DE2534464C3

DE2534464C3 - Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Bahn und deren Verwendung als Diaphragma

Info

Publication number: DE2534464C3
Application number: DE2534464A
Authority: DE
Inventors: Pierre Enghien-Les-Bains Bouy
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Chloe Chimie SA
Priority date: 1974-08-02
Filing date: 1975-08-01
Publication date: 1982-11-18
Also published as: IL47844A0; NL186094C; NO143278C; ATA604975A; IL47844A; ES439876A1; SE7508705L; LU73135A1; BE831963A; PL97983B1; FR2280435B1; CA1043521A; CH599271A5; NO752711L; NL7509220A; AR209778A1; DD119972A5; US4003818A; BR7504920A; AU8360775A

Description

Zwar sind mit einem Diaphragma arbeitende Elektrolysezellen seit langem bekannt, die Wirkung des Diaphragmas ist jedoch bisher nur wenig aufgekläri. Die bereits alte Erklärung, daß das Diaphragma wie ein Filterbett wirkt und sich die Strömung der Salzlösung (der Elektrolyt) und die Wanderung der Ionen berechnen läßt, wenn Anzahl der Poren und ihr mittlerer Durchmesser bestimmt sind, scheint eine zu starke Vereinfachung zu sein, wie dies von J. S. Sconce in »Chlorine, its Manufacture. Properties and Uses«, American Chemical Society — Monograph Series — betont wird.

In Ermangelung einer zureichenden Erklärung beobachtet man, daß derartige Diaphragmen ziemlich widersprüchliche Eigenschaften besitzen müßten. Sie sollen vor allem ein beträchtliches Porenvolumen aufweisen und gleichzeitig eine ausreichende mechanisehe Festigkeit besitzen. Außerdem soll ihre Konfiguration so beschaffen sein, daß die Salzlösung (der Elektrolyt) gut diffundiert Und gleichzeitig der Anölyt Und der Katholyt ausreichend gut zurückgehalten und vor allem die Chlorät-Bildung vermieden wird,

Es gibt bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung Von Diaphragmen- Lange Zeit wurden die Diaphragmen Vor allem ausgehend von einer AsbeslfäsefsUspensiön hergestellt, die unmittelbar auf einer Kathode abgeschieden werden kann.

Das Interesse hat sich jedoch erneut auf andere Arten von Zellen gerichtet, wie beispielsweise Filterpressen-Zellen; dies hat dazu geführt, daß die Suche nach neuen Herstellungsmethoden sich zu vorfabrizierten Diaphragmen orientiert hat

Filterpressen-Zellen sind besonders anspruchsvoll hinsichtlich der Diaphragmen. Von derartigen Diaphragmen wird eine große Zuverlässigkeit und eine lange Lebensdauer vorausgesetzt. Bekannt ist jedoch, daß Diaphragmen zum Altern neigen, d. h, daß beispielsweise ihre Porosität im Verlauf der Zeit abnimmt.

Zu den Anforderungen der Zuverlässigkeit und der langen Lebensdauer kommen die Anforderungen hinsichtlich der elektrischen Eigenschaften, da zunehmend mit höherer Stromdichte gearbeitet .vird. Bei der Herstellung von Diaphragmen auf Asbestfaserbasis läßt sich jedoch bisher das Porositätsgefüge nur schwer steuern: außerdem besitzen diese Diaphragmen die Nachteile nicht verfestigter (konsolidierter) Strukturen, nämlich:

Quellen während der Elektrolyse, wobei jedoch ein möglichst kleiner Elektrodenabstand erforderlich ist;

es ist schwierig, dünne Schichten mit geringem Spannungsabfall zu erhalten;

instabiler Zustand des Diaphragmas, der nach Anfahren und Stabilisieren der Elektrolyse zu Schwierigkeiten bei Unterbrechungen des Betriebs und Erneuerungen »in situ« führt.

Seit einigen Jahren ist man deshalb dazu übergegangen, poröse Diaphragmen auf Kunststoffbasis herzustellen, die aus Bahnen eines porösen Materials bestehen. Derartige Materialien sind als solche bereits bekannt.

So wurde beispielsweise schon versucht, Diaphragmen durch Sintern bei etwa 380°C von Polytetrafluoräthylenpulver mit einem porenbildenden Material herzustellen und anschließend das porenbildende Material zu entfernen. Ein derartiges Verfahren führt jedoch zu einem Diaphragma mit nur geringem Porenvolumen, das einen zu hohen elektrischen Widerstand besitzt.

Aus der BE-PS 10 81 046 ist bekannt, ein Koagulat ausgehend von einer wäßrigen Dispersion von Polytetrafluoräthylen, das einen Füllstoff enthält — herzustellen, daraus eine Folie oder Bann zu bilden und schließlich den Füllstoff zu entfernen. Diese Arbeitsweise löst jedoch nicht das Problem der Formgebung des Koagulats. Man hat versucht, dieses Problem durch Mitverwenden eines Gleitmittels wie Petroläther zu lösen. Nachteilig an diesem Verfahren ist aber die ungenügende Reproduzierbarkeit. Deshalb wird gemäß del FR-PS 21 70 247 der Petroläther durch Wasser ersetzt.

Gemäß einem älteren Vorschlag (entsprechend DE-OS 24 23 640) wird eine Asbestfasersuspension in Gegenwart eines grenzflächenaktiven Mittels he.rgc stellt und zu dieser Suspension der Latex des fluörhaltigen Kunststoffs und das porenbildende Mittel gegeben. Zwar führt dieses Verfahren zu guten Ergebnissen und ermöglicht vor allem das Einbringen einer großen Menge porenbildenden Mittels; es benötigt aber nach wie vor einen bestimmten Anteil Asbest Und arbeitet nach der Art dei' Vliesherstellüng

auf nassem Wege.

Aus der DE-OS 23 54 711 ist die Herstellung eines Diaphragmas auf der Basis von Fluorkohlenwasserstoffen bekannt, wobei die Poren des Kunststoffmaterials mit einem Gel einer Zirkonium- oder Titanverbindung gefüllt werden. Ohne diese Füllung der Poren ist das Diaphragma nach dieser Offenlegungsschrift unbrauchbar. Es ist bekannt, daß derartige poröse Kunststoffschichten mit einer Schichtstärke von Bruchteilen von Millimetern viel zu brüchig sind, um auch nur im Entferntesten als Membran in einem großtechnischen Elektrolyseverfahren anwendbar zu sein.

Nach diesem Stand der Technik werden die Diaphragmen dadurch hergestellt, daß ein Pulvergemisch von wenig Füllstoff, wie Calciumcarbonat, und viel Polytetrafluoräthylen zu einem Block verpreßt, der Block gesintert wird und dann die Membranen durch Abschälen des Blocks erhalten werden; dies gelingt wie leicht verständlich bei dem brüchigen Material nur fü>sehr kleine Diaphragmen geringer Festigkeit, während für Produktionseinheiten zur Elektrolyse in der Größenordnung von mehreren Quadratmetern benötigt werden.

Aufgabe der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von porösen Bahnen bzw. Bahnmaterial, aus dem Diaphragmen für Elektrolysezellen geschnitten werden können. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Bahn aus Polytetrafluoräthylen und porenbildenden Füllstoffen durch Formen eines Gemischs von Polytetrafluoräthylen und Füllstoffen, Sintern des Polytetrafluoräthylens und Herauslösen der porenbildenden Füllstoffe, welches dadurch gekennzeichnet ist, jaß man 3 bis 10 Teile porenbildenden Füllstoff in 0,1 bis 03 Teilen Wasser aufschlämmt. 1 Teil Polytc rafluoräthylen-Dispersion zugibt und das Ganze zu einer homogenen Paste mischt, das Gemisch bei mäßiger Temperatur zu einem leichtklebrigen Produkt trocknet, dieses pulverisiert, das Pulver vorformt, diese Vorform einer Wärmebehandlung unterwirft und dann bei 130 bis 180⁰C walzt, den Kunststoff sintert und schließlich den porenbildenden Füllstoff sintert und schließlich den porenbildenden Füllstoff entfernt. Dies geschieht beispielsweise durch Eintauchen in eine schwache Säure.

Die erfindungsgemäß hergestellten Bahnen eignen sich insbesondere als Diaphragma in der Chloralkali-Elektrolyse.

Die erfindungsgemäß als Diaphragmen angewandten Bahnen zeichnen sich durch eine Kombination besonde rer Eigenschaften aus. und zwar mechanischer und elektrischer Eigenschaften; sie vereinigen bemerkenswertes Porenvolumen und damit gute Permeabilität und geringen relativen Widerstand mit einem guten Verhalten bei der Elektrolyse einschließlich der dabei geforderten mechanischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit und Dehnung, wie sie bei großtechnischen Produktionsanlagen Voraussetzung sind.

Der porenbildende Füllstoff kann Calciumcarbonat sein, kolloidale Tonerde bzw. Aluminiumoxidhydrat. Metalloxide oder alle Produkte die sich nach beendeter Formgebung zerstören lassem

Das getrocknete Produkt ist etwas klebrig, Die geformte Bahn kann gegebenenfalls durch ein Drahtgewebe oder Metalifäden abgestützt werden. Die Sinter' zeit beträgt bevorzugt 3 bis 15 min, Als schwache Säure wird Essigsäure bevorzugt. Das Entgasen geschieht beispielsweise mit Methanol; benetzt wird mit Wasser.

Beispiel 1

In einen Mischer mit schnellaufendem Rührwerk wurden 13OmI Wasser, 4800 g Füllstoff bestehend aus Calciumcarbonat mit mittlerer Korngröße 5 μιη gegeben und das Gemisch mit 1000 g Polytetrafluorethylen-Aufschlämmung mit 60% Feststoff versetzt Das Gemisch wurde auf eine ebene Fläche ausgestrichen und im ΟΓεη 6 h bei 100°C getrocknet.
Der erhaltene Kuchen wurde zerkleinert und vermählen und das erhaltene Pulver durch eine erste Wärmebehandlung bei 170°C vorgeformt, bis man eine Folie von 2 mm Schichtstärke erhielt

Diese Folie wurde mit ehern Metallgewebe kombiniert, das eine freie Fläche von 72% besaß.

Das Ganze wurde 8 min bei 350⁰C gesintert und anschließend der Füllstoff durch 10 Tage langes Eintauchen in eine wäßrige, 20%ige Essigsäurelösung entfernt.

Anschließend wurde das Ganze zum Entgasen und Benetzen in Wasser eingetaucht, mit Alkohol behandelt und anschließend bei Unterdruck von 700 mm Hg mit Wasser gewaschen.

Das erhaltene Diaphragma besaß eine Permeabilität von 0,10 ml/min ■ cm² und einen relativen Widerstand

Die Permeabilität .entspricht dem Durchsatz in ml/min · cm² Diaphragma unter einer Last von 54 g/ cm¹.

Außerdem besaß das Diaphragma eine Zugfestigkeit von 3 MPa.

Als relativer Widerstand wird in diesem Zusammenhang der Quotient aus Widerstand des mit Elektrolyt getränkten Diaphragmas zu Widerstand des Elektrolyten alleine bezeichnet.

Beispiele 2 bis 5

Diese Beispiele zeigen den Einfluß der Sinterbehandlung.

Bei im übrigen gleichen Arbeitsbedingungen wurde die Dauer der Sinterbehandlung und die Sintertemperatur verändert und die Zugfestigkeit der erhaltenen Diaphragmen bestimmt, die in der folgenden Tabelle I in MPa angegeben sind.

Der Vergleich zeigt, daß die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Diaphragmen besonders gut sind und daß weder die Dauer noch die Temperatur der Sinterbehandlung von besonders kritischer Bedeutung '·' sind.

Beispiele 6 bis 8

In diesen Beispielen wurde bei sonst gleichen Arbeitsbedingungen der Anteil Füllstoffe und die Schichtdicke e in mm verändert.

Die erhaltenen Diaphragmen wurden dann in einer Filterpressen-Elektrolysezelle mit Eisenkathode und Metallanode, die mit Stromdichte 25 A/dm^J arbeitete, getestet.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt; die Zahlenwerte sind Mittelwerte.

Beispiele 9 und 10

In diesen Beispielen wird der Einfluß der Korngröße des Füllstoffs untersucht.
Es" wurde unter den gleichen Bedingungen wie in den

vorangegangenen Beispielen gearbeitet; der Füllstoffanteil betrug 300 Teile Calciumcarbonat auf 100 Teile Polytetrafluoräthylen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt

Die beiden Beispiele zeigen, daß ein Füllstoff mit möglichst feiner Korngröße verwendet werden soll.

Beispiel 11

Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet mit der Abwandlung, daß die Schichtdicke des Diaphragmas 1,6 mm betrug.

Das erhaltene Diaphragma besaß eine Permeabilität von 0,08 ml/min · cm², einen relativen Widerstand von 2,3 und wurde in einer Elektrolysezelle für höhere Stromdichte, nämlich von 30 A/dm², getestet

Die Spannung im Gleichgewichtszustand betrug 3,48 V. die Konzentration an Chlorat 0,60 g/l bei 120 g/I

NaOH, Flüssigkeitsdruck auf dem Diaphragma 17 cm WS.

Es zeigte sich, daß vor allem der Flüssigkeitsdruck auf dem Diaphragma sehr schnell seinen Endwert erreichte und während der Zeit stabil blieb.

Die Beispiele zeigen, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zwei schwer miteinander verträgliche Erfordernisse, nämlich gutes elektrisches Verhalten und gutes mechanisches Verhalten, der Diaphragmen miteinander vereinigt werden können. Überraschenderweise werden diese Ergebnisse bei einem Verfahren auf trockenem Wege und anschließendem Sintern erhalten; bisher wurde angenommen, daß ein solches Trocken-Verfahren nicht zu einem ausreichenden Porenvolumen und damit zu einer zufriedenstellenden Permeabilität der Bahn für ihre Verwendung als Diaphragma in Elektrolysezellen führt

Tabelle I	') PTFE =	Zeit in rnän	e	e	Temperatur in °C	350	P	365	Chlorat	Elektrolyse	Chlorat	380
Beispiele	Tabelle III		mm	mm	335	3,4	m!/min	3,4	g/i	Spannung	g/l	2,3
	Beispiele	7			3,4	3	• cm²	3		g/i	1,1	2
2		5		0,85	4	3		2,8	0,3	3,2	1,5	1,3
3		7	1,4	0,85	3,8	3,5	0,36	2,5	0,6	3,1		0,5
4	9	15	1,2		3,8		0,08		0,6
5	10		1,2			0,05	Elektrolyse
Tabelle II		Gewichtsteile	Polytetrafluo.äthylen	ff/ff0		Spannung		NaOH
Beispiele	Füllstoff auf				V	g/i
	100 Gewichtsteile	mittlerer		P
	PTFE¹)	Durchmesser		ml/min	3,2	120
	400	μπι	3,3	■ cm²	3,4	115
6	600	5	2,6	0,12	3,3	120
7	800	20	2,1	0,40
S

	ff/ρο		NaCH
			g/i
			120
	2,4		120
	2.8

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Bahn aus Polytetrafluorethylen und porenbildenden Füllstoffen durch Formen eines Gemischs von Polytetrafluorethylen und Füllstoffen, Sintern des Polytetrafluorethylene und Herauslösen der porenbildenden Füllstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man 3 bis 10 Teile porenbildenden Füllstoff in 0,1 bis 0,5 Teilen Wasser aufschlämmt, 1 Teil Polytetrafluoräthylen-Dispersion zugibt und das Ganze zu einer homogenen Paste mischt, das Gemisch bei mäßiger Temperatur zu einem leicht klebrigen Produkt trocknet und pulverisiert, das Pulver vorformt, diese Vorform einer Wärmebehandlung unterwirft und dann bei 130 bis 180⁰C walzt, den Kunststoff sintert und den porenbildenden Füllstoff entfernt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als porenbildenden Füllstoff Calciumcarbonat mit einer Korngröße von 2 bis 20 μΐη verwendet

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die homogene Paste bei 80 bis 120° C 4 bis 10 h trocknet, das 0,1 bis 1% Wasser enthaltende Produkt vorformt und 0,5 bis2 häuf 150bis 180⁰Chält,bei 130bis 180⁰Cwalzt, da- Bahn bei 330 bis 365°C 2 bis 20 min sintert, den porenbildenden Füllstoff durch Eintauchen in eine 10- bis 30gewichtsprozentige Lösung einer schwachen Säure in 24 h bis zu 15 Tagen entfernt die mikroporöse Bahn entgast und benetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Benetzen Methylalkohol verwendet.

5. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 4 hergestellten Bahnen als Diaphragma bei der Chloralkalielektrolyse.

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