DE2649752A1

DE2649752A1 - Elektrisch leitendes produkt und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2649752A1
Application number: DE19762649752
Authority: DE
Inventors: Lee H Deed; Donald M Macdonald
Original assignee: International Paper Co
Current assignee: International Paper Co
Priority date: 1975-10-30
Filing date: 1976-10-29
Publication date: 1977-05-12
Also published as: JPS5256933A; AU506163B2; US4024311A; AU1801376A; GB1560894A; CA1045440A

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrisch leitendes Produkt, das für die elektrographische bzw. elektrophotographisehe Bildreproduktion bzw. die Elektrotypie geeignet ist, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Sie betrifft insbesondere die Herstellung von Substraten, beispielsweise aus Papier, die einen elektrisch leitenden Überzug aufweisen, der das Papier als Aufzeichnungselement bei einem elektrographischen oder elektrophotographisehen Druckverfahren oder Bildreproduktionsverfahren geeignet macht. Genauer betrifft

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sie ein Substrat, dessen Oberfläche mindestens zum Teil mit den als elektrisch leitender Bestandteil wirkenden Reaktionsprodukten der Umsetzung von monomerem Epichlorhydrin mit einem tertiären Amin bedeckt ist.

Bei vielen elektrographischen bzw. elektrophotographsichen Verfahren ist es erforderlich, daß das bildaufnehmende Blatt oder Substrat eine Oberfläche aufweist, die eine elektrostatische Ladung annimmt und im Dunkeln während einiger Minuten beibehält. Das Belichten hat zur Folge, daß die belichteten Bereiche elektrisch leitend werden, so daß die Ladung von der belichteten Oberfläche abgeführt werden kann. Wenn ein zu reproduzierendes Bild mit Hilfe von Licht auf die Oberfläche des Blattes projiziert wird, verschwindet die Ladung in den hellen Bereichen des Bildes, wird jedoch in den dunklen Bereichen beibehalten. Geeignete Toner werden dann elektrostatisch von den aufgeladenen Bereichen angezogen und in geeigneter Weise fixiert, beispielsweise durch Wärmeeinwirkung, durch Verdampfen des Lösungsmittels oder dgl., so daß man eine dauerhafte Reproduktion des Bildes erhält.

Es ist nicht schwierig, Papier elektrisch leitend zu machen, vorausgesetzt, daß das Papier bei relativ hohen Feuchtigkeiten, von beispielsweise 50 % oder mehr verwendet wird. Dazu genügen einfache, wasserlösliche, anorganische Salze mit ausreichender Hygroskopizität. Solche Salze, einschließlich Ammoniumchlorid, Calciumchlorid etc., wurden in der Vergangenheit in großem Umfang verwendet. Jedoch neigt das Papier, daß diese Salze enthält, bei sehr hohen Feuchtigkeiten dazu, feucht zu werden, sich aufzurollen und sämtliche ästhetisch unbefriedigenden Eigenschaften von feuchtem Papier anzunehmen. Andererseits neigt das Papier bei niedrigen Feuchtigkeiten dazu, auszutrocknen, so daß die Leitfähigkeit des Papiers beeinträchtigt wird. Das Resultat ist eine schlechte Reproduktion, da der Toner in mehr oder weniger großem Ausmaß von der gesamten Oberfläche des Blattes angezogen wird und sich nicht nur in jenen Bereichen ansammelt, die nicht belichtet worden sind.

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In jüngster Zeit ist es üblich geworden, Polymere mit seitenständigen ionischen Gruppen, wie Trimethylainmoniumgruppen, Sulfoniumgruppen, Phosphoniumgruppen, Carboxylatgruppen etc., die sämtlich in Form ihrer Salze mit einfachen Gegenionen, wie Chloridionen, Natriumionen, Kaliumionen oder Ammoniumionen, vorliegen, zu verwenden, da sich hierdurch bessere Ergebnisse bei niedrigerer Feuchtigkeit erzielen lassen. Die besseren Ergebnisse haben dazu ausgereicht, daß diese Polymeren in großem Umfang die einfachen Salze als Komponenten des elektrisch leitenden Papiers verdrängt haben.

Beispiele für beschichtete Papierprodukte, die Polymere mit seitenständigen ionischen Gruppen verwenden, finden sich in der US-PS 3 011 918, gemäß der polymerisierte, quartäre Vinylbenzylammoniumverbindungen als Papierbeschichtung eingesetzt werden. Nach den US-Patentschriften 3 625 684 und 3 640 766 werden PoIyepichlorhydrine eingesetzt, die durch Umsetzen mit einem tertiären Ämin, wie Trimethylamin, quaternisiert worden sind.

Die quaternisierten Polymeren der obigen Art sind schwierig herzustellen und demzufolge teuer. Das Monomere muß in gezielter Weise polymerisiert werden, so daß man ein wasserlösliches Produkt mit einer Viskosität erhält, die für die Beschichtungsmischung geeignet ist. Diese Steuerung der Reaktion ist in gewissen Fällen schwierig. Das Polymere muß dann einer geeigneten chemischen Reaktion unterworfen werden, die dazu führt, daß eine Aminogruppe, eine Sulfoniumgruppe, eine Phosphoniumgruppe oder eine Carbonsäuregruppe etc. an das Polymere gebunden wird. Häufig werden die Verfahrensschritte umgekehrt, so daß zunächst die seitenständige Gruppe eingeführt und dann das Zwischenprodukt polymerisiert wird. Dieses Verfahren ist jedoch ebenso aufwendig.

Nach Auffassung der Fachleute ist die quartäre Ammoniumgruppe die bevorzugte seitenständige Gruppe. Offensichtlich beruht dies auf ihrer überlegenen Leitfähigkeit (siehe M. F. Hoover und H. E. Carr, TAPPI 51 (1968) 552-559). Ein derartiges Polymeres

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ist das Quaternisierte Polyepichlorhydrin der US-Patentschriften 3 640 766 und 3 625 684. Das Epichlorhydrin muß zunächst polymerisiert werden, wozu man als Katalysator das stark pyrophore und gefährliche Triisobutylaluminium verwenden muß. Dieses Verfahren ist in der US-PS 3 640 766 beschrieben. Da Triisobutylaluminium gegenüber Wasser extrem reaktiv ist, müssen zunächst die in dem Epichlorhydrin .vorhandenen Wasserspuren durch Destillation entfernt werden. Bei der Polymerisation sind Temperaturen von etwa 100⁰C anzuwenden. Nach Beendigung der Polymerisation wird das überschüssige Monomere durch Wasserdampfdestillation entfernt, worauf das Polyepichlorhydrin durch Behandeln mit Trimethylamin quaternisiert wird. Die Quaternisierung ist eine langwierige, langsame Reaktion, die einen erheblichen Energiebedarf für das Erhitzen aufweist. In der Patentschrift sind Reaktionszeiten von 16 oder 17 Stunden bei 100⁰C angegeben.

Ähnliche Nachteile oder noch größere Nachteile ergeben sich bei der Herstellung von anderen Polymeren mit seitenständigen Trimethylammoniumgruppen.

Im Gegensatz dazu werden erfindungsgemäß Reaktionstemperaturen von nicht mehr als 100⁰C während lediglich einer Reaktionszeit von 1 Minute oder 2 Minuten angewandt, wobei man eine wäßrige Aminlösung verwenden kann, so daß das monomere Epichlorhydrin nicht von Feuchtigkeitsspuren befreit werden muß. Weiterhin ist lediglich eine einzige Reaktionsstufe ohne anschließende Destillation oder weitere Reinigungsschritte erforderlich. Wie im Fall der quaternisierten Polyepichlorhydrine ist es erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt, die Spuren des Amins durch Neutralisation mit Chlorwasserstoffsäure oder durch Quaternisierung mit Methylchlorid zu entfernen. Dies ist erwünscht, um den unerfreulichen Amingeruch aus dem Produkt zu beseitigen.

Demzufolge besteht die Aufgabe der Erfindung darin, eine auf ein Substrat, beispielsweise Papier, aufgebrachte, elektrisch leitende Oberfläche, die für die elektrographische oder elektrophoto-"

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— G —

graphische Bildreproduktion geeignet ist, sowie ein Verfahren zu schaffen, mit denen die Nachteile der herkömmlichen Produkte und Verfahren überwunden werden.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße elektrisch leitende Produkt gelöst, das für die elektrographische oder elektrophotographische Bildreproduktion bzw. die Galvanotypie oder die Elektrotypie, geeignet ist, das gekennzeichnet ist durch ein Substrat, dessen Oberfläche mindestens zum Teil mit einem Überzug aus den Reaktionsprodukten bedeckt ist, die sich bei der Umsetzung eines tertiären Amins mit einem monomeren Epichlorhydrin in einem Molverhältnis von 1 bis 2 : 1 und bei einer Temperatur von mindestens etwa 70⁰C ergeben.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung dieses elektrisch leitenden Produkts, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein tertiäres Amin mit monomerem Epichlorhydrin in einem Molverhältnis von 1 bis 2 : 1 bei einer Temperatur von mindestens etwa 70⁰C während einer Zeitdauer umsetzt, die eine im wesentlichen vollständige Umsetzung sicherstellt und die gebildeten Reaktionsprodukte auf das Substrat aufbringt.

Das erfindungsgemäße Produkt ist ein Substrat, beispielsweise ein Papier oder dgl., dessen Oberfläche mindestens zum Teil mit einem elektrisch leitenden Überzug bedeckt ist, um dieser Oberfläche eine elektrische Leitfähigkeit zu verleihen, wobei dieser überzug aus den Reaktionsprodukten besteht, die sich bei der Reaktion von monomerem Epichlorhydrin mit einem tertiären Amin bei einer Temperatur von mindestens etwa 70⁰C ergeben. Das tertiäre Amin wird in einem Verhältnis von 1 bis 2 Mol pro Mol des Epichlorhydrins eingesetzt. Vorzugsweise wendet man ein Molverhältnis von 1,1 bis 1,2 Mol des tertiären Amins pro Mol des Epichlorhydrins und noch bevorzugter ein Verhältnis von etwa 1,13 : 1 an. Das tertiäre Amin sollte vorzugsweise einen pKb-Wert von etwa 2,5 bis etwa 9 aufweisen.

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Vorteilhafterweise trägt man den Überzug zusammen mit einem filmbildenden Polymeren mit Hilfe einer Formulierung auf, die natürlich auch die Reaktionsprodukt aus dem Epichlorhydrin und dem
tertiären Amin enthält. Man kann irgendein filmbildendes Produkt verwenden, beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, äthylierte Stärke, mit Enzym umgewandelte Stärke, ein Styrol-Butadien-Copolymeres, Natriumsilicat, ein Acryl-Copolymeres oder einen Latex, ein Vinyl-Äthylen-Copolymeres, ein Protein oder dgl. Das filmbildende Material kann man auch als Grundschicht auftragen, obwohl das Material vorzugsweise sowohl als Grundschicht als auch
in der Formulierung in Form einer Mischung mit dem Reaktionsprodukt aus dem Epichlorhydrin und dem tertiären Amin verwendet wird.

Die Reaktionsprodukte aus dem Epichlorhydrin und dem tertiären Amin werden vorzugsweise in Mengen von mindestens etwa 0,24 g/m²
(0,05 pounds per 1000 square feet) der Oberfläche auf das Papier aufgebracht. Es sind in zufriedenstellender Weise Mengen von bis zu etwa 2,44 g/m² (0,5 pounds per 1000 square feet) verwendet
worden, obwohl sich bei der Anwendung überschüssiger Mengen keine weiteren Vorteile ergeben und wirtschaftliche Gründe gegen
die Anwendung solcher höherer Mengen sprechen. Vorzugsweise werden die Reaktionsprodukte in einer Menge von etwa 0,49 bis etwa 1,22 g/m² (0,1 bis 0,25 pounds per 1000 square feet) auf die Papieroberfläche aufgebracht. Es ist festzuhalten, daß die angewandten Mengen wesentlich von den Eigenschaften des Papiers und dem Leim abhängen, der bei der Papierherstellung eingesetzt wurde.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bringt man ein Mol Epichlorhydrin in ein geeignetes Reaktionsgefäß ein, das mit einem Rührer und Heiz- bzw. Kühl-Einrichtungen ausgerüstet ist.
Das Gefäß sollte im Fall von gasförmigen tertiären Aminen dazu
geeignet sein, mäßigen Drücken zu widerstehen. Da Wasser vorhanden ist, liegen diese Drücke niedrig. Selbst im Fall von Trimethylamin, dem flüchtigsten tertiären Amin, sind kaum Drücke von mehr' als 2,46 kg/cm² (35 pounds per square inch) anzutreffen. Das Epichlorhydrin wird auf etwa 80⁰C erhitzt, worauf eine wäßrige Lösung, die 1 bis 2 Mol des tertiären Amins pro Mol des Epichlorhydrins
enthält, mit einer Geschwindigkeit zugesetzt wird, die die Geschwin-

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digkeit nicht übersteigt, mit der die Wärme aus dem Reaktionsgefäß abgeführt wird. Alternativ kann man sowohl Wasser als auch Epichlorhydrin in das Reaktionsgefäß einbringen und das tertiäre Amin in reiner Form zusetzen. Abgesehen von Reaktionen in kleinem Laboratoriumsmaßstab, die sich in einem Bereich von weniger als 4 bis 8 1 (1 bis 2 Gallonen) erstrecken, muß keine Wärme zugeführt werden. Es hat sich gezeigt, daß die Reaktionswärme im Falle von 1 Mol Trimethylamin 31,9 Kilokalorien pro Mol Epichlorhydrin beträgt, wobei diese Wärmemenge mehr als dazu ausreicht, die Temperatur bei 80⁰C zu halten. Nachdem das gesamte Amin zugesetzt ist, wird die Temperatur noch während 3 0 Minuten bei 80⁰C gehalten, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen. Dann wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und mit konzentrierter Chlorwasserstoff säure auf einen pH-Wert von 4 bis 7,5 neutralisiert. Wenn man zur Neutralisation Methylchlorid verwendet, leitet man nach dem Ende der Umsetzung des Amins während etwa 15 Minuten gasförmiges Methylchlorid ein. In diesem Fall ist es erforderlich, die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 80 bis 90⁰C zu halten, bis die Aufnahme des gasförmigen Methylchlorids praktisch aufhört und der pH-Wert der Reaktionsmischung auf 4 bis 7,5 absinkt. Die erforderliche Zeit hängt von dem Druck ab, mit dem das gasförmige Methylchlorid zugeführt wird. Mit gasförmigem Methylchlorid sind bei einem Druck von 2,11 kg/cm² (30 psi) etwa 5 Stunden und bei einem Druck von 4,22 kg/cm² (60 psi) etwa 1,5 Stunden erforderlich. Wenn die Wassermenge richtig ausgewählt ist, kann die erhaltene Lösung des Reaktionsproduktes ohne weitere Behandlung in einer Überzugsformulierung bzw. -masse verwendet werden.

Aus Gründen der Kosten, der Zugänglichkeit in großen Mengen und des Verhaltens des Produkts, ist Trimethylamin das bevorzugte Amin. Es sind auch andere tertiäre Amine, wie die Alkylamine Triäthylamin, Triisopropylamin, Methyldiäthylamin, N-Dimethylcyclohexylamin und N,N-Tetramethyl-äthylendiamin; Alkanolamine, wie Triäthanolamin; und die aromatischen und heterocyclischen Amine, wie N-Dimethylanilin und Pyridin, mit Erfolg eingesetzt worden. Die Reaktion ist ganz allgemein anwendbar, wobei die Leitfähigkeit des Produkts mit den höheren Aminen etwas nachläßt. Da-

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her sind insbesondere die Amine mit niedrigem Molekulargewicht und vor allem Trimethylamin bevorzugt.

Die Reaktionszeit hängt im Fall von Trimethylamin aus praktischen Gründen-lediglich von der Geschwindigkeit ab, mit der die Wärme abgeführt wird. In diesem Fall können bei Ansätzen in kleinem Maßstab Reaktionszeiten von 90 bis 120 Minuten erforderlich sein. In halbtechnischen Anlagen wurden längere Zeiten angewandt. Übermäßig lange Reaktionszeiten, im Bereich von 10 Stunden oder mehr, sind jedoch unerwünscht, da sie zu einer übermäßigen Verfärbung des Produkts führen können. Es sind sehr kleine Ansätze mit Trimethylamin- Zugabezeiten von lediglich 4 Minuten durchgeführt worden, wobei man das gewünschte Produkt erhielt. Obwohl kein Grund zu erkennen ist, der dagegen sprechen würde, diese Zeit noch weiter zu verkürzen, besteht eine Grenze. Während der ersten 10 bis 30 Sekunden der Aminzugabe zeigte sich bei diesen Untersuchungen, daß die Temperatur der Reaktionsmischung schnell absinkt. Nach Durchlaufen dieser Anfangsperiode stieg die Temperatur schnell an, so daß die Zugabegeschwindigkeit derart gesteuert werden mußte, daß ein Überhitzen vermieden wird.

Andere Amine benötigen in Abhängigkeit von ihrer Reaktionsgeschwindigkeit andere Reaktionszeiten.

Im allgemeinen reagieren tertiäre Amine mit einem pKb-Wert von 2,5 bis 9, die in Wasser mit einer Temperatur von 80⁰C mindestens zum Teil löslich sind, schnell, es sei denn, daß ein sperriger Substituent die Umsetzung zwischen dem Epichlorhydrin und den freien Elektronen des tertiären Amins stört. Die schlechte Reaktivität des Triäthanolamins beruht auf diesem Phänomen, das dem Fachmann als sterische Hinderung bekannt ist. Tri-n-propylamin reagiert ebenfalls langsam, wobei in diesem Fall die schlechte Löslichkeit in Wasser ein die sterische Hinderung begleitender Faktor ist. Eine schlechte Reaktivität selbst in Abwesenheit einer sterischen Hinderung zeigt Dimethylanilin. Dimethylanilin ist jedoch in Wasser nur schlecht löslich (siehe Handbook of Chemistry and Physics, 54. Auflage, CRC-Press, Seite C-109).

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Eine schlechte Reaktivität ist nicht erwünscht, da die Reaktion sonst nicht in angemessener Zeit beendet ist. Somit sind trotz·, der Anwendung einer Reaktionstemperatur von 100⁰C anstelle der bevorzugten Reaktionstemperatur von 80⁰C, nicht umgesetztes Triäthanalamin, Dimethylanilin bzw. Tri-n-propylamin zusammen mit nichtumgesetztem Epichlorhydrin in den entsprechenden umgesetzten Mischungen vorhanden und müssen wegen der sich sonst ergebenden Geruchsprobleme des beschichteten Papiers durch Extraktion entfernt werden, bevor die Reaktionsprodukt in die Überzüge eingearbeitet werden können. Obwohl die Reaktionsgeschwindigkeit zweifellos durch die Anwendung von Netzmitteln und durch¹ Rühren unter Anwendung hoher Scherkräfte beschleunigt werden kann, wenn die Löslichkeit in Wasser ein Problem darstellt, erfordert dies einen unerwünschten zusätzlichen Energieaufwand und führt dazu, daß das Netzmittel als unerwünschte Verunreinigung vorhanden ist. Das Entfernen des Netzmittels würde einen weiteren Behandlungsschritt erforderlich machen und die ebenfalls unerwünschten Notwendigkeit mit sich bringen, den Extrakt vor der Wiederverwendung zu reinigen. Aus diesem und anderen Gründen, wie der Toxizität des Dimethylanilins, sind einfache, wasserlösliche tertiäre Amine bevorzugt. Diese Amine entsprechen der folgenden allgemeinen Formel

RR₁R₂N ,

in der R, R. und R₂ sämtlich Methylgruppen, Äthylgruppen oder Isopropylgruppen darstellen; ebenso bevorzugt sind die Diamine der folgenden allgemeinen Formel

oder die Triamine der allgemeinen Formel

RR₁N(CH₂)_xNR(CH₂)

sowie höhere, jedoch nichtpolymere Homologe dieser Verbindungen Es ist festzuhalten, daß eine vollständige Löslichkeit nicht not wendig ist. Sowohl N-Dimethyl-cyclohexylamin als auch Triäthylamin reagieren schnell und glatt.

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Die Reaktionstemperatur muß mindestens 70°C betragen. Bei Temperaturen unterhalb 70⁰C läuft eine anfängliche Reaktion ab, die nicht das gesamte Epichlorhydrin verbraucht, es sei denn, das zwei Mol des Amins vorhanden sind. Bei 7O⁰C läuft eine zweite Reaktion ab, bei der 1 Mol des Amins 1 Mol des Epichlorhydrins löst. Vorzugsweise werden Temperaturen von etwa 80⁰C angewandt, da die Reaktion bei dieser Temperatur schnell und glatt und ohne übermäßige Verfärbung der Reaktionsmasse abläuft. Bei Temperaturen von mehr als 9O⁰C tritt bei vielen Aminen, einschließlich dem bevorzugten Amin, Trimethylamin, eine unerwünschte Färbung auf. Triäthanolamin stellt insofern eine Ausnahme dar, die voraussichtlich auf der geringen Reaktivität des Materials beruht, als die Farbbildung selbst bei 100⁰C nicht so schnell erfolgt.

Eine mit der Zeit zunehmende Verfärbung und Temperaturen von 100⁰C oder sogar mehr zur Bildung eines Produktes mit annehmbarer Färbung können bei extrem schnellen Reaktionen hingenommen werden, die beispielsweise in 5 Minuten oder weniger ablaufen. Diese schnellen Reaktionen führen jedoch zu den oben erwähnten Schwierigkeiten bei der Kontrolle der Reaktion. Eine angemessene Färbung kann als eine solche Färbung definiert werden, die einer Bewertungsziffer von nicht mehr als 3 auf dem Gardner-Maßstab entspricht.

Das Molverhältnis von Epichlorhydrin zu tertiärem Amin kann von 1:1 bis 1:2 variiert werden. Bei einer Verwendung von mehr als 2 Mol des Amins enthält das Produkt überschüssiges Amin. Dies ist aus Kostengründen und auf Grund des erhöhten Verbrauches der Chlorwasserstoffsäure und des Methylchlorids bei der Neutralisation unerwünscht. Bei der Verwendung von weniger als 1 Mol Amin pro Mol Epichlorhydrin enthält das Produkt überschüssiges Epichlorhydrin, das ebenfalls entfernt werden muß, da das beschichtete Papier sonst den zu Tränen reizenden Geruch des Epichlorhydrins aufweist. Aus nicht ganz geklärten Gründen verschiebt sich der nach der Neutralisation eingestellte pH-Wert von 5 bis 7 mit der Zeit in den alkalischen Bereich, wenn man

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pro Mol Epichlorhydrin 1,00 bis etwa 1,12 Mol Amin verwendet. Wie dem Fachmann geläufig ist, sollte der pH-Wert des Überzugs zwischen der Herstellung der Formulierung und der Auftragung stabil sein, so daß es bevorzugt ist, etwa 1,13 Mol des Amins pro Mol Epichlorhydrin zu verwenden. Höhere Aminmengen von bis zu 2,00 Mol sind nicht schädlich, mit Ausnahme einer geringen Beeinträchtigung der Leitfähigkeit des beschichteten Papiers und der erforderlichen höheren Menge an Chemikalien zur Einstellung des pH-Wertes des Endprodukts auf einen Wert von 5 bis 7. Dieser pH-Wert ist lediglich aus Gründen der einfacheren Formulierung der Beschichtungsmischung bevorzugt. Das Produkt kann ohne Neutralisation gelagert und verwendet werden, obwohl sich eine gewisse Dunkelfärbung einstellen kann.

Zur Entfernung der Spuren des nichtumgesetzten Triäthy!amins oder des anderen Amins aus dem Produkt ist Methylchlorid gegenüber Chlorwasserstoffsäure geringfügig bevorzugt. Der unerwünschte Geruch des Trimethy!amins, der bei der Verwendung von Chlorwasserstoff säure auftreten kann, kann durch die Verwendung geringer Mengen von Materialien mit angenehmem und dauerhaftem Duft in der Beschichtungsformulxerung maskiert werden.

Aus Gründen, die von Hoover und Carr in dem oben erwähnten TAPPI-Artikel diskutiert werden, stellt das Chloridanion das bevorzugte Anion dar. Andere Anionen, wie die Halogenidanionen Bromid und Jodid, sind jedoch nicht ausgeschlossen.

Die Reaktionsprodukte aus Epichlorhydrin und dem tertiären Amin sind extrem hygroskopisch und als solche nicht filmbildend. Das gesamte Chlor ist in ionischer Form vorhanden und ist auf der Molbasis dem Stickstoff äquivalent. Beim längeren Trocknen bei 110⁰C bilden sich spröde, amorphe Feststoffe, die sehr schnell erweichen und in einen beweglichen, flüssigen Zustand überführt werden, wenn sie in Gegenwart von atmosphärischer Feuchtigkeit abgekühlt werden. Bei der umsetzung von 2 Mol Trimethylamin mit 1 Mol Epichlorhydrin, die ebenso glatt bei Raumtemperatur wie bei 80⁰C abläuft, erhält man ein kristallines Produkt. Dieses

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Produkt ist wahrscheinlich das Bis-Salz der Formel I von 2-Hydroxypropan-1,3-bis(trimethylammoniumchlorid), das zuerst von Schmidt und Hartmann (Annalen 337 (1904) 116) beschrieben wurde, was von Burness (J. Org. Chem. 29 (1964) 1862-1864) berichtet, wurde, das gemäß der folgenden Reaktion gebildet wird:

2(CH₃)₃N + CH₂CHCH₂Cl -> Cl(CH₃)3NCH₂CHOHCH₂N(CH₃)₃C1. I

Die Verbindung der Formel I ist nicht so hygroskopisch wie die Produkte, die 1,14 Mol Amin enthalten, was der Grund ist für die geringere Leitfähigkeit bei einer relativen Feuchtigkeit von 20 %.

Die chemische Zusammensetzung der Reaktionsprodukte variiert mit den Molverhältnissen von tertiärem Amin zu Epichlorhydrin. Obwohl die Struktur des in einem Molverhältnis von 2:1 erhaltenen Produkts gesichert ist, wurde die Zusammensetzung der Produkte nicht identifiziert, die mit anderen Verhältnissen erhalten wurden.

Das mit einem Molverhältnis von 1,13 erhaltene Produkt aus Epichlorhydrin und Trimethylamin ist eine komplizierte Mischung aus quaternisierten Stickstoffverbindungen, die zu Analysenzwekken nicht in die einzelnen Bestandteile getrennt werden konnte. In dem Produkt ist keine Epoxygruppe vorhanden, obwohl etwa 4 % des Produkts in Form des ringgeöffneten Materials der Formel

HOCH₂CHOHCh₂N(CH₃)₃C1

vorliegt, was sich durch Titration mit Perjodsäure gezeigt hat. Die Verbindung der obigen Formel I ist in einer Ausbeute von etwa 10 % isoliert worden, was darauf hinweist, daß pro Mol Epichlorhydrin mehr als 1 Mol Trimethylamin bei der Bildung verbraucht worden ist. Das Auftreten von ungesättigten Bindungen in dem kernmagnetischen ResonanzSpektrum weist daraufhin, daß ebenfalls geringe Mengen von N-(3-Hydroxy-1-propenyl)-trimethylammoniumchlorid (CH₂OHCH₂ = CHN(CH₃)-Cl) vorhanden sind. Diese Verbindung wurde in dem oben erwähnten Artikel von Burness in

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J. Org. Chem. beschrieben.

Bei der Formulierung eines Überzugs für Papier oder ein anderes Substrat aus den erfindungsgemäßen Reaktionsprodukten ist es wesentlich, daß in der Unterschicht oder der Grundierschicht ein verträgliches, filmbildendes Bindemittel in einer solchen Menge vorhanden ist, daß sich eine ununterbrochene,lückenlose Matrix ergibt, auf dem das erfindungsgemäße Reaktionsprodukt gleichmäßig verteilt werden kann. Vorteilhafterweise sind für diesen Zweck die Acryl-, Polyvinylacetat- oder Styrol-Butadien-Latices, die im großen Umfang in Formulierungen zur Herstellung von elektrisch leitenden Beschichtungen verwendet werden, wirksam. Geeignet sind ferner Natriumsilicat, ein anorganischer Filmbildner, sowie Vinyl-Äthylen-Copolymere, Proteine, Polyvinylalkohol, äthylierte Stärken und mit Enzym umgewandelte Stärken. Alternativ kann man aufgrund ihres polymeren Zustands und ihres filmbildenden Verhaltens polymere, elektrisch leitende Harze, wie quaternisiertes Polyepxchlorhydrxn und Polyvinylbenzyltrimethylammoniumchlorid zusammen mit den erfindungsgemäßen Reaktionsprodukten dazu verwenden, eine ununterbrochene, verträgliche Matrix in der Deckschicht auszubilden. Die Wahl zwischen diesen Alternativen hängt nicht von der Leitfähigkeit ab, sondern von Faktoren wie der Beständigkeit gegenüber dem Tonerlösungsmittel, dem Einfluß auf die Papiersteifheit und die Gesamtkosten der Beschichtung bzw. des Überzugs.

Bei der Ausbildung der Papierüberzüge trägt man gemäß einer Ausführungsform der Erfindung zunächst auf das Papier eine Grundierschicht aus einem filmbildenden Bindemittel auf, in der das Polymere 100 Gew.-% des Überzugs ausmachen kann, wobei es mindestens 20 Gew.-% der Grundierung stellt. Der Rest der Grundierung oder der Unterschicht besteht aus einem feinverteilten Füllstoff, wie Ton, Calciumcarbonat etc. Auf die Grundierschicht oder die Unterschicht aus dem filmbildenden Bindemittel trägt man den leitenden Überzug auf, der aus einem fumbildenden Bindemittel und den Reaktionsprodukten aus Epichlorhydrin und dem tertiären Amin besteht. In dem leitenden Überzug kann das filmbildende Bindemittel vorteilhafterweise etwa 10 bis 60 Gew.-% des Überzugs ausmachen, während

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das Reaktionsprodukt in einer Menge von etwa 10 bis etwa Gew.-% in dem Überzug vorhanden ist, wobei als Rest gegebenenfalls ein feinverteilter Füllstoff, wie Ton, Calciumcarbonat etc., vorhanden sein kann. Die filmbildenden Bindemittel werden vorteilhafterweise in dem leitenden überzug verwendet, um die stark hygroskopischen Eigenschaften der Reaktionsprodukte aus Epichlorhydrin und dem tertiären Amin zu vermindern und eine durchgehende bzw. ununterbrochene Matrix zu bilden, in der das Reaktionsprodukt gleichmäßig verteilt ist.

Die weiteren Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Die Materialmengen sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1

Man bringt 611 g Epichlorhydrin in ein geschlossenes 3,78 1-Reaktionsgefäß ein, das mit einer Kühlschlange, einen Rührer, einer Thermometeröffnung und einer Flüssigkeitseinlaßöffnung ausgerüstet ist. Nach dem Erhitzen auf 75°C gibt man im Verlaufe von 120 Minuten 2020 g einer 22,0 %igen wäßrigen Trimethylaminlösung zu. In den Kühlschlangen läßt man Wasser zirkulieren, um die Reaktionstemperatur bei 80 bis 83⁰C zu halten. Das gläserne Reaktionsgefäß wird während der Durchführung des Ansatzes teilweise in 80⁰C heißes Wasser eingetaucht. Nach der Beendigung der Zugabe hält man die Temperatur während 30 Minuten bei 80⁰C, worauf man die wäßrige Lösung des Produkts auf Raumtemperatur abkühlt und mit 87,4 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 6,1 einstellt.

Dieses Beispiel, gemäß dem 1,13 Mol Trimethylamin pro Mol Epichlorhydrin umgesetzt werden, stellt das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Überzugsmasse dar.

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Beispiel 2

Man behandelt 611 g Epichlorhydrin mit 1591 g 27,9 %igem Trimethylamin nach der Verfahrensweise des Beispiels 1. Die Zugabe des Trimethylamins erfolgt in 93,5 Minuten. 15 Minuten nach"¹ Beendigung der Triraethylaminzugabe entlüftet man den Reaktor und führt gasförmiges Methylchlorid bis zu einem Druck von 2,11 kg/cm² (30 psi) ein. Man hält das Reaktionsgefäß unter ständigem Rühren bei einer Temperatur von 80 bis 85°C, wobei man jedesmal, wenn der Druck auf 14,1 kg/cm² (20 psi) abgesunken ist, den Druck wieder mit gasförmigem Methylchlorid auf 2,11 bis 2,46 kg/cm² (30 bis 35 psi) einstellt. Dieses cyclische Behandeln wird solange fortgesetzt, bis die Aufnahme des gasförmigen Methylchlorids praktisch aufhört und der pH-Wert von mehr als etwa 12 auf 4,7 abgesunken ist. Das Produkt (2264 g) enthält 50,7 % Feststoffe.

Beispiel 3

Man erhitzt 92,5 g Epichlorhydrin in einem 500 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgerüstet ist und in ein Bad mit heißem Wasser eingetaucht ist, auf 88°C. Dann gibt man so schnell wie möglich 286,8 g einer 25,95 %igen wäßrigen Trimethylaminlösung zu. Hierzu gibt man einige wenige Gramm (nicht genau gemessen) der Aminlösung zu und dreht dann den Hahn des Tropftrichters zu. Die Temperatur des Epichlorhydrins fällt abrupt auf etwa 75°C ab und steigt dann nach etwa 20 Sekunden wieder schnell an. Nachdem die Temperatur anzusteigen begonnen hat, ersetzt man das Bad mit heißem Wasser durch ein Eisbad und beginnt gleichzeitig wieder mit der Zugabe des Trimethylamins. Zur Zugabe der gesamten Trxmethylamxnlösung sind 4 Minuten und 11 Sekunden erforderlich. Der Kolben wird sofort aus dem Eisbad entnommen und erneut in das heiße Wasser eingebracht. Man hält die Mischung während der üblichen halben Stunde bei 80⁰C, kühlt dann und neutralisiert mit 11,3 ml konzentrierter Chlorwasserstoff säure auf einen pH-Wert von 6,4. Bei diesem Ansatz

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verwendet man 26,8 g zusätzlicher Trimethylaminlösung, um die Trimethylaminverluste zu kompensieren, die sich aufgrund des Rückflußkühlers ergeben.

Das Produkt ist in Bezug auf- die Farbe, den Brechungsindex, die Elernentaranalyse, das Infrarotspektrum und das flüssigkeitschromatographische Verhalten identisch mit dem Produkt von Beispiel 1.

Beispiel 4

Man behandelt 3362 g einer 25,56 %igen wäßrigen Trimethylaminlösung in einem 5 1-Rundkolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, mit 611 g Epichlorhydrin. Die Epichlorhydrinzugabe erfolgt in 100 Minuten, wobei man darauf achtet, daß während dieser Zeit die Temperatur nicht auf mehr als 28⁰C ansteigt. Das Produkt wird mit 631 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure neutralisiert.

Beispiel 5

Man erhitzt 611 g Epichlorhydrin und 1576 ml Wasser in einem 5 1-Rundkolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Gaseinleitungsrohr ausgerüstet ist, auf 80⁰C. Dann leitet man über das Gaseinleitungsrohr 444 g gasförmiges Trimethylamin ein. Die Gaszugabezeit beträgt 135 Minuten, wobei während dieser Zeit die Temperatur bei oder unterhalb 87°C gehalten wird. Nach der üblichen halbstündigen Umsetzung bei mehr als 80⁰C wird die Reaktionsmischung abgekühlt und mit 89 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 6,2 neutralisiert.

Beispiel 6

Man löst 200 g Methyldiäthylamin in 472,5 g Wasser und gibt die Lösung im Verlaufe von 70 Minuten bei 80⁰C zu 186,5 g Epichlorhydrin. Das Produkt wird durch Zugabe von 4,4 ml kon-

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zentrierter Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 6,8 neutralisiert.

Beispie]. 7

Man behandelt 1740 ml Wasser und 630 g Epichlorhydrin in einem 5 1-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, mit 723 g Triäthylamin. Die Zugabe zu der bei 80 bis 88⁰C gehaltenen Reaktionsmischung erfolgt in 116 Minuten. Nach der üblichen 30 minütigen Umsetzung bei mehr als 80⁰C und dem Abkühlen auf 25°C gibt man 53,8 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure zu, um die Reaktionsmischung auf einen pH-Wert von 5,7 zu neutralisieren.

Beispiel 8

Man wiederholt die Verfahrensweise des Beispiels 7 unter Verwendung von 1740 ml Wasser, 680 g Epichlorhydrin und 640 g Pyridin. Die Zugabe des Pyridine erfolgt in 127 Minuten. Nach der Abtrennung einer 5,08 cm (2 inch) dicken Schicht eines schweren Schaums von der Oberfläche der schwarzen Reaktionsmischung sind 10,3 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure erforderlich, um die Reaktionsmischung auf einen pH-Wert von. 6,0 zu neutralisieren.

Beispiel 9

Man erhitzt 1740 ml Wasser und 484 g Epichlorhydrin der in Beispiel 7 beschriebenen Vorrichtung auf 90⁰C und behandelt das Material mit 853 g Triäthanolamin. Da die Reaktion nur langsam abzulaufen scheint, läßt man die Temperatur während der Zugabe, die im Verlaufe von 62 Minuten erfolgt, auf 100⁰C ansteigen. Nachdem man die Epichlorhydrin-Wasser-Mischung nach der Zugabe des Triäthanolamins während 25 Minuten am Rückfluß gehalten hat, hält man die Reaktionsmischung nach der Beendigung der Zugabe des Triäthanolamins während 1 Stunde bei 100⁰C. Es sind 70 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure erforderlich, um die Reaktionsmischung

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-Mf-

auf einen pH-Wert von 6,5 zu neutralisieren.

Das Produkt (das 43,1 % Feststoffe enthält) enthält insgesamt 6,7 % Chlor und nur 6,3 % ionisches Chlor. Aufgrund dieser Tatsache w^ird das Material dreimal mit Benzol extrahiert, um das restliche Epichlorhydrin zu entfernen. Das extrahierte Produkt (mit einem Feststoffgehalt von 43,9 %) enthält insgesamt 6,5 % Chlor und 6,4 ionisches Chlor.

Beispiel 10

In der in Beispiel 7 beschriebenen Vorrichtung behandelt man 1740 ml Wasser und 546 g Epichlorhydrin bei der Rückflußtemperatur mit 775 g Dimethylanilin. Die Zugabe erfolgt im Verlaufe von 6 8 Minuten, wonach man die Reaktionsmischung während 3 Stunden zum Sieden am Rückfluß erhitzt. Die trübe Lösung wird abgekühlt und mit Benzol extrahiert, um nicht umgesetztes Epichlorhydrin und Dimethylanilin zu entfernen. Zur Neutralisation auf einen pH-Wert von 4,4 sind 1,8 ml konzentrierter Chlorwasserstoff säure erforderlich.

Beispiel 11

Man rührt 1740 g Wasser, 495 g Epichlorhydrin und 840 g Tri-npropylamin während 1,5 Stunden bei 80 bis 90⁰C und dann während, weiterer 7 Stunden bei der Rückflußtemperatur (94 bis 97⁰C). Man kühlt die Mischung ab und trennt mit Hilfe eines Scheidetrichters von der wäßrigen Reaktionsmischung 365 g nichtumgesetztes Tri-n-propylamin in Form der oben aufschwimmenden Aminschicht ab. Zur Neutralisation auf einen pH-Wert von 6,2 sind lediglich 1,0 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure erforderlich.

Beispiel 12

Man wendet die Verfahrensweise des Beispiels 7 unter Verwendung von 1740 ml Wasser, 780 g Epichlorhydrin und 530 g N-Tetramethyl·

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äthylendiamin an. Die Zugabe erfolgt im Verlaufe von 129 Minuten. Das fast schwarz gefärbte Produkt wird mit 49,3 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 6,1 neutralisiert.

Beispiel, 13

Man wendet die Verfahrensweise des Beispiels 7 an, wozu man jedoch 1740 ml Wasser, 531 g Epichlorhydrin und 803 g Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin einsetzt. Für die Aminzugabe sind 93 Minuten erforderlich, und es sind 34,1 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure notwendig, um auf einen pH-Wert von 6,0 zu neutralisieren.

Beispiel 14

Die Produkte der obigen Beispiele werden in Form von Überzügen auf eine Polyesterfolie (Mylar) zur Demonstration der inhärenten Leitfähigkeit und der Lückenlosigkeit des Überzugs und auf ein gebleichtes Standardkraftpapier, das mit einer Natriumsilicatgrundschicht versehen worden ist, aufgebracht. Auf beiden Seiten des Papiers oder der Folie bringt man pro m² 2,44 g des Überzugs (0,5 lbs. per 1000 ft²) auf. Die Überzugsformulierung oder überzugsmasse besitzt folgende Zusammensetzung, die auf die Feststoffe bezogen ist:

50 % Calciumcarbonat,

50 % Acryllatex,

20 % des elektrisch leitenden Materials der Beispiele.

Die Blätter werden nach dem Trocknen in einem Raum mit einer Feuchtigkeit von 20 % vorbehandelt bzw. konditioniert. Dann wird die Leitfähigkeit der vorbehandelten Blätter mit Hilfe eines Standardverfahrens bestimmt, das im wesentlichen der ASTM-Vorschrift D257-46, Standard Method of Test for Insulation Resistance of Elektrical Insulation Materials, entspricht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

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Tabelle I

Elektrisch leitendes Material spezifischer Oberflä-

gemäß Beispiel chenwMerstand in n.

* (20 % relative Feuch

tigkeit, Polyesterfolie)

	Beispiel	1
	2
	4
	6
	7
	8
	9
1	0
1	1
1	2
1	3
15

spezifischer Oberflächenwiderstand in .Ω. (20 % relative Feuchtigkeit, Papier)

3,3	χ	10⁷	3,1
7,3	χ	10⁷	1,4
3,5	χ	10¹⁰	2,1
2,0 5,3	X X	10⁸ 10⁸	4,9 8,0
2,4	X	10⁸	7,0
8,9	X	10⁸	9,7
3,1	X	9	6,5
1/1	X	10⁹	3,3
4,5 7,1	X X	10⁸ 10⁹	8,7 6,3

χ ΙΟ" χ 10^! χ 10 χ 10 χ 10^! χ 10 χ 10 χ 10 χ 10 χ 10^! χ 10

Man trägt das gemäß Beispiel 1 hergestellte erfindungsgemäße Produkt auf Papiere auf, die drei verschiedene Grundierungen aufweisen. Die Beschichtungsformulierungen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

709819/0955·

Tabelle II

Grundschicht

Acryl- Äthylen-Vinyl-Copoly- teilweise hydroly- Ton latex merlatex sierter Polyvinyl

alkohol

Leitender überzug

30 30 30

30 15 30

10 10 10

Acryllatex Ton elektrisch spezifische Überleitendes flächenleitfähig-Material keit in CL (20 % relative Feuchtig keit

35	50
35	50
45	40

4,2 χ 10 1,1x10

1,9 χ 10

Beispiel 16

Man vermischt wäßrige Lösungen, die unterschiedliche Mengen von festem Polyvinylbenzyltrimethylammoniumchlorid (als PVBT abgekürzt bezeichnet) und das Produkt des Beispiels 1 enthalten, miteinander, verarbeitet sie zu Überzugsmassen und trägt sie von Hand auf ein mit Stärke vorbeschichtetes Papier auf. Die Überzugsformulierung enthält (auf Grundlage der Feststoffe) 55 % einer Mischung aus Ton und Calciumcarbonat, 50 % synthetischer Bindemittel (Acryl- und Styrol-Butadien-Latices), 2 % Stärke und 23 % des elektrisch leitenden Bestandteils. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Pro- elektrisch leitender Bestandteil, spezifischer Oberflächenwider-

be Nr. (Gew.-%, bezogen auf den Feststoff- stand in J^L (20 % relative gehalt des Überzugs) Feuchtigkeit)

1,6 χ 10⁹ 1 ,7 χ 10⁹

2,5 χ 10⁹

4,8 χ 10⁹

5,3 χ 10¹⁰

1	23	% PVBT
2	20	% PVBT
	3	% Beispiel 1
3	17	% PVBT
	6	% Beispiel 1
4	11	,5 % PVBT
	11	,5 % Beispiel 1
5	6	% PVBT
	17	% Beispiel 1

Beispiel 17

Durch Aufbringen einer Unterschicht oder Grundschicht aus 100 % mit Enzym umgewandelter Stärke auf Papierblätter bereitet man ein

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Papierprodukt. Auf die Grundschicht trägt man einen leitenden Überzug auf, der aus 50 Gew.-% des gemäß Beispiel 1 hergestellten Reaktionsprodukts aus Epichlorhydrin und Trimethylamin, 35 Gew.-% feinverteiltem Ton und 15 Gew.-% eines filmbildenden Acrylharzes besteht. Die Überzüge werden auf beide Seiten des Papiers in einer Menge von 3,32 g/m² der Papieroberfläche (0,68 pounds per 1000 square feet) aufgebracht. Der spezifische Oberflächenwiderstand beträgt bei 20 % relativer Feuchtigkeit auf der einen Seite 4,7 χ 1O¹⁰JI und auf der anderen Seite 7,3 χ 10 °JL·.

Beispiel 18

Man bereitet ein Papierprodukt dadurch, daß man zunächst auf Papierblätter eine Grundschicht aufträgt, die im wesentlichen aus Kugelprotein besteht. Auf die Grundschicht trägt man einen leitenden Überzug auf, der aus 30 Gew.-% des gemäß Beispiel 1 hergestellten Reaktionsprodukts aus Epichlorhydrin und Trimethylamin, 50 Gew.-% feinverteiltem Calciumcarbonat und 20 % eines filmbildenden Acryl-Bindemittelharzes besteht. Der Überzug wird auf eine Seite des Papiers in einer Menge von 1,606 g/m² (0,329 pounds per 1000 square feet) auf die Papieroberfläche aufgetragen. Der spezifische Oberflächenwiderstand der beschichteten Seite beträgt in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 20 % 4,5 χ 10¹ _Q_ ·

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Claims

Patentansprüche

ίΐ). Elektrisch leitendes Produkt, das für die elektrographische Bildreproduktion geeignet ist, gekennzeichnet durch ein Substrat, dessen Oberfläche mindestens zum Teil mit einem Überzug aus den Reaktionsprodukten bedeckt ist, die sich bei der Umsetzung eines tertiären Amins mit momonerem Epichlorhydrin in einem Molverhältnis von 1 bis 2 : 1 und bei einer Temperatur von mindestens etwa 7O⁰C ergeben.
2. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsprodukte bei einer Reaktionstemperatur von etwa 70 bis 100⁰C gebildet sind.
3. Produkt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsprodukte aus einem tertiären Amin mit einem pKb-Wert von etwa 2,5 bis 9 hergestellt sind.
4. Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsprodukte aus einem Trialkylamin der Formel

RR₁R₂N

oder einem Diamin der allgemeinen Formel

RR₁N(CH₂)2NRR₁ ,

worin R, R₁ und R₂ Methyl gruppen, Ä'thylgruppen oder Isopropylgruppen bedeuten, als tertiärem Amin hergestellt sind.
5. Produkte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsprodukte aus Trimethylamin, Triäthylamin oder Methyldiäthylamin als tertiärem Amin hergestellt sind.

709819/09 5 5
6. Produkt nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsprodukte aus Dimethylcyclohexylamin, N, N-Tetramethyläthylendiamin oder Pyridin als tertiärem Amin hergestellt sind.
7. Produkt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsprodukte in einer Menge von mindestens etwa 0,24 g/m² der Substratoberfläche vorhanden sind.
8. Produkt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus Papier besteht und die Reaktionsprodukte in einer Menge von 0,49 bis 2,44 g/m² der Oberfläche vorhanden sind.
9. Produkte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsprodukte mit Hilfe eines filmbildenden Polymeren, wie Natriumsilicat, Polyvinylalkohol, äthylierter Stärke, mit Enzym umgewandelter Stärke, einem Styrol-Butadien-Copolymeren, Polyvinylacetat, einem Vinyl-Äthylen-Copolymeren, einem Acryllatex oder Kugelprotein, an das Substrat gebunden sind.
10. Produkt nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Polymere als Grundschicht oder Unterschicht vorhanden ist.
11. Produkt nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundschicht oder die Unterschicht zusätzlich einen Füllstoff enthält.
12. Produkt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsprodukte durch Umsetzen des tertiären Amins mit dem monomeren Epichlorhydrin in einem Molverhältnis von etwa 1,13 : 1 hergestellt sind.

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13. Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden
Produkts gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, daß man zur Bildung der Reaktionsprodukte ein tertiäres Amin mit monomerem Epichlorhydrin
in einem Molverhältnis von 1 bis 2 : 1 bei einer Temperatur von mindestens etwa 70⁰C während einer Zeitdauer, die eine im wesentliche vollständige Umsetzung sicherstellt, umsetzt und die Reaktionsprodukte auf das Substrat aufträgt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsprodukte in Form einer Überzugsmasse auf das Substrat aufträgt, die einen Acryllatex, eine mit einem Enzym umgewandelte Stärke oder Kugelprotein als Bindemittel und einen Füllstoff enthält.
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in wäßriger Lösung durchgeführt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Spuren des nichtumgesetzten Amins nach der Reaktion durch Neutralisation oder durch Quaternisierung beseitigt werden.

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