DE2624159A1 - Waermestabilisierte press- und formmassen auf der basis von polyalkylenterephthalatharzen - Google Patents
Waermestabilisierte press- und formmassen auf der basis von polyalkylenterephthalatharzenInfo
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Description
VON KREISLER SCHÖNWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING
PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler "t" 1973
Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln
Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln
Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Seifing, Köln
Ke/Ax/To.
5 Köln ι 28. Mai 1976
DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF
Celanese Corporation, 1211 Avenue of the Americas, New York, N.Y.(U.S.A.)
Wärmestabilisierte Preß- und Formmassen auf der Basis von Polyalkylenterephthalatharzen
Die Erfindung betrifft wärmestabilisierte Preß- und Formharze auf Basis von thermoplastischen Polyestern, insbesondere
für die Dauer thermisch stabilisierte Polyalkylenterephthalatharze. Die Erfindung ist speziell auf PoIyalkylenterephthalatmassen
gerichtet, die für die Dauer thermisch stabilisiert sind und aus einem Polyalkylenterephthalatharz,
einem Verstärkerfüllstoff und stabilisierenden Mengen einer Kombination eines Polyamids, eines
Phenoxyharzes und eines organischen Phosphonats bestehen.
Die überraschend guten Ergebnisse, die durch Verwendung eines verstärkten Polyalkylenterephthalatharzes aus der
aus Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat bestehenden Gruppe als Preßharz erzielbar sind, wurden
kürzlich erkannt und werden beispielsweise in der US-PS 3 8l4 725 beschrieben. Zu diesen hervorragenden Ergebnis-
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Telefon: (02 21) 23 45 41-4 · Telex: 8882307 dopa d · Telegramm: Dompalenl Köln
sen gehören verbesserte Preß- und Spritzbarkeit sowie verbesserte
Eigenschaften der aus den verstärkten PoIyalkylenterephthalaten erhaltenen Formteile.
Es ist bekannt, daß verstärktes Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat bei niedrigeren Temperaturen
gepreßt und gespritzt und in anderer Weise verarbeitet werden können und eine erheblich kürzere Schußzeit in
der Form haben als verstärktes Polyathylenterephthalat. Noch wichtiger ist, daß diese Harze im Gegensatz zu verstärktem
Polyathylenterephthalat nicht die Anwesenheit eines Keimbildungsmittels zur Auslösung der Kristallinität
erfordern. Vor kurzem wurde festgestellt, daß Keimbildungsmittel und/oder innere Formentrennmittel bei Zugabe
zu Preß- und Formharzen auf Basis von verstärktem Polypropylenterephthalat oder verstärktem Polybutylenterephthalat
eine wesentliche Verschlechterung der Oberflächenbeschaffenheit verursachen, d.h. die glatte und
glänzende Oberfläche von daraus hergestellten Formteilen wird rauh, streifig und uneben. Polypropylenterephthalat
und Polybutylenterephthalat, die erstmals zusammen mit Polyathylenterephthalat in der US-PS 2 465 319 beschrieben
wurden, wurden somit seit langem mit Polyathylenterephthalat in Verbindung gebracht, wobei vom Fachmann
angenommen wurde, daß sie allen Polyallcylenterephthalaten gleichwertig seien.
Das andere Gebiet der mit verstärktem Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat erzielten hervorragenden
Ergebnisse im Vergleich zu den bekannten Form- und Preßharzen, insbesondere verstärktem Polyathylenterephthalat,
sind die erheblich verbesserten Gebrauchseigenschaften der aus diesen Harzen hergestellten Formteile. Beispielsweise
haben verstärkte Polybutylenterephthalatharze zwar die gleichen Festigkeitseigenschaften wie ein in
gleicher Weise verstärktes Polyathylenterephthalatharz, jedoch wesentlich höhere Zähigkeit, geringere Wasser-
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absorption, bessere Kriecheigenschaften und bessere Farbeigenschaften
als in gleicher Weise gefülltes Polyäthylen· terephthalatharz.
Die vorstehend genannten verbesserten Eigenschaften, die mit verstärktem Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat
im Vergleich zu entsprechenden bekannten Preßharzen, z. B. Polyäthylenterephthalat, erreicht wurden,
erklären das kUrzliche explosive Wachstum in der Verwendung dieser thermoplastischen Polyester. Eine grundlegende
Eigenschaft, die zur weiteren Ausdehnung der Anwendung dieser Harze notwendig ist; ist die Bewahrung und
Aufrechterhaltung der Zugfestigkeit nach Einwirkung hoher Temperaturen für lange Zeit. Diese Eigenschaft ist von
grundlegender Bedeutung für die Verwendung von Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat für viele
Zwecke, bei denen es auf gute Festigkeitseigenschaften ankommt.
Gewisse Formteile erfordern nicht nur hohe Zugfestigkeit, sondern müssen ferner ihre Festigkeit auch bei langfristiger
Einwirkung hoher Temperaturen bewahren. Wie dem Fachmann bekannt ist, verlieren thermoplastische Preß- und
Formharze im allgemeinen in erheblichem Maße ihre Zugfestigkeit, wenn sie über längere Zeiträume hohen Temperaturen
ausgesetzt werden. Dies gilt auch für Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat. So erhöht zwar
die Zugabe von Verstärkerfüllstoffen die Zugfestigkeit dieser Harze bis zu einem Punkt, bei dem sie als technische
Harze brauchbar wurden, jedoch begrenzt noch das Problem der Beständigkeit bei hohen Temperaturen ihre
Verwendung und schließt ihren Einsatz auf vielen wichtigen Gebieten aus. Beispielsweise gibt es zahlreiche Formteile,
die unter der Haube von Automobilen verwendet werden und, wenn sie aus Polypropylenterephthalat oder
Polybutylenterephthalat hergestellt sind, einen Fortschritt gegenüber den zur Zeit verwendeten Konstruktions-
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werkstoffen darstellen. Ein Beispiel eines solchen Formteils ist ein Verteilerdeckel. Ein aus glasfaserverstärktem
Polybutylenterephthalat geformter Verteilerdeckel hat überlegene elektrische Eigenschaften gegenüber den
bekannten hitzegehärteten Verteilerdeckeln. Ein Problem, das bei Verteilerdeckeln aus glasfaserverstärktem Polybutylenterephthalat
auftritt, ist jedoch die Verschlechterung der Zugfestigkeit, die mit der Zeit als Folge der
unter der Automobilhaube herrschenden hohen Temperaturen auftritt.
Das Problem der thermischen Stabilisierung von Polypropylenterephthalat
und Polybutylenterephthalat wurde bereits aufgegriffen. Es wird jedoch immer noch nach Verbesserungen
der Wärmestabilisierung für längere Zeit mit dem
Ziel Ausschau gehalten, Preß- und Formharze verfügbar zu machen, die ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften
bei Einwirkung erhöhter Temperaturen über lange Zeiträume aufrechterhalten.
Die Erfindung ist auf verbesserte Preß- und Formmassen auf Basis von Polyalkylenterephthalatharzen gerichtet, die
einige der Nachteile der bekannten Preß- und Formmassen auf Basis von Polyalkylenterephthalatharzen ausschalten.
Die Polyalkylenterephthalatharzmassen gemäß der Erfindung haben höhere Beständigkeit der Zugfestigkeit bei hohen
Temperaturen als die bekannten Harzmassen.
Die Preß- und Formmassen gemäß der Erfindung auf Basis von Polyalkylenterephthalatharzen aus der aus Polypropylenterephthalat
und Polybutylenterephthalat bestehenden Gruppe enthalten Polypropylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat
in Kombination mit einem Verstärkerfüllstoff, der etwa 2 bis 60 Gew.-^ der Gesamtmasse ausmacht, und
stabilisierende Mengen der Kombination eines Polyamids, eines Phenoxyharzes und eines organischen Phosphonats.
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Die Grundlage der Preßharze gemäß der Erfindung ist ein Polyalkylenterephthalat, nämlich Polypropylenterephthalat
und/oder Polybutylenterephthalat. Diese Polymerisate, die zu dem allgemeinen Typ gehören, der in der US-PS 2 465
beschrieben ist, können aus dem Produkt der Reaktion einer zweibasischen Säure, z.B. Terephthalsäure, oder
Dialkylestern von Terephthalsäure (insbesondere Dimethylterephthalat) , und Diolen mit J5 oder 4 C-Atomen hergestellt
werden. Geeignet als Diole sind beispielsweise 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,2-Propandiol,
1,2-Butandiol und 2,3-Butandiol.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate, d.h. Polypropylen- oder Polybutylenterephthalat,
wird das entsprechende Bis(hydroxyalkyl)terephthalat als
Zwischenprodukt gebildet. Dieses Bis(hydroxyalkyl)terephthalat
kann durch Umsetzung von Dialkylestern von Terephthalsäure, deren Alkylreste 1 bis J C-Atome enthalten,
mit etwa 2 molaren Anteilen der oben genannten Diole hergestellt werden.
Die Veresterungsreaktion wird bei erhöhten Temperaturen und Normaldruck, Unterdruck oder Überdruck durchgeführt.
Normalerweise können die erwünschten Reaktionstemperaturen im Bereich von ungefähr der Schmelztemperatur des
Reaktionsgemisches gegebenenfalls bis zu 250°C liegen.
Nach der Herstellung des Grundpolymerisats können andere Zusatzstoffe, die das Aussehen und die Eigenschaften verbessern,
z.B. Farbstoffe, Härtemittel, flammwidrigmachende Mittel, Verstärkerfüllstoffe u.dgl., zugesetzt werden,
in-dem die Bestandteile entweder trocken oder als Schmelze innig gemischt, in Extrudern, auf erhitzten Waläenmischern
oder anderen Mischertypen gemischt werden.
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Die Grenzviskosität der erfindungsgemäßen Preß- und Formharze
auf Basis von Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat liegt im Bereich zwischen etwa 0,4
und 1,2 dl/g. Vorzugsweise liegt sie im Bereich zwischen etwa 0,5 und 1,0 dl/g, gemessen in einer Lösung von
8 Gew.-^ des Polymerisats in o-Chlorphenol bei 25°c.
Die verbesserten Preß- und Formmassen gemäß der Erfindung auf Basis von Polypropylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat
enthalten einen Verstärkerfüllstoff. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird der Verstärkerfüllstoff
mit den Monomeren in die Polymerisationsreaktion eingesetzt. Diese letztgenannte bevorzugte Ausführungsform
wird nur in solchen Fällen angewendet, in denen die Polymerisationsreaktion durch die Anwesenheit
des Verstärkerfüllstoffs nicht beeinträchtigt wird. Bevorzugt als Verstärkerfüllstoff werden Glasfasern, die
der Masse als Stapelglasseide oder endlose Glasseidenstränge zugesetzt werden. Zu den bevorzugten Füllstoffen
gehören ferner Asbestfasern, Baumwollstoffpapier, synthetische Fasern, Metallpulver u.dgl. Die Menge des Verstärkerfüllstoffs
liegt zwischen etwa 2 und βθ Gew.-^,
vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 5 und 50 Gew.-%
der Gesamtmasse.
Zur Herstellung der verbesserten, für die Dauer thermisch stabilisierten Preß- und Formmassen gemäß der Erfindung
werden stabilisierende Mengen der Kombination der Zusatzstoffe, d.h. eines Polyamids, eines Phenoxyharzes und
eines organischen Phosphonats den vorstehend beschriebenen verstärkten Preß- und Formharzen auf Basis von Polypropylenterephthalat
oder Polybutylenterephthalat zugemischt. Die Mengen jedes dieser Zusatzstoffe können etwa
0,01 bis 10 Gew.-$ der Gesamtmasse betragen und liegen
vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis 2 Gew.-% der Gesamtmasse.
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Als lineare Polyamide kommen für die Zwecke der Erfindung
synthetische lineare Polyamide in Frage, die aus polyamidbildenden Monomeren, z.B. Monoaminocarbonsäuren, ihren
amidbildenden Derivaten oder aus geeigneten Diaminen und geeigneten Dicarbonsäuren oder amidbildenden Derivaten
dieser Verbindungen hergestellt werden können. Die hergestellten Polyamide enthalten wiederkehrende Amidgruppen
als integralen Teil der Hauptpolymerkette, und die wiederkehrenden intralinearen Carbonamidgruppen in diesen Polyamiden
sind durch Kohlenwasserstoffreste, die wenigstens 2 C-Atome enthalten, getrennt. Zu den synthetischen linearen
Polyamiden, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden können, gehören alle Polyamide
vom Nylontyp mit einer relativen Viskosität zwischen 35 und 100, vorzugsweise zwischen 45 und 65* gemessen in
einer Lösung von 2 g Polyamid in 21,8 g einer 90 #igen Ameisensäurelösung.
Die Herstellung von Polymerisaten dieser Art wird bei-' spielsweise in den US-PSen 2 07I 200, 2 071 253,
2 130 9^8, 2 285 009, 2 36I 717, 2 512 606, 3 193 535
und 3 431 236 beschrieben.
Zu den besonderen Polyamiden, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden können, gehören
beispielsweise Polyhexamethylenadipinsaureamid, PoIyhexamethylensebacinsäureamid,
polymerisierte 6-Aminocapronsäure, Polytetramethylenadipinsäureamid, PoIytetramethylensebacinsäureamid
und Polyadipinsäureamide, die aus Di(4-aminocyclohexyl)äthan oder l,6-Di(4-aminocyclohexyl)hexan
als Diaminkomponente hergestellt worden sind.
Als Polyamide werden für die Zwecke der Erfindung vorzugsweise Nylon 6, Nylon 66, Nylon 610, Nylon 11 und Nylon 12
verwendet. Diese Polymerisate sind im Handel erhältlich, und die Verfahren zu ihrer Herstellung werden in
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Encyclopedia of Chemical Technology, Band 10, Seiten
924 bis 928, Interscience Publishers Inc., New York (1953)* beschrieben. Als weitere Polyamide, die für die
Zwecke der Erfindung geeignet sind, kommen sowohl diejenigen, die aus Aminosäuren oder den entsprechenden
alicyclischen Lactamen hergestellt werden, als auch die aus Salzen von Diaminen und zweibasischen Säuren hergestellten
Polyamide in Frage. Besonders bevorzugt als Polyamid wird Nylon 6, d.h. polymerisiertes Caprolactam.
Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Phenoxyharze sind hochmolekulare thermoplastische Harze, die aus
2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)propan und Epichlorhydrin nach
dem in der US-PS 3 356 646 beschriebenen Verfahren hergestellt
werden. Diese Phenoxyharze haben eine ähnliche grundlegende chemische Struktur wie die Epoxyharze. Sie
stellen jedoch eine gesonderte und einmalige Klasse von Harzen dar, die sich von den Epoxyharzen in mehreren
wichtigen Eigenschaften unterscheiden:
1) Phenoxyharze sind zähe und duktile oder bildsame Thermoplaste. Ihr mittleres Molekulargewicht liegt
im Bereich von I5.OOO bis 75.000, vorzugsweise von 20.000 bis 50.000, im Vergleich zu ^40 bis 1^.000
bei üblichen Epoxyharzen, die bei der Polymerisation vernetzt werden.
2) Phenoxyharze haben keine endständigen, sehr reaktionsfähigen Epoxygruppen und sind thermisch stabile Materialien
mit langer Lagerbeständigkeit.
3) Die Phenoxyharze können ohne weitere chemische Umwandlung verwendet werden. Sie benötigen keine Katalysatoren,
Vernetzungs- oder Härtemittel, um brauchbare Produkte zu sein, während Epoxyharze Katalysatoren,
Vernetzungs- oder Härtemittel erfordern, um brauchbar zu sein.
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Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Phenoxyharze sind durch eine wiederkehrende Struktur der Formel
und ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 15.000 bis 75·ΟΟΟ gekennzeichnet. Wie die Formel zeigt,
weist die Struktur endständige Wasserstoffatome oder geeignete endblockierende Gruppen auf.
Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten organischen Phosphonate werden in der US-PS J5 3&Ί 870 beschrieben.
Sie haben die Formel
JL
P OR
OR1
Hierin steht η für 0 oder 1 und
a) in Fällen, in denen η den Wert 1 hat, stehen R und R, jeweils für Alkylreste, vorzugsweise Alkylreste mit
12 bis 24 C-Atomen, z.B. Methylreste, Äthylreste, Isopropylreste, Propylreste, Butylreste, sekundäre
Butylreste, tertiäre Butylreste, Pentylreste, Hexylreste, Heptylreste, Octylreste, Nonylreste, Decylreste,
Undecylreste, Dodecylreste, Tridecylreste, Tetradecylreste,
Pentadecylreste, Hexadecylreste, Heptadecylreste, Octadecylreste, Nonadecylreste, Heneicosylreste, Docosylreste,
Tricosylreste und Tetracosylreste, und
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- ίο -
Rp und FL· stehen unabhängig für Alkylreste, z.B. Alkylreste
mit 1 bis 18 C-Atomen, insbesondere tertiäre Butylreste, beispielsweise für Methylreste, Äthylreste,
Propylreste, Isopropylreste, Butylreste, sekundäre Butylreste, tertiäre Butylreste, Pentylreste,
Hexylreste, Heptylreste, Octylreste, Nonylreste, Deeylreste, Undecylreste, Dodecylreste, Tridecylreste,
Tetradecylreste, Pentadecylreste, Hexadecylreste, Heptadecylreste und Octadecylreste, und
b) in Fällen, in denen η den Wert 0 hat, sind R2 in der 3-Stellung, OH in der 4-Stellung und
R, in der 5-Stellung des Benzolringteils des Benzylphosphonats
festgelegt;
R und R, stehen jeweils für höhere Alkylreste mit
14 bis 30 C-Atomen, vorzugsweise mit 14 bis 22 C-Atomen, wobei R und R, gleiche oder verschiedene Alkylreste
sein können, jedoch in jedem Fall wenigstens 14 C-Atome enthalten können und beispielsweise Tetradecylreste,
Pentadecylreste, Hexadecylreste, Heptadecylreste, Octadecylreste, Nonadecylreste, Eicosylreste,
Heneicosylreste, Docosylreste u. dgl. bis zu Triacontyl sind,
R2 für einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise
für einen großen sperrigen Alkylrest, z. B. einen tertiären Butylrest steht,
R, ein tertiärer Butylrest und
Rn ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist.
R, ein tertiärer Butylrest und
Rn ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist.
Beispielsweise können die folgenden Verbindungen verwendet werden:
Di-n-octadecyl-3-tert. butyl-4-hydroxy-5-methylbenzylphosphonat,
Di-n-octadecyl-1-(3,5-di-tert. buty1-4-hydroxyphenyl)-äthanphosphonat,
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- li -
Di-n-tetradecyl-3, 5-di-tert. butyl-4-hydroxybenzylphosphonat,
Di-n-hexadecyl-3* 5-di-tert. butyl-4-hydroxybenzylphosphonat,
Di-n-docosyl-3, 5-di-tert. buty1-4-hydroxybenzylphosphonat.
Bevorzugt als Stabilisator wird Di-n-octadecy1-3*5-ditert.
butyl-4-hydroxybenzylphosphonat verwendet.
Die Kombination der stabilisierenden Materialien kann dem verstärkten Polyesterharz in verschiedener Weise zugesetzt
werden, beispielsweise durch
1) Zumischen der Stabilisatoren zum Verstärkerfüllstoff vor dessen inniger Vermischung mit den Polyesterharzen,
2) gleichzeitiges inniges Mischen mit dem Verstärkerfüllstoff und dem Polyesterharz und
3) Mischen mit dem Polymerisat und anschließendes inniges Mischen mit den Verstärkerfüllstoffen.
Weitere Zusatzstoffe, z. B. flammwidrigmachende Mittel,
können den Preß- und Formmassen gemäß der Erfindung ebenfalls zugesetzt werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Polybutylenterephthalat (PBT) mit einer Grenzviskosität von 0,75 dl/g in o-Chlorphenol bei 250C wird in einem
Rollmischer mit 3,2 mm langen verstärkenden Glasfasern
in einer solchen Menge gemischt, daß die Glasfasermenge 30 Gew.-% der gesamten Preß- und Formmasse be-
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beträgt. Nach dem Mischen wird das Gemisch von Glasfasern und 1,4-Polybutylenterephthalat durch Extrudieren gemischt,
indem es durch einen 25,4 mm - Einschneckenextruder
mit Standarddüse ausgepreßt wird. Die Temperatur des Extruders und der Düse liegen im Bereich von
260° bis 266°C. Die Stränge werden nach dem Mischer so zerhackt, daß sie ein weitmaschiges Sieb (4,8 mm oder
weniger) passieren.
Das extrudierte glasfaserverstärkte Polybutylenterephthalat wird zu hanteiförmigen Prüfstäben für den Zugversuch
geformt. Diese Prüfstäbe werden auf einer Stokes-Spritzgußmaschine
mit Aufgabeschnecke unter den folgenden Bedingungen hergestellt:
| Düse | Spritzen | Beispiel 2 | 266 | 0C |
| Zylinder | Halten | 260 | °C | |
| Temperatur der Schmelze | Verzug | 260 | 0C | |
| Temperatur der Form | 66 | 0C | ||
| Spritzdruck (hydraulisch) | 105 | kg/cm | ||
| Spritzpolster | 6 | ,4 mm | ||
| Drehzahl der Schnecke | 80 | UpM | ||
| Schußzeit | ||||
| 10 | Sekunden | |||
| 15 | Sekunden | |||
| 2 | Sekunden | |||
Eine Polybutylenterephthalatschmelze, die 30 Gew.-^ Glasfasern
von 3*2 mm Länge enthält, wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Dieser Charge
werden jedoch zusammen mit den Glasfasern 0,75 Gew.-^
(bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse) Nylon 6 (PoIycaprolactam
mit einer relativen Viskosität von 45) in Form von Pellets zugesetzt. Die Zugabe der Nylon-Pellets
erfolgt gleichzeitig mit der Zugabe der Glasfasern.
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Es ist jedoch zu betonen, daß das Nylon vor oder nach den Glasfasern zugemischt werden kann. Die Charge, die
0,75 Gew.-^ Nylon-Pellets enthält, wird in der in Beispiel
1 genannten Weise zu hanteiförmigen Prüfkörpern für den Zugversuch geformt.
Ein Polybutylenterephthalatharz wird auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch anstelle von
Nylon 6 ein Phenoxyharz, das ein mittleres Molekulargewicht von etwa 30.000 hat und oben in der Beschreibung
beschrieben wurde (1,25 Gew.-% der Gesamtmasse), der Harzmasse von Beispiel 1 zugesetzt wurca. Aus dem Produkt
werden hanteiförmige Prüfkörper für den Zugversuch hergestellt.
Auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise werden 0,1 Gew.-^
(bezogen auf die Gesamtmasse) Di-n-octadecyl-3*5-di-tert,-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat
anstelle des Phenoxyharzes zugesetzt.
Auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise werden 0,75 Gew.-% Nylon 6 mit einer relativen Viskosität von 45 und
1,25 Gew.-% des in der Beschreibung beschriebenen Phenoxyharzes
mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 30.000 der in Beispiel 1 beschriebenen Harzmasse zugesetzt.
Aus dem Produkt werden hanteiförmige Prüfkörper für den Zugversuch hergestellt.
Auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise werden 0,1 Gew.-^
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Di-n-octadecyl-^j 5-di-tert. butyl-4-hydroxybenzylphosphonat
anstelle des Nylon β verwendet.
Auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise wird eine zusätzliche
Menge von O5I Gew.-% Di-n-octadecyl-^*5-ditert.
butyl-4-hydroxybenzylphosphonat dem Nylonharz und
Phenoxyharz zugesetzt,
Ergebnisse der Zugfestigkeitsprüfungen der gemäß den Beispielen 1 bis 7 hergestellten Produkte vor und nach der
Alterung
Zahlrsiehe Prüfkörper für den Zugversuch vom Typ I wurden
aus can. gemäß den Bsisplalen 1 foia 7 hergestellten Harzmassen
hergestellt., Die Zugfestigkeit einer Probe jedes Pr-Ufkörpers "uras vor der· Alterung und nach dsr Aitsrung
Li:; MärniSoGfcÄSk bssüijs:t^ wobsi siaige Stäbe bei I85 G
ητΛ einige bsi 1950G gsaltsrt wurden. Die Bestimmung der
Zugfestigkeit erfolgt3 nach der in ASTM D-638-68 beschriebenen
Kathode s In. periodischen Abs-tänden wurden
fünf Prüfkörper aus jedsp Harzmasss aus den öfen genommen,
um die Zugfestigkeiten zu srirdttalKo Baispielsweise wurden
Proben für äsn Zugversuch ins äoni bsi I85 G gsnsltsn
Warms schrank: u.s.oh 1 Woche s nach. 2 "GohajUr, k&g'i 3
nach 5 Woetie2i3 nach 7 WoGhso3 nzoh Il Woches^ aaoli
15 Wochen und nach 21 MogIisei genommen3 während die Proben
aus dam bsi 195°C gehaltenen OfSLi in Abstäridea von
2 Tagen, 4 'Tagen, 8 Tagsn, 2 Wochen^ 3 Wocher^s 5 Wochen.,
6 Mo3hen, 8 I-Josheii und 10 Wochen entnommen wu
Die Zugfestig!;3itsn. aller Prüfkörper aus Gen Barzm&sseES
während dieser Prafperioae wurden graphisch als Zugfesfcig-
Izslt in Kbriärigigkeii von der· Zeit, aufgetragen, um zu ersittS'in,
si: flohen: Seitpunkt die Zugfestigkeit jeder Gruppe
ion Stäben auf 50 Jl des ursprünglichen Wertes gefallen
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| Ursprung1. | F50 |
| Zugfestigkeit | Std. |
| kg/cm | 1529 |
| 928 | 1798 |
| 1118 | 1865 |
| t 1209 | 2856 |
| 1188 | |
war. Dieser Wert ist als F,-0-Wert bezeichnet. Dies gibt
einen ausgezeichneten Hinweis auf die Stabilität der verschiedenen Polyalkylenterephthalatharze gegen die Einwirkung
von hohen Temperaturen über lange Zeiträume. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen I
und II genannt.
Fj-Q-Zugfestigkeitswerte für Prüfkörper des
Typs I nach Alterung bei 1850C
30 % Glasverstärktes PBT
" +0,75 % Nylon 6
" +0,1 % organisches Phosphonat
" +1,25 % Phenoxyharz
+0,75 % Nylon 6
" +1,25 % Phenoxyharz 1216 4032
+0,75 % Nylon 6
+0,1 % organisches Phosphonat
Die Kombination von Phenoxyharz, Nylon 6 und organischem Phosphonat mit dem mit 30 % glasverstärkten PBT ist in
der Langzeitalterung allen anderen Kombinationen der vorstehend beschriebenen Materialien überlegen.
Aus den Werten in Tabelle I, die die Ergebnisse der Wärmealterung der Zugprüfstäbe bei 1850C angibt, ist zu schlies·
sen, daß die Zeit, die erforderlich, um die Zugfestigkeit der Prüfkörper auf 50 % des ursprünglichen Wertes vor der
Alterung zu senken, bei der Kombination von Zusatzstoffen aus Phenoxyharz, Nylon 6 - Harz und organischem Phosphonat
im glasverstärkten Polybutylenterephthalat (40352 Stunden)
erheblich länger ist als bei allen oben genannten einzelnen Zusatzstoffen und Kombinationen von Zusatz-
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stoffen. Die Langzeitalterungseigensehaften der Preß- und Formmassen gemäß der Erfindung sind somit hervorragend.
P O-Zugfestigkeitswerte von Zugprüfkörpern des
Typs I nach Alterung bei 195°C
| Ursprungl. | F50 |
| Zugfestigkeit | Std. |
| kg/cm | 345 |
| 928 | 379 |
| 1118 | 586 |
| 1195 | 1345 |
| 1188 | 1035 |
| 1209 t |
1587 |
| 1216 | |
30 io Glasverstärktes PBT
" +0,75 % Nylon 6 - Harz
" +1,25 % Phenoxyharz
" +1,25 % Phenoxyharz
+0,75 % Nylon 6 - Harz
" +1,25 % Phenoxyharz
+0,1 % organisches Phosphonat " +1,25 % Phenoxyharz
+0,75 % Nylon 6 - Harz
+0,1 % organisches Phosphonat
Aus den Werten in Tabelle II, die für die Wärmealterung der Zugprüfkörper bei 195°C gelten, kann die gleiche
Schlußfolgerung wie aus den Vierten in Tabelle I hinsichtlich der Kombinationen von Phenoxyharz, Nylon 6 - Harz
und organischem Phosphonat gezogen werden.
Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn Polypropylenterephthalat
anstelle von Polybutylenterephthalat bei den in den Beispielen beschriebenen Versuchen, deren Ergebnisse
in den Tabellen I und II genannt sind, verwendet wird.
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Claims (6)
1. Preß- und Formharzmassen, enthaltend einen Verstärkerfüllstoff und ein Polypropylenterephthalat und/oder
Polybutylenterephthalat mit einer Grenzviskosität im Bereich von etwa 0,4 bis 1,2 dl/g, gemessen in einer
Lösung von 8 Gew.-% des Polymerisats in o-Chlorphenol
bei 25 C, dadurch gekennzeichnet, daß in der Preß- und
Formharzmasse in inniger Mischung eine Kombination aus jeweils stabilisierenden Mengen von
a) einem linearen Polyamid mit einer relativen Viskosität im Bereich von J55 bis 100,
b) einem thermoplastischen Phenoxyharz mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
und einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa I5.OOO bis 75.000 und
c) einem organischen Phosphonat der Formel
O (CH2)n
P OR
vorliegt, worin η für 0 oder 1 steht und
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a) in Fällen, in denen η den Wert 1 hat,
R und R1 jeweils Alkylreste mit 12 bis 24 C-Atomen
sind,
R2 und R-, jeweils Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen
sind und
R2, ein Wasserstoffatom ist und
R2, ein Wasserstoffatom ist und
b) in Fällen, in denen η den Wert 0 hat,
R2 in 3-Stellung, OH in 4-Stellung und R^ in
5-Stellung des Benzolringteils des Benzylphosphonats festgelegt sind,
R und R, Alkylreste mit 14 bis 30 C-Atomen sind,
R2 ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, R^ ein tertiärer Butylrest und
Rj, ein Wasserstoff atom oder Methylrest ist.
2. Preß- und Formharzmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die stabilisierenden Mengen jedes Bestandteils der Kombination im Bereich von etwa
0,01 bis 10 Gew.-^ der gesamten Preß- und Formmasse liegen und der VerstärkerfUlistoff etwa 2 bis 6θ Gew.-%
der gesamten Preß- und Formmasse ausmacht.
3. Preß- und Formharzmassen nach Anspruch loder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die stabilisierenden Mengen jedes Bestandteils der Kombination im Bereich von etwa
0,1 bis 2 Gew.-% der gesamten Preß- und Formharzmasse liegen, die Preß- und Formmasse Glasfasern als Verstärkerfüllstoff
enthält und das Polyalkylenterephthalat eine Grenzviskosität im Bereich von 0,5 bis
1,0 dl/g hat.
4. Preß- und Formharzmassen nach Anspruch 1 bis ~$, dadurch
gekennzeichnet, daß sie als lineares Polyamid Polycaprolactam (Nylon 6) mit einer relativen Viskosität
im Bereich von etwa 45 bis 65 enthalten.
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5. Preß- und Formharzmassen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Phenoxyharz mit
einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 20.000 bis 50.000 enthalten.
6. Preß- und Formharzmassen nach Anspruch 1 bis 5* dadurch
gekennzeichnet, daß sie als organisches Phosphonat Di-n-octadecyl-3,5-di-tert. butyl-4-hydroxybenzylphosphonat
enthalten.
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