DE2638765A1

DE2638765A1 - Verfahren zur herstellung cyclischer siloxane

Info

Publication number: DE2638765A1
Application number: DE19762638765
Authority: DE
Inventors: Harold Dean Furbee; James Dale Reedy
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1975-08-29
Filing date: 1976-08-27
Publication date: 1977-03-17
Also published as: JPS5231086A; GB1538514A; FR2322149A1; CA1046521A; JPS5828276B2; DE2638765C2; FR2322149B1; US3983148A

Description

"Verfahren zur Herstellung cyclischer Siloxane"

Die Erfindung betrifft die Herstellung cyclischer Siloxane durch Hydrolyse und Kondensation einer hydrolysierbaren Organosiliciumverbindung, wobei die Ausbeute verbessert wirdjUnd zwar in Gegenwart eines kationischen oberflächenaktiven Mittels, welches im wesentlichen nur in der wäßrigen Phase der Reaktionsmischung löslich ist.

Hydrolyse und Kondensation hydrolysierbarer Organosiliciumverbindungen, wie Dichlordimethylsilan.zu cyclischen Siloxanen, wie Dimethylsiloxantrimere, -tetramere, -pentamere usw.,sind bekannt (US-PS 2 905 703, DT-PS 888 851). Es wurde festgestellt, daß man Ausbeuten an cyclischen Siloxanen von etwa 50 % erhalten kann, indem Hydrolyse und Kondensation bei tiefen Temperaturen und in Gegenwart starker Mineralsäuren, wie Salz-, Schwefel- oder Phosphorsäure, zusammen mit großen Wassermengen vorgenommen werden. Höhere Ausbeuten an cyclischen Siloxanen und die Bildung von höher konzentrierten Lösungen der cyclischen Siloxane wären sehr anstrebenswert. Nach Hydrolyse und Kondensation ist es erforderlich, das Siloxan von der wäßrigen Phase zu trennen. Mit steigender Viskosität des'Siloxans wird

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es immer schwieriger, eine exakte Trennung vorzunehmen. Durch steigenden Gehalt an cyclischem Siloxan sinkt die Viskosität der Siloxanphase, so daß die Trennung von der wäßrigen Phase erleichtert wird. Die Siloxanphase enthält außer den angestrebten cyclischen Siloxanen nichtumgesetzte hydrolysierbare und hydroxyendständige lineare Siloxane. Diese hydrolysierbaren linearen Siloxane werden im allgemeinen mit alkalischen wäßrigen Lösungen oder Waschflüssigkeiten neutralisiert, die dann auch wieder von den cyclischen Siloxanen zu trennen sind. Da die Neutralisation zu einem weiteren Viskositätsanstieg durch Kondensationsreaktionen führen kann, ist diese zweite Trennstufe im allgemeinen schwieriger als die erste, da die Notwendigkeit eines niederviskosen cyclischen Siloxane offensichtlich ist. Unter bestimmten Verfahrensbedingungen werden oft dimethylcyclische Siloxane depolymerisiert und liefern weitere cyclische Siloxane. Eine höhere Konzentration der ersten cyclischen Produkte kann die Notwendigkeit einer Depolymerisation bei verschiedenen Anwendungszwecken entbehrlich machen.

Es ist bekannt, daß die Ausbeute cyclischer Siloxane verbessert werden kann durch Anwendung von mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln. Normalerweise sind jedoch große Lösungsmittelmengen erforderlich und dies verringert iieder die Ausbeute der cyclischen Produkte im Hinblick auf die angewandten Lösungsmittelmengen. Schließlich sind die bevorzugten Lösungsmittel, z.B. Paradioxan und Tetrahydrofuran, im allgemeinen sowohl in der wäßrigen als auch in der Siloxanphase löslich und in der Siloxanphase enthaltene Lösungsmittel müssen entfernt werden, wenn man reine Siloxane anstrebt, so daß weitere Verfahrensstufen und Aufarbeitungsprozesse erforderlich werden.

Es wurde nun festgestellt, daß hohe Ausbeuten an cyclischen

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ORIGINAL INSPECTS)

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Siloxanen erhalten werden können, die sich auch leicht von der wäßrigen Phase trennen lassen, wenn nach der Erfindung bei der Hydrolyse und Kondensation eines hydrolysierbaren Organosilicons ein kationisches oberflächenaktives Mittel angewandt wird, welches im wesentlichen nur in der wäßrigen Phase löslich ist und dessen Konzentration in der wäßrigen Phase bei etwa 0,01 bis 10 Gew.-% beträgt. Als kationisches oberflächenaktives Mittel kommt ein Salz eines protonisierten Amins, ein quaternäres Ammoniumsalζ, ein Salz einer protonierten Carbonsäure oder eines solchen Alkohols bzw. Nitrils, Sulfoxids oder Mercaptans oder auch ein quaternäres Phosphoniumsalz oder ein protoniertes Phosphin in Frage, wobei das Kation der Salze jeweils 5 bis 30 Kohlenstoffatome enthält und das Anion ein Halogenid, Sulfat und/oder Phosphat ist.

Man kann eine beliebige hydrolysierbare Organosiliciumverbindung oder deren Gemische, wie sie bisher für die Hydrolyse und Kondensation zur Herstellung cyclischer Siloxane angewandt wurden, verwenden. Diese Verbindungen sind wie ihre Herstellungsverfahren bekannt.

Bevorzugt wird für das erfindungsgemäße Verfahren als hydrolysierbare Organosiliciumverbindung ein hydrolysierbares Silan, niedermolekulare hydrolysierbare Organosiloxane und Organosilylamine; die Silane entsprechen der Formel R-Si-X^ , worin R ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, η 0 bis 3? vorzugsweise 2 und X eine hydrolysierbare Gruppe ist. Die niedermolekularen Organosiloxane entsprechen der Formel:

(X)R₂SiO(R₂SiO)_xSiR₂(X) ' . , worin χ 0 bis 3» vorzugsweise 0 bis 2 ist. Die nieder-

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molekularen Organosilylamine entsprechen der Formel:

R R
(X)R₀SiN(R₀SiN) SiR₀(X) ;

in diesen Formeln können die Gruppen R und X gleich oder unterschiedlich sein.

Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffsubstituenten R sind Alkyl- (Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, Eicosyl), Aryl- (Phenyl, Naphthyl), Alkenyl- (Vinyl, Allyl), Aralkyl- (Tolyl, Xylyl) und Cycloalkylgruppen (Cyclohexyl). Diese können gegebenenfalls substituiert sein, z.B. mit Halogenatomen (Trifluormethyl), Alkoxygruppen (niedere Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen), solang sie nicht störend wirken. Bevorzugte Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten 1 bis 20 C-Atome, wobei Alkyl- und Phenylgruppen besonders bevorzugt werden, insbesondere niedere Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen speziell die Methylgruppe.

Beispiele für hydrolysierbare Gruppen sind Halogenatome (Chlor, Brom, Jod, Fluor, vorzugsweise Chlor), Alkoxygruppen (niedere Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methoxy), Acyloxygruppen (niedere Acyloxygruppen mit 2 bis 5 C-Atomen, insbesondere Acetoxy)

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und Aminogruppen -NR R , worin R ein Wasserstoffatom

oder eine einwertige Gruppe und R eine einwertige Kohlenwasserstoff gruppe ist. Beispiele für die einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen R , R sind die oben für den Substituenten R genannten, bevorzugt werden niedere Alkylgruppem mit 1 bis.4 C-Atomen, insbesondere die Methylgruppe und Phenylgruppe.

Als Ausgangsmaterial bevorzugt man als hydrolysierbare

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Organosiliciumverbindungen Silane, insbesondere Dichlorsilane (Dichlοrdimethylsilan, Dichlormethylsilan, Dichlormethylphenylsilan, Dichiordiphenylsilan),Diäthoxydimethylsilan, Diacetoxydimethylsilan und bis(Dimethylamino)dimethylsilan.

Beispiele für hydrolysierbare Siloxane sind 1,5-Dichlorhexamethyltrisiloxan und 1,5-Di(n-octylamino)hexamethyltrisiloxan und für hydrolysierbare Silylamine 1,3-bis(n-0ctylamino)i,1,3,3-tetramethyldisilazan.

Als Ausgangsmaterial kann man natürlich auch zwei oder mehrere Organosiliciumverbindungen anwenden. Die Hydrolyse und Kondensation von Dimethyldichlorsilan führt zu

mit homopolymeren dimethylcyclisehen Siloxanen heiten, während die Cohydrolyse und Kondensation von (GH^)pSiGlp und CH^HSiCIp zu copolymeren cyclischen Siloxanen führt, die (CBL)₂SiO-und CHJäSiO-Einheiten enthalten. Man kann natürlich nicht nur monofunktionelle hydrolysierbare Silane anwenden, sondern es ist die Anwesenheit von multifunktionellen hydrolysierbaren Silanen zur Herstellung von cyclischen Silanen erforderlich. Gegebenenfalls kann das Ausgangsmaterial auch noch übliche endblockierende Substanzen, wie Chlortrimethylsilan, Hexamethyldisiloxan oder dergl.. und auch übliche Zusätze, wie Lösungsmittel, enthalten, wie dies bei der üblichen Hydrolyse und Kondensation zur Herstellung cyclischer Siloxane der Fall war. Die besonders bevorzugten Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind Dichlordimethylsilan und dessen Gemisch mit Dichiormethylsilan und gegebenenfalls noch mit Chlortrimet,hylsilan.

Es wurde festgestellt, daß die Ausbeute an cyclischen Siloxanen wesentlich gesteigert werden kann durch Hydrolyse und Kondensation des Ausgangsmaterials in Gegenwart eines kationischen oberflächenaktiven Mittels, welches wesentlich

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- 6 löslich, ist nur in der wäßrigen Phase.

Beispiele für kationische oberflächenaktive Mittel, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden können, sind Salze protonisierter Amine, wie EiIH,, R₂NH₂ und RJm, quaternäre Ammoniumsalze RjJi, Salze protonisierter Carbonsäuren, wie RC(OH)₂I · Salze protonisierter Alkohole, wie R(OH)₂ , Salze eines protonisierten Nitrils RCÄH, Salze eines protonisierten Sulfoxide, wie R₂SOH, Salze eines protonisierten Mercaptans, wie RS^-H₂, quaternäre Phosphonium-

salze R₄P und Salze eines protonisierten Phosphins rJ worin R ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe obiger Definition ist und das Kation des Salzes 5 bis JO C-Atome enthält und das Anion ein Halogenid, Sulfit und/oder^PnosP^na* ist. Die Substituenten R müssen nicht identisch sein, bevorzugt enthält das Kation des Salzes 6 bis 18 C-Atome und das Antion ist ein Chlorid. Diese kationischen oberflächenaktiven Mittel und ihre Herstellungsmethoden sind bekannt.

Beispiele für Salze protonisierter Amine sind:

SOI" , Ji-G₆H₁₃ AH₃.Cl", U-O₈H₁₇]SH₃-Ol",

₃-CI^, (η-0₄Η₉)₂ΝΗ₂.01~, U-C₄Hg)₃NH. Cl"", .Cl" .

Beisp'iele für quaternäre Ammoniumsalze sind Tetra-n-butyl ammoniumchlorid, Tetra-n-butylammoniumjodid, n-Cetyltr imethylammoniumchl orid.

Beispiele für Salze protonisierter Carbonsäuren sind: 11-C₄H₉C(OH)₂-Cl", 11-C₅H₁₁S(OH)₂-Cl".

Beispiele für Salze protonisierter Alkohole sind: OH-Cl , 11-C₆H₁₃OH₂-Cl", H-C₅H₁₁OH₂-Cl".

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Beispiele für Salze protonisierter Nitrile sind .Cl .

Ein Beispiel für ein Salz eines protonisierten Sulfoxide

ist: n-CoILr7S(0H)CH_x.Cl , und für das entsprechende öl/ ₊p _ + _

Mercaptan: η-C₆H.^SH₂.Cl , n-C-jH^SH^Cl .

Als quaternäre Ammoniumsalze kann man Cn-C Cn-C₁-H.,.O₄P. Cl und als Salze protonisierter Phosphine: " " anwenden.

Bevorzugt wendet man die Salze protonisierter Amine, insbesondere primärer Amine der Formel RNH^ an, worin R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen ist, sowie der sekundären Amine R₂NH₂ , worin die Summe der C-Atome in den beiden Substituenten 8 bis 14 beträgt,und schließlich der tertiären Amine R₅NH , worin die Summe der C-Atome der Substituenten 9 bis 18 beträgt. Der Substituent R ist besonders bevorzugt in diesen protonisierten Amine eine n-Alkylgruppe, speziell n-Octylammoniumchlorid Cn-CgH^r₇NH₅.Cl ) .

Man kann, wenn gewünscht, auch Gemische von kationischen oberflächenaktiven Mitteln anwenden, Voraussetzung ist nur, daß sie wesentlich nur in der wäßrigen Phase während des -Verfahrens löslich sind, d.h. daß sie eine größere Löslichkeit im wäßrigen Medium haben als in der organischen Phase, enthaltend Organosiliciumverbindung als Ausgangsmaterial und Siloxan als Reaktionsprodukt. Das Kation der erfindungsgemäß angewandten oberflächenaktiven Substanzen soll 5 bis 30 C-Atome enthalten..Kationische oberflächenaktive Mittel, die in der organischen Phase löslicher sind als in der wäßrigen Phase, sind unbrauchbar, da sie das Siloxan verunreinigen und die Qualität damit nachteilig

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beeinflussen. Ebenfalls unbrauchbar sind kationische oberflächenaktive Mittel, die weniger als 5 C-Atome im Kation enthalten, wie Äthylammoniumchlorid, Trimethylammoniumchlorid, die Chloride von protonisiertem Acetonitril,von Essigsäure oder dergleichen. Ganz allgemein kann man sagen, daß kationische oberflächenaktive Mittel mit kürzeren Kohlenwasserstoffketten als die als bevorzugt angegebenen geringere Ausbeuten an cyclischen Siloxanen ergeben, als solche mit längeren Ketten, welche zu halbstabilen Emulsionen führen, die sich schwer auftrennen lassen. Es ist daher offensichtlich, daß das hydrophil-lipophil-Gleichgewicht bei der Auswahl der anzuwendenden oberflächenaktiven Mittel von besonderer Bedeutung ist. Man kann sagen, daß am meisten bevorzugt werden kationische oberflächenaktive Mittel, die in wäßriger Phase beste Löslichkeit zeigen und sich leicht trennen lassen mit der wäßrigen Phase von dem Siloxan in kürzester Zeit. So hat beispielsweise n-Octylammoniumchlorid eine Löslichkeit von <150 ppm in der Organosiliciumphase.

Es gibt eine optimale Konzentration an kationenoberflächenaktivem Mittel für maximale Ausbeute an Siloxanen bei der Hydrolyse und Kondensation. Die Konzentration kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zwischen etwa 0,01 und ^iO Gew.-% liegen; bevorzugt wendet man jedoch Konzentrationen von etwa 0,5 bis 2 Gew.-% an. Wie es eine optimale Konzentration für das oberflächenaktive Mittel für maximale Ausbeute der gesamten cyclischen Siloxane gibt, so gibt es ein Optimum für maximale Ausbeute einer beliebigen cyclischen Siloxanverbindung. Im allgemeinen beobachtet man "bei höheren Konzentrationen an oberflächenaktivem Mittel einen Anstieg der Ausbeute an höhermolekularen cyclischen Siloxanen; jedoch muß darauf hingewiesen werden, daß insgesamt der Effekt verringert wer-

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den kann hinsichtlich, des Gesamtgehalts an cyclischen! Siloxan. In jedem Fall soll das kationische oberflächenaktive Mittel niemals in so großen Mengen vorliegen, daß es als Lösungsmittel für die Reaktionsmasse wirkt.

Die einzelnen oberflächenaktiven Substanzen können sich gegenüber den gleichen Organosiliciumverbindungen unterschiedlich verhalten. Dies gilt auch für unterschiedliche Organosiliciumverbindungen. Die Ermittlung der optimalen Bedingungen für ein spezielles kationenaktives Mittel kann vom Fachmann leicht vorgenommen werden.

Hydrolyse und Kondensation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Anwendung eines kationenoberflächenaktiven Mittels läßt sich nach einer von zwei Methoden vornehmen. So kann man das vorgebildete oberflächenaktive Mittel (Tetrabutylammoniumchlorid, -bromid oder -jodid) der wäßrigen Phase bei der Reaktion zugeben, die gegebenenfalls freie Mineralsäure enthalten kann. Es ist jedoch auch möglich und wird im allgemeinen bevorzugt, das kationenoberflächenaktive Mittel in situ zu bilden, indem eine wäßrige Phase angewandt wird, die eine starke Mineralsäure (Salz-, Schwefel- oder Phosphorsäure) und den entsprechenden Vorläufer für das kationische oberflächenaktive Mittel enthält. Unter den Hydrolyse- und Kondensationsbedingungen wird der Vorläufer protonisiert unter Bildung in situ des entsprechenden protonisierteii Salzes, d.h. des gewünschten kationischen oberflächenaktiven Mittels. So kann eine wäßrige Phase Salzsäure enthalten, in der n-Octylamin zu dem entsprechenden n-Octylammoniumchlorid führt. Die Amine RNH₂, R₂NH und R₅N, die Carbonsäuren RCOOH, die Alkohole ROH, die Nitrile RCN, die Sulfoxide R₂SO, die Mercaptane RSH und die Phosphine R^P sind die Vorläufer, die dem wäßrigen sauren Medium für die Durchführung der Hydrolyse und Kondensation im Sinne der Erfindung zugeführt

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werden und welche in situ die entsprechenden protonisierten Amine, Carbonsäuren, Alkohole, Nitrile, Sulfoxide, Mercaptane (Sulfide) und Phosphine liefern. Sollen Gemische von kationischen oberflächenaktiven Mitteln beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung gelangen, so wird man in das wäßrig-saure Medium Gemische der entsprechenden Vorläufer einbringen.

Derartige Vorprodukte und ihre Herstellung sind bekannt, bevorzugte Vorprodukte sind solche, die die bevorzugten kationischen oberflächenaktiven Substanzen, wie die primären, sekundären und tertiären Amine liefern; die

zu
in das wäßrige Medium eiiibringenden Mengen an Vorläufer und Mineralsäure sind abzustimmen auf den für die Hydrolyse und Kondensation benötigten Anteil an oberflächenaktivem Mittel. Bevorzugt wird eine Chlorwasserstoffkonzentration von 10 bis 40 Gew.-%; die optimale Konzentration an n-Octylamin liegt bei 0,5 bis 2 Gew.-%.

Die anderen Reaktionsbedingungen der Hydrolyse und Kondensation sind nicht näher kritisch und entsprechen den üblichen. Die Temperatur kann zwischen -15 und ⁰ liegen; bevorzugt wird jedoch 0 bis 110°C. Der Druck ist nicht kritisch, bevorzugt wird Atmosphärendruck oder etwas darüber. Überdruck kann durch die Vorrichtungen begrenzt werden. Das Verfahren kann kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden. Bei großtechnischer Herstellung arbeitet man bevorzugt kontinuierlich. Dabei kann man mit größeren Verdünnungen arbeiten und den Anteil am cyclischen Siloxan im Reaktionsprodukt erhöhen. Bei einem kontinuierlichen großtechnischen Verfahren wird die wäßrige Phase rückgeführt und verbrauchtes Wässer wieder aufgefüllt, um die wäßrige Phase konstant zu halten. Die Verweilzeit bei kontinuierlicher Betriebsführung ist im allgemeinen weniger als 1 min bei Temperaturen zwischen 25 und

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60⁰G, vorzugsweise weniger als 10 see. Bei absatzweiser Reaktion ist die ¥erweilzeit oder Reaktionszeit wesentlich länger und kann zwischen Minuten und Stunden liegen.

Bevorzugt arbeitet man ohne Lösungsmittel, jedoch kann man - wenn gewünscht - übliche Lösungsmittel anwenden.

Aus der wäßrigen Phase kann man die cyclischen Siloxane in üblicherweise gewinnen. Durch die fehlende Löslichkeit der kationischen oberflächenaktiven Substanzen in den cyclischen Siloxanen brauchen letztere nur von der wäßrigen Phase getrennt und mit Wasser gewaschen werden. Man kann natürlich auch andere übliche Reinigungsverfahren anwenden, wie Neutralisieren mit Natriumcarbonat und Trennen der einzelnen cyclischen Siloxane (Trimere, Tetramere) durch Destillation.

Die cyclischen Siloxane lassen sich in großem Umfang anwenden, wie als Zusätze in kosmetischen Produkten als wasserabweisend machende Substanzen,bei der Herstellung von Textilien und Papier.als Vorläufer für die Herstellung von polymeren Siliconen, wie Siliconkautschuk und Elastomere, flüssige oberflächenaktive Mittel und für die verschiedensten technischen Gebiete.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert.

Alle Angaben zu Teilen, Prozent und Mengen beziehen sich - wenn nicht anders angegeben - auf das Gewicht.

Me ist die Methylgruppe. Die Viskosität wurde mit einem "Cannon-Fenske Routine Viscometer" bestimmt.

Der Silanolgehalt wird mitHilfe von IR-Spektrbskopie mit nahem IR gegenüber Absοrptionsstandard ermittelt.

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- 12 Beispiel Λ_

Unter Rühren wurde in eine Lösung von 2Oog Chlorwassersäure , T₁

stoff (36 Ms 38 % HCl) 1 g n-Octylamin in einen 500 cm^p-Dreihalsrundkolben mit Bodenrohr, Heizmantel, Rührer,
Tropftrichter, T-Rohr, Thermometer mit Adapter, Zeitregelvorrichtung und Kondensator eingebracht und dann
innerhalb von 25 Minuten bei 29 - 6⁰C 129 g (1 Mol) Dichlordimethylsilan eingespeist. Es wurde dann noch 5 min gerührt, worauf die Reaktionslösung 30 min stehen konnte zur Phasentrennung, woraufhin die organische Phase von
der wäßrigen Phase dekantiert wurde. Das Siloxan wurde
mit Natriumbicarbonat bei 90⁰C in 15 min neutralisiert,

abgekühlt und im Vakuum filtriert. Die gaschromatographische Analyse des ITiltrats vom neutralisierten
Siloxan ergab 61,6 % cyclisches Dimethylsiloxantetramer, 15,9 % cyclisches Dimethylsiloxanpentamer und 1,9 %
cyclisches Dimethylsiloxanhexamer. Der Rest in dem Filtrat war im wesentlichen silanolendständiges lineares
Dimethylsiloxan. Dieses SiIoxanfiltrat hatte eine
Viskosität von 4,2 cSt und einen Silanolgehalt von
0,59 %.

Beispiel 2

Als Vergleich -wurde Beispiel 1 wiederholt, jedoch ohne
Zugabe von n-0ctylamin. Die gaschromatographisehe
Analyse des neutralisierten Filtrats ergab nur 23 bis 36 % cyclisches Dimethylsiloxantetramer, 8 bis 9 % cyclisches Dimethylsiloxanpentamer und 2 % cyclisches Dimethylsiloxanhexamer. Der Rest war im wesentlichen silanolendständiges lineares Dimethylsiloxan.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, oe^docil iⁿ diesem Fall 2,7 6

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n-Hexylamin angewandt, die gaschromatographische Analyse des neutralisierten Filtrats ergab 58,7 % cyclisches Dimethylsiloxante tramer, 15 °/° Pentamer und 1,9 % Hexamer, Rest im wesentlichen silanolendständiges lineares Dimethylsiloxan. Das Siloxanfiltrat hatte eine Viskosität von 5>6 cSt und einen Silanolanteil von 0,93 %.

Beispiel 4

In Abwandlung von Beispiel 1 wurde die Siloxanphase nicht neutralisiert und anstelle von n-Octylamin 1 g n-Dodecylamin angewandt. Die gaschromatographische Analyse des nicht neutralisierten Siloxans ergab 53,3 % cyclisches Dimethylsiloxantetramer, 18,5 % Pentamer und 3?6 % Hexamer, Rest im wesentlichen chiorendständiges lineares Dimethylsiloxan.

Beispiel 5

Zum Vergleich wurde Beispiel 1 wiederholt, Jedoch nicht neutralisiert und anstelle von n-Octylamin 1 g n-Butylamin angewandt. Die gaachomratographische Analyse des nicht neutralisierten Siloxans ergab 36j1 % cyclisches Dimethylsiloxantetramer, 8,8 % Pentamer und 1,8 % Hexamer, Rest im wesentlichen chlorendständiges lineares Dimethylsiloxan. Dies ist im wesentlichen das gleiche Resultat als man es bei einem Vergleichsversuch ohne n-Butylamin als Vorläufer erwarten kann.

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde durch Anwendung von 3,4 g Di-n-butylamin abgewandelt, die gaschromatographische Analyse des

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neutralisierten ffiltrats ergab 49,2 % eyclisehes Bimethylsiloxantetramer, 12,5 % Pentamer und 1,9 % Hexamer, ßest im wesentlichen silanolendständiges lineares Dimethylsiloxan. Das KLltrat hatte eine Viskosität von 6,8 cSt und einen Silanoigehalt von 0,56 %.

Beispiel 2.

Das Beispiel 1 wurde abgewandelt mit 4,9 g 2?ri~n-butylamin, die gaschromatographi sehe Analyse des neutralisierten liltrats ergab 59,5 % eyclisehes Dimethylsiloxantetramer, 14,5 % Pentamer und 1,9 % Hexamer, Rest im wesentlichen silanolendständiges lineares Dimethylsiloxan. Das Filtrat hatte eine Viskosität von 4,4 cSt und einen Silanoigehalt von 0,78 %.

Beispiel 8

Das Beispiel 1 wurde mit 9,9 g Tetra-n-butylaminamnioniumjoäid wiederholt. Die gas chromatographische Analyse des neutralisierten Filtrats ergab 64,4 % eyclisehes Bimethylsiloxantetramer, 15,3 % Pentamer und 1,8 % Hexamer, Rest im wesentlichen silanolendständiges lineares Dimethylsiloxan. Das Filtrat hatte eine Viskosität von 3,8 cSt und einen Silanolanteil von 0,76 %.

Beispiel 9

Beispiel 1 wurde mit 2,4 g Valeriansäure wiederholt. Die gas-chromatographische Analyse des neutralisierten Filtrats ergab 52,9 % eyclisehes Dimethylsiloxantetramer, 12,7 % Pentamer und 2,1 % Hexamer, Rest im wesentlichen silanolendständiges lineares Dimethylsiloxan. Das Filtrat hatte eine Viskosität von 6,3 cSt und einen Silanoigehalt von 0,9 S&.

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Das Beispiel 1 wurde mit 2,4 g t-Amylalkohol wiederholt. Die gaschromatographische Analyse des neutralisierten Filtrats ergab 5O₅2 % eyeIisehes Dimethylsiloxantetramer, 11 % Pentamer und 1,8 % Hexamer, Rest im wesentlichen silanolendständiges lineares Dimethylsiloxan. Das FiItrat hatte eine Viskosität von 5>7 cSt und einen Silanolgehalt von 0,92 %.

Beispiel 11

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch in diesem Fall 200 g Salzsäure mit 2,7 g n-Hexylamin. 129 g Dichlordimethylsilan in 25 min bei 7 bis 36 C zugefügt. Die gaschromatographische Analyse des neutralisierten Filtrats ergab 46,8 % cyclisches Te tramer, 10,9 % Pentamer und 2,1 % Hexamer, Rest im wesentlichen silanolendständiges lineares Dimethylsiloxan. Das Filtrat hatte eine Viskosität von 8,1 c.S't und einen Silanolgehalt von 1 %.

Beispiel 12:

In Abwandlung des Beispiels 1 wurde ohne n-Hexylamin gearbeitet. Die gaschromatographische Analyse des neutralisierten Filtrats ergab nur 36,2 % Tetramer, 8,6 % Pentamer und 2 % Hexamer, Rest im wesentlichen silanolendständiges lineares Dimethylsiloxan. Das Filtrat hatte eine Viskosität von 14,7 cSt und einen Silanolgehalt von 0,95 %·

Beispiel 1J>

Nach Beispiel 1 wurden 88,7 g lineares 1,5-Dichlorhexamethyltrisiloxan (Reinheit 90,9 %) und 2,7 g n-Hexylamin

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zur Reaktion gebracht, wobei das Siloxan innerhalb von 18 min bei 27 - 3°C eingespeist und nach, beendeter Zugabe die Reaktionsmasse noch 12 min gerührt wurde. Die gaschromatographische Analyse des neutralisierten JFiltrats unter Berücksichtigung der Verunreinigungen des Ausgangsmaterials ergab 44,1 % cyclisches Tetramer, 9,9 % Pentamer und 2,5 % Hexamer, Rest im wesentlichen silanolendständiges lineares Dimethylsiloxan. Das Filtrat hatte eine Viskosität von 6,3 cSt und einen Silanolgehalt von 0,93 %·

Beispiel 14

Zum Vergleich wurde Beispiel 13 ohne n-Hexylamin wiederholt. Die gaschromatographische Analyse ergab hier nur 23»8 % Tetramer, 6,7 % Pentamer und 2,5 % Hexamer, Rest silanolendständiges lineares Dimethylsiloxan, Viskosität 16,6 cSt, Silanolgehalt 0,84 %.

Beispiel I_-I

Nach Beispiel 1 wurden in eine Lösung von 63 g (3»5 Mol) destilliertes Wasser und 3 g Tetra-n-propylammoniumchlorid unter Rühren 74 g Diäthoxydimethylsilan (Reinheit etwa 95 %) innerhalb von 28 min bei 30 - 6⁰C eingebracht; die organische Phase von der wäßrigen Phase abzentrifugiert, wiederholt gewaschen mit gesättigter Kochsalzlösung, dekantiert und im Vakuum filtriert. Die -gaschromatographische Analyse ergab 2,9 % nicht-umgesetztes Diäthoxydimethylsilan, 35 % cyclisches Dimethylsiloxantetramer und 5 % Pentamer, Rest im wesentlichen äthoxy-und silanolendständige lineare Dimethylsiloxane, Viskosität des Produkts 5,9 cSt, Silanolgehalt 1,93 %.· '

Beispiel 16

In Abwandlung des Beispiels 15 wurde kein Tetra-n-propyl-

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ammoniumchlorid angewandt. Me gaschromatographische Analyse ergab 3 Λ % nicht-umgesetztes Diäthoxydimethylsilan, 18,3 % cyclisches Dimethylsiloxantetramer und 2,9 % Pentamer, Rest im wesentlichen äthoxy-und silanolendständige lineare Dimethylsiloxane. Das Produkt hatte eine Viskosität von 5,8 cSt und einen Silanolgehalt von 2,6 %.

Beispiel 12.

Nach Beispiel 1 wurde eine Lösung von 29 g Dichlormethylsilan (etwa 0,25 Mol, Reinheit zumindest 99,5 %) und 97 g Dichlordimethylsilan (etwa 0,75 Mol, Reinheit zumindest 99 %) unter Rühren in 200 cm⁵ Salzsäure (36 Ms 38 % HOl) mit 2,7 g n-Hexylamin innerhalb von 36 min bei 5 bis 36⁰C eingebracht. Die gaschromatographische Analyse des neutralisierten Filtrats ergab 1,2 % cyclisches Tetramer der Formel (Me₂SiO)·(MeHSiO)₅, 3,1 % Tetramer der Formel (Me₂SiO)₂(MeHSiO)₂, 10,7 % Tetramer der Formel (Me₂SiO)₅(MeHSiO), 22,2 % Dimethylsiloxantetramer und ein cyclisches Pentamer der Formel (Me₂SiO)(MeHSiO)., 1,2 % Pentamer der Formel (Me₂SiO)₂(MeHSiO)₅, 2 % Pentamer der Formel (Me₂SiO)₃(MeHSiO)₂, 4,3 % Pentamer der Formel (Me₂SiO)₄(MeHSiO) und 5,1 % cyclisches Dimethylsiloxanpentamer, Rest im wesentlichen silanolendständige lineare Siloxane. Das Filtrat hatte eine Viskosität von 12,4 cSt und einen Silanolgehalt von 0,53.%·

Beispiel 18_

In Abwandlung des Beispiels 17 wurde ohne n-Hexylamin gearbeitet, die gaachromatographische Analyse des neutralisierten Filtrat s ergab nur O.,5 % Te trainer der Formel (Me₂SiO)(MeHSiO)₃, 1,9 % Tetramer (Me₂SiO)₂(MeHSiO)₂, 5,1 % Tetramer (Me₂SiO)₅(MeHSiO), 9,6 % cyclisches Dimethylsiloxantetramer und ein cyclisches Siloxanpentamer

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1 % Pentamer der Formel , 1,4 % Pentamer der Formel

₂^₂, 2,5 % Pentamer der Formel (Me₂SiO)₄-(MeHSiO) und 2,3 % cyclisch.es Dimethylsiloxanpentamer, Rest im wesentlichen silanolendständige lineare Siloxane. Das Filtrat hatte eine Viskosität von 32 cSt und einen Silanolgehalt von 0,7 %. ·

Beispiel 19.

In Abwandlung des Beispiels 1 wurde eine Lösung von 48 g γ-Chlorpropyldichlormethylsilan (etwa 0,25 Mol, Reinheit 98,6 %) und 97 g Dichlordimethylsilan (0,75 Mol, Reinheit zumindest 99 %) eingebracht in 200 cnr Salzsäure mit 2,7 g n-Hexylamin unter Rühren in etwa 31 min bei 9 bis 34⁰G. Die gasphasenchromatographische Analyse des neutralisierten Filtrats ergab 11,8 % cyclisches Dimethylsiloxantetramer, 3,8 % Pentamer, 1,5 % Trimer der Formel (Me₂Si0)₂(Cl(CH₂)₅MeSi0), 0,4 % Hexamer,

26,4 % Tetramer der Formel (Me₃SiO)_$(Cl(GH₂)₃MeSi0),

6,2 % Pentamer der Formel (Me₂SiO)₄(Cl(GH₂) JSeSiO),

13,6 % Tetramer der Formel (Me₂SiO)₂(Cl(CH₂

3,6 % Pentamer der Formel (Me₂SiO)^(Cl(CH₂)

Rest im wesentlichen silanolendständige lineare Siloxane.

Das Filtrat hatte eine Viskosität von 10,2 cSt und einen Silanolgehalt von 0,74 %.

Beispiel 20

In Abwandlung des Beispiels 19 wurde ohne n-Hexylamin gearbeitet. Die gaschromatographische Analyse des neutralisierten Filtrats ergab nur 6 % Dimethylsiloxantetramer, 1,7 % Pentamer, 0,2 % Trimer der Formel (Me₂SiO)₂(Gl(GH₂)₃MeSi0), 0,3 % Hexamer, 15,9 % Tetramer der Formel (Me₂SiO)^(Cl(Cig^MeSiO), 3,6 % Pentamer der

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Formel (Me₂SiO)₄(Cl(CH₂)JMeSiO), 7,7 % Tetramer der Formel (Me₂SiO)₂(Cl(CH₂)JMeSiO)₂ und 2,5 % der Formel (Me₂SiO)₅(Cl(CH₂)XMeSiO)₂, Rest im wesentlichen silanolendständige lineare Siloxane; das Filtrat halte eine Viskosität von 4-1 cSt und einen Silanolgehalt von 0,47 %.

Beispiel 21_

Dichiordimethylsilan wurde mit einer Lösung konzentrierter Salzsäure von 1 Gew.-% n-Octylamin kontinuierlich hydrolysiert und kondensiert. Das Reaktorsystem bestand aus zwei Zuführungen in eine Speiseleitung, wo ein Strom von saurem aminhaltigern Medium gemischt wurde mit dem Silan. Die Speiseleitung führte in ein vertikales Reaktionsgefäß, durch das Chlorwasserstoff, welches als Nebenprodukt anfällt, perlte. An das Reaktionsgefäß schloß sich ein Abscheidungsgefäß an, in dem sich Chlorwasserstoff von der flüssigen Reaktionsmasse trennte und wieder rückgespeist werden konnte. Die wäßrigen und organischen Phasen gelangten in ein Dekantiergefäß, injäem sich die organische Phase oben von der wäßrigen Phase unten trennte; die wäßrige Phase wurde kontinuierlich rückgeführt, nachdem sie in einem Wärmeaustauscher auf die entsprechende Temperatur gebracht wurde. In diesem Rücklauf wurde verbrauchtes Wasser aufgefüllt. Die Einspeisegeschwindigkeit der beiden Ströme wurde so eingestellt,' daß auf 1 Teil Silan 16 Teile Säure und aminhaltige Lösung kamen. Die Reaktionstemperatur wurde bei 55°C gehalten, die mittlere Verweilzeit der Reaktionslösung war 0,5 s. Das kontinuierlich abgezogene Siloxanprodukt wurde neutralisiert. Die gaschromatographische Analyse des neutralisierten Produkts ergab 0,7 % cyclisches Dimethylsiloxantrimer, 72 % cyclisches Dimethylsiloxantetramer, 15,8 % Pentamer, 2,5 % Hexamer und 0,5 % Heptamer, Rest im wesentlichen silanolendständige lineare Siloxane.

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Beispiel 22

In Abwandlung von Beispiel 21 wurde ohne n-Octylamin gearbeitet, die gaschromatographische Analyse ergab insgesamt 4-9,6 % cyclischer Dim ethyl siloxane, Rest im wesentlichen silanolendständige linare Siloxane.

PATENTANSPRÜCHE:

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

\{/\J Verfahren zur Herstellung cyclischer Siloxane durch Hydrolyse und Kondensation von hydrolysierbaren Organosiliciumverbindungen, dadurch gekennzeichnet daß man zur Erhöhung der Ausbeute in Gegenwart eines kationischen oberflächenaktiven Mittels, welches im wesentlichen nur in der wäßrigen Phase löslich ist, arbeitet und etwa 0,01 bis 10 Gew.-% in der wäßrigen Phase vorliegt, wobei das Mittel ein Salz eines protonisierten Amins, Alkohols, Nitrile, Sulfoxids, Mercaptans oder Phosphins oder einer protonisierten Carbonsäure oder ein quaternäres Ammonium- oder Phosphoniumsalz ist und das Kation des Salzes 5 bis JO C-Atome enthält und das Anion ein Halogenid, Sulfat und/oder Phosphat ist.

(2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das Salz eines protonisierten Amins, dessen Anion ein Chlorid ist, ohne Lösungsmittel anwendet.

(3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η ζ e i c h ne t , daß man das Mittel in einer Konzentration von etwa 0,5 bis 2 Gew.-% in der wäßrigen Phase anwendet.

Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Mittel in situ in der wäßrigen Phase gebildet wird, aus deren Chlorwasserstoffgehalt und einem Vorläufer für das Amin in Form eines primären, sekundären oder tertiären Amins, deren Substituenten R eine

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ORIGINAL INSPEOTSD

einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen beim primären Amin ist bzw. die Summe der Kohlenstoffatome bei den sekundären Aminen 6 bis 14- und bei den tertiären Aminen 9 bis 18 beträgt.

(5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Amin verwendet, dessen Substituent R eine n-Alkylgruppe ist, insbesondere n-Octylamin.

(6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als hydrolysierbare Organosiliciumverbindung ein Silan ^_nSi-X₄. _. worin R ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, η 0 bis 3 und X eine hydrolysierbare Gruppe ist, ein Siloxan der EOrmel (X)RpSiO(RpSiO) SiRp(X), worin χ 0 bis 3 ist» oder ein Sylylamin der Formel:

τ? τ?
(X)RpSiN(RpSiN) SiRp(X)

verwendet..

(7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man eine Organo siliciumver bindung verwendet, in der R eine Methyl gruppe, η = 2 und X ein Chlorion ist.

(8) - Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man als Organosiliciumverbindung Dichlordimethylsilan,mit zusätzlich Dichlormethylsilan und/oder Chlortrimethylsilan,verwendet.

*gegebenenfalls

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