modifiziert werden, sodaß sie oberflächenaktiv werden. Sie bilden so die Möglichkeit, eine stabilere Dispersion der zu verkapselnden Tröpfchen zu bilden. Es ist jedoch zu erwarten, daß die chemische Modifizierung die Kosten für die Zwischenstoffe im Vergleich zu nicht modifizierten Stoffen erhöht. Unseres Wissens, wurden Kapseln, die unter Verwendung reaktionsfähiger grenzflächenaktiver Stoffe hergestellt wurden, wie in den britischen Patenten 1 156 725, 1 301 052 und 1 355 124 beschrieben, nicht in industriellem Maßstab verwendet.

Ein anderer Lösungsweg für die Herstellung von Kapseln mit Wänden aus Formaldehyd-Kondensationsprodukten erfordert die Verwendung von wässrigen warm-aushärtenden Harzen» die bei Verdünnung mit V/asser die Eigenschaft aufweisen, sich aus der Lösung auszuscheiden, um eine polymerisciie Phase zu bilden. Ein solcher Verdünnungsschritt muß den Feststoffgehalt begrenzen, bei dem Mikrokapseln zubereitet werden können. Da darüber hinaus hervorgehoben wird,, daß die Verdünnung der letzte Schritt des Verfahrens ist, ist

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nicht klar, in welchem Ausmaß die Harze "aushärten ", um undurchlässige Kapselwände zu bilden, insbesondere da das Verfahren offenbar keine Verwendung eines Härters oder einer pH-Regulierung vorsieht. Und wahrscheinlich ist auch das ausreichende Umrühren der Dispersion vor Zusatz des Verdünnungswassers schwierig in Anbetracht der voraussichtlich hohen Viskosität eines "Harz-Sirups"·

Noch ein weiterer Lösungsweg für die Herstellung von Mikrokapseln mit synthetischen Wänden bestand in den sogenannten "Grenzflachen-Polymerisierungs"-Verfahren. Diese verlangen zwei reaktionsfähige Polymer-Zwischenstoffe, von denen der eine in den Tröpfchen des zu verkapselnden Materials und der andere in dem Medium vorhanden ist, in dem die Tröpfchen dispergiert sind. Die Zwischensto-fe reagieren dann an den Grenzflächen zwischen den Tröpfchen und dein Medium, um die Wände der Mikrokapseln zu bilden. Ein Nachteil eines solchen Verfahrens besteht darin, daß, sobald sich eine ganz dünne "Haut" an der Grenzfläche des Tröpfchens gebildet-hat;, die Zwischenstoffe voneinander getrennt sind und eine weitere Reaktion unterbunden wird* Dies bedeutet, daß es schwer ist, Wände von angemessener Festigkeit zu bilden. Es wurden Vorschläge für die Überwindung dieses Problems gemacht, doch waren sie unseres Wissens nicht in ausreichendem Maß erfolgreich, um die bisher industriell angewandten Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln zu ersetzen.

Die Erfindung setzt sich zum Ziel, wenigstens teilweise einige der Nachteile der Koazervierungs-Verfahren und anderer oben beschriebener Verfahren auszuschalten. Zu diesem Zweck schafft die Erfindung eine Verfahren zur Verkapselung von feingeteiltem Partikelmaterial für die Herstellung von Mikrokapseln, bei denen das Partikelmaterial

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la polyir.ofiGcho liüllon eingeschlossen ist, wobei oiiic Dispersion dieses Partikelmaterials in einem wässrigen Medium aufbereitet wird, das ein wasserlösliches . Ilarnstoff-Fonaaidehyd-Vorkondensat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß in die Dispersion ein wasserlösliches Kelamin-Fornialdehyd-Vorkondensat und ein wasserlösliches Polymer mit eingeht, das durch diese Vorkondensate vernetzt werden kann, und das diese Vorkondensate durch Säurekatalyse kondensiert, wobei sich eine Vernetzung dieses Polymers usi das genannte Partikelmaterial und mithin die Bildung der genannten polymerischen Hüllen ergibt. Vermutlich ist die Vernetzung der Vorkondensate in erster Linie das Ergebnis der Anwesenheit von Methylol-Gruppen, doch können auch möglicherweise andere Gruppen daran beteiligt sein.

Die Erfindung umfaßt auch die mit Hilfe des im vorigen Abschnitt beschriebenen Verfahrens hergestellten Mikrokapseln, sowie das Folienmaterial, auf dem solche Mikrokapseln aufgebracht sind. Solches Folienmaterial kann aus Papier bestehen, und die Mikrokapseln können eine Beschichtung darstellen oder in- dsi Zwischenräumen zwischen den Papierfasern vorhanden sein..

Das feingeteilte Partikaimaterial kann aus einem Feststoff oder aus winzigen Tröpfchen einer nicht mit Wasser vermischbaren Flüssigkeit bestehen. In letzterem Fall muß das Polymer dispersionsstabilisierend sein, wie nachfolgend dargelegt.

Der Begriff "nicht mit V/asser mischbare .Flüssigkeit" umfaßt nicht nur Flüssigkeiten, die absolut mit V/asser unvermischbar sind, sondern auch solche, die weitgehend mit V/asser unvermischbar sind, aber nichtsdestoweniger

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eine geringfügige Löslichkeit aufweisen.

Das wasserlösliche Polymer enthält vorzugsweise Alkohol, Arnin, Amid, Säure oder Säurederivat-Gruppen. Beispiele für solche Polymere sind vorzugsweise Zellulose-Derivate, 2.B. Carboxymethylcellulose und Methylhydroxypropyl-Zellulose, Stärke, ein Stärke-Derivat, eine Poly-Säure, ein Polyester, ein Polyanhydrid-Mischpoiymer, z.B. Poiyvinylmethyläther/Maleinsäurenanhydrid-Mischpolyner oder Polyäthylen/Maleinsäureanhydrid-Nischpolymer, ein Polyacrylamid oder ein Acrylamid-PIischpolymer. Ein besonders vorteilhaftes Polymer ist ein Acrylsmid/Acrylsäure-Miscnpolymer. Kapseln, die unter Verwendung eines solchen Mischpolymers hergestellt wurden, erwiesen sich als besonders alterungsbeständig.

Unter einem dispersionsstabilisierenden Polymer versteht man ein Polymer, das in der Lösung für sich allein dispersionsstabilisierend wirkt j oder wenn dies nicht der Pail ist, in Gegenwart von mindestens einem der Vorkondensate dispersionsstabilisierend wirkt. Sin Beispiel für die letztere Art von Polymer ist das bevorzugte Acryiamid/Äcrylsäure-Mischpolymer, das nicht für sich allein ■dispersionsstabilisierend ist, das jedoch eine Dispersion stabilisiert, wenn es mit dem Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat gemischt wird_o Damit das Polymer dispersionsstabilisierend ist, sollte es möglichst geladen und vorzugsweise anionisch sein.

Während im Prinzip die chemischen Eigenschaften der Vorkondensate nicht kritisch sind, bestehen gewisse praktische Anforderungen an das speziell zu verwendende Material". Erstens müssen die Vorkondensate in V/asser löslich sein. Zweitens verhindern einige Vorkondensate die Bildung einer stabilen Dispersion der Tröpfchen selbst in Gegenwart

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Polymers. Die Wahl

νο'Λ -,VOi₁-UiGtOn Vorkondensaten, die die eben besprochenen Probleme vermeiden, stellt für den erfahrenen Verkapselungsfachmann keine Schwierigkeit dar.

Das Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat ist vorzugsweise kationisch, und das Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat ist vorzugsweise ein methyliertes Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat* An Stelle eines einzelnen Melamin-Formaldeh-yd-Vorkondensats kann auch eine Mischung von zwei oder mehreren solchen Stoffen verwendet werden. Desgleichen kann eine Mischung von zwei oder mehreren Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensaten verwendet werden.

Wenn nur ein Polymer und Karnstoff-Foraaidehyd-Vorkor.densat verwendet wird, d.h. wenn kein Melamin-Formaldehyd vorhanden ist, können immer noch Kapseln gebildet werden, doch haben diese eine (Tendenz,zu schwach zu sein, um die für die Papierbeschichtung erforderlichen Trocknungsvorgänge zu überstehen. Selbst wenn sie diese Arbeitsgänge überstehen, wurde festgestellt, daß sie sich beim Altern in nicht akzeptierbarer Weise abschwächen.

Das hier beschriebene Verfahren kann auf mehrere Arten ausgeführt v/erden. Z.B. kann das Meiamin-Formaidehyd-Vorkondensat und das wasserlösliche Polymer gleichzeitig im wässrigen Medium vorhanden sein, bevor die zu verkapselnde Flüssigkeit zugegeben wird, und die. Säure für die Auslösung der Kondensierung des Vorkondensats kann anschließend beigegeben werden. Bei einer anderen Verfahrensweise kann jedoch nur das Harnstoff-FormaIdehyd-Vorkondensat und das wasserlösliche Polymer im wässrigen Kediuii: vorhanden sein, wenn die zu verkapselnde Flüssigkeit zugesetzt wird. Das Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat wird dann anschließend zugegeben.

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Sop Zeitpunkt, zu dem die Säure beigegeben wird, ist nicht kritisch. 3s ist vorzuziehen, die Säure dann beizugeben, wenn das zu verkapselnde Material bereits hinzugefügt ist, entweder vor oder nach der Beigabe des Meiarfiin-IToraialder-yd-Vorkondensats. Es ist natürlich .wichtig.,, daß keine übertriebene Kondensierung des Vorkondensats erfolgt, bevor die Tröpfchen beigefügt werden, und daß keine übertriebene Kondensierung des Harnstoff- ?orrn3ldebyd-Vorkondensats erfolgt, bevor das Melamini'Oruialdehyd-Vbrkondensat beigegeben wird, falls das letztere nach Hinzufügung der Säure beigegeben wird. Die Bedingungen^ unter denen eine solche übertriebene Kondensierung vermieden wird, sind leicht durch Versuche feststellbar»

Das optimale pH für die Kondensierungs- und Vernetzungsreaktionen hängt bis zu einem gewissen Grad von den verwendeten Vorkondensaten und von dem wasserlöslichen Polymer ab. Für das bevorzugte Acrylamid/Acrylsäure-Mischpolymer erweist sich z.B. ein pH-Wert zwischen 5,5 und 5.0 als vorteilhaft, vorzugsweise zwischen 4-,O und 4,5, z.B» 4-, 15« Dagegen ist für ein anderes Polymer, wie Vinylmethyläther/Maleinsäureanhydrid-Mischpoiymer, ein pH-Wert von 5_s0 bis 5»5 vorzuziehen. Die für die pH-Regulierung verwendete Säure ist nicht kritisch und kann z.B. Essigsäure oder Chlorwasserstoffsäure sein. Wenn das wasserlösliche Polymer einen hohen natürlichen Säuregrad· besitzt, ist die für die pH-Regulierung erforderliche Säuremenge kleiner und könnte möglicherweise auf 0 absinken« Ein Beispiel für ein Polymer mit hohem natürlichen Säuregrad ist das Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymer.

Die Reihenfolge in der das Material für die Kapselwände zugesetzt wird, beeinflußt die Kapselbildung. Wenigstens einige der Kelamin-Formaldehyd-Vorkondensate besitzen

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eine (Tendenz zur !^stabilisierung einer Dispersion des zu verkapselnden Materisis, was zum Zusammenwachsen kleiner 'I'röpf eben und zur Bildung von größeren ' Tröpfchen führt» Somit wird der Vorgang des Zusammen-Wachsens reduziert, wenn die Beigabe des Melamin-ITormsldehyds erst einige Zeit nach dem Ansäuern erfolgt» Die fördernde Wirkung des Melamin-^ormaidehyd-Vor— kondensate auf das Zusammenwachsen bietet einen gewissen Grsd von Steuerungsnöglichkeit für die (Dröpfchengröße der Kapseln. Es ist z.B. möglich, Meiamin-Pormaldhyd-Vorkondensat in abgeteilten kleinen Mengen über eine gewisse Zeitdauer, z.B. eine Stunde, verteilt beizugeben. Je größer die Zahl der einzelnen Zugaben ist, desto größer ist der beobachtete Grad des Zusammenwachsens.

Um das Zusammenwachsen auf ein Minimum zu bringen, kann die Dispersion vor Zugabe des Melamin-Formaldehydvorkondensats und vor Zugabe der Säure zur Auslösung der Kondensierung abgekühlt v/erden. Die Abkühlung erfolgt vorzugsweise auf unter 20° C z.B. auf 15° C. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Abkühlung auf irgendeine Temperatu:
Wirksamkeit besitzt.

irgendeine Temperatur unterhalb von 30° C eine gewisse

Kach der Ansäuerung kann die Mischung in warmem Zustand, z.B. auf 55° C für einen Zeitraum von z\^ei Stunden gehalten werden. Wenn das Melamin-]? ormaldehyd-Vork on densat nach Zugabe des zu verkapselnden Materials beigegeben wird₉ ohne daß eine Abkühlung durchgeführt wird, ist es vorzuziehen, den pH-Wert der Dispersion zu regulieren, bevor das Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat beigegeben wird, und dann die Dispersion zwei Stunden lang nach Zugabe des Melamin-Iormaldehyd-Vorkondensats auf 55° 0 zu halten. Die Regulierung kann in zwei Stufen

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erfolgen, die eine vor und die andere nach Zugabe des Melamin-Porma ldehyd-Vorlcondensats»

5°

Wenn eine 'Temperatur unterhalb von 55° C verwendet wird kann aan immer noch Kapseln erhalten, doch dauert ihre Erzeugung langer. So kann z.B., wenn die Mischung auf 35° C anstatt 55° C gehalten wird, die Zeitdauer für die Erzeugung gleichwertiger Kapseln bis zu 5 Stunden betragen. Ss können auch Temperaturen oberhalb 55° C verwendet werden, z.B. bis zu 85° C, doch wurde festgestellt, daß solche Kapseln etwas mehr zu vorzeitigem Aufbrechen neigen, nachdem sie auf ein Papier aufgebracht wurden.

Nach erfolgter Kondensierung und Vernetzung des Wandsiaterials kann der pH-Wert der Dispersion bis zum basischen Zustand angehoben werden, um die weitere Reaktion des V/andmaterials zum Stillstand zu bringen.

Die Kapselgröße wird innerhalb gewisser Grenzen durch die Größe der zu verkapselnden (Tröpfchen bestimmt, und somit kann die Kapselgröße variiert werden, indem eine Mischung des Kapselinhalts und eine Lösung eines oder mehrerer Stoffe für die Kapselwände in geeigneter Weise gequirlt werden.

Das hier beschriebene Verfahren kann einzelne öltropfen-Kapseln oder Kapseltrauben erzeugen, in weitgehender Abhängigkeit vom verwendeten Material und den entsprechenden Bedingungen.. Während z.B. das bevorzugte Acrylamid/Acrylsäure-Mischpolymer vorwiegend einzelne öltropfenkapseln ergab, erhielt man bei Verwendung von Polyvinylmethyläther/ Maleinsäureanhydrid-Mischpolymer stattdessen vorwiegend Kapseltrauben. Sowohl die einzelnen öltropfenkapseln wie auch Kapseltrauben sind in der Mikroverkapselungstechnik wohl bekannt und v/erden daher hier nicht weiter beschrieben»

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Die Art der erzenster, Kapseln wird weitgehend auch von duKi Auciuaß beeinflußt, in dem die Dispersion des zu ver-U;tpsolnaon K^torialö umgerührt wird. Ira allgemeinen ergibt Liich bei stärkerem üurühren ein höherer Produktionsanteil von einzelnen Öltröpfchen-Kapseln.

Der verhältnismäßige Anteil der Vorkondensate und des Polymers kann in bedeutendem Umfang variiert werden, wobei sich inner noch Kapseln bilden, obgleich die Funktionseigenschaften der Kapsein dadurch beeinflußt werden« Kachstehend v/ird ein Beispiel gegeben, das αϊε Verwendung verschiedener Anteile der Vorkondensate und des Polymers darstellt«

Das verwendete Phasenverhältnis liegt im allgemeinen u:.: 6:1, wenn Kapsein für ein druckempfindliches Transfer— Kopierverfahren gewünscht werden, doch ist dies nicht kritisch (das Phasenverhältnis ist das Gewichtsverhältnis der Citröpfchen suiii Kapseiwsndnaterial in der wässrigen Lösung). Ein höheres Phasenverhältnis kann angewandt werden, wenn die Verkapseiung mit höherem Feststoffgehalt gewünscht wird. Wenn nian stärkere Kapsln erzeugen will, z.B. zur Verwendung für ein kombiniertes druckecpfinc liches Kopierverfahren, für das die Kapseln kräftiger sein nüssen, nuß ein niedriges Phasenverhältnis verwendet; werden.

Es hat sich erwiesen, daß das hier beschriebene Verfahren Kapseln mit einen Feststoffgehalt von mindestens 50 ^c,j erzeugt,wenn die günstigsten wasserlöslichen Polymere und die günstigsten Vorkondensate verwendet werden.

Aus dem Vorhergehenden ist ersichtlich, da3 die vorliegende Erfindung eine Anzahl von veränderlichen Größen enthält, sowohl bezüglich des verwendeten Wandelst er ia Is

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als besüglich dor Wahl der Verfahrens-Paraineter, d.h. d^-r Tixpori^entaibedingungen und der Seihenfolge, in dor dio verschiedenen Arbeitsgänge ausgeführt werden» .U¹CIr eiiie bestiniate Kombination des Wandmaterials ist es dsher erforderlich, Versuche durchzuführen, um die optimale Art der· Anwendung dieser Erfindung zu bestimmen, damit Kopsein nit guten Eigenschaften erzielt werden. Diese Versuchsdurehfiihrung dient zur Erwerbung der erforderlichen Erfahrung und bietet für den .erfahrenen Verkapsel^gs-Fachn-ann wenig Schwierigkeiten.

Anhand der Figuren werden Ausführungsbeispiele der Erfindung näher erläutert« Es zeigt :

Fig« I eine schema tische Darstellung eines Verfahrens, bo. de:.: die zu verkapselnde Flüssigkeit einer ungesäuerten Lösung von Earnstoff-Forraaidenyd-Vorkondensatj Kelanin-Pormaldehyd-Vorkondensat und Acr^rlamid/Acrylsäure-Kischpolymer beigegeben wird;

Pig. 2 eine schernatische Darstellung eines Verfahrens _s bei den die zu verkapselnde flüssigkeit einer angesäuerten Lösung von Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat und Acrylamid/Acrylsäure-Mischpolymer beigegeben wird;

Fig. 3 eine schematische Darstellung eines Verfahrens, bei dem die zu verkapselnde Flüssigkeit einer ungesäuerten Lösung von Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat und Acrylamid/Acrylsäure-Mischpolyiaer beigegeben wird, und die so entstandene Mischung vor Zusatz des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats und nachfolgender Ansäuerung abgekühlt wird;

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]?ig. ¹T eine scher-atisehe Seitenansicht einer Vorrichtung für ein kontinuierliches Verkapselungsverfahren.

Wie- in

in s±~_u ' dar-;eotell-j,, wird zunächst eine wässrig Lösung von Hamötoff—lOrrsaldehyd—Vorkondensate Melanin— Foraaldehyd-Vorkonder-sat und Acryiaiiid/Acrylsäure-Mischpolymor aufbereitet und dann nit des zu. verkapselnden Material gequirlt₉ bis die gewünschte Tröpfchengröße erreicht ist, 2*3* 2 bis 3/£-<- 2ie Dispersion wird dann weiter mit V/asser verdünnt und z.B. eine halbe Stunde lang ungerührt« Sodann wird die Dispersion mit Essigsäure auf einen pH-Wert von ca ο 4-,7 angesäuert, auf eine Temperatur von etvjs 55^W 0 gebrecht und für' eine Dauer von etwa 2 Stunde:' auf dieser Temperatur gehalten» Dann läßt man die Dispersion abkühlen und rührt sie über lischt weiter, wonach dann der. Vorhandensein von verwendbaren Kapseln festgestellt wird« Der pE-^ert wird dann mit einer Natriumhydroxid-Lösung auf etwa 8,5 angehoben_o

In Pig» 2 wird gezeigt, wie eine wässrige Lösung von Harnstoff-?orn;sidehyd-Vorkondensat und Acrylarnid/Acryisäure-Kischpolyaer aufbereitet und deren pH-Wert auf etwa 4_V4-reguliert wird,- Nach kurzzeitigem umrühren, z.3. 5 Minuten lang j iv'ird das zu verkapselnde Hsterial beigegeben und die so erhaltene Dispersion bis zur, Erreichen der gewünschten Tröpfchengröße gequirlt, die z,3_t 2 bis 3 pm beträgt» Die Dispersion wird sodann auf eine Temperatur von etwa 55° C gebracht und auf dieser Temperatur während einer Dauer von beispielsweise einer halben Stunde bis zu drei Stunden gehaltene Daraufhin wird Melamin-JForiaaldehyd-Vorkondensat zugesetzt und die Dispersion wird für weitere zwei Stunden auf 55° C gehalten« Dann läßt man die Dispersion abkühlen und rührt sie über fracht um, wonach das Vorhandensein von verwendbaren Kapseln festgestellt wird. Schließlich wird der

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pH-Wert der Dispersion rait einer Natriumhydroxid-Lösung auf etwa 8^5 angehoben.

Bei des in Fig., 3 dargestellten Ablauf wird eine wässrige Lösung von Esrnstcff-Fornaldehyd-Vorkcndensat und Acrylamid/ Acrylsäure-Mischpolyner aufbereitet,, Nach kurzzeitiges: Umrühren, s.3„ fünf Minuten lang, wird die zu verkapselnde Flüssigkeit zugesetzt und die so erhaltene Dispersion gequirlt_s bis die gewünschte Sröpfchengröße^ z„B„ 2 bis im, erreicht wird* Sodann wird die Dispersion auf eine 'Temperatur von e"cwa 15 C abgekühlt und daraufhin das Kelasin-Formaldehyd-Yorkondensat zugegeben. l\^Tach Regulierung des pH-Uerts auf etwa 4-_v2 wird die Dispersion auf etwa 55° C erwärmt'und auf dieser Temperatur etwa zwei S'cuiiden lang gehaltene Sodann wird der pH-Wert der Dispersion mit einer Katriusihydroxid-Lösung auf etwa S₅ 5 angehoben, wonsch nan die Dispersion abkühlen läßt*

Obwohl weiter ο'ο$τ. pH-Werte von A-,7? 4-,4- und A-,2 angegeben wurden, können, die gleichen Verfahren für pH-Werte im Bereich 3_S5 bis 5₅5 angewandt werden.

Falls infolge des Vorhandenseins von ?ors;alin in den Vorkondensaten FormaIdehyd-Dämpfe von der Kapseldispersion abgeschieden werden, so kann dies durch Zusatz einer Ammonium-Verbindung unterdrückt v/erden, oder durch einen anderen Stoff, der das Formaldehyd verbraucht.

Die Erfindung gestattet die Bildung einer stabilen Dispersion der zu verkapselnden .Flüssigkeit_} ohne die Notwendigkeit dauernden Unirührens_s um das Zusammenwachsen der Tröpfchen zu verhindern. Dies erleichtert die genaue Steuerung der ü?röpfchengröße und gestattet auch die Herstellung kleiner Kapseln. Bei dem Verfahren können verhältnismäßig billige Rohmaterialien verwendet v/erden und

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BAP. .QBIG)NAL,

w:;> Vorjahre.: celbs υ wird verhältnismäßig kurz is Vergleich ^u vielen d^r früher verwendeten Verfahren, Die Ta"Cecehe_v dcS das ./andmaterial synthetisch ist, bedeutet_v Ja ß vj3 wonig ^nfüllig für Befall durch Mikroorganismen ist, und dxe ii^inheit der chemischen Eigenschaften des Materials ist nicht so kritisch wie bei denjenigen, die z.3. in Koazorvierungsverfahren verwendet werden« Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß die Kapseln stärker und weniger durchlässig gemacht v/erden können als Kapseln«, die al_s Kcazervierungsverfahren stamm-en» Dies bedeutet „ da3 es möglich ist_s hochpolare Steife zu verkapseln_v die mit Hilfe der ICoaservierungsverfahren nur schwer oder überhaupt nicht in zufriedenstellender Weise verkapselt werden können* Beis'oiele für solche

-Din weiterer Vorteil des hier beschriebenen Verfahrens besteht; darin₅ daß der pH-Uert der Dispersion nicht kleiner als etwa ^.,G zu sein brauche, was nicht niedrig genug ist_v um· eine nennensv;or"ce vorzeitige Entwicklung des Earborzeugers im 5¹SlI von Mikrokapseln zur Verwendung von druckempfindliche Kopierverfahren hervorzurufen.

Das zu verkapselnde- Material kann irgendeine Flüssigkeit oder ein Feststoff sein, der in einen wässrigen Medium dispergiert werden kann_v und im wesentlichen diesem Medium

das hier beschriebene Verfahren besonders geeignet für die Verkapselung von Stoffen zur Verwendung in druckempfindlichen Kopierverfahren« Diese Stoffe enthalten im aligemeinen eine Lösung eines oder mehrerer Leukofarbs'uoff-Derivate als Farberzeuger in einem öligen Lösungsmittel« Beispiele für solche Lösungsmittel sind teilweise hydrierte Terphenyle, gechlorte Paraffine., 3iphenyl-Derivata _v Alkyinaphtaiene., Diarylaethau-Derivaue, und Dibenzyibenzol-Deriva-ce» Beispiele für geeignete

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Leukofarbstcff-Earivate als ITcrberzeuger sind Phtalein-Deriva'oe 2„Bu Kristallviolott., ]?luors:i—Derivate, Diphenylaä;in— Derivate,, Spircpyrsn-Derivcts und Phthaliaidin-iDerivate, Solche lösungsmittel und Psi-bersouger sind in der [Technik G.G*Iü* Ο.ϋ"ύ.ΰ-ΊώΓ.ΐρΐ.I_!^.C^.Ii-uil£il AOpiI-C·—Ocipi-ΘΧ'β' V/02J. Dö»CSlin"G ti.no. uerden daher hier niedre weiter beschi'ie oen»

Die Erfindung v/ird durch folgende Beispiele näher beschrieben:

VV ν*.—\—-W-- ^j uv7d.O v/ ^ >_»*.»* ^. O O i.1

BC 7/ --it einea reaktionsfähigen Kunstharzgehalt von . BOy7' ist UU beziehen durch 3ritish Industrial Plastics

(b) 60 g mechylieröes lielaiuin-Pornaldehyd-Vorkondensa'c; 3C. 55s, mit eine:^ reaktionsfähigen Kunstharzgebalt von söv/a 76 ^ und einem Peststoff gehalt von etwa 7^ ti (BC 336 ist au beziehen durch 3ritish Industrial Pissui

(c) 24-0 g Mischpolymer R 114-4- (eine 20-prozentige Lösung eines Acrylanid/Acrylsäure-i'iischpolyniers, zu beziehen durch Allied Colloids Limited.; mit einem mittleren Molekulargewicht von 4-00 000 und einem Acrylsäuregehalt von 4-2 %) ; und

(d) 850 g "entionisiertes Wasser·

Scdsnn wurdsn zu SCO g der oben beschriebenen Mischung 200

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θΟ

/oo ZU VοZ'-Zc~"y3€?j.ncC .'.S^Srio- _y CXSS -_^-* .*. C^^onc^* c—-*

_o3"UiIgμ Des j-ibsu.ngsd.'u'öei. iur* C-^e u'ar'oex'SGiisoir.LOSU^i^; /εζ- eine Kischung i^ Gewicbtsvarbältniß A-: 1 von K^^o^^n

L-ο —11 ."'.GiIgGlI VOlI ^3V.c:l ο ^.

*■ ν*- G ^J.O \s **-^. j— viii ·ν ί7 — ~^- Mvi^-»* W***** ■ · O^. ν G· Cfc-*»* O .. t—■ LaO O U ώ \f \

_'^10.1o.^ V/O—V

..,.i.— V-.J.C i'iXSO Jludli^ 3 Divu-iU-SH -.ILod ^ v—

'.-C.iü U.OSJ? V."£Z_"JoII" ^uiil?"^©* AIH XO ^βΣ10.θϋ ΑΟ^,^ΘΪΙ i^l^'Cti

icb._? daß sieb. iCspse-iii gebildet; hs"c~a2i, iirid der· pll—..^...-'c ann auf !Papier- auigebrach."ü₅ v/ozu. eine Labors'ooriu^i-

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Dieses Beispiel beschreib-j die Verwendung von anderen Polymeren als Acrylsmid/Acrylsi.ure-Xischpolymer, das in Beispiel 1 verwandet wurde,, scv.ie die Verwendung eines kationisch raodifliierten Acryla^id-Kischpolymers.

Folgende Bestandteile wurden zunächst gemischt;

s) "iO5 S kationisches Hamstofi-Pormaidehyd-Vorkondensat 3C 77;

"°) 5C a siethylier^as Meismin-SOriialdehyd-Vorkondensat BC 5ί>ώ; und

υ) 550 g Θη'ΰ^_ΟΓ.1.οάθΓϋ63 lS£tor_s

Die obige Mischung, die einen pH-Wert von 7_S8 aufwies,, wurde dann mit 300 al der in BeispielI benätzten inneren Phase emuisionier"3_v und die erhaltene Emulsion wurde mit I6O5 S entionisiertem Wasser verdünnt. Es war erforderlich., die Mischung kräftig umzurühren₉ um die EntStabilisierung der Emulsion zu verhindern«

Der pH-Wert wurde dann durch Zugabe von Natriumhydroxyd-Lö'sung auf 8₉7 erhöht, mit dem Ergebnis, daß sich Traubengebilde der inneren Phase mit einem Durchmesser von 10 bis Ip bildeten.

Die Emulsion wurde dann in 5 Teile geteilt, und Jedem Gl'eil wurden .folgende Zusätze beigefügt :

Teil (1) kein Zusatz;

Teil (2) 50 g einer 20-prozentigen Lösung eines kationisch

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^odifisierten Acryia^id-^ischpoly^iers (R 11A-S₇ das voll Allied Colloids Limited als 20—prozentige Lösung

'!•eil (3) 50 s einer 20-prc2enöi3sn lösung von Mischpolymer E 114-4- (zur Zontrolle);

'2ail (4-) 200 g 5-P^ozentiges Polyvinylmethylätber/Xaleinsäure anhydrid-Kischpcly^er (PVK/KA).

"eil (?) 200 s 5-p-osen-cigs Lösung von Xatriumzellü

*.——*O,.Iw—._

bungs^e^rpsratur gerührt _s worauf dar ρΞ-ϊ/ert durch Zugabe von 2o3igsäura auf ν_νρ gesenkt wurde; anschließend v;urde eine Stunde lang weiterhin gerührt, danach ;;urda die u}Gzrperatur ^ader Mischung auf 55° G angehoben und unt&i? Umrühren v/ährend eineinhalb Stunden auf dieser ir-sirperstur gehaltene Sodann wurde die Kischung v;ie in Beispiel 1 beschrieben auf Papier aufgebracht _o

Die I^v'.ischung 1 ergab ein öliges 31att_? das darauf hin— v/ies, daE Iceine Kapsdu gebildet v/orden waren. Die übrige: Blätter erwiesen sich, als befriedigend, und wenn sie auf ein JParben'cwicklungsbiatt gelegt wurden und man darauf schrieb*, wurde eine klare blaue Kopie auf dem Farbentwicklungsblatt entwickelt.

BEISPIEL III

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung verschiedener verhältnismäßiger Anteile der Vorkondensate und des Polymers, \</obei das Gesamtgewicht der Vor-

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-27-

T.

-C

^. GlI3 uoi

Doo TsrJCc.'pswlur-.^LVörfs^ro¹'^. vö.:? in ^edo^; Pall das gleiche

ε.Γ.οθΓ,.1ΐ5 2ε·;ια εαί ^₅5 anstatt aux ^-,7 gesenkt wurde. Die Xengoii der ver-wsnde'cen Stoffe waren wie folgt :

Gev. vcn Lo 77 Sow. von 30 >$o Gsw«, von R

*■>?.-■ 3ώ 50

23 _v 5 ^o 60 j 5

60 32_V5 ^2,5

^ΖΛ 22 53

65,5

.rdöii , wie in Beispiel 1 rächt, 'wenn gedes der be-

;r.ar_ darauf schrieb„ wurde auf dem Psrbeir.G kisre blaue Kopie entwickelt.

αί. UJ.0—l

j—;.j/_c_ ^. ,v ^.jT'Cö wiouij'."u.v< j γ.".ZL U G-£j." Ausnsninei, ca ώ verscriZuC"

ν 3νΡ·, P-.2·. 5*C_V ^ν3.; ^_V6 und -V₉^. Jede dar

* r, v.'ie Ln ö&ispxej. jl oesCiirLiiu-"enn ^edes der beschicbtetsii

i>. LoCi-i Uli ge 11 vruiC'

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-23-

tter auf ein j's-rbentwicklungsblätt gelegt wurde und nan auf schrieb,, wurden auf ds~ Psrbentwicklungsblatt klare

Beispiel _l v/ur&e v/iederholt^, mit der Ausnahme, daß anstelle des Mischpolyruers H ΛΛ^Κ- die gleiche Menge eines der folgenden ?olpi--re verwendet wurde :

s) kationische Stärke (Erystsl Kote_v bezogen durch Laing

b) Dispe·}·: 1\" -4-C (ein Poller₅ das Polyacrylsäureestsr

en*Wisj"G» o&scge^ durci^ xvji!LeG \JoiGids

c) BescliiclituiigB stärke

d) riethylhydro::ypropyl2ellulose (Ketiiofas PM, bezogen durcii ICI Ltd»);

e) Versicol X Ί3 (ein nicht-ionischer Poiyeiektroiyt, bezogsn durch Allied Colloids Ltd.)

Die entstandenen Mischungen wurden Jeweils wie in Beispiel '. beschrieben_v auf Papier aufgebracht. Wenn jedes der beschichteten Blätter auf ein Psrbentwicklungsblatt aufgelegt wurde und man darauf schrieb ₉ wurde auf dem F-arbentwicklungsbiatt eine klare blaue Kopie entwickelt.

BEISPIEL VI

Dieses Beispiel zeigt die ^Tatsache, daß die Zugabe von ^©"ohylierteüi lieiaain-Fcraaldehyd-Vorkondensat nach der Bildung einer Dispersion der inneren Phase erfolgen kann,

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BAD ORIGINAL

Folgende Bestandteile vrarden zunächst gemischt :.

a) 19 s kationisches Harnstoff-I? ormaidehyd-Vorkondensat

• BC 77;

b) 42 s Mischpolymer R 11Vi-;

c) ISO g entionisiertes V/asser.

Dann wurden 154 g der inneren Phase zugesetzt und der pH-Wert wurde auf 4,4 gesenkt«. Sfech 5 Minuten-langem Umrühren wurde die Mischung gequirlt_s um eine mittlere ü?röpfchengrö3e von 4 pn zu erh-z.lten,. Die Dispersion wurde dann in 5 Seile gsteilr; sodann wurden 12g methyliertos Kelamin-Forrialdehyd-Earz 20 355 jedem '!eil in folgender Weise zugesetzt :

2eil 1 - sofort

•2eil 2 - na.ch Erwärmung auf 55 C (V/asserbad) während 1/2 S'ad

Teil 5 - nach Erwärmung auf 55°C (VJasserbad) während 1 Βτά.

■Teil 4- - nach Erwärmung auf 55°C (V/asserbad) während 2 Std.

ϊε-ίΐ 5 ~ nach Srv.ärnung auf 55°C (V/asserbad) während 3 3ti_u

Jeder Seil wurde dann während weiteren 2 Stunden auf 55°C gehalten; sodann ließ man ihn über ]Sacht unter Umrühren abkühlen. Am nächsten borgen wurde der pH-Y.'eri; mit Katrium-Eydroxid-Lösung auf 8,5 angehoben.

Die Mischungen wurden sodann auf einen j?eststoffgehalt von 40 ^cp verdünnt und auf Papier aufgebracht, unter Verwendung einer Laboratoriums-Stabbeschichtungs-Haschine von Meyer. Die Viskosität und der !Feststoffgehalt der Mischungen vor Verdünnung werden in folgender Tabelle gezeigt :

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BAD ORIGINAL

Ceil 2¹Tr«, .s'eststoff ~;,halt Viskosität ep (vor Verdünnung)^

1 47 476

2 41 342

3 43 572

4 v9 540

5 45 615

ng

eines Brcokfield

ν ü.£CCZl£~uOr3 ^ MCCiOj ΐΐ ν'—'

Lie Viskosität v/ar· gering in; Vergleich zu derjenigen, diefür nerköaniiicbe KspsGlnisc^LinsGn auf Gelatinebasis mit e'üt Pes"jstofigsiislt bsobacatet v;ird.

'wenn ^cdcs der beschiclitetc-ii Bliitter auf ein Forben'ö— v;icklerbia"jt gelegt wurde und ~an darauf schrieb _v wurde auf dGiTi J?arbsr_twicklarblatt eina klare blaue Abbildung

j. "G %

B3ISPI3L VII

Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren zum schnellen Erlangen einer stabilen Dispersion mit einer Tröpfchengröße von ungefähr 4 im oder darunter.

Folgende Bestandteile wurden zunächst gemischt :

a) 19 S kationisches Harnstoff-For-naldehyd-Vorkondensa··»; 3G 77;

b) 42 g Mischpolymer R 1144

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-M

c) 150 g entionisiertes "ss&ö-.

Dia Mischung wurde eine halbe Stunde lang unter dauerndein umrühren bei einer Temperatur von ^p C erwärm^ v/onacn folgendes zugegeben wux'de:

d) 12 g nethyliertes Melamin-:? orraaldehyd-Vorkondensat 3C 336.

2er pH-V/ert dieser Mischung wurde durch Zusatz von 14-,7-prozentiger 3ssig&äure-Lösur.g auf 4·«_;4 gesenkt und die Hisobung dann 5 Minuten lang ungerüurt_v wonach folgendes 2/u.gegeoGii d

ι ^»-f 3 Ln-xi&ii*e iTüSö

^■l.>j en^iuanceno ^-O-iung vurco gocuxr-Li;, dis eine . gröle von ^ ^u erreicht wurde^ (durch, dieses Verfahren wur-de die Quirldauer vor~ 2 Kinuten, wie in Beispiel VI_; auf 10 Sekunden verringert)» Jiach dem Quirlen wurde die •I'e:.rperatur der Dispersion auf 35^ C gesenkt uiv bei ko^s'can-"ccr 2er.tpc.ratur eine S'cuiide lang umgerührt, wonach die {Des— "/^ C srhölrj ur_d 2 Stunden lang gehalten wurde*

porauur auf

jior.jgo'Sci'C2~jei-i cau-cix-nc-o-"- u-^rLi.r£-i xieu sian dü.e encs'üsn¹

deno Zapselciopsraion aber Jicbt abkühlen, und der pE-Uer ^urde so
1O₅O lag«

v^urde so reguliert₅ daß er is Bereich zwischen 8,0 und

Palis erwünscht, kann zusätzlich iriethyliertes Melamin-Por- ^aidshyd-Yorkcndensat zugesetzt werden, nachdem die innere Phase dispergiert und die Sesperatur auf 35° C gesenkt wurde, Dies bietet den Vorteil, da3 festere Kapseln erzeugt werden_s doch erfordere es einen vjeiteren Zusatz vpn Verdünnungswasser und senkt damit den Peststoffgehalt und das Phasenverhälunis*

· ■ —32—

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-52—

Der oben beschriebene Ablauf -,/urdo dann wiederholt unter Verwendung verschiedener Phcocnverhäl-jnisse, nämlich 5·;9^:^9 4,3:1 und 2,6:1» Die !mischung von einen !Phasenverhältnis von 5,9:1 (43>i Feststcffsehalt) wurde v;ie eben beschrieben hergestellt, ohne darauf folgende Zugabe von zusätzliches VOi'AOüüo-iSüö und Vordünnungswasser. Die Mischungen mit oinoäi l'hacenvorh&ltnis von 4,8:1 und 2,6:1 (4ϋ# bzw. 2%j !•'ojtstoffsehalt) wurden siit darauf folgendem Zusatz von 3.,G s bzrv/. 44,0 g zusätzlichen Vorkondensat und von 30 g bzw* 420 g susätsuchen entior:isier"cen Uassers,

■ i-lle 4 Mischungen wurden dann, uiw in Beispiel I beschrieben^, &U.Z ^"apiLer aunccsoruw.-'C/v, -.Vinn ~3C-Co cö'j? engestsno-snen jjlcL'cjer U.J. CXU üörOci.ijK-CiL^öliu-.ciOü ώ-; i.QsJj.t.-Q ii wurde, UiiQ. iUciiA Cloro^aj.

schrieb _s vvurde auf den Earbentv/icklerblatt eine klare blaue Kopie entwickelt«

BEISPIEL VIII

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Kapseln in eine:a kontinuierlichen Verfahren anstelle der bisher beschriebenen schubweisen Verfahren» Die Verfahrensbeschreibunr ninmt Bezug auf Pigur 4, die eine scheua'cische Seitenansicht einer Vorrichtung für ein kontinuierliches Verkapselungsverfahren zeigt. Ss wurde eine Dispersion der inneren Phase in einer wässrigen Lösung des Wsndrcaterials aufbereitet,; wie in Beispiel I beschrieben, und nach Regulierung des pK-V/ertes in einen Trichter A gefüllte Dann ließ man diese Dispersion rait konstanter Geschwindigkeit in einen ersten Behälter B tropfen^ der durch einen wassergefüllten Mantel G auf eine konstante 'Temperatur von 55° 0 erwärmt wurde. Am Behälter B liar ein Überlauf rohr P vorgesehen, sodaß die Dispersion beiii, Erreichen des Niveaus der üöhre P in einen zweiten Behälter D floß, der ebenfalls durch einen wassergefüllten Mantel Ξ

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ORlGJNAL.

-55-

die Dispersion auf 55° ^ erwärmte und auf dieser Demperatur hielt» Am Behälter D war ein Überlaufrohr Q angebracht, das in gleicher Weise die Dispersion in einen dritten Behälter 3¹ leitete, der durch einen wassergefüllten Mantel G auf 55° erwärmt wurde. Am Behälter F war ein Überlauf rohr S angebracht., das die Dispersionen in einen Auffangbehälter H leitete<, Im Behälter H würde das Vorhandensein von Kapseln festgestellt_s und der pH-Wert wurde mit Natriumhydroxid auf 10,0 reguliert und die Kapselmischung gespeichert.

Nachdem alle drei Behälter voll waren, wurde der Durchsatz so geregelt, daß die Dispersion im Durchschnitt zwei Sounäen benötigte um die Anordnung zu durchlaufen* Indem der Behälter A' ständig nachgefüllt wurde, wurden während drei Stunden nach Erreichen des stabilen Z-ustands Kapseln erzeugt.

Dann wurden eine Stunde, zwei Stunden und drei Stunden nach Erreichen des Gleichgewichtszustands Proben entnommen, und wie in Beispiel I beschrieben auf Papier aufgebracht. ΧΊε-ηη ^edes der erzeugten Blätter auf ein Parbentwicklerblatt aufgelegt wurde und man darauf schrieb, wurden auf dem I'arbentwicklerblatt klare blaue Kopien entwickelt.

BEISPIEL 12

Dieses Beispiel beschreibt ein Verkapselungsverfahren, bei dem vor Zugabe des Melamin-SOrmaldehyd-Yorkondensats ein Abkühlungsschritt eingefügt wird.

84 g Mischpolymer R 1144- wurden in 400 g entionisierten V/assers gelöst und die Lösung auf 55° G erwärmt. Dann wurden 38 g kationisches Harnstoff-Fornialdehyd-^orkondensat BC77 zuge setzt und die Mischung 40 Minuten lang bei 55° C gerührt«, Die Mischung wurde sodann mit 139 S 3·®*" internen Phase gequirlt, wie in Beispiel I beschrieben..

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Die entstandene Emulsion wurde i-_ Ip C aogekuialt und 'rj ;·; Koio^in-]-^tor^aldehyd--^crkcndon3ot EG 536 wurden bei- ;Λ.ί'ί;.-,·«. Joa^nn wurde äv-2 pH-'-icrt durcc liuj^be von 14,, 7 /■* .•^i^äu^e aui 4,15 c^onk;; und die- !!^ulsion wurde eine f.üuaco Ii₁^; untor ülir-ühron s^L^ngci-sso--* IiBTi^ wurde c_xe 'jo:.;poi':vüur au: 55° C erhöht und der Rührvorgan^ wurde bei α χ oijoj." Tesnpora-jur 2 Stunden lang fortgesetzt. Dann, ließ r.i£-.ri dio Emulsion auf umgebungstemperatur abkühlen, wonach dor pH-Wert mi'c ^atriuraaydroxid-Lösung auf 10 erhöht wurde«

Lia ex-htiItenon Kapseln wurden_v wie in Beispiel 1 beschrie-

uXijecrsuCGu '.,em! CI.O

Dor oben erwähnte Abkühlungsscbritt hilfr das Zussruiuenwachs C-C.r ^.'_*cpj.'jceii u^ic o.^.^ ix^eung von unerwimscQi/ ^roisen ^&ρ·~ sein 3u verhindern._, wss in eine^ druckempfindlichen Kopierverfahren blaue Flecken erzeugen könnte«, Die Abkühlung erfolg« vorzugsv/eise in den Bereich awischen Ip und pO C Bis. besten &uf rund 15° 0»

84 g Acrylsäure/Acrylanid-Hischpoiy^er R 1144 wurden in 550 g entionisierteEi V/asser gelöste Dann wurden $8 g ks'oionisches Har-nstoff-Fornaldehyd-Vorkondensat BO 77 augesetzt und die Mischung 5 Minuten lang gerührt. Sodann wurde die Mischung mit 189 g der inneren Phase, wie in Beispiel I beschrieben, gequirlt, um eine iröpfchengröße von 4 ^um au erhalten.

Die entstandene Emulsion wurce auf 15° G abgekühlt und in zwei gleiche 'Zleile geteilt. Der ersten Hälfte wurden 40 g

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—7 Γ~

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3S-

V Oil**vOJlC_ol1i^O'"C' —^-\j 'L *.*Ci-* —* :'■-—-*_ <Mr_C-^^._Ow_fc—_C-C— l\^.—*_ u—..o.-i.'—f jjG-.-o-.l. u

VClI '/O>v _<; w&l? 011.1^1!* J-H -_d„ll*C^ V-U-LO-O-I 2-ν ^' -3^ ^J^ OeiL^^o^'^^^-^

BG 3?^ sis- 30 J09 bezogen äurcli Britisli Industrial Plss'cic;

Die pH-V.'&r-to bsider- EnulsicnGn vrardez: durch Zugabe vc-i

.Li 53c U-'SiUp&ro-'■-<''■■ j? V."Ü.IT'C-S

CS ^ u

»* \J i^.^. */ ■—- ^ - ^'^^* W O JL ^ W V ΐΧΙ C

WiIZO-Θ i\ill

)la"jt» «sine idare blaue Kopie entwickelt, ΒΞΙ3ΡΙ31 XI

rl -g ^GryIsäurώ/Acl-ylciinic.--lIi3ΰ■!lpol7ΰl&l? R 11^ wurden in

ro^Ictionsiähigün Zunstharzgohalü von vp & v/urden zugeseü. und die Kischung 5 Minuten lang gerührt (BC 55 ist zu beziehen durch British Industrial Plastics Limited). Die Mischung".wurde dann mit ^89 S der inneren Phase gequirlt wie in Beispiel 1 beschrieben, un eine Trö'pfchengröße vo: K- un zu erhalten«,

ZLq oiitstandcn^ I;:..ulcicn uur-da auf 15° C"abgekühlt und zugcsets'c« Scr pZ-.."sr-'c; vrurdo durch Zugabe von 1^-_}? 5'ί

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Essigsäure auf 4_S15 gesenkt« Dieser Zustand wurde eine Stunde lim?; roatpo'iiölton und dann die Emulsion auf 55° G erwärmt und auf diosor 'loüiperatur 2 Stunden lang gehalten. Dann wurde dor pli-Wört nit 25 ^CJ> Ätznstrcn auf 8,5 erhöht. Die so oi-haltene Kapselmis ellung wurde, wie in Beispiel I beschrieben, auf Papier aufgebracht. Wenn das entstandene . beschichtete Papier auf ein Farbentwicklerblatt'aufgelegt wurde und man darauf schrieb, wurde auf dem Farbentwicklerblati eino klare blaue Kopie entwickelt.

BEISPIEL XIl

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung weiterer wasserlöslicher Polymers ο

(a) 84 g 10-prozentige Gelatinlösung wurden mit 235 g entionisiertem Wasser gemischt, und die Lösung auf 40° C gehalten«. 19 g kationisches Harnstoff-Forinaldehyd-Vorkondensat BC 77 wurden zugesetzt und die Mischung 5 Hinuten lang gerührt* Dann wurde sie mit 189 g der inneren Phase gequirlt, wie in Beispiel I beschrieben, um eine Tropfchengröße von 8 yw. zu erhalten. Sodann wurden 40 g nethyliertes Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat zugesetzt und der pH-Wert mit 14_S7 ^CA Essigsäure auf 4,15 gesenkt. Nach Erwärmung auf 55° C--während 2 Stunden wurde der pH-Wert mit 25 ^cp Ätznatron auf 8,5 erhöht, wonach verwendbare Kapseln entstanden waren..

(b) 8,4 g eines Polyäthylen/Maleinsäure-Anhydrid-Mischpolyners wurden mit 160 g entionisierteia Wasser gemischt und auf 90 G erwärmt (das verwendete Mischpolymer war ~Enk Yu bezogen durch Monsanto Ltd). Nach Abkühlung auf 20° C wurde die Lösung mit 250 g entionisiertem

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■-37-

Wassor und 19 g kationischöm Earnstoff-IiOraaldehyd-Vorkondensat BC 77 getischt. Kach 5 Kinuien-langfem Umrühren wurde diese Mischung mit 189 g der inneren Phase gequirlt, wie in Baispiel I beschrieben, um eine Tropf chcngröße von 4 ^iu au erhslten. Dann wurden . 40 s methyliertes Meianiin-Forraaldehyd-Vorlcondensat BO 336 zugegeben und der pH-Wert mit 14,7 °/° Essigsäure auf 4,15 gesenkt. Nach Erwärmung auf 55° C während 2 Stunden wurde der pH-Wert mit 25 # ätznatron auf 8,5 erhöht, wonach verwendbare Kapseln entstanden waren« Die Kapselmischungen von (a) und (b) wurden jeweils auf Papier aufgebracht, wie in Beispiel I beschrieben_o Wenn die entstandenen beschiel teten Papiere auf ein Farbentwiclclerblatt aufgelegt wurden und man darauf schrieb, wurde auf deia Farbentwicklerblatt in beiden Fällen eine klare blaue Kopie entwickelt«

BEISPIEL XIII

Dieses Beispiel beschreibt die Verkapselung eines Phosphatesters, einer hochpolaren Flüssigkeit, die nit herkömmlichen Koazervierungsverfahren unter Verwendung von hydrophilen Kolloiden wie Gelatine schwierig oder gar nicht verkapselt werden kann,

42 g Acrylsäure/Acrylanid-rlischpolyaer S 1144 wurden in 170 g entionisiertem V/asser gelöst und auf 50° C erwärmt. 19 g kationisches Harnstoff-Poraaldehyd-Vorkondensat BG 77 wurden zugesetzt und die Temperatur 40 Minuten lang auf 50° C gehalten. Dann wurden 105g kaltes entionisiertes V/asser eingerührt und die Mischung mit 189 g der inneren Phase gequirlt, bis eine Tröpfchengröße von 4 pzi erreicht wurde. Die innere

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Phase bestund aus barber^c-u^ox-n_sv/iij sie in Beispie-. I K":;chr i.oK:.i wurden, die ir; ^ij;er Mischung von iverosi-n ι rd "''i""; ■' ■ -"te·'"· ""-ν Vc """"U"⁵ ""is 1-1 seiest wurden,

.Die entstandene Emulsion wurde auf 15 C abgekühlt und 40 g nethyiiertes Mela-iin-SOrnaldehyd-Vorkonden-· sat BC 335 zugesetzt« Der pH-l/ert vrorde durch Zusata von 14,7 ⁰P Essigsäure auf 4,1p gesenkt. Sfachdeia dieser Zustand 1 Stunde lang aufrecht eriaalten wurde, wurde die Mischung auf 55° C erwärmt und auf dieser I'eiiperatur 2 Stunden lang gehalten» Der pE-viert wurde dann £110 d-^/o AT/2na~uron auisi 05p emo.i-~i»_s unc man eriiiLe^."« ver~" wendbare Kapseln* Lie Kap3eln \rurd5n v?ie in Beispiel I

te Blatt auf ein Jarben-uvicklerbla^t aufgelegt wurde und aan darauf schrieb} wurde auf des Farbentwiekierblatt eine klare blaue Iicoie entwickelt.

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Leerseite

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Verkapselung von feingeteiltem Partikelmaterial für die Herstellung von Mikrokapseln, bei denen das Partikelmaterial in polymerische Hüllen eingeschlossen ist, wobei eine Dispersion dieses Partikelmaterials in einem wässrigen Medium aufbereitet wird, das ein wasserlösliches Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß in die Dispersion ein wasserlösliches Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat und ein wasserlösliches Polymer mit eingeht, das durch diese Vorkondensate vernetzt werden kann, und das diese Vorkondensate durch Säurekatalyse kondensiert, wobei sich eine Vernetzung dieses Polymers um das genannte Partikelmaterial und mithin die Bildung der genannten polymerischen Hüllen ergibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Partikelmaterial winzige Tröpfchen einer mit Wasser unvermischbaren Flüssigkeit enthält, und daß das wasserlösliche Polymer dispersionsstabilisierend wirkt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Polymer Alkohol, Amin, Amid, Säure oder Gruppen von Säure-Derivaten enthält.

4/0*2

2652870

-I*

η. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Polymer ein Zc-liulcse-Derivat, Stärke, ein Stärke-Derivat, eine ?clysc^vure, ein Polyester, ein PoIy anhydrid-Kischpolymer, ein Polyacrylamid oder ein Poiy-

iTier ist.

5. Verfahren nach Anspruch ^, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Polymer ein Acryiarr.id/Acrylsäure-Mischpolyr.er

c. Verfahren nach ir^er.dfeir.c-r. αε-r vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet;, da.* das ^enannte Polymer ioniser. ILSt .

7- Verfahren nach Anspruch C, dadurch gekennzeichnet, aaß ' das genannte Polymer anionisch ist.

6. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet. da^ das genannte Harnstoff-Forriiaj-Ccnyc—Voriicncensa'c xa*^^-cniLL>c.i xst.

9. Verfahren nach irgendeinen: der vorhergehenden Ansprüche. dadurch gekennzeichnet, da£ das genannte Melamin-Forrr.aldehyd-Vorkondensao ein methyliertes Meianiin-Forir.aldehya-Vorkondensat isü.

-C. Verfahren nach irgendeiner, der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das renannte Harnstoff-Forir.aldehyd-Vorkondensat, das genannte Melamin-Formaidehyd-

-U₁-

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BAD ORIGINAL

Vorkondensat und das genannte wasserlösliche Polymer sämtlich im genannten wässrigen Medium vorhanden sind, bevor die zu verkapselnde Flüssigkeit hinzugegeben wird, um die Dispersion zu bilden, und daß die Säure zur Auslösung der Kondensation des Vorkondensats nach Bildung dieser Dispersion zugefügt wird.

11. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9> dadurch gekennzeichnet, daß vor der Zugabe der zu verkapselnden Flüssigkeit in dem wässrigen Medium nur das Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat und das wasserlösliche Polymer vorhanden ist, und daß das Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat anschließend beigegeben wird, um die Dispersion zu bilden.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat in einzeln abgeteilten Mengen beigegeben wird.

13. Verfahren nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure zum Herbeiführen der Kondensation des Vorkondensats dem wässrigen Medium vor Beigabe des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats zugesetzt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige Medium nach Beigabe

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der zu verkapselnden Flüssigkeit und vor Beigabe des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats abgekühlt wird.

15· Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Wärme geliefert wird, um die Kondensation des Vorkondensats zu beschleunigen.

16. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nach Bildung der Mikrokapseln das wässrige Medium basisch .gemacht wird.

17. Folienmaterial, gekennzeichnet durch darauf aufgebrachte Mikrokapseln, die gemäß dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt wurden.

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