DE2638765C2

DE2638765C2 - Verfahren zur Erhöhung der Ausbeute bei der Herstellung cyclischer Organosiloxane

Info

Publication number: DE2638765C2
Application number: DE2638765A
Authority: DE
Inventors: Harold Dean Sistersville W.Va. Furbee; James Dale Williamstown W.Va. Reedy
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1975-08-29
Filing date: 1976-08-27
Publication date: 1985-04-11
Also published as: JPS5231086A; GB1538514A; FR2322149A1; CA1046521A; JPS5828276B2; DE2638765A1; FR2322149B1; US3983148A

Description

R_nSi-X₄-,
(X)RjSiO(R₂SiO)^SiR₂(X)

(.v = 0 bis 3)

oder der Formel
R

50

(R = Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppe: π = 1 oder 2; X = hydrolysierbarer Substituent) oder Dichlordimethylsilan, gegebenenfalls mit zusätzlichem Dichlormethylsilan und/oder Chlort rimethylsilan.

8. Anwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in den hydrolysierbaren Organosiliciumverbindungen R die Methylgruppe und/oder X Chlorid ist.

Die Erfindung betrifft die Herstellung cyclischer Organosiloxane durch Hydrolyse und Kondensation einer hydrolysierbaren Organosiliciumverbindung, wobei die Ausbeute verbessert wird, und zwar aufgrund der Gegenwart eines kationischen oberflächenaktiven Mittels, das im wesentlichen nur in der wäßrigen Phase der Reaktionsmischung löslich ist

Hydrolyse und Kondensation hydrolysierbarer Organosiliciumverbindungen, wie Dichlordimethylsilan, zu cyclischen Siloxanen, wie Dimethylsiloxantrimeren, tetrameren, -pentameren usw., sind bekannt (US-PS 29 05 703, DE-PS 8 88 851).

Es wurde festgestellt, daß man Ausbeuten an cyclischen Organosiloxanen von etwa 50% eihalten kann, wenn Hydrolyse und Kondensation bei tiefen Temperaturen und in Gegenwart starker Mineralsäuren, wie Salz-, Schwefel- oder Phosphorsäure, zukamen mit großen Wassermengen vorgenommen werden.

Höhere Ausbeuten an cyclischen Siloxanen und die Bildung von höher konzentrierten Lösungen der cyclischen Siloxane wären sehr anstrcbenswert.

Nach Hydrolyse und Kondensation ist es erforderlich, das Siloxan von der wäßrigen Phase zu trennen. Mit steigender Viskosität des Siloxans wird es immer schwieriger, eine exakte Trennung vorzunehmen. Durch steigenden Gehalt an cyclischem Siloxan sinkt die Viskosität der Siloxanphase, so daß die Trennung von der wäßrigen Phase erleichtert wird. Die Siloxanphase enthält außer den angestrebten cyclischen Siloxanen nichtumgesetzte hydrolysierbare und hydroxyendständige lineare Siloxane. Diese hydrolysierbaren linearen Siloxane werden im allgemeinen mit alkalischen wäßrigen Lösungen oder Waschflüssigkeiten neutralisiert, die dann auch wieder von den cyclischen Siloxanen zu trennen sind.

Da die Neutralisation zu einem weiteren Viskositätsanstieg durch Kondensationsreaktionen fuhren kann, ist diese zweite Trennstufe im allgemeinen schwieriger als die erste. Damit ist die Notwendigkeit eines niederviskosen cyclischen Siloxans offensichtlich. Unter bestimmten Verfahrensbedingungen werden oft dimethylcyclische Polysiloxane depolymerisiert und liefern weitere cyclische Siloxane. Eine höhere Konzentration der ersten cyclischen Produkte kann die Notwendigkeit einer Depolymerisation bei verschiedenen Anwendungszwecken entbehrlich machen.

Es ist bekannt, daß die Ausbeute an cyclischen Siloxanen verbessert werden kann durch Anwendung von mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln. Normalerweise sind jedoch große Lösungsmittelmengen erforderlich, und dies verringert wieder die Ausbeute der cyclischen Produkte im Hinblick auf die angewandten Lösungsmittelmengen.

Schließlich sind die bevorzugten Lösungsmittel, z. B. Paradioxan und Tetrahydrofuran, im allgemeinen sowohl in der wäßrigen als auch in der Siloxanphase löslich, und in der Siloxanphase enthaltene Lösungsmittel müssen entfernt werden, wenn man reine Siloxane anstrebt, so daß weitere Verfahrensstufen und Aufarbeitungsprozesse erforderlich werden.

Aus Noil »Chemie und Technologie der Silicone« 1968, Seite 164/165 ist die Herstellung von cyclischen Siloxanen aus Organochlorsilanen durch Hydrolyse mit 6n-SaIzsäure und Kondensation der Hydrolysate bekannt.

Aus der DE-PS 10 79 838 ist die Herstellung von linearen Alkoxy- bzw. Aroxy-Polysiloxanen bekannt, die als harzartige Produkte mit einer höhren Anzahl an

Siloxyeinheiten (RO)₂SiO bzw. R(O)₂SiO und aus der DE-PS 11 68 643 die Herstellung von härtbaren Organopolysiloxanharzen bekannt

Bei dem ersteren Vefahren erfolgt die Umsetzung in basischem bis knapp neutralem Milieu, während ein s saures Milieu strikt zu vermeiden ist, wobei Pyridin als Chlorwasserstoff-Akzeptor dient, um diesen aus dem Reaktionssystem zu entfernen und ein Absinken des pH-Wertes zu vermeiden. Nach letzterer wird die bei der Hydrolyse entstehende Säure dem Reaktionsmedium schnell entzogen mit Hilfe von Ammoniumcarbonat oder Ammoniumcarboxylat, so daß der pH-Wert der Reaktionsmasse sicher zwischen S und 8,5 gehalten wird. Bei diesem bekannten Verfahren ist es also wesentlich, die sich bildende Salzsäure unmittelbar is abzufangen. Dazu sind äquimolare Mengen von beispielsweise Pyridin nach DE-PS 10 79 838 erforderlich.

Ausgehend von der Literaturstelle Noil betrifft die Erfindung nun ein Verfahren zur Erhöhung der Ausbeute bei der Herstellung cyclischer Organosiloxane durch saure Hydrolyse und Kondensation von hydrolysierbaren Organosiliciumverbindungen. Diese gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Hydrolyse in Gegenwart von etwa 0,01 bis 10 Gew.-% kationischem oberflächenaktivem Mittel in der wäßrigen Phase durchfuhrt, wobei das Mittel sich im wesentlichen nur in der wäßrigen Phase löst und eine Säure-Additionsverbindung von Halogenwasserstoffsäure, Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure ist, deren kationische Komponente ein(e) protonisierte(s) Amin, Nitrit, Sulf'xid, Mercaptan, Phosphin oder Carbonsäure oder ein quaternäres Ammonium- oder Phosphoniumsalz ist und das Kation S bis 30 C-Atome enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich speziell für hydrolysierbare Organosiliciumverbindungen der Formeln

R_nSi- X₄-,,

(X)R₂SiO(R₂SiOkSiR₂(X)
(x = O bis 3)

oder der Formel

R/ RN
(X)R₂SiNVR₂SiNj_xSiR₂(X)

(R = Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppe; /j=l oder 2; X = hydrolysierbare Gruppe) oder Dichlordimethylsilan, gegebenenfalls mit zusätzlichem Dichlormethylsilan und/oder Chlortrimethylsilan.

Zum Unterschied vom Stand der Technik erfoigt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Hydrolyse und Kondensation der Hydrolysate in stark saurem Milieu in Gegenwart eines speziellen kationischen oberflächenaktiven Mittels.

Dieses ist eine Säure-Additionsverbindung von z. B. Halogenwasserstoffsäure, deren kationische Komponente protonisierte Gruppierungen oder ein quaternäres Ammonium- oder Phosphoniumsalz sein kann.

Bekanntlich versteht man unter »protonisieren« ganz allgemein, daß die Verbindung ein zusätzliches Proton H⁺ aufnimmt.

Die erfindungsgemäß als oberflächenaktives Mittel angewandten protonisierten Verbindungen sind nun Säure-Additionsverbindungen von Aminen, Nitrilen,

Sulfoxiden, Mercaptanen, Phosphinen und Carbonsäuren, wobei die Säurekomponente eine Halogenwasserstoffsäure, Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure sein kann. Gibt diese Säurekomponente ein Wasserstoffion (Proton) an das Amin, Nitril, Sulfoxid, Mercaptan, Phosphin oder die Carbonsäure ab, so werden diese protonisiert und stellen damit die kationische Komponente der erfinduugsgemäß angewandten Additionsverbindung dar, während die um das Wasserstoffion (Proton) ärmere Säure das Anion dieser Additionsverbindung darstellt.

Überraschenderweise konnte festgestellt werden, daß hohe Ausbeuten an cyclischen Siloxanen nach dem .erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden können, die sich auch leicht von der wäßrigen Phase trennen lassen.

Man kann eine beliebige hydrolysierbare Organosiliciumverbindung oder deren Gemische, wie sie bisher für die Hydrolyse und Kondensation zur Herstellung cyclischer Siloxane angewandt wurden, verwenden. Diese Verbindungen sind, wie ihre Herstellungsverfahren, bekannt.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren auf hydrolysierbare Organosiliciumverbindungen angewandt, die ein a) hydrolysierbares Silan, b) ein niedermolekulares hydrolysierbares Organosiloxan oderc) ein Organosilylamin sind. Die Silane a) entsprechen der Formel R_nSiX₄-,, worin R ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, π 1 oder 2, vorzugsweise 2, und X eine hydrolysierbare Gruppe ist. Die niedermolekularen Organosiloxane b) entsprechen der Formel:

X-SiO-R

SiO

SiX

worin xQ bis 3, vorzugsweise O bis 2, ist. Die niedermolekularen Organosilylamine c) entsprechen der Formel

45 R R

I I

X —Si—N-R

R R

I I

Si-N
R

-Si-X
R

in diesen Formeln können die Gruppen R und X gleich oder unterschiedlich sein.

Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffsubstituenten R sind Alkyl- (Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, Eicosyl), Aryl- (Phenyl, Naphthyl), Alkenyl- (Vinyl, Allyl), Aralkyl- (Tolyl, XyIyI) und Cycloalkylgruppen (Cyclohexyl). Diese können gegebenenfalls substituiert sein, ζ. B. mit Halogenatomen (Trifluormethyl), AIkoxygruppen (niedere Alkoxygruppen mit t bis 4 C-Atomen), solange sie nicht störend wirken.

Bevorzugte Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten 1 bis 20 C-Atome, wobei Alkyl- und Phenylgruppen besonders bevorzugt werden, insbesondere niedere Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, speziell die Methylgruppe.

Beispiele für hydrolysierbare Substituenten X sind Halogehatome (Chlor, Brom, Jod, Fluor, vorzugsweise Chlor), Alkoxygruppen (niedere Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methoxy), Acyloxygrup-

pen (niedere Acyloxygruppen mit 2 bis 5 C-Atomen, insbesondere Acetoxy) und Aminogruppen —NR¹R², worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Gruppe und R² eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist Beispiele für die einwertigen Kohlenwasser-Stoffgruppen R¹, R² sind die oben fur den Substituenten R genannten:

Bevorzugt werden niedere Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere die Methylgruppe und Phenylgruppe. ίο

Als Ausgangsmaterial bevorzugt man als hydrolysierbare OrganosUiciumverbindungen Silane, insbesondere Dichlorsilane (Dichlordiinethylsilan. Dichlormethylsilan, Dichlormethylphenylsilan, Dichlordiphenylsilan), Diäthoxydimethylsilan, Diacetoxydimethylsilan und bis(Dimethylamino)dimethylsilan.

Als Ausgangsmaterial können auch hydrolysierbare Siloxane wie 1,5-DichlorhexamethyItrisiloxan und 1,5-Di(n-octylamino)hexamethyltrisiloxan und hydrolysierbare Silylamine wie l,3-bis(n-Octylamino)l,1,3,3-tetramethyldisilazan dienen.

Als Ausgangsmaterial kann man natürlich auch zwei oder mehrere Organosiliciumverbindungen anwenden.

Die Hydrolyse und Kondensation von Dimethyldich-Iorsilan führt zu homopolymeren cyclischen Dimethylsiloxanen mit (CH₃)₂Si0-Einheiten, während die Cohydrolyse und Kondensation von (CHj)₂SiCl₂ und CH₃HSiCl₂ zu copolymeren cyclischen Siloxanen führt, die (CH₃)₂Si0- und CH₃HSiO-Einheiten enthalten.

Man kann natürlich nicht ausschließlich monofunktionelle hydrolysierbare Silane anwenden, sondern es ist die Anwesenheit von multifunktionellen hydrolysierbaren Silanen zur Herstellung von cyclischen SiIanen erforderlich. Gegebenenfalls kann das Ausgangsmaterial auch noch übliche endblockierende Substanzen, wie Chlortrimethylsilan oder Hexamethyldisiloxan, und auch übliche Zusätze, wie Lösungsmittel, enthalten, wie dies bei der üblichen Hydrolyse und Kondensation zur Herstellung cyclischer Siloxane der Fall war.

Die besonders bevorzugten Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind Dichlormethylsilan und gegebenenfalls noch mit Chlortrimethylsilan.

Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende kationische oberflächenaktive Mittel sind die kationischen Komponenten protonisierter Amine - wie RN⁺H₃—, R₂N⁺H₂— und R₃N⁺H—, Carbonsäuren - wie RC⁺(OH)₂—, (Organo)Sulfoxide - wie R₂S⁺OH—, Mercaptane - wie RS⁺H₂—, Phosphine - wie R₃P⁺H— sowie qua*f:rnäre Ammoniumsalze - wie R₄N⁺— oder Phosphoniumsalze —R₁P⁺—, worin R ein Wass^rstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe obiger Definition ist und die kationische Komponente der Additionsverbindung 5 bis 30 C-Atome enthält und die anionische Komponente ein Halogenid, Sulfat und/oder Phosphat ist.

Die Substituenten R müssen nicht identisch sein; bevorzugt enthält die kationische Komponente 6 bis 18 C-Atome, und die anionische Komponente ist ein Chlorid. Diese kationischen oberflächenaktiven Mittel und ihre Herstellungsmethoden sind bekannt.

Beispiele für Additionsverbindungen von protonisierten Aminen sind:

n-C₁₈H J₇N⁺H₃ · Cr

n-C_I0H₂₁N⁺H₃-Cr

Ein Beispiel für eine Additionsverbindung von einer protonisierten Carbonsäure ist:

er

Ein Beispiel für eine Additionsverbindung eines protonisierten Nitrils ist:

n-C₄H,CN⁺H-Cr

Eine Additionsverbindung eines protonisierten Phosphins ist:

· CP

n-C₅H„N⁺H_rCr
n-C₆H,jN⁺H₃Cr
n-C₈H₁₇N⁺H₃Cr

65 Ein Beispiel für eine Additions.^irbindung eines protonisierten Sulfoxids ist:

n-C₈H₁₇S⁺(OHCH₃Cr

und <ur ein Mercaptan:

Fi-C₆Hi₃S⁺H₂-Cr und

U-C₇H₁₅S⁺H₂-Cr

Beispiele für quaternäre Ammoniumsalze sind Tetran-butylanimoniumchlorid, Tetra-n-Butylammoniumjodid, n-Cetyl-trimethylammoniumchlorid.

Als quaternäre Phosphoniumsalze kann man

(n-C₅H_n)₄P⁺Cr

anwenden.

Bevorzugt wendet man Additionsverbindungen protonisierter Amine, insbesondere primärer Amine der Formel RN⁺H₃ an, worin R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen ist,, sowie sekundärer Amine R₂N⁺H₂, worin die Summe der C-Atome in den beiden Substituenten 8 bis 14 beträgt, und schließlich tertiäre Amine R₃N⁺H, worin die Summe der C-Atome der Substituenten 9 bis 18 beträgt.

Der Substituent R ist besonders bevorzugt eine n-Alkylgruppe, speziell bevorzugt wird n-Octylammoniumchlorid (n-C₈H,₇N⁺H₃ ■ Cl").

Man kann auch Gemische von kationischen oberflächenaktiven Mitteln anwenden; Voraussetzung ist nur, daß sie im wesentlichen nur in der wäßrigen Phase löslich sind, d. h. daß sie eine größere Löslichkeit im wäßrigen Medium haben als in der organisch jn Phase, enthaltend Organosiliciumverbindung ab Ausgangsmaterial und Siloxan als Reaktionsprodukt.

Kationische oberflächenaktive Mittel, die in der organischen Phase ic Sicher sind als in der wäßrigen Phase, sind unbrauchbar, da sie das Siloxan verunreinigen und die Qualität damit nachteilig beeinflussen. Ebenfalls unbrauchbar sind kationische oberflächenaktive Mittel, deren kationische Komponente weniger als 5 C-Atome haben, wie Äthylammoniumchlorid, Trimethylammoniumchlorid, die C'doride von protonisiertem Acetonitril, von Essigsäure oder dergleichen.

Ganz allgemein kann man sagen, daß kationische oberflächenaktive Mittel mit kürzeren Kohlenwasser-

stoffketten als die als bevorzugt angegebenen geringere Ausbeuten an cyclischen Siloxanen ergeben, als solche mit längeren Ketten, welche zu halbstabilen Emulsionen fuhren, die sich schwer auftrennen lassen.

Es ist daher offensichtlich, daß das hydrophil-lipophil-Gleichgewicht (HLG) bei der Auswahl der anzuwendenden oberflächenaktiven Mittel von besonderer Bedeutung ist.

Man kann sagen, daß am meisten bevorzugt kationische oberflächenaktive Mittel werden, die in wäßriger K) Phase beste Löslichkeit zeigen und sich mit der wäßrigen Phase leicht von dem Siloxan in kürzester Zeit trennen lassen. So hat beispielsweise n-Octylammoniumchlorid eine Löslichkeit von < 150 ppm in der Organosiliciumphase.

Es gibt eine optimale Konzentration an kationenoberflächenaktivem Mittel für maximale Ausbeute an Siloxanen bei der Hydrolyse und Kondensation. Die Konzentration kann bei dem cri!ndun^os^o£mäß2n Verführen zwischen etwa 0,01 und 10 Gew.-% liegen; bevorzugt wendet man jedoch Konzentrationen von etwa 0,5 bis 2 Gew.-% an. Wie es eine optimale Konzentration für das oberflächenaktive Mittel für maximale Ausbeute der gesamten cyclischen Siloxane gibt, so gibt es ein Optimum für maximale Ausbeute einer beliebigen cyclischen Siloxanverbindung.

Im allgemeinen beobachtet man bei höheren Konzentrationen an oberflächenaktivem Mittel einen Anstieg der Ausbeute an höhermolekularen cyclischen Siloxanen; jedoch muß daraufhingewiesen werden, daß insgesamt der Effekt verringert werden kann hinsichtlich des Gesamtgehalts an cyclischem Siloxan. In jedem Fall soll das kationische oberflächenaktive Mittel niemals in so großen Mengen vorliegen, daß es als Lösungsmittel für die Reaktionsmasse wirkt.

Die einzelnen oberflächenaktiven Substanzen können sich gegenüber den gleichen Organosiliciumverbindungen unterschiedlich verhalten. Dies gilt auch für unterschiedliche Organosiliciumverbindungen. Die Ermittlung der optimalen Bedingungen für ein spezielles kationenaktives Mittel kann vom Fachmann leicht vorgenommen werden.

Hydrolyse und Kondensation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Anwendung eines kationenoberflächenaktiven Mittels läßt sich nach einer von zwei Methoden vornehmen. So kann man das vorgebildete oberflächenaktive Mittel (Tetrabutylammoniumchlorid, -bromid oder -jodid) der wäßrigen Phase bei der Reaktion zugeben, die gegebenenfalls freie Mineralsäure enthalten kann.

Es ist jedoch auch möglich - und wird im allgemeinen bevorzugt -, das kationenoberflächenaktive Mittel in situ zu bilden, indem eine wäßrige Phase angewandt wird, die eine starke Mineralsäure (Salz-, Schwefel- oder Phosphorsäure) und den entsprechenden Vorläufer für die kationische Komponente enthält

Unter den Hydrolyse- und Kondensationsbedingungen wird der Vorläufer protonisiert und das gewünschte kationische oberflächenaktive Mittel in situ gebildet. So kann eine wäßrige Phase Salzsäure enthalten, in der n-Octylamin zu dem entsprechenden n-Octylammoniumchlorid führt. Die Amine RNH₂, R₂NH und R₃N, die Carbonsäuren RCOOH, die Nitrile RCN, die Sulfoxide R₂SO, die Mercaptane RSH und die Phosphine R₃P sind die Vorläufer, die dem wäßrigen sauren Medium für die Durchführung der Hydrolyse und Kondensation im Sinne der Erfindung zugeführt werden, die in situ die entsprechenden protonisierten Amine, Carbonsäuren, Nitrile, Sulfoxide, Mercaptane (Sulfide) und Phosphine liefern.

Sollen Gemische von kationischen oberflächenaktiven Mitteln beim erfindungsgemäßen Vefahren zur Anwendung gelangen, so wird man in das wäßrig-saure Medium Gemische der entsprechenden Vorläufer einbringen.

Derartige Vorprodukte und ihre Herstellung sind bekannt, bevorzugte Vorprodukte sind solche, die die bevorzugten kationischen oberflächenaktiven Substanzen, wie die primären, sekundären und tertiären Amine liefern; die in das wäßrige Medium einzubringenden Mengen an Vorläufer und Mineralsäure sind abzustimmen auf den für die Hydrolyse und Kondensation benötigten Anteil an oberflächenaktivem Mittel.

Bevorzugt wird eine Chlorwasserstoffkonzentration von 10 bis40Gew.-%; die optimale Konzentration an n-Octylamin liegt bei 0,5 bis 2 Gew.-%.

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und Kondensation sind nicht näher kritisch und entsprechen den üblichen. Die Temperatur kann zwischen -15 und +150⁰C liegen; bevorzugt wird jedoch 0 bis 110⁰C. Der Druck ist nicht kritisch, bevorzugt wird Atmosphärendruck oder etwa darüber. Das Verfahren kann kontinuierlich oder absatzweise durchgerührt werden. Bei großtechnischer Herstellung arbeitet man bevorzugt kontinuierlich. Dabei kann man mit größeren Verdünnungen arbeiten und den Anteil am cyclischen Siloxan im Reaktionsprodukt erhöhen. Bei einem kontinuierlichen großtechnischen Verfahren wird die wäßrige Phase rückgeführt und verbrauchtes Wasser wieder aufgefüllt, um die wäßrige Phase konstant zu halten. Die Verweilzeit bei kontinuierlicher Betriebsführung ist im allgemeinen <1 min bei Temperaturen zwischen 25 und 6O⁰C, vorzugsweise < 10 s. Bei absatzweiser Reaktion ist die Verweilzeit oder Reaktionszeit wesentlich länger und kann zwischen Minuten und Stunden liegen.

Bevorzugt arbeitet man ohne Lösungsmittel, jedoch kann man - wenn gewünscht - übliche Lösungsmittel anwenden.

Aus der wäßrigen Phase kann man die cyclischen Siloxane in üblicher Weise gewinnen. Aufgrund der fehlenden Löslichkeit der kationischen oberflächenaktiven Substanzen in den cyclischen Siloxanen brauchen letztere nur von der wäßrigen Phase getrennt und mit Wasser gewaschen werden.

Man kann natürlich auch andere übliche Reinigungsverfahren anwenden, wie Neutralisieren mit Natriumcarbonat und Trennen der einzelnen cyclischen Siloxane (Trimere, Tetramere) durch Destillation.

Die cyclischen Siloxane lassen sich in großem Umfang anwenden als Zusätze in kosmetischen Produkten, als wasserabweisend machende Substanzen, bei der Herstellung von Textilien und Papier, als Vorläufer für die Herstellung von Organopolysiloxanen, wie Siliconkautschuk und Elastomere, flüssige oberflächenaktive Mittel, und für die verschiedensten technischen Gebiete.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen weiter erläutert. Alle Angaben zu Teilen, Prozent und Mengen beziehen sich - wenn nicht anders angegeben - auf das Gewicht Me ist die Methylgruppe. Die Viskosität wurde mit einem »Cannon-Fenske Routine Viscometer« bestimmt Der Silanolgehalt wird mit Hilfe von IR-Spektroskopie mit nahem IR gegenüber Absorptionsstandard ermittelt

Beispiel 1

Unter Rühren wurde in einen 5OO-cm³-DreihaIsmndkolben mit Bedenrohr, Heizmantel, Rührer, Tropftrichter, T-Rohr, Thermometer mit Adapter, Zeitregelvorrichtung und Kondensator in 200 g Salzsäure (36 bis 38% HCl) 1 g n-Octylamin eingebracht und dann innerhalb vor^S min bei 29 ±6°C 129g(l Mol) Dichlordimethylsilan eingespeist. Es wurde dann noch 5 min gerührt, worauf die Reaktionslösung 30 min zur Phasentrennung stehen konnte und dann die organische Phase von der wäßrigen Phase dekantiert wurde. Das Siloxan wurde mit Natriumbicarbonat bei 90⁰C in 15 min neutralisiert, abgekühlt und im Vakuum filtriert.

Die gaschromatographische Analyse des Filtrats vom neutralisierten Siloxan ergab 61,6% cyclisches Dimethylsiloxantetrameres, 15,9% cyclisches Dimethylsiloxanpentameres und 1,9% cyclisches Dimethylsiloxanhexameres. Der Rest in dem Filtrat war im wesentlichen silanolendständiges lineares Dimethylsiloxan. Dieses Siloxanfiltrat hatte eine Viskosität von 4,2 mm²/s und einen Silanolgehalt von 0,59%.

Vergleichsversuch A

25

Es wurde Beispiel 1 wiederholt, jedoch ohne Zugabe von n-Octylamin.

Die gaschromatographische Analyse des neutralisierten Filtrats ergab nur 23 bis 36% cyclisches Dimethylsiloxantetrameres. 8 bis 9% cyclisches Dimethylsiloxan- .to pcitameres und 2% cyclisches Dimethylsiloxanhexameres. Der Rest war im wesentlichen silanolendständiges lineares Dimethylsiloxan.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch in diesem Fall 2,7 g n-Hexyiamin angewandt.

Die gaschromatographische Analyse des neutralisierten Filtrats ergab 58,7% cyclisches Dimethylsiloxantetrameres, 15% Pentameres und 1,9% Hexameres, Rest im wesentlichen silanolendständiges lineares Dimethylsiloxan. Das Siloxanfiltrat hatte eine Viskosität von 5,6 mmVs und einen Silanolanteil von 0,93%.

Beispiel 3

In Abwandlung von Beispiel 1 wurde die Siloxanphase nicht neutralisiert und anstelle von n-Octylamin 1 g n-Dodecylamin angewandt.

Die gaschromatographische Analyse des nicht neutralisierten Siloxans ergab 53,3% cyclisches Dimethylsiioxantetrameres, 18,5% Pentameres und 3,6% Hexameres, Rest im wesentlichen chlorendständiges lineares Dimethylsiloxan.

Vergleichsversuch B

Es wurde Beispiel 1 wiederholt, jedoch nicht neutralisiert und anstelle von n-Octylamin 1 g n-Butylamin angewandt.

Die gaschromatische Analyse des nicht neutralisierten Siloxans ergab 36,1% cyclisches Dimethylsiloxantetrameres, 8,8% Pentameres und 1,8% Hexameres, Rest im wesentlichen chlorendständiges lineares Dimethylsiioxan. Dies ist im wesentlichen das gleiche Resultat als man es bei einem Vergleichsversuch ohne n-Butylamin als Vorläufer erwarten kann.

Beispiel 4

35

45

50

55 Beispiel 1 wurde durch Anwendung von 3,4 g Di-nbutylamin abgewandelt.

Die gaschromatographische Analyse des neutralisierten Filtrats ergab 49,2% cyclisches Dimethylsiloxantetrameres, 12,3% Pentameres und 1,9% Hexameres, Rest im wesentlichen silanolendständiges lineares Dimethylsiloxan. Das Filtrat hatte eine Viskosität von 6,8 mrnVs und einen Silanolgehalt von 0,56%.

Beispiel 5

Das Beispiel 1 wurde abgewandelt mit 4,9 g Tri-nbutylamin.

Die gaschromatographische Analyse des neutralisierten Filtrats ergab 59,5% cyclisches Dimethylsiloxantetrameres, 14,5% Pentameres und 1,9% Hexameres, Rest im wesentlichen silanolendständiges lineares Dimethylsiloxan. Das Filtrat hatte eine Viskosität von 4,4 mm²/s und einen Silanolgehalt von 0,78%.

Beispiel 6

Das Beispiel 1 wurde mit 9,9 g Totra-n-butylarninammoniumjodid wiederholt.

Die gaschromatographische Analyse des neutralisierten Filtrats ergab 64,4% cyclisches Dimethylsiloxantetrameres, 15,3% Pentameres und 1,8% Hexameres, Rest im wesentlichen silanolendständiges lineares Dimethylsiloxan. Das Filtrat hatte eine Viskosität von 3,8 mm²/s und einen Silanolanteil von 0,76%.

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde mit 2,4 g Valeriansäure wiederholt.

Die gaschromatographische Analyse des neutralisierten Filtrats ergab 52,9% cyclisches Dimethylsiioxanietrameres, 12,7% Pentameres und 2,1% Hexameres, Rest im wesentlichen silanolendständiges lineares Dimethylsiloxan. Das Filtrat hatte eine Viskosität von 6,3 mm²/s und einen Silanolgehalt von 0,9%.

Beispiel 8

Das Beispiel 1 wurde mit 2,4 g t-Amylalkohol wiederholt.

Die gaschromatographische Analyse des neutralisierten Filtrats ergab 50,2% cyclisches Dimethylsiloxantetrameres, 11% Pentameres und 1,8% Hexameres, Rest im wesentlichen silanolendständiges lineares Dimethylsiloxan. Das Filtrat hatte eine Viskosität von 5,7 cSt und einen Silanolgehalt von 0,92%.

Beispiel 9

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch in diesem Fall 200 g Salzsäure mit 2,7 g n-Hexylamin, 129 g Dichlordimethylsilan in 25 min bei 7 bis 36°C zugeführt.

Die gaschromatographische Analyse des neutralisierten Filtrats ergab 46,8% cyclisches Tetrameres, 10,9% Pentameres und 2,1 % Hexameres, Rest im wesentlichen silanolendständiges lineares Dimethylsiloxan. Das Filtrat hatte eine Viskosität von 8,1 mnrVs und einen Silanolgehalt von 1 %.

Vergleichsversuch C
In Abwandlung des Beispiels 1 wurde ohne n-Hexyl-

Ui /ft

amin gearbeitet.

Die gaschromaiographische Analyse des neutralisierten Filtrats ergab nur 36,2% Tetrameres, 8,6% Pentameres und 2% Hexameres, Rest im wesentlichen silanolendständiges lineares Dimethylsiloxan. Das Filtrat hatte eine Viskositili von 14,7 mm²/s und einen Silanolgehalt von 0,95%.

Beispiel 10

IO

Nach Beispiel 1 wurden 88,7 g lineares 1,5-Dichlorhe- 1,2%

xamethyllrisiloxan (Reinheit 90,9%) und 2,7 g n-Hexyl- 2%

amin zur Reaktion gebracht, wobei das Siloxan inner- 4,3% halb von 18 min bei 27±3°C eingespeist und nach beendeter Zugabe die Reaktionsmasse noch 12 min is 5,1% gerührt wurde.

Die gaschromatographische Analyse des neutralisierten Filtrats unter Berücksichtigung der Verunreinigungen des ÄüsgäMgMiiaienuis ergab 44,i% cyciisches Tetrameres, 9,9% Pentameres und 2,5% Hexameres, Rest im wesentlichen silanolendständiges lineares Dimethylsiioxun. Das Filtrat hatte eine Viskosität von 6,3 mmVs und einen Silanolgehalt von 0,93%.

36 min bei 5 bis 3C»°C eingebracht.

Die gaschromatographische Analyse des neutralisierten Filtrats ergab

1,2% cyciisches Tetrameres der Formel (Me₂SiO) · (MeHSiO)₃,

3,1% Tetrameres der Formel (Me₂SiO)₂(MeHSiO),, 10,7% Tetrameres der Formel (Me₂SiO)₃(MeHSiO)! 22,2% Dimethylsiloxantetrameres und ein cyciisches Pentameres der Formel (Me₂SiO)(MeHSiO),, Pentameres der Formel (Me₂SiO)₂(MeHSiOh, Pentameres der Formel (Me₂SiO)₁(MeHSiO)₁, Pentameres der Formel (Me₂SiO)₄(MeIlSiO)" und
cyciisches Dimethylsiloxanpentameres.

Rest im wesentlichen silanolendständige lineare Siloxane. Das Filtrat hatte eine Viskosität von 12,4 mnr/s und einen Silanolgehalt von 0,5J%.

Vergleichsversuch F

Vcrglcichsversuch D

Zum Vergleich wurde Beispiel 10 ohne n-Hexylamin wiederholt.

Die gaschromatographische Analyse ergab hier nur 23,8% Tetrameres, 6,7% Pentameres und 2,5% Hexameres, Rest silanolendständiges lineares Dimethylsiloxan, Viskosität 16,6 mnr/s, Silanolgehalt 0,84%.

Beispiel 11

Nach Beispiel 1 wurden in eine Lösung von 63 g (3,5 Mol) destilliertes Wasser und 3 gTetra-n-propylammoniumchlorid unter Rühren 74 g Diäthoxydimethylsilan (Reinheit etwa 95%) innerhalb von 28 min bei 30±6°C eingebracht; die organische Phase von der wäßrigen Phase abzentrifugiert, wiederholt mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, dekantiert und im Vakuum filtriert.

Die gaschromatographische Analyse ergab 2,9% nicht-umgesetztes Diäthoxydimethylsilan, 35% cyciisches Dimethylsiloxantetrameres und 5% Pentameres, Rest im wesentlichen äthoxy- und silanolendständige lineare Dimethylsiloxane, Viskosität des Produkts 5,9 mirrVs, Silanolgehalt 1,93%.

Vergleichsversuch E

In Abwandlung des Beispiels 11 wurde kein Tetra-npropylammoniumchlorid angewandt.

Die gaschromatographische Analyse ergab 3,4% nicht-umgesetztes Diäthoxydimethylsilan, 18,3% cyciisches Dimethylsiloxantetrameres und 2,9% Pentameres, Rest im wesentlichen äthoxy- und silanolendständige lineare Dimethylsiloxane. Das Produkt hatte eine Viskosität von 5,8 mm³/s einen Silanolgehalt von 2,6%.

Beispiel 12

Nach Beispiel 1 wurde eine Lösung von 29 g Dichlormethylsilan (etwa O25 MoL Reinheit zumindest 99,5%) und 97 g Dichlordimethylsilan (etwa 0,75 Mol, Reinheit zumindest 99%) unter Rühren in 200 cm³ Salzsäure (36 bis 38% HCl) mit 2,7 g n-Hexylamin innerhalb von In Abwandlung des Beispiels 12 wurde ohne n-Hexylamin gearbeitet.

Die gaschromatographische Analyse des neutralisierten Filtrats ergab nur

0.5% Tetrameres der Formel (McSiO)(MeHSiO)₁, 1,9% Tetrameres (Me₂SiO)₂(MeHSiO)₂, 5,1% Tetrameres (Me₂SiO)₁(MeHSiO).

9.6% cyciisches Dimethyisiloxantetrameres und ein cyciisches Siloxanpentameres (Me₂SiO)(MeHSiO)₄.

1% Pentameres der Formel (Me₂SiO)₂(MeIlSiO),.

1,4% Pentameres der Formel (MeJSiO)₁(MeHSiO)₂,

2,5% Pentameres der Formel (McSiO)₄(MeHSiO),"

2,3% cyciisches Dimethylsiloxanpentameres.

Rest im wesentlichen silanolendständige lineare Siloxane. Das Filtrat hatte eine Viskosität von 32 mriiVs und einen Silanolgehalt von 0,7%.

45

50

55

60

65 Beispiel 13

In Abwandlung des Beispiels 1 wurde eine Lösung von 48 g }>-Chlorpropyldichlonnethylsilan (etwa 0,25 Mol, Reinheit 98,6%) und 97 g Dichlordimethylsilan (0,75 Mol, Reinheit zumindest 99%) eingebracht in 200 cm³ Salzsäure mit 2,7 g n-Hexylamin unter Rühren in etwa 31 min bei 9 bis 34 ⁰C.

Die gaspriasenchromatographische Analyse des neutralisierten Filtrats ergab

11,8%
3,8%
1,5%

0,4%
26,4%

6,2%
13,6%

3,6% Pentameres der Formel

(Me₂SiO)₃(Cl(CH₂)JMeSiO)₂,

Rest im wesentlichen silanolendständige lineare Silo-

cyciisches Dimethylsiloxantetrameres, Pentameres,

Trimeres der Formel

(Me₂Si0)₂(Ci(CH₂)₃MeSi0),

Hexameres,

Tetrameres der Formel

(Me₂SiO)₃(CI(CHj)₃MeSiO),

Pentameres der Formel

(Me₂SiO)₄(Cl(CH₂)JMeSiO), Tetrameres der Formel

13

xane. Das Fütrat hatte eine Viskosität von 10,2 rnm'/s und einen Silanolgehalt von 0,74%.

Vergleichsversuch G

In Abwandlung des Beispiels 13 wurde ohne n-Hexylamin gearbeitet.

Die gaschromatographische Analyse des neutralisierten Filtrats ergab nur

10

6% Dimethylsiloxantetrameres, 1,7% Pentameres,

0,2% Trimeres der Formel

(Me₅SiO)₂(Cl(CHj)₃MeSiO),

0,3% Hexameres, 15,9% Tetrameres der Formel

(Me₂SiO)₃(Cl(CHj)₃MeSiO), 3,6% Pentameres der Formel

(MejSiO)₄(Ci(CHj)₃MeSiO), 7,7% Tetrameres der Formel

(Me₂SiO)₂(Cl(CHj)₃MeSiO)J und 2,5% der Formel (Me₂Si0)₃(Cl(CH₂)-,MeSi0)₂,

Rest im wesentlichen silanolendständige lineare Siloxane ; das Filtrat hatte eine Viskosität von 41 mm²/s und 2 einen Silanolgehalt von 0,47%.

Beispiel 14

Dichlordimethylsilan wurde mit einer Lösung konzentrierter Salzsäure von 1 Gew.-% n-Octylamin kontinuierlich hydrolysiert und kondensiert.

Das Reaktorsystem bestand aus zwei Zuführungen in eine Speiseleitung, wo ein Strom von saurem aminhaltigem Medium mit dem Silan gemischt. Die Speiselei- ;5 tung führte in ein vertikales Reaktionsgefäß, durch das Chlorwasserstoff, welcher als Nebenprodukt anfallt, perlte. An das Reaktionsgefäß schloß sich ein Abscheidungsgefäß an, in dem sich Chlorwassarstoff von der flüssigen Reaktionsmasse trennte und wieder rückgespeist werden konnte. Die wäßrigen und organischen Phasen gelangten in ein Dekantiergefäß, in dem sich die obere organische Phase von der wäßrigen unteren Phase trennte; die wäßrige Phase wurde kontinuierlich rückgeführt, nachdem sie in einem Wärmeaustauscher auf -is die entsprechende Temperatur gebracht worden war. In diesem Rücklauf wurde verbrauchtes Wasser aufgefüllt. Die Einspeisegeschwindigkeit der beiden Ströme wurde so eingestellt, daß auf 1 Teil Silan 16 Teile Säure und aminhaltige Lösung kamen. Die Reaktionstemperatur wurde bei 55 ⁰C gehalten, die mittlere Verweilzeit der Reaktionslösung war 0,5 s.

Das kontinuierlich abgezogene Siloxanprodukt wurde neutralisiert.

Die gaschromatographische Analyse des neutralisierten Produkts ergab 0,7% cyclisches Dimethylsiloxantrimeres, 72% cyclisches Dimethylsiloxantetrameres, 15,8% Pentameres, 2,5% Hexameres und 0,5% Heptameres, Rest im wesentlichen silanolendständige lineare Siloxane.

Vergleichsversuch H

In Abwandlung von Beispiel 14 wurde ohne n-Octylamin gearbeitet.

Die gaschromatographische Analyse ergab insgesamt 49,6% cyclischer Dimethylsiloxane, Rest im wesentlichen silanolendständige lineare Siloxane.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erhöhung der Ausbeute bei der Herstellung cyclischer Organosiloxane durch saure Hydrolyse und Kondensation von hydrolysierbaren Organosiliciumverbiudungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse in Gegenwart von etwa 0,01 bis 10 Gew.-% kationischem oberflächenaktivem Mittel in der wäßrigen Phase durchfuhrt, wobei das Mittel sich im wesentlichen nur in der wäßrigen Phase löst und eine Säure-Additionsverbindung von Halogenwasserstoffsäure, Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure ist, deren kationische Komponente ein(e) protonisierte(s) Amin, Nitril, Sulfoxid, Mercaptan, Phosphin oder Carbonsäure oder ein quatemäres Ammonium- oder Phosphoniumsalz ist und das Kation 5 bis 30 C-Atome enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als oberflächenaktives Mitte! ein Amin-Hydrochlorid in Abwesenheit eines Lösungsmittels verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das oberflächenaktive Mittel in einer Konzentration von 0,5 bis 2 üew.-% in der wäßrigen Phase verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein in situ aus Chlorwasserstoff und einem primären, sekundären oder tertiären Amin (R ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen beim primären Amin bzw. beträgt die Summe der KohlenstoffvUome bei den sekundären Aminen 6 bis 14 und bei den tertiären Aminen 9 bis 18) in der wäßrigen Phase gebildetes oberflächenaktives Mittel verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als oberflächenaktives Mittel ein Aminhydrochlorid verwendet, dessen Substituent R eine Alkylgruppe ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als oberflächenaktives Mittel n-Octylaminhydrochlorid verwendet.

7. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 6 auf hydrolysierbare Organosiliciumverbindungen der Formeln