DE2551018B2

DE2551018B2 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2551018B2
Application number: DE2551018A
Authority: DE
Inventors: Masakazu Kokiso; Toshio Kokubunji Muramatsu; Koichi Hachioji Nagayasu; Akihiko Tamura; Noriyoshi Tama Tarumi
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1974-11-16
Filing date: 1975-11-13
Publication date: 1978-05-24
Also published as: JPS5644431B2; JPS51126149A; US4256822A; DE2551018A1; GB1534511A; DE2551018C3

Description

-CH,- C-

C = O
A-Y-Q ⁺

ι ·>

20

R gleich einem Wasserstoffatom oder einer Methylgruppe,

A gleich—O-oder—NH-, Y gleich einer gegebenenfalls substituierten Alky-

iengruppe,
Q⁺ gleich der Gruppe der Formel

—N

JO

— Ν —R,

ν,

in der Ri, R₂ und R₃ eine Phenyl-, Benzyl- oder eine Aikylgruppe mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel

40

bedeuten, in welcher B für die zur Vervollständigung eines 5- oder ögliedrigen Rings erforderlichen C-, H-, N- und/oder S-Atome steht oder in der R2 und Rj zusammen einen Ring bilden, und worin

X- gleich einem Anion ist,

enthält.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Homo- oder Mischpolymerisat ein Molekulargewicht von 5000 bis 200 000, vorzugsweise von 10 000 bis 50 000, hat.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Homo- oder Mischpolymerisat wenigstens 5 Mol-% Einheiten ao der im Anspruch 1 angegebenen Formel enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger isolierend und die Zwischenschicht elektrisch leitend

65 Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Zwischenschicht zwischen Schichtträger und photoleitfähiger Schicht, die ein Homo- oder Mischpolymerisat mit Acryl- oder Methacrylsäureester-Einheiten enthält oder daraus besteht.

Zur Herstellung von Bildkopien nach elektrophotographischen Verfahren sind zwei verschiedene Wege bekannt. Bei einem dieser Wege wird auf einer lichtempfindlichen Schicht ein elektrostatisches Bild erzeugt und dieses mit Hilfe eines Entwicklers zu einem Tonerbild entwickelt, das dann seinerseits auf der betreffenden Schicht fixiert wird. Bei dem anderen Weg wird das auf einer photoleitfähigen Schicht entwickelte Tonerbild auf ein Bildempfangsmaterial übertragen und dort fixiert. Bei letzterem Tonerbildübertragungsverfahren werden zwei verschiedene Arten lichtempfindlicher elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet. Eines dieser eJektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien besitzt eine auf einem Schichtträger aufgedampfte Selenschicht als lichtempfindliche Schicht, das andere besteht aus einem bindemittelhaltigen lichtempfindlichen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial, in dessen lichtempfindlicher Schicht ein lichtempfindliches Pulver, z. B. Zinkoxid, Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid, Cadmium· sulfidselenid, Zinksulfid und dergleichen, in einem aus einem isolierenden hochmolekularen Material bestehenden Bindemittel dispergiert ist.

Seit kurzem werden lichtempfindliche Selenplatten immer mehr durch bindemittelhaltige lichtempfindliche elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien ersetzt, da letztere relativ einfach durch bloßes Auftragen von Dispersionen photoleitfähiger Pulver in hochmolekularen Bindemitteln auf Substrate herstellbar sind. Diese bindemittelhaltigen lichtempfindlichen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien sind jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß ihre lichtempfindlichen Schichten eine ungleichmäßige elektrische Ladung erhalten können. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die photoleitfähigen Teilchen in einem Bindemittel, ζ. Β einem isolierenden Harz, dispergiert sind. Deswegen kommt es bei wiederholter Koronaentladung und Belichtung zu einer teilweisen Zerstörung der lichtempfindlichen Schicht, was dazu führt, daß die (spatel erhaltenen) Bildkopien zahlreiche Weiße Flecken aufweisen.

Um diesen Nachteilen zu begegnen, wurde üblicherweise zwischen das leitende Substrat bzw. den leitender Schichtträger und eine lichtempfindliche Schicht eine hydrophile oder lipophile Zwischenschicht eingefügt Materialien s:ur Ausbildung einer hydrophilen Zwischenschicht sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Casein, Gelatine, Stärke und dergleichen. Zur Ausbildung einer lipophilen Zwischen schicht geeignete Materialien sind beispielsweise Äthylcellulose, Polyvinylbutyral, Vinylacetat oder Epoxyharze. Von den genannten Materialien zur Ausbildung einer Zwischenschicht werden die hydrophiler Materialien bevorzugt, da sie beim Auftragen einet lichtempfindlichen Schicht (auf die hydrophile Zwischenschicht) nicht in die lichtempfindliche Schichi eindringen. Wenn jedoch die hydrophilen Materialier zur Trocknung in eine Trockenatmosphäre überführt werden, werden ihre elektrischen Eigenschaften beeinträchtigt. Die dann erhaltenen Bildkopien sind schlecht und zeigen einen Schleier. In feuchter Atmosphäre absorbieren die hydrophilen Materialien Wasser und

können in Form der Zwischenschicht ausreichende elektrische Eigenschaften zur Geltung bringen. Die hydrophilen Materialien lassen jedoch immer noch zu wünschen übrig, da ihre physikalischen Eigenschaften, z. B. ihre Biegsamkeit, ihre Filmbildungsfähigkeit und ihre Haftungsfähigkeit an Substraten oder lichtempfindlichen Schichten, durch Feuchtigkeit beeinflußt werden. Die lipophilen Materialien besitzen jedoch in Form einer Zwischenschicht in der Regel unzureichende elektrische Eigenschaften, führen zu qualitativ schlechten Bildern (da sie eine Verschleierung hervorrufen) und verursachen, wenn die lichtempfindliche Schicht ein organisches Bindemittel enthält, Eigenschaftsänderungen bei der Zwischenschicht und der lichtempfindlichen Schicht, da die Zwischenschicht und die organischen Bindemittel in der lichtempfindlichen Schicht wechselseitig in dem Lösungsmittel an der Grenzfläche zwischen photoleitfähiger Schicht und Zwischenschicht in Lösung gehen.

Aus der DE-PS 20 37 940 ist ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial bekannt, das zwischen dem Schichtträger und der photoleitfähigen Schicht eine Zwischenschicht aus einem Homo- oder Mischpolymerisat mit Acryl- oder Methacrylsäureestereinheiten und einem Methylolpolyamid enthält. Die Zwischenschicht, die eine durch Umsetzung der genannten Bestandteile gebildete komplexe, dreidimensionale Struktur aufweist, verleiht dem bekannten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial die zu seiner Verwendung zur Herstellung von Offset-Druckformen erforderliche Wasserfestigkeit. Die geschilderten Nachteile (Zerstörung der lichtempfindlichen Schicht durch wiederholte Koronaentladung und dergleichen) lassen sich durch eine solche Zwischenschicht nicht ausräumen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein lichtempfindliches elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, dessen elektrische und physikalische Eigenschaften sich selbst in trockener Atmosphäre nicht ändern, mit dessen Hilfe qualitativ hochwertige Bildkopien hergestellt werden können, das selbst bei wiederholten Kopiervorgängen im Rahmen elektrophotographischer Übertragungsverfahren nicht ermüdet oder zu qualitativ schiechter werdenden Bildkopien führt und bei dem die elektrischen und physikalischen Eigenschaften der Zwischenschicht bei einer Hochtemperaturbehandlung in der Größenordnung von etwa 100⁰C, bei der eine auf der Zwischenschicht aufliegende lichtempfindliche Schicht im Falle, daß sie ein wärmehärtbares Bindemittel enthält, gehärtet werden muß, nicht beeinträchtigt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial der eingangs geschilderten Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zwischenschicht Acryl- oder Methacrylsäureester-Einheiten der Formel:

--CH₂-C-

C = O

A-Y-Q ⁺ J

R gleich einem Wasserstoffatom oder einer MethyleruDDe,

A gleich-O-oder-NH-,

Y gleich einer gegebenenfalls substituierten Alkylen-

gruppe,
Q⁺ gleich der Gruppe der Formel

./■

— N—R,

in der Ri, R2 und R3 eine Phenyl-, Benzyl- oder eine Alkylgruppe mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel

— N

^vc-'

bedeuten, in welcher B für die zur Vervollständigung eines 5- oder ögliedrigen Rings erforderlichen C-, H-, N- und/oder S-Atome steht oder in der R2 und R3 zusammen einen Ring bilden, und worin
X" gleich einem Anion ist,

enthält.

Die Angabe »Alkylgruppe mit 1 bis einschließlich Kohlenstoffatomen« ergibt sich aus der Definition von U) »kurzkettigem Alkylrest«, wie sie aus der DE-OS 20 237 bekannt ist.

Eine Zwischenschicht eines lichtempfindlichen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung besitzt unabhängig von der Umgebungs-J5 feuchte folgende Eigenschaften:

1. Sie verhindert, daß sogenannte »Blitzphänomene«, was sich als lokal starke Entladung zwischen einer lichtempfindlichen Schicht und einem Koronadraht im Lauf der Aufladung mittels einer Koronaentladungsvorrichtung äußert, auftreten.

2. Sie verhindert, daß sich auf einer lichtempfindlichen Schicht eines bindemittelhaltigen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials zahlreiche weiße Flecken bilden. Diese können bei der Tonerent-

4) wicklung eines elektrostatischen Ladungsmusters zur Ausbildung sichtbarer Bilder entstehen, da die Schicht, wenn es sich um eine diskontinuierliche Dispersionsschicht handelt, dazu neigt, auf ihrer Oberfläche Stellen geringer elektrischer Ladung aufzuweisen.

3. Selbst bei mehrmaligem Gebrauch eines bindemittelhaltigen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung im Rahmen von elektrophotographischen Übertragungsverfahren wird die Bildqualität nicht beeinträchtigt.

4. Sie gleicht ungleichmäßige elektrische Ladungen einer lichtempfindlichen Schicht mehr oder minder stark aus, wobei wenig rauhe bzw. kantige Bilder entstehen und die Tonwertabstufung verbessert

bo wird, und

5. sie erniedrigt das Restpotential, wodurch eine Verschleierung der Bildkopien erniedrigt wird.

Wenn bei einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung die Zwischenschicht auf einem isolierenden Substrat bzw. Schichtträger, wie Papier oder einem Kunststoffilm, aufliegt, dient sie neben ihrer Funktion als Zwischenschicht auch als leitende Schicht, wenn die wiederkehrendein) Ein-

heit(en) der in der Zwischenschicht enthaltenen Homo- oder Mischpolymeren und/oder deren Polymerisationsgrad in geeigneter Weise gewählt wercen.

Die Zwischenschicht befindet sich normalerweise zwischen einem leitenden Substrat oder Schichtträger und einer lichtempfindlichen Schicht. Wenn das Substrat bzw. der Schichtträger isolierend ist, werden zwischen dem Substrat und der lichtempfindlichen Schicht eine leitende Schicht und die betreffende Zwischenschicht eingefügt. Andererseits kann aber auch die Zwischenschicht als leitende Schicht dienen, wenn sie einen geringen Widerstand aufweist.

Gegebenenfalls kann zwischen dem Substrat und der lichtempfindlichen Schicht neben der Zwischenschicht auch noch eine Sperrschicht vorgesehen sein.

Im folgenden werden Strukturformeln für erfindungsgemäß als Zwischenschichtmaterialien verwendbare Homo- oder Mischpolymerisate aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel angegeben. In den Formeln bedeuten n, n\ und n₂ durchschnittliche Polymerisationsgrade und n\ : n₂ das Molverhälinis bei der Polymerisation.

2. --CH₂-C-

C=O OH

I j

Ο—CH₂-CH-CH₂
CH₃

CH₂

4. --CH₂-C-

C=O OH

I I

Ο —CH,-CH-CH₂-N

C=O

OH

0-CH₂-CH-CH₂-N(C₂Hs)₃,

CH,

Br /1 = 230

Cl " η = 150

CH₃

SO₃"

= 110

CH₃

CH₂-CH₂

C = O OH

I I

Ο —CH₂-CH-CH₂-N

CH₂-CH₂ CT

» = 130

c -■ 0

OH

O- (H₂ (H CH₂-N-CH,

CH₃SO₄

CH₃

:=o

= 0

/

V^ 1 I₂ ^ 1 I

^ = O

/

CH₃

:=o

■ ο

7

25 51

-N(CH₃)^

"I

CH,

"I

CU,

\

r
(

* CH₃
Ή.«

"I

018

8

LII₂ I

"2

-CH₂-C

\

:=o

12

/ pil /"¹II

)

2

-CH₂-C

\\ \

H, +

η = 350

-CH₂-(

0-CH₂

O—CH₂

(

Q-CH₂

/-M I (

O —CH₂

O CU₁

—1>
C

(

0-C₄H₉

C H₂ - C H

O = C-CH₃

H —

H₁:

6.

(

//-mi r-i ι

Cl I₂ <-

J⁺-CH₃

J CH,
-¹H.,

"¹II

(

Λ

(

CH₃

U
^ /

OH

/Il I

CT

7.

-CH-CH₂

-N(CH,)_3y

»1 +

/i = 250

Cl"

NH₂
. j

H₁:

OH

CH₃

(

-CH-CH₂

-N₍ S

8.

ΓΜ I (

C

CH₂ I

CH₃],

H₁ +

H₂ = 160

(

H₁ :

H₂ = 2 : I

ei

OH

-CH-CH₂

9.

O -CH₂

η

Hi -I

n. ■

H₂ = 240

H₂ = 1 :1

er

OH

10.

-CH-CH₂

CH₃

/IM (·

H₂ = 300

~l_ H₂ L

H₂ = I : I

(

H.

CI'

OH

CH-CH₂

H₂ = 250

•ι. _ I · I

Cl

OH

CH CH,

12. --CH₂-

CH₃	OH	N	\	>	/	"ι
C=O	-CH-CH₂-
Q-CH₂

CH₇-CH

HC CVi ₂L L M₂

In₁

/ι, + /ι, = 260 H₁ : H₂ = 3:1

CH₃

13. --CH₂-C-

C=O OH

j ι

Ο—CH₂-CH-CHj

CH₂-CH₂-OH

CH₃ Cl"

η = 550

CH,

14. --CH₂-C-

C=O OH

I I

Q-CH₂-CH-CH₂- N

CT

CH₂-	H₁ +	/I₂ =	200
	/I₁:	/I₂ =	1 :4



-CH j
I C=O
0-C₄H₉

15. -

CH₃	OH	CH₂-N^	Cl" "ι	V
/"¹TI C	-CH-
Uri2 ^-
C=O ι
0-CH₂

CH₂-CH-

O=C-CH₃

In₁

H₁ + H₂ = 280 /I₁ : H₂ = 4:6

CH₃

-CH₂-C-

C = O CH₃

Ο—CH₂-CH₂-N⁺-C₂H₅ C₂H₅

CH₃SO₄-

17. --CH₂-C-

CH,

CH₃SO₄"

18. CH₂-CH-

C=O

Q-CH₂-CH₂-CH₂-^. N-CH₃ CH₃SO₄-

19. -/-CH₇-CH-

C=O

NH- CH₂- CH₂- N(CH₃J₃

SO₃"-/ VcH₃

CH,

-CH₇-C-

C=O

CH₁

0-CH₂-CH₂-N-C₂H₅
C₂H₅

CH₃SO₄- -CH₂-CH-

C=O

O C₄ Hg

/"2

21. --

CH₃
-CH₂-C —

C=O CH₃

0-CH₂-CH₂-N-CH₃

C₂H₅

Cl" -CH₂-CH-

C=O
0-C₆H₁₃

η = 320

η = 270

/ι = 290

/ι, + /i₂ = 250 /ι, : /I₂ = 2:3

/ι, + /I₂ = 300 /I₁ : H₂ = 3:7

Die Materialien für die Zwischenschicht sind nicht auf Homo- oder Mischpolymerisate aus wiederkehrenden Einheiten der angegebenen allgemeinen Formel beschränkt. Es eignen sich auch Mischpolymerisate mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen allgemeinen Formel und Comonomereneinheiten, z. B. aus Vinylmonomeren, wie Acrylamid, N-Vinylpyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylacrylamid, Diacetonacrylamid, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Styrol oder Vinylbutyral.

Die Zwischenschicht in lichtempfindlichen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung kann aus Mischungen der genannten Homo- oder Mischpolymerisaten und damit vertröglichen Harzen, z. B. Homo- oder Mischpolymeren aus
Acrylamid, N-Vinylpyrrolidon,
Ν,Ν-Dimethylacrylamid, Diacetonacrylamid,
Methylacrylat, Methylmethacrylat,
Vinylacetat, Styrol, Vinylbutyral,
bo Äthylcellulose, Vinyläther
und dergleichen, bestehen.

Bei einem Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß als Materialien für die Zwischenschicht verwendeten Verbindungen wird beispielsweise eine untergeordnete Menge Hydrochinon zu einem Gemisch aus Glycidylmethacrylat, Trialkylaminhydrochlorid oder Pyridinhydrochiorid und Benzylalkohol zur Synthese eines 2-Hydroxy-3-trialkylammopropyl-

methacrylatchlorids oder 2-Hydroxy-3-pyridylpropylmethacrylatchlorids zugegeben. Das erhaltene quaternäre Ammoniumsalz wird entweder alleine oder mit einem Vinylmonomeren, wie N-Vinylpyrrolidon, Acrylamid, einem Alkylmethacrylat, einem Alkylacrylat und dergleichen, in einem Stickstoffstrom weiter reagierengelassen, wobei dann das gewünschte Homo- oder Mischpolymerisat erhalten wird.

Andererseits können die erfindungsgemäß verwendbaren Homo- oder Mischpolymerisate beispielsweise ι υ auch nach folgendem Verfahren erhalten werden. Dimethylsulfat oder Methylchlorid wird einer ätherischen Lösung von jS-Diäthylaminoäthylmethacrylat zugesetzt, worauf die erhaltene Reaktionslösung mehrere h lang in einem Eiswasserbad stehengelassen wird. r> Hierbei bildet sich eine viskose quaternäre Ammoniumsalzverbindung, nämlich jS-Methacryloxyäthyldiäthylmethylammoniummethosulfat oder 0-Methacryloxyäthyldiäthylmethylammoniumchlorid. Dann wird das gebildete quaternäre Ammoniumsalzmonomere oder sein Gemisch mit einem anderen mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren nach Zugabe eines Polymerisationsanspringmittels, wie Wasserstoffperoxid, über Nacht bei einer Temperatur von etwa 60°C weiter reagierengelassen, wobei das gewünschte Homo- oder Mischpolymerisat erhalten wird.

Die folgenden Herstellungsbeispiele sollen die Herstellung der erfindungsgemäß zur Bildung der Zwischenschicht verwendbaren Homo- oder Mischpolymerisate näher veranschaulichen. 3d

Herstellungsbeispiel 1
(Verbindung Nr. 6)

142 g Glycidylmethacrylat, 96 g Trimethylaminhydro- 3 > chlorid, 240 g Benzylalkohol und 0,1 g Hydrochinon wurden 70 min lang unter Rühren bei einer Temperatur von 6O⁰C reagierengelassen, worauf das Reaktionsgemisch zur Ausfällung eines kristallinen Niederschlags in Aceton eingegossen wurde. Die abgeschiedenen Kristalle wurden abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert, wobei 150 g eines Monomeren der folgenden Strukturformel:

CH, OH

CH₂=C-COOCH₂CHCH₂N⁺(Ch,)., er

erhalten wurden.
Schmelzpunkt: 183°C.

Elementaranalyse:

Berechnet: C 50,60, H 8,48, N 5,90, Cl 14,93;
gefunden: C 49,14, H 8,60, N 5,75, Cl 15,28.

23,8 g des in der geschilderten Weise hergestellten Monomeren wurden in 60 ml Methanol gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 0,1 g Azobisisobutyronitril zur Einleitung der Polymerisationsreaktion versetzt wurde. m> Die Polymerisation als solche wurde 4 h lang in einem Stickstoffstrom ablaufengelassen. Dann wurde das Reaktionsgcmisch zur Ausfällung eines weißen festen Polymerisats in Aceton eingegossen. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck betrug das μ Gewicht des erhaltenen Polymerisats 22,9 g. Die spezifische Viskosität einer l%igcn wäßrigen Lösung desselben bei einer Temperatur von 30"C betrug 1,50.

Herstellungsbeispiel 2
(Ve.-L7indtingNr.12)

142 g Glycidylmethacrylat, 115,5 g Pyridinhydrochlorid, 260 g Benzylalkohol und 0,1 g Hydrochinon wurden bei Raumtemperatur unter Rühren 8 h lang reagierengelassen, wobei eine gleichmäßige Lösung entstand. Die erhaltene Lösung wurde bei Raumtemperatur 12 h lang stehengelassen. Nach Zugabe von Äther schied sich ein kristalliner Niederschlag ab, der von der Mutterlauge abgetrennt, mit Aceton gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert wurde. Hierbei wurden 185 g eines Monomeren der Formel:

CH, OH

CH₂ = C=COOCH,CHCH₂N^/r~\ CP

erhalten.
Schmelzpunkt: 165° C.

Elementaranalyse:

Berechnet: C 56,00, H 6,32, N 5,44, Cl 13,78;
gefunden: C 55,79, H 6,53, N 5,26, Cl 13,91.

Eine Lösung von 25,7 g des in der geschilderten Weise hergestellten Monomeren und 3,5 g N-Vinyl-2-pyrrolidon in 70 ml Methanol wurde mit 0,1 g Azobisisobutyronitril versetzt, worauf das erhaltene Reaktionsgemisch zur Polymerisation 4 h lang in einem Stickstoffstrom auf eine Temperatur von 65°C erwärmt wurde. Dann wurde das Reaktionsgemisch in Aceton eingegossen, wobei sich ein weißes festes Polymerisat abschied. Dieses wurde unter vermindertem Druck getrocknet, wobei die Ausbeute an dem Polymerisat 29,0 g betrug. Die spezifische Viskosität einer 1°/oigen wäßrigen Lösung desselben bei einer Temperatur von 30° C betrug 2,35.

Herstellungsbeispiel 3
(Verbindung Nr. 16)

185 g |3-Diäthylaminoäthylmethacrylat und 1,6 g Azobisisobutyronitril wurden unter Rühren in einem Stickstoff strom 5 h lang bei einer Temperatur von 7O⁰C in 1000 ml Methanol polymerisiert, wobei eine viskose Polymerenlösung erhalten wurde. Diese Lösung wurde mit 12,6 g Dimethylsulfat in 500 ml Methanol versetzt, worauf das Ganze 3 h lang bei einer Temperatur von 60⁰C reagierengelassen wurde. Die Reaktionslösung wurde dann in 51 Äther eingegossen, wobei ein Roh-Polymerisat ausfiel. Dieses wurde unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 301 g eines weißen festen Polymerisats erhalten wurden. Seine l%ige wäßrige Lösung zeigte bei einer Temperatur von 30° C eine spezifische Viskosität von 1,90.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß zur Herstellung der Zwischenschicht verwendeten Homo- oder Mischpolymerisate sollte zweckrnäßigerweise von 5000 bis 200 000, vorzugsweise von 10 000 bis 50 000. reichen. Das Mischpolymerisationsverhältnis sollte vorzugsweise derart sein, daß jeder der Mischpolymerisationsbestandteile der angegebenen allgemeinen Formel 5 oder mehr Mol-% ausmacht. Dies gilt auch im Falle, daß die betreffenden Homo- oder Mischpolymerisate in Form von Mischungen mit sonstigen verträglichen Harzen verwendet werden.

Zur Herstellung einer die betreffenden Homo- oder Mischpolymerisate enthaltenden Zwischenschicht zwischen einem Substrat bzw. Schichtträger und einer

phololeitfähigen Schicht können die betreffenden Homo- oder Mischpolymerisate oder deren Gemische mit verträglichen Harzen in Form einer Lösung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol oder Propanol, auf einen leitenden oder isolierenden Schichtträger appliziert werden. Der spezifische Oberflächenwiderstand einer derartigen Zwischenschicht beträgt vorzugsweise weniger als ΙΟ'-'Ω. Ihre normale Dicke sollte, obwohl sie nicht kritisch ist, vorzugsweise 0,01 bis 8 μ betragen.

Die Zwischenschicht auf einem isolierenden Substrat kann, sofern sie einen niedrigen Widerstand aufweist, leitfähig sein und dann beide Funktionen, nämlich die der Zwischenschicht und einer Leitfähigkeitsschicht, erfüllen. In diesem Falle sollte der spezifische Oberflächenwiderstand der Zwischenschicht vorzugsweise unter ΙΟ¹⁰ Ω liegen. Ferner sollte sie in diesem Falle eine Dicke von vorzugsweise 0,5 bis 15 μ aufweisen. Allerdings ist auch hier die Dicke der Zwischenschicht nicht kritisch.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 10 g eines feinteiligen Cadmiumsulfids hoher Photoleitfähigkeit und 7 g eines handelsüblichen Alkydharzes mit einem Feststoffgehalt von 50% in 6 ml Butylacetat wurde mittels Ultraschall dispergiert.

Die erhaltene lichtempfindliche, flüssige Dispersion wurde mittels einer Drahtschiene auf einen 100 μ dicken Polyesterfilm, bei dem es sich um einen zeitweiligen und in der letzten Stufe abgestreiften Schichtträger handelte, derart aufgetragen, daß nach dem Trocknen auf dem Film eine 25 μ dicke Schicht entstand. Nach dem Auftragen wurde der Überzug getrocknet und 1 h lang thermisch bei einer Temperatur von 140°C nachbehandelt. Auf die hierbei gebildete Schicht wurde eine 10%ige Lösung des Mischpolymeren Nr. 9, das durch Polymerisation von n-Butylacrylat und 2-Hydroxy-3-trimethylaminopropylmethacrylatchlorid im Molverhältnis 1:1 hergestellt worden war, in Methanol durch Tauchbeschichtung aufgetragen, worauf der Auftrag zur Bildung einer Zwischenschicht getrocknet wurde.

Weiterhin wurde eine Mischung aus einem feinpulverigen leitenden Ruß, dem eingangs genannten handelsüblichen Alkydharz und Xylol in einer Kugelmühle vermählen, wobei eine gleichmäßige flüssige Dispersion erhalten wurde. Diese Dispersion wurde auf die Zwischenschicht als leitende Schicht aufgetragen und 2 h lang bei einer Temperatur von 130° C getrocknet.

Weiterhin wurde ein zusammengesetzter Film aus einem mit einem 50 μ dicken Polyäthylenfilm kaschierten 50 μ dicken Polyesterfilm durch Auflaminieren auf die leitende Schicht als Substrat oder Schichtträger der photoleitfähigen Platte befestigt.

Zunächst wurde der den zeitweiligen Schichtträger bzw. das zeitweilige Substrat bildende Polyesterfilm abgestreift, wobei ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer ebenen und glatten lichtempfindlichen Oberfläche erhalten wurde. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial bildete ein lichtempfindliches elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung.

In entsprechender Weise wurde ein Vergleichsmaterial hergestellt, wobei jedoch die Zwischenschicht weggelassen wurde.

Die beiden Aufzcichnungsmatcrialicn wurden auf eine Größe von 36,4 cm χ 25,7 cm zurechtgeschnittei und in ein mit wiederholter Übertragung arbeitende und eine Magnetbürstenentwicklungseinrichtung ent haltendes Kopiergerät eingebaut. Bei einem kontinuier

-> liehen Kopierversuch mit einer Geschwindigkeit voi 20 Kopien pro min lieferte das elektrophotographischi Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung selbs nach der 8000. Bildkopie noch Bilder hervorragendei Kontrasts und hervorragender Tonwertabstufung, di<

ι ο keinen Schleier zeigten.

Im Gegensatz dazu führte das Vergleichsmaterial al der etwa 2000. Kopie zur Bildung zahlreicher weiße Flecken auf den Bildkopien. Dies ist wahrscheinlich au einen Isolationsdefekt aus dem Koronastrom bei de Koronaentladung zurückzuführen. Ferner war ab etws der 2000. Bildkopie bei dem Vergleichsmaterial dii Bilddichte niedrig.

Beispiel 2

Eine lO°/oige Lösung eines Mischpolymeren au: 2-Hydroxy-3-trimethylaminopropylmethacrylatchlorid und Vinylacetat im Molverhältnis von 1:1 (Verbindunj Nr. 10) wurde durch ^auchbeschichtung derart auf eini 200 μ dicke Aluminiumfolie aufgetragen, daß nach den

:-> Trocknen auf der Folie eine 5 μ dicke Schich ausgebildet wurde. Auf diese Weise wurde eini Zwischenschicht erzeugt.

Dann wurde eine durch Ultraschalldispergieren voi 10 g eines feinteiligen Cadmiumsulfids hoher Empfind

jo lichkeit, 7 g des genannten handelsüblichen Alkydharze und 6 ml Butylacetat hergestellte lichtempfindlich! Beschichtungsflüssigkeit mittels einer Drahtschiene au die in der geschilderten Weise hergestellte Zwischen schicht derart aufgetragen, daß auf der Zwischenschich

ij nach dem Trocknen eine 25 μ dicke lichtempfindlichi Schicht ausgebildet wurde. Nach dem Auftragen de lichtempfindlichen Schicht wurde 1 h lang eine thermi sehe Nachbehandlung bei einer Temperatur von 140°( durchgeführt, wobei ein lichtempfindliches elektropho tographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfin dung erhalten wurde.

Weiterhin wurde ein Vergleichsmaterial hergestelli bei dem jedoch die Zwischenschicht weggelassei wurde.

«n Die beiden Aufzeichnungsmaterialien wurden au eine Größe von 36,4 cm χ 25,7 cm zurechtgeschnittei und dann in der im Beispiel 1 geschilderten Weisi untersucht. Hierbei zeigte es sich, daß das elektrophoto graphische Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfin

5(i dung selbst nach Herstellung von 20 000 Bildkopiei noch Bilder hervorragender Tonwertabstufung lieferte Im Gegensatz dazu waren die mit dem Vergleichsmate rial erhaltenen Bilder von Anfang an verschleieri Zusätzlich traten nach der 5000. Bildkopie infolgi

v> Isolationsdefekts auf den Bildkopien weiße Flecken auf.

Beispiel 3

Eine 10%ige Lösung eines Mischpolymeren au; 2-Hydroxy-3-trimethylaminopropylmethacrylatchlorid

ho und Styrol im Molverhältnis 1 :1 (Verbindung Nr. 11 wurde durch Tauchbeschichtung derart auf eine 200 μ dicke Aluminiumfolie aufgetragen, daß auf der Folie nach dem Trocknen eine 3 μ dicke Zwischenschicht ausgebildet wurde. Dann wurde zur Zubereitung einei

h-j lichtempfindlichen Flüssigkeit eine Mischung aus 10 g eines handelsüblichen (photoleitfähigen) Zinkoxids unc 25 g eines handelsüblichen Silikonharzes in 7 ml Toluo einer Uitraschaildispcrsion unterworfen. Die erhalten«

809 621/384

lichtempfindliche Flüssigkeit wurde mittels einer Drahtschiene derart auf die Zwischenschicht aufgetragen, daß nach dem Trocknen eine 15 μ dicke lichtempfindliche Schicht gebildet wurde. Hierbei wurde ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung erhalten.

Ferner wurde ein lichtempfindliches elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial ohne Zwischenschicht als Vergleichsmaterial hergestellt.

Die beiden Aufzeichnungsmaterialien wurden auf eine Größe von 36,4 cm χ 25,7 cm zurechtgeschnitten und in der im Beispiel 1 geschilderten Weise getestet. Mit dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung konnten selbst nach 500 Kopiervorgängen noch schleierfreie Bilder hervorragender Tonwertabstufung erhalten werden. Mit dem Vergleichsmaterial erschienen auf den Bildkopien nach der etwa 70. Kopie infolge Isolationsdefekts zahlreiche weiße Flecken.

Beispiel 4

Auf einen 175 μ dicken handelsüblichen Polyäthylenterephthalatfilm, der entsprechend Beispiel 1 als zeitweiliger Schichtträger bzw. als zeitweiliges Substrat diente, wurde eine lichtempfindliche Flüssigkeit in der folgenden Zusammensetzung

Cadmiumsulfid einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 μ 10 g
handelsübliches Alkydharz 6 g
handelsübliches Melaminharz 1 g
Butylacetat 7 ml

derart aufgetragen, daß nach dem Trocknen und einer thermischen Nachbehandlung eine 23 μ dicke lichtempfindliche Schicht entstand.

Auf die lichtempfindliche Schicht wurde eine 10%ige Lösung eines Mischpolymeren aus 2-Hydroxy-3-pyridylpropylmethacrylatchlorid und Butylacrylat im Molverhältnis 1 :4 (Verbindung Nr. 14) derart aufgetragen, daß eine etwa 5 μ dicke Zwischenschicht gebildet wurde.

Weiterhin wurde auf die Zwischenschicht eine flüssige Dispersion, die durch Dispergieren eines Gemisches aus feinteiligem leitenden Kohlepulver, des im Beispiel 1 genannten handelsüblichen Alkydharzes und Xylol in einer Kugelmühle zubereitet worden war, als leitende Schicht aufgetragen, getrocknet und dann 1 h lang einer thermischen Nachbehandlung bei einer Temperatur von 12O⁰C unterworfen. Schließlich wurde auf die leitende Schicht als Substrat eine 50 μ dicke Polyester/Polyäthylen-Folie auflaminiert. Der als zeitweiliges Substrat dienende Polyäthylenterephthalatfilm wurde hierauf abgezogen, wobei ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer flachen und glatten Oberfläche erhalten wurde (elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung).

Getrennt davon wurde ein entsprechendes Aufzeichnungsmaterial ohne Zwischenschicht hergestellt.

Die beiden Aufzeichnungsmaterialien wurden auf eine Größe von 36,4 cm χ 25,7 cm zurechtgeschnitten und in der im Beispiel 1 geschilderten Weise getestet. Beim kontinuierlichen Kopieren von 10 000 Bildkopien lieferte das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung kontinuierlich nichtverschleierte und scharfe Bildkopien guten Kontrasts, wobei die letzte Bildkopie nahezu von derselben Qualität war wie die erste Bildkopie. Das Vergleichsmateria! führte ab der etwa 3000. Bilukupie zum Entstehen zahlreicher weißer Flecken (auf den Bildkopien) infolge Isolationsdefekts. Darüber hinaus waren die folgenden Bildkopien von niedrigem Kontrast. Die erste Bildkopie, die mit dem elektrophotographischen Aufzeichnungs-

■5 material gemäß der Erfindung hergestellt worden war, war weit weniger verschleiert und von deutlich besserem Kontrast als die mit dem Vergleichsmaterial erhaltene erste Bildkopie.

Zum Vergleich der elektrischen Eigenschaften des

ίο elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung mit den elektrischen Eigenschaften des Vergleichsmaterials wurden die Potentialeigcnschaften der beiden Aufzeichnungsmaterialien mittels eines Rotationsscheibenelektrometers gemessen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle

-<> Prüfling

Anfangspotential*)

Restpotential**)

Elektrophotographisches 468 V 62 V

,. Aufzeichnungsmaterial
gemäß der Erfindung

Vergleichsmaterial 398 V 80 V

*) Potential 5 see nach dem Aufladen mit 6000V mittels J₀ einer Koronaentladungsvorrichtung.

**) Potential nach einer Belichtung von 20Luxsec mit Wolframlicht.

Aus der Tabelle geht hervor, daß die elektrischen J5 Eigenschaften des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung besser sind ais die elektrischen Eigenschaften des Vergleichsmaterials.

Beispiel 5

Eine lO°/oige Lösung eines Mischpolymeren aus

jS-Methacryloxyäthyldimethyläthylammoniumchlorid
und Hexylacrylat im Molverhältnis 3 : 7 (Verbindung Nr. 21) wurde auf eine 0,2 mm dicke Aluminiumfolie mit ebener und glatter Oberfläche aufgetragen und

■ΐϊ -getrocknet, wobei auf der Folie eine etwa 4 μ dicke Zwischenschicht ausgebildet wurde. Auf die Zwischenschicht wurde eine lichtempfindliche Flüssigkeit der folgenden Zusammensetzung

Cadmiumsulfid einer	10g
Teilchengröße von etwa 1 μ hoher
Lichtempfindlichkeit	6g
handelsübliches wärmehärtbares
Acrylharz	0,06 g
handelsübliches fluorhaltiges	7 ml
Netzmittel
Butylacetat

derart aufgetragen, daß nach dem Trocknen eine Schicht einer Stärke von etwa 20 μ erhalten wurde. Nach dem Auftragen der Beschichtungsflüssigkeit wurde das Ganze getrocknet und einer thermischen Nachbehandlung unterworfen.

Zu Vergleichszwecken wurde ein entsprechendes eiektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial ohne Zwischenschicht hergestellt.

Die beiden Aufzeichnungsmaterialien wurden auf eine Größe von 36,4 cm χ 25,7 cm zurechtgeschnitten und dann in der im Beispiel 1 geschilderten Weise

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getestet. Bei Verwendung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung war selbst die 8000. Bildkopie nur sehr gering verschleiert, von guter Tonwertabstufung und ebenso scharf wie die erste Bildkopie. Mit dem Vergleichsmaterial erschienen nach der etwa 3000. Bildkopie auf den folgenden, einen geringeren Kontrast aufweisenden Bildkopien zahlreiche weiße Flecken. Weiterhin war die mit dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung hergestellte erste Bildkopie weniger iü rauh und kantig und weniger verschleiert sowie von besserem Kontrast als die mit dem Vergleichsmaterial hergestellte erste Bildkopie.

Beispiel 6

Auf einen 100 μ dicken Polyäthylentersphthalatfilm. der entsprechend Beispiel 1 als zeitweiliges Substrat diente, wurde eine lichtempfindliche Flüssigkeit der folgenden Zusammensetzung

Cadmiumsulfid einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 μ 10 g
handelsübliches Alkydharz gemäß
Beispiel 1 6 g
fluorhaltiges oberflächenaktives
Mittel 0,06 g ^2> Butylacetat 6 ml

derart aufgetragen, daß nach dem Trocknen eine 20 μ dicke Schicht erhalten wurde. Nach dem Auftrag der Beschichtungsflüssigkeit wurde das Ganze getrocknet und einer thermischen Nachbehandlung unterworfen, wobei eine erste lichtempfindliche Schicht entstand.

Auf die erste photoleitfähige Schicht wurde eine weitere photoleitfähige Flüssigkeit der folgenden Zusammensetzung

Cadmiumsulfid einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 μ 10 g
handelsübliches Alkydharz gemäÜ
Beispiel 1 6 g
Butylacetat 6 ml ^4Ü

derart aufgetragen, daß die Gesamtdicke der beiden photoleitfähigen Schichten nach der Trocknung und thermischen Nachbehandlung 25 μ betrug. Hierbei wurde eine zweite photoleitfähige Schicht gebildet.

Auf die zweite photoleitfähige Schicht wurde eine 10%ige Lösung eines Mischpolymeren aus 2-Hydroxy-3-pyridylpropylacrylatchlorid und Vinylacetat (Verbindung Nr. 15) in Methanol aufgetragen und -getrocknet, wobei eine etwa 7 μ dicke Zwischenschicht gebildet wurde.

Auf die Zwischenschicht wurde eine flüssige Dispersion, die durch Dispergieren eines Gemisches aus einem leitenden feinteiligen Kohlepulver, dem handelsüblichen Alkydharz gemäß Beispiel 1 und Xylol in einer Kugelmühle hergestellt worden war, als leitende Schicht aufgetragen und -getrocknet sowie einer einstündigen thermischen Nachbehandlung bei einer Temperatur von 120° C unterworfen. Auf die leitende Schicht wurde durch Aufgießen einer Lösung eines handelsüblichen Polyvinylbutyralharzes ein 500 μ dicker Überzug als Schichtträger oder Substrat aufgetragen und -getrocknet. Zuletzt wurde der als zeitweiliges Substrat dienende Polyesterfilm abgezogen, wobei ein erfindungsgemäßes lichtempfindliches elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit flacher und glatter Oberfläche erhalten wurde.

In entsprechender Weise wurde ein Vergleichsmaterial ohne Zwischenschicht hergestellt.

Die beiden Aufzeichnungsmaterialien wurden auf eine Größe von 36,4 cm χ 25,7 cm zurechtgeschnitten und in der im Beispiel 1 geschilderten Weise getestet. Beim kontinuierlichen Herstellen von 20 000 Bildkopien lieferte das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung kontinuierlich nichtverschleierte und scharfe Bildkopien guten Kontrasts, deren Qualität von der ersten bis zur letzten Bildkopie nahezu gleich blieb. Bei Verwendung des Vergleichsmaterials erschienen ab der etwa 5000. Bildkopie auf den einen niedrigeren Kontrast aufweisenden folgenden Bildkopien infolge Isolationsdefekts zahlreiche weiße Flecken. Die mit dem elektropholographischen Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung erhaltene erste Bildkopie war weniger rauh oder kantig oder verschleiert und zeigte einen besseren Kontrast als die mit dem Vergleichsmaterial hergestellte erste Bildkopie.

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrophotographiscnes Aufzeichnungsmaterial mit einer Zwischenschicht zwischen Schichtträ- ^r> ger und photoleitfähiger Schicht, die ein Homo- oder Mischpolymerisat mit Acryl- oder Methacrylsäureester-Einheiten enthält oder daraus besteht, d a durch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht Acryl- oder Methacrylsäureester-Einheiten in der Formel