DE2531878A1

DE2531878A1 - Mikrokapseln zur verwendung in verbindung mit kohlefreien kopiersystemen und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2531878A1
Application number: DE19752531878
Authority: DE
Inventors: George E Maalouf
Original assignee: Moore Business Forms Inc
Current assignee: Moore Business Forms Inc
Priority date: 1974-07-29
Filing date: 1975-07-17
Publication date: 1976-02-12
Also published as: AU8258975A; AU500491B2; US4000087A; FR2282938A1; US4140336A; CH622715A5; ZA754160B; BE831724A; GB1511665A; JPS54148179A; NL7509000A; NL183634C; IT1045565B; FR2282938B1; DE2531878B2; CA1057139A; JPS5646995B2; NL183634B; JPS5140211A; DE2531878C3

Description

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Beschreibung zum Patentgesuch

UOOSE 3USIIiUSS K)RMS, INC. 1001 Buffalo Avenue, Niagara Falls New York / U.S.A.

Iüikrokapseln zur Verwendung in Verbindung mit kohlefreien KoOiersystemen Lind Verfahren zu deren Herstellung

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■i.

Mikrokapseln zur Verwendung in Verbindung mit kohlefreien Kopiersystemen und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft kohlefreie Kopiersysteme und insbesondere Mikrokapseln, die in Verbindung mit derartigen Systemen verwendbar sind und winzige einzelne Tröpfchen aus flüssigem Füllmaterial aufweisen, welches eine anfänglich farblose, chemisch reaktive, farbbildende FarbstoffVorläuferverbindung und ein Trägermittel für dieselbe enthält, wobei die Tröpfchen in einzelnen, zerbrechbaren, praktisch kontinuierlichen Hüllen eingekapselt sind.

Schlag- oder druckempfindliche kohlefreie Übertragungspapiere haben in letzter Zeit weltweit eine weitverbreitete Anwendung gefunden. In der Regel werden solche Papiere zu Mehrfachsets verbunden und zusammengefügt, mit denen mehrere Kopien herstellbar sind. Ein dabei auf das oberste Blatt ausgeübter Druck verursacht eine entsprechende Markierung auf jedem der anderen Blätter des Schreibsets.

Das oberste Blatt Papier, auf welches der Schlag oder Druck unmittelbar ausgeübt wird, ist in der Regel auf seiner Rückseite mit mikroskopisch kleinen Kapseln beschichtet, welche eine der reaktiven Komponenten enthalten, die unter Erzeugung einer Markierung reagieren. Ein Empfangsblatt, das im Kontakt mit einer derartigen Rückseite des Deckblattes angeordnet ist, ist an seiner Vorderseite mit einem Material beschichtet, das eine Komponente enthält, welche mit dem Inhalt der Kapsel zu reagieren vermag, so daß beim Zerbrechen der Kapseln durch Druckeinwirkung mit einem Schreibstift oder Schreibmaschinenzeichen der anfänglich farblose oder praktisch farblose Inhalt der zerbrochenen Kapseln mit einem Reaktionspartner hierfür auf dem Empfangsblatt reagiert und auf diesem eine Markierung bildet, die der mit dem Schreibstift oder Maschinenzeichen

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eingedrückten Markierung entspricht.

Auf diesem Fachgebiet werden derartige Druckübertragungspapiere mit den Bezeichnungen CB, CPB und CP bezeichnet, die als Abkürzung für "coated back", "coated front and back" bzw. "coated front" stehen. So ist z. B. das CB-Blatt in der Regel das Deckblatt und dasjenige, auf welches die Schlageinwirkung direkt ausgeübt wird; die CPB-Blätter sind die Zwischenblätter, von denen jedes eine auf seiner Vorderseite gebildete Markierung aufweist und von denen ferner jedes den Inhalt der zerbrochenen Kapseln von seiner Rückseite auf die Vorderseite des nächs+-f^n senden Blattes überträgt; und das CP-Blatt ist das letzte Blatt, welches nur auf seiner Vorderseite beschichtet ist, um auf dieser ein Bild zu bilden. Das CP-Blatt ist in der Regel auf seiner Rückseite nicht beschichtet, da keine weitere Übertragung gewünscht wird.

Es ist zwar üblich, die Kapseln auf der Rückseite und den Reaktionspartner für den Kapselinhalt auf der Vorderseite jedes Blattes aufzubringen, doch könnte diese Prozedur gewünschtenfalls umgekehrt werden. Ferner brauchen bei einigen derartigen Systemen Beschichtungen überhaupt nicht verwendet zu werden und die Reaktionspartner können von den Blättern selbst getragen werden, oder einer der Reaktionspartner kann in einem der Blätter untergebracht sein und der andere kann als eine Oberflächenbeschichtung vorliegen. Ferner kann jedes der miteinander reagierenden Materialien in Mikrokapseln eingeschlossen sein. Patentschriften, welche zahlreiche der verschiedenen Arten derartiger Systeme, die solche miteinander reagierende Komponenten enthalten und die zur Herstellung von Vervielfältigungsübertragunspapieren verwendbar sind, beschreiben, sind z. B, die USA-Patentschriften 2 299 694, 2 712 507, 3 016 308, 3 429 827 und 3 720 534.

Beim üblichsten Typ kohlefreier Druckübertragungspapiere, der auch der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt, handelt es sich um denjenigen Typ, wie er z. B. in den angegebenen USA-Patentschriften 2 712 507 und 3 016 308 beschrieben ist, gemäß welchem mikroskopisch kleine Kapseln mit einem Gehalt an einem flüssigen Füllstoff, der eine Lösung aus einer anfänglich farblosen, chemisch reaktiven, farbbildenden Farbstoffvorlauferverbindung aufweist, auf der Rückseite des Blattes in Form einer Schicht aufgebracht sind, und wobei eine Trockenschicht aus einer als Reaktionspartner dienenden chemischen Verbindung für die Farbstoffvorläuferverbindung auf der Vorderseite eines Empfangsblattes aufgebracht ist.

Zahlreiche Farbvorläuferverbindungen, die in Verbindung mit kohlefreien Kopiersystemen verwendbar sind, sind dem Fachmann auf dem Spezialgebiet, mit welchem sich vorliegende Erfindung befaßt, bekannt· So sei z. B. besonders Bezug genommen auf die Farbvorläuferverbindungen, die in der USA-Patentschrift 3 455 721 erwähnt sind, insbesondere diejenigen, die in dem die Spalten 5 und 6 überbrückenden Absatz dieser Patentschrift aufgeführt sind. Diese Stoffe sind zur Reaktion mit einer CF-Schicht befähigt, welche ein saures Material enthält, z. B. einen mit Säure ausgelaugten Ton vom Bentonittyp, oder das mit Säure reagierende organische Polymerisatmaterial, das in der angegebenen USA-Patentschrift 3 455 721 beschrieben ist. Viele der aus der angegebenen USA-Patentschrift 3 455 721 bekannten Farbvorläuferverbindungen sind dazu befähigt, eine Säure-Basentypreaktion mit einem sauren Material einzugehen. Andere bekannte Farbvorläuferverbindungen sind die Spiro-dipyranverbindungen, die in der USA-Patentschrift 3 293 060 beschrieben werden, wobei insbesondere auf die Ausführungen in dieser Patentschrift verwiesen wird, welche sich von Spalte 11, Zeile 32 bis Spalte 12, Zeile 21 erstrecken. Die aus den angegebenen USA-Patentschriften 3 293 060 und 3 455 721 bekannten Farbvorläuferverbindungen sind anfänglich farblos und in eine stark

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gefärbte Verbindung überführbar, wenn sie mit einer sauren Schicht, z. B. einer Schicht aus einem säureausgelaugten Bentonittyp-Ton oder einem mit Säure reagierenden polymeren Material oder dergleichen in Kontakt gebracht werden.

Ganz allgemein werden die aus den angegebenen USA-Patentschriften 3 455 721 und 3 293 060 bekannten Farbvorläuferverbindungen in einem Lösungsmittel gelöst und die erhaltene Lösung wird eingekapselt gemäß den Prozeduren und Verfahren, wie sie z. B. in den USA-Patentschriften 3 061 308, 2 712 507, 3 429 827 und 3 578 605 beschrieben werden. In diesem Zusammenhang verdient

besonders

hervorgehoben zu werden, daß die vorliegende Erfindung/brauchbar ist in Verbindung mit Mikrokapseln des aus der USA-Patentschrift 3 429 827 bekannten Typs, welche nach einem Grenzflächen-Polykondensationsverfahren hergestellt werden.

Lösungsmittel, die zum Lösen von Farbvorläuferverbindungen geeignet sind, sind z. B. chlorierte Biphenyle, pflanzliche Öle (z. B. Rizinusöl, Kokosnußöl oder Baumwollsamenöl), Ester (z. B. Dibutyladipat, Dibutylphthalat, Butylbenzyladipat, Benzyloctyladipat, Tricresylphosphat und Trioctylphosphat), Petroleumderivate (z. B. Petroleumspiritus, Kerosin und Mineralöle), aromatische Lösungsmittel (z. B. Benzol und Toluol), Siliconöle, oder Kombinationen derselben. Besonders geeignet sind die alkylierten Naphthalinlösungsmittel des in der USA-Patentschrift 3 806 463 beschriebenen Typs.

In den angegebenen farbbildenden Systemen sind, wie dem Fachmann bekannt, die Farbvorläuferverbindungen in der Regel in durch Druckeinwirkung zerbrechbaren Mikrokapseln enthalten, welche in den Rückschichten der Blätter von karbonfreien Kopiervervielfältigungssets untergebracht sind. Ferner ist bekannt, daß die sauren Schichten in der Regel als Vorderschichten verwendet werden, wobei die in einem Lösungsmittel befindliche Farbvorläuferverbindung von einer benachbarten

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(b.

Rückschicht auf die saure Frontschicht übertragen wird beim Bruch der Kapseln, welche die Farbvorläuferverbindung enthalten.

Obwohl Mikrokapseln des angegebenen Typs in Verbindung mit kohlefreien Kopiersystemen in der Vergangenheit intensiv benutzt wurden, leiden sie an einem besonderen Nachteil, der ihre Verwendung sowohl vom wirtschaftlichen als auch praktischen Standpunkt aus seit jeher beschränkt, nämlich die versehentliche oder unbeabsichtigte Farbentwicklung auf den OF-Schichten. Bei den bekannten Systemen lagen oftmals freie farblose FärbstoffVorläuferverbindungen in CB-Schichten vor, die auf Unvollkommenheiten in der Einkapseltechnik zurückzuführen sind oder auf gelegentlichen Kapselbruch, der oftmals, z. B. während der Handhabung, den Beschichtungsverfahren oder den Druckausübungsprozessen, erfolgt. Diese freie Farbvorläuferverbindung bewirkt oftmals eine Verfärbung durch Kontaktieren der CF-Komponenten durch das Grundpapier in den CFB-Blättern und von Blatt zu Blatt in einem Vervielfältigungsset oder Schreibsatz. Diese Verfärbung, die oftmals als Röten (blush), Auslauf (offset) oder Bläuen (bluing) bezeichnet wird, ist in einem Kopier- oder Bildbildungssystem hochgradig zu beanstanden und nachteilig.

Füllstoffe mit großer Oberfläche, z. B. Syloide (synthetische Siliciumdioxidverbindungen) wurden bereits im Gemisch mit den Mikrokapseln in CB-Schichten verwendet, um die unerwünschte Farbbildung mit einigem Erfolg zu verhindern. Diese Füllstoffe absorbieren freie Farbstoffe oder Lösungsmittel oder beide und erniedrigen wesentlich die Menge an Farbmaterial, das freigesetzt und auf eine benachbarte CF-Schicht übertragen wird. Der Zusatz derartiger Additive in CB-Schichten erhöht jedoch die Kosten derselben und oftmals wirken derartige Zusätze in der Weise, daß sie die Bildintensität erniedrigen.

Die aufgezeigten Vorschläge ebenso wie andere bekannte Prozeduren, die auf die Verhütung des Problems der versehentlichen CF-Verfärbung in kohlefreien Kopiersystemen gerichtet sind, werden z. B. in den USA-Patentschriften 3 617 334, 3 481 759 und 3 625 736 beschrieben. Verwiesen sei ferner auf die britischen Patentschriften 1 232 347 und 1 252 858, die das Vermischen von feinverteilten Partikeln aus Stärke oder Stärkederivaten mit Mikrokapseln zum Zwecke der Verminderung der Farbbildung während der Verarbeitung von druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren beschreiben. Aus der angegebenen britischen Patentschrift 1 252 858 ist auch die Verwendung von harten inerten Perlen oder Kugelchen (z. B. feinen Glaskügelchen) und kurzen Cellulosefasern oder -flöckchen als Gerüstmaterial bekannt zum Schütze gegen unbeabsichtigten Kapselbruch und nachfolgende Ausbildung von Verfärbung und Verschmutzung aufgrund von Reibungsdrücken, die bei der Handhabung und dem Gebrauch kohlenfreier Kopierpapiere auftreten.

Gemäß vorliegender Erfindung wird die unbeabsichtigte CF-Verfärbung praktisch vermieden in farblosen Kopiersystemen mit CB-Beschichtungen, welche in Mikrokapseln eingeschlossene, gelöste Farbstoffvorlauferverbindungen enthalten, durch Verwendung eines Zusatzstoffes, der dem eingekapselten flüssigen Füllmaterial einverleibt wird. Durch die Erfindung werden daher verbesserte Mikrokapseln geschaffen, die in Verbindung mit kohlefreien Kopiersystemen verwendbar sind und die winzige einzelne Tröpfchen aus flüssigem Füllmaterial aufweisen, welches eine anfänglich aa farblose, chemisch reaktive, farbbildende Farbstoffvorläuferverbindung und ein Trägermittel für dieselbe enthält, und in einzelnen, zerbrechbaren, praktisch kontinuierlichen Polyamidhüllen eingekapselt ist. Diese Mikrokapseln werden nach einem Verfahren hergestellt, welches den Verfahrensschritt umfaßt, dem Füllmaterial ein Epoxy- oder Polystyrolharz in solcher Menge einzuverleiben, die wirksam ist, um die Mikrokapseln widerstandsfähig zu machen gegen ver-

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sehentliche Freisetzung und Übertragung des Füllmaterials. Genauer gesagt, das Verfahren wird in Verbindung mit Polyamidhüllen verwendet, die durch Grenzflächen-Polykondensation gebildet sind, und, gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, sind die Hüllen aus Polyterephthalamid gebildet und das Harz, das dem Füllmaterial zugesetzt wird, ist ein Epichlorhydrin/Bisphenol A-Epoxyharz. Die vorliegende Erfindung erweist sich als besonders vorteilhaft in Verbindung mit Mikrokapseln, die eine Farbstoffvorläuferverbindung wie Michler's Hydrol, p-Toluolsulfinat von Michler's Hydrol, Methyläther von Michler's Hydrol, Benzyläther von Michler's Hydrol oder das Morpholinderivat von Michler's Hydrol enthalten.

Die Erfindung betrifft ferner Mikrokapseln, die in Verbindung mit kohlefreien Kopiersystemen verwendbar sind. Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln weisen winzige, getrennt vorliegende Tröpfchen aus flüssigem Füllmaterial auf, welches eine anfänglich farblose, chemisch reaktive, farbbildende Farbstoffvorläuferverbindung und ein Trägermittel für dieselbe enthält. Jedes der Tröpfchen ist einzeln eingekapselt in eine zerbrechbare, praktisch kontinuierliche Polyamidhülle, und ein Epoxy- oder Polystyrolharz ist in dem Füllmaterial einverleibt in einer Menge, die wirksam ist, um die Mikrokapseln widerstandsfähig zu machen gegen versehentliche Freisetzung und Übertragung des Füllmaterials.

In kohlefreien Kopiersystemen ist die vorzeitige Verfärbung oder Farbentwicklung auf der CF-Schicht stark zu beanstanden. Eine Verfärbung kann erfolgen während der Beschichtung, der Verarbeitung und der Handhabung des kohlefreien Papiers. Sie kann ferner auftreten in Fertigformen, die aus kohlefreiem Papier hergestellt sind, und in Rollen aus kohlefreiem Papier unter gewöhnlichen Bedingungen der Lagerung und des Alterns, oder sie kann auftreten als Folge einer Kombination einer oder

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mehrerer der angegebenen Bedingungen. Eine vorzeitige Verfärbung ist in der Regel zurückzuführen auf den Kontakt und die Reaktion zwischen freier (nicht umkapselter) Vorläuferverbindung oder deren Zersetzungsprodukten in der GB-Schicht und dem die Aufzeichnung erzeugendem Material in der CP-Schicht. Dabei kann es sich um einen direkten physikalischen Kontakt, um einen indirekten Kontakt, der durch das Vorliegen einer Vorläuferverbindung mit niedrigem Dampfdruck hervorgebracht wird, oder um beide Arten von Xontaktbewirkung handeln. Freie Vorläuferverbindung ist in der Regel die Folge, weil eine geringe Menge an Vorläuferverbindung von Anfang an der Umkapselung entgeht, weil Kapseln leck sind oder weil Kapseln während der Beschichtungs-, Bearbeitungs- oder Handhabungsoperationen brechen.

Erfindungsgemäß wird die nachteilige vorzeitige Verfärbung oder Farbentwicklung auf GF-BeSchichtungen praktisch ausgeschaltet durch Einbringen in das von Mikrokapseln umschlossene Füllmaterial einer solchen Menge an Epoxy- oder Polystyrolharz, die wirksam ist, um die Mikrokapseln widerstandsfähig gegen die ungewollte Freisetzung und Übertragung des Füllmaterials zu machen. Die erfindungsgemäßen Konzepte und Prinzipien sind anwendbar auf alle Typen von Mikrokapseln mit einer Polymerisathülle und die Erfindung ist besonders brauchbar in Verbindung mit Mikrokapseln, die eine Polyamidhülle haben. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Erfindung in Verbindung mit Polyamidhüllen angewandt, die durch eine Grenzflächen-Polykondensationsreaktion gemäß dem in der USA-Patentschrift 3 429 827 beschriebenen Verfahren gebildet sind.

Erfindungsgemäß ist das Einverleiben entweder eines Epoxyharzes oder eines Polystyrolharzes in das vorgesehene Füllmaterial vor der Bildung der Mikrokapseln beabsichtigt. Das bevorzugte Polystyrolharz ist "Styron 666U", ein Handelsprodukt der Dow Chemical Company. "Styron 666U" ist ein allgemein verwendbares

? 9 β 8 7 /

Polystyrol mit einem Vicat-Erweichungspunkt von 100 ⁰C (ASTM-Methode D1525) und einer Izod-Kerbschlagfestigkeit von 0,011 m.kg/cm (0,2 ft lbs/in) pro Kerbe bei 22,8 ⁰G (ASTM-Methode D256). Dieses Material hat ferner ein spezifisches Gewicht von 1,04 (ASTM-Methode D792) und eine Schmelzviskosität von 1800 Poise (ASTM-Methode Rate B D17O3). Das bevorzugte Epoxyharz ist 'Έροη 1002", ein Handelsprodukt der Shell Chemical Company, "Epoxiharz 1002" ist ein festes Epoxyharz vom Epichlorhydrin/Bisphenol Α-Typ der folgenden typischen Molekularstruktur

.Ο ?^H3 OH ?^H3 0.

CH₂-CH-CH₂- i-O-/~Yc-/~Yo-CH₂-CH-CH J— 0^~\σ-/~~\-0-CH₂-CH-

"Epon 1002" hat eine Viskosität von 1,7 bis 3,0 Poise, gemessen bei 25 ⁰C nach der ^flBubble-Tube"-Methode (ASTM-Methode D154). Ferner besitzt "Epoxiharz 1002" ein Epoxidäquivalent von etwa 600 bis 700 (ASTM-Methode D1652-59T). Ein weiteres äußerst bevorzugtes Epoxyharz ist "Epoxiharz 1001", das eine Viskosität von 1,0 bis 1,7 Poise und ein Epoxidäquivalent von 450 bis 550 aufweist. Ganz allgemein, Epoxyharze mit einem Epoxidäquivalent im Bereich von etwa 350 bis 2500 sollten sich für die Zwecke vorliegender Erfindung eignen.

Die Menge an Harz, die den Mikrokapseln einverleibt wird, beträgt 1 bis 10 #, bezogen auf das Trockengewicht der Kapseln, wobei sich die Verwendung des Harzes in einer Menge von etwa 5 i» als besonders vorteilhaft erwiesen hat. Die Menge an Harz, die dem Füllmaterial einverleibt wird, sollte ferner im

Bereich von etwa 1,3 bis 13,3 Gew.-?6 liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht an Lösungsmittel, welches den Hauptanteil des Füllmaterials ausmacht. In bezug auf letztere Angabe ist zu bemerken, daß die besonders bevorzugte Menge an Harz etwa 6,7 Gew.-$, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels, beträgt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Gemäß diesem Beispiel wurden bekannte Mikrokapseln mit einem Füllmaterial, das kein Polystyrol- oder Epoxyharz enthielt, zu Vergleichszwecken hergestellt. 1,00 g p-Toluolsulfinat von Michler's Hydrol (PTSMH) wurden vermischt mit 20,0 g Dibutylphthalat (DBP) als Lösungsmittel und das erhaltene Gemisch wurde auf einer heißen Platte leicht erwärmt, bis eine klare Lösung (Lösung A) erhalten wurde. Danach wurde Lösung A auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Anschließend wurden 3»26 g Terephthaloylchlorid zu 10,0 g DBP-Lösungsmittel zugesetzt und das erhaltene Gemisch wurde ebenfalls auf einer heißen Platte leicht erwärmt, bis eine klare Lösung (Lösung B) erhalten wurde. Lösung B wurde sodann auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Nach Herstellung der Lösungen A und B wurden 100 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 2,0 Gew.-^ "Elvanol 50-42" (Handelsprodukt der E.I. duPont De Nemours & Co., bei dem es sich um einen Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysewert von 87 bis 89 $ und einer Viskosität von 35 bis 45 cPs in einer 4 $igen wäßrigen Lösung bei 20 ⁰C, bestimmt nach der Hoeppler-Kugelfallmethode, handelt) in einen Semimikro-Waring-Mischer eingebracht, worauf die Lösungen A und B bei Zimmertemperatur miteinander vermischt und die erhaltene Lösung zu der "ElvanolBLösung in der Mischvorrichtung zugegeben wurde. Der Mischer wurde in Gang gesetzt und Rühren unter hohen

A.

Scherkräften wurde etwa 2 Minuten lang fortgesetzt, bis eine Emulsion mit einer in dispergierter Phase vorliegenden Partikelgröße von etwa 5 Ms 6 Mikron erhalten wurde. In dieser Emulsion war die kontinuierliche Phase die wäßrige Lösung, welche den "Elvanol"-Polyvinylalkohol enthielt, und die dispergierte Phase war die DBP-Lösung von PTSMH und Terephthaloylchlorid. Die Emulsion wurde sodann in ein geeignetes Gefäß, z. B. einen Beeher,überführt und mit einem in der Geschwindigkeit verstellbaren mechanischen Rührer bei 300 bis 500 UpM gerührt unter Zugabe einer wäßrigen Lösung, die 1,86 g Diäthylentriamin, 0,96 g Natriumcarbonat und 20 ml Wasser enthielt.

Das Rühren wurde bei Raumtemperatur etwa 24 Stunden lang fortgesetzt, bis ein stabiler pH-Wert festzustellen war. Zu diesem Zeitpunkt waren die Partikel aus dispergierter Phase jedes für sich in einer Polyamidhülle eingekapselt worden. Die Aufschlämmung, welche die Mikrokapseln enthielt und das "Elvanol"-PoIyvinylalkohol-Bindemittel in der kontinuierlichen Phase aufwies, wurde sodann auf eine kontinuierliche Bahn aus 5,9 kg-Neutralbasis-Postpapier aufgebracht in einem BeSchichtungsgewicht von etwa 2,34 bis'3,04 g/m , worauf die beschichtete Papierbahn bei einer Temperatur von 110 ⁰C etwa 30 bis 45 Sekunden lang ofengetrocknet wurde. Das auf diese Weise hergestellte Papier wurde für Vergleichszwecke verwendet.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß in diesem Falle 1,0 g "Epon 1002" in Lösung A einverleibt und die Herstellung der Lösung A insofern leicht variiert wurde, daß das "Epon 1002" und das Dibutylphthalat zuerst vermischt und das erhaltene Gemisch auf einer heißen Platte leicht erwärmt wurde, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Diese Lösung wurde auf Zimmertemperatur ab -

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* η.

kühlen gelassen, bevor das PTSMH zugegeben wurde. Das PTSMH wurde bei Raumtemperatur zugegeben und das erhaltene Gemisch wurde erneut auf einer heißen Platte erwärmt, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Lösung A, welche "Epon 1002", PTSMH und DBP enthielt, wurde sodann auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Die auf diese Weise gebildeten Kapseln, welche ein Füllmaterial mit einem Gehalt an "Epon 1002" enthielten, wurden auf einen Papierträger nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode in Form einer Schicht aufgebracht.

Beispiel 3

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde genau wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß in diesem Falle die Menge an "Epon 1002", welche in Lösung A einverleibt wurde, 2,0 g betrug. Die auf diese Weise erhaltenen Mikrokapseln wurden auf einen Papierträger nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode in Form einer Schicht aufgebracht.

Beispiel 4

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde identisch wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß in diesem Falle 1,0g "Styron 666U" statt "Epon 1002" in Lösung A verwendet wurde. In jeder anderen Hinsicht war das angewandte Verfahren das gleiche, und die erhaltenen Mikrokapseln wurden auf einen Schichtträger nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aufgetragen.

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Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde "beschichtetes Papier nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß in diesem Falle der Lösung A 2,0 g "Styron 666U^ft zugesetzt wurden.

Die gemäß Beispielen 2 bis 5 hergestellten CB-Papiere wurden mit dem CB-Papier, das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war, verglichen. Die Papiere wurden ausgewertet und verglichen (1) in bezug auf die Intensität des Bildes, das in ei-

/ wird nem achtteiligen Vervielfältigungsset erzeug·?, wenn dieses normalen Gebrauchsbedingungen unterworfen wird, (2) in bezug auf Auftreten von Geisterbildern und (3) in bezug auf das Auftreten von Verfärbungen. In allen Fällen, in denen CF-Blätter verwendet werden oder auf solche Bezug genommen wird in den folgenden Auswertungs- und Vergleichsprozeduren, ist zu beachten, daß die auf diesen befindlichen sauren Beschichtungen aus Schichten aus mit Säure ausgelaugtem Ton vom Bentonittyp bestehen, wie sie z. B. in der US-Patentanmeldung Serial No. 125 075 ausführlich beschrieben werden.

Mit Geisterbildbildung wird eine Sekundärbildübertragung von einem CB-Blatt auf ein CF-Blatt bezeichnet. Das Primärbild ist das auf einem CF-Blatt erzeugte Originalbild als Folge eines Bildbildungsprozesses, z. B. Maschineschreiben oder Drucken. Die Sekundärbildübertragung erfolgt im Anschluß an die Originalbilderzeugungsoperation. Zur Messung der Sekundärbildübertragung (oder Geisterbildbildung) wird ein frisches CF-Blatt mit dem CB-Blatt zusammengebracht anstelle des mit Originalbild versehenen CF-Blattes und das auf diese Y/eise erzeugte Sekundärbild wird visuell nach verschiedenen Zeitab-

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schnitten geprüft. Eine Geisterbildbildung kann während der üblichen Handhabung von kohlefreiem Papier auftreten und ist in kohlefreien Kopiersystemen von Nachteil.

Bei der mit "blush" bezeichneten Farbbildung handelt es sich um eine unbeabsichtigte Färbung auf einer GF-Beschichtung, die durch Kontakt mit freier Vorläuferverbindung aus einer GB-Beschichtung verursacht ist. Eine derartige Verfärbung kann herrühren vom Vorhandensein einer kleinen Menge an Farbstoffvorläuferverbindung, die von Anfang an der Einkapselung entging, von undichten Kapseln oder von Kapseln, die während der Bearbeitung oder Handhabung des kohlefreien Papiers gebrochen sind.

Als direktes Ergebnis der angegebenen Bestimmungsmethoden und Vergleiche zeigte sich, daß die gemäß den Beispielen 2, 3 und 4 hergestellten Papiere zur Bildung eines Bildes befähigt waren, dessen Intensität vergleichbar war mit der Intensität des Bildes, das mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Papier erzeugt wurde, wohingegen das mit Hilfe des gemäß Beispiel 5 hergestellten Papiers erzeugte Bild eine etwas geringere Intensität hatte als das Bild vom Papier gemäß Beispiel 1, obwohl die Intensität des Bildes vom Papier gemäß Beispiel 5 durchaus annehmbar war.

Bezüglich Verfärbung wurden die Proben 5 Tage nach der Herstellung, 9 Tage nach der Herstellung und 19 Tage nach der Herstellung ausgewertet. Die gemäß den Beispielen 2 bis 5 hergestellten Papiere zeigten deutlich eine geringere Färbung als das gemäß Beispiel 1 hergestellte Papier in allen Stadien der Verfärbungsbestimmung und Vergleichstests.

Bezüglich Geisterbildbildung wurden die Papiere nach 5 Tagen und nach 20 Tagen untersucht. Nach Ablauf von 5 Tagen zeigte keines der gemäß Beispielen 1 bis 5 hergestellten Papiere eine merkliche Neigung zur Geisterbildbildung. Nach 20 Tagen

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zeigte jedoch jedes der Papiere etwas Geisterbildbildung, doch war in keinem Falle die mit dem gemäß Beispielen 2 bis 5 hergestellten Papieren gefundene Geisterbildbildung größer als diejenige, welche mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Papier gefunden wurde, und in der Tat zeigte das gemäß Beispiel 2 hergestellte Papier (niedrige "Epon"-Konzentration) eine geringere Geisterbildbildung als das Papier gemäß Beispiel 1.Da die Verfärbung praktisch ausgeschaltet und die Bildintensität nicht merklich vermindert war ergibt sich, daß die gemäß Beispielen 2 bis 5 hergestellten Papiere dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Papier überlegen waren.

Beispiel 6

In diesem Beispiel gelangen die in Beispiel 1 (ohne Harz) und

/ . _T .,beschriebenen
3 (mit Harz;/Verfahrensweisen zur Anwendung, jedoch mit der Ausnahme, daß Natriumcarbonat und Natriumhydroxid als Basen verwendet und die angewandten Mengen verändert wurden, um saure, neutrale bzw. alkalische pH-Werte zu erzielen.

Es wurden 0,87 g Natriumcarbonat verwendet, um einen sauren pH-Wert von etwa 6,0 zu erzielen, 0,96 g Natriumcarbonat wurden verwendet, um einen neutralen pH-Wert von etwa 7,0 zu erzielen und 1,44 g Natriumcarbonat wurden verwendet, um einen alkalischen pH-Wert von etwa 8,0 zu erzielen. In entsprechender Weise wurden 0,68 g Natriumhydroxid verwendet, um einen sauren pH-Wert von etwa 6,0 zu erzielen, 0,77 g Natriumhydroxid wurden verwendet, um einen neutralen pH-Wert von etwa 7,0 zu erzielen und 0,96 g Natriumhydroxid wurden verwendet, um einen alkalischen pH-Wert von etwa 8,0 zu erzielen.

Nachdem die Mikrokapseln hergestellt waren und w4e£ nachdem der pH-Wert der Aufschlämmung stabil geworden war, wurde jede Probe in drei Anteile unterteilt. Einer dieser Anteile wur-

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•Α.

de auf 45 ⁰G erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden lang unter Verwendung eines Ölbades gehalten. Ein zweiter Anteil wurde auf 65 ⁰G erhitzt und bei dieser Temperatur etwa 2 Stunden lang unter Verwendung eines Ölbades gehalten. Der dritte Anteil wurde bei Zimmertemperatur gehalten und diente als Vergleichsprobe. Die Mikrokapseln wurden sodann zur Herstellung von GB-Papier nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren verwendet.

Jedes Papierblatt wurde zur Vervielfältigung in solcher Weise angeordnet, daß seine CB-Beschichtung in Kontaktlage gelangte bezüglich der Tonschicht auf einem Blatt aus GF-Papier. Es wurden Bilder erzeugt durch Aufschlagen eines Druckzeichens auf die Papiere mit einer elektrischen Schreibmaschine, und die Intensität des Bildes wurde 20 Minuten nach der Anfangsfarbentwicklung unter Verwendung einer LichtreflektLonsprozedur gemessen, bei der das Reflektionsvermögen des Bildes verglichen wird mit dem Reflektionsvermögen des bildfreien Bezirks unter Verwendung eines Photovoltreflektionsmeters. Jede der Proben wurde auch auf beschleunigte Verfärbung und Geisterbildbildung getestet und wurde einem Tropfentest und Flüssigchromatographieanalysen unterworfen.

Die CF-Verfärbung wurde verschiedentlich als Rötung (blush), Auslauf (offset) und dergleichen beschrieben. Hier und im folgenden bezieht sich der Ausdruck Verfärbung auf eine Farbbildung auf einem CF-beschichteten Blatt, die verursacht ist durch Kontakt mit in einer CB-Schicht vorhandenen freien Farbvorläuferverbindung, die vorliegt, weil eine geringe Menge Vorläuferverbindung ursprünglich nicht eingekapselt wurde, weil Kapseln leck sind oder weil Kapseln während der Verarbeitung und Handhabung gebrochen sind. Der Ausdruck "Verfärbungs -Schnellbestimmung" bezieht sich auf einen Test, bei dem Kapseln absichtlich zerbrochen werden unter gesteuertem Druck zur Freisetzung der Farbstoffvorläuferverbindung. Die beschichtete Seite eines CB-Blattes wird auf ein übliches

Blatt Papier gelegt und durch eine manuell bediente Testvorrichtung geleitet, welche graduell ansteigende und abnehmende Drücke darauf ausübt. Das CB-Blatt wird sodann auf ein CF-Papier gelegt und das Blattpaar wird in einen Ofen von 50 ⁰C verschieden lange eingebracht unter einem Gewicht von 0,14 kg/ cm . Die CP-Verfärbung wird unter Verwendung eines Photovoltreflektionsmeters gemessen.

Der Ausdruck "Geisterbildbildung" bezieht sich auf eine Sekundärbildübertragung von einer CB-Schicht auf ein mit Ton beschichtetes Blatt. Ein Primärbild ist dasjenige, das auf einem Original-CP-Blatt durch Maschineschreiben, Drucken, von Hand Schreiben usw. erzeugt wird. Zur Messung der Sekundärbildübertragung wird ein frisches CP-Blatt mit dem CB-Blatt zur Deckung gebracht anstelle des das Originalbild tragenden CP-Blattes, und ein Gewicht von 0,14 kg/cm wird auf das zur Deckung gebrachte Blattpaar ausgeübt. Das Sekundärbild, welches auftritt, wird visuell nach verschiedenen Zeitspannen geprüft. Geisterbildbildung kann während der üblichen Handhabung von kohlefreiem Papier auftreten und ist in kohlefreien Kopiersystemen ernsthaft zu beanstanden.

Zur Durchführung des Tropfentests werden die wenigen Tropfen einer Kapselaufschlämmung unter Verwendung eines medizinischen Tropfenzählers etwa 2,54 cm von der oberen Kante eines Stückes von vertikal gehaltenem CP-Papier aufgebracht. Diese Tropfen werden über die CP-Seite des Papieres fließen gelassen und das Papier wird sodann luftgetrocknet. Die Verfärbung auf dem CP-Papier ist zurückzuführen auf die Reaktion zwischen gegebenenfalls vorhandener freier, nicht umkapselter Vorläuferverbindung, welche in der Aufschlämmung vorliegt, und der CP-Schicht selbst. Freie, nicht umkapselte Vorläuferverbindung liegt vor, weil (1) eine geringe Menge an Vorläuferverbindung von vornherein während der Kapselbildung der Einkapselung entging, (2) einige Kapseln während der Bearbeitung und Handhabung gebrochen sind

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und/oder (3) die FarbstoffVorläuferverbindung durch die Kapselhülle selbst entweichen konnte.

Flüssigchromatographieanalysen wurden durchgeführt zur Bestimmung von Vorläuferverbindungsverunreinigungen ii CB-Beschichtungen. Gemäß den vorliegenden Beispielen werden die Ergebnisse der Flüssigchromatographieanalysen angegeben als Prozent p-Toluolsulfinat von Michler's Hydrol (PTSMH) und Prozent Michler's Hydrol (MH). Diese Prozentangaben sind proportionale Meßwerte und keine tatsächlichen quantitativen Maßangaben und sie sind sinnvoll, weil Michler's Hydrol ein Hydrolyse- oder Zersetzungsprodukt von PTSMH ist. In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, daß wesentliche Hinweise darüber vorliegen, daß die Gegenwart von Michler's Hydrol zu einer erhöhten Verfärbung, Geisterbildbildung und Farbfleckenbildung führt, und ferner auch darüber, daß Michler's Hydrol weniger stabil ist als PTSMH. Es ist somit wünschenswert, die relative Menge von vorhandenem PTSMH maximal und entsprechend die relative Menge ναι MH minimal zu halten. Die Flüssigchromatographieanalysen umfassen die Extraktion aller Stoffe aus den Kapseln mit einem Extraktionslösungsmittel. Das Lösungsmittel löst nicht nur die in den Kapseln selbst vorhandenen Materialien, sondern auch jede der gegebenenfalls vorliegenden freien oder nicht eingekapselten Verbindungen. Das Extraktionslösungsmittel wird sodann analysiert unter Verwendung eines Flüssigchromatographen.

Die Ergebnisse der Bildintensitätsbestimmungen und der Verfärbungs-Schnelltests (Schnellverfärbung) sowie die Ergebnisse der Flüssigchromatographieanalysen werden in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

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zugesetzt, worauf das erhaltene Gemisch erneut auf einer heißen Platte schwach erwärmt wurde, "bis eine klare Lösung (Lösung A) erhalten wurde. Danach wurde Lösung A auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Anschließend wurden 3»3 g Terephthaloylchlorid zu 10 g Xylol zugegeben und dieses Gemisch wurde ebenfalls auf einer heißen Platte schwach erwärmt, bis eine klare Lösung (Lösung B) erhalten wurde. Lösung B wurde dann ebenfalls auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Nach Herstellung der Lösungen A und B wurden 100 ml einer wäßrigen Lösung, die 2,0 Gew.-^ "Elvanol 50-42"-PoIyvinylalkohol enthielt, in einen Semimikro-Waring-Mischer eingebracht, und die Lösungen A und B wurden sodann bei Zimmertemperatur miteinander vermischt, worauf die erhaltene Lösung zu der "Elvanol"-Lösung in dem Mischer zugesetzt wurde.

Der Mischer wurde sodann in Gang gesetzt und ein unter Ausübung hoher Scherkräfte erfolgendes Rühren wurde etwa 2 Minuten lang fortgesetzt, bis eine Emulsion mit einer Partikelgröße der dispergierten Phase von etwa 5 bis 6 Mikron erhalten wurde. In dieser Emulsion war die kontinuierliche Phase die wäßrige Lösung mit einem Gehalt an dem "Elvanol "-PoIy-

Die Ergebnisse verdeutlichen den Einfluß des Vorliegens des Harzes in dem in Mikrokapseln eingeschlossenen Füllmaterial unter verschiedenen Bedingungen von pH und Erhitzen. Wie sich aus Tabelle I ergibt, ist die Verfärbung wesentlich vermindert bei Verwendung des Harzes im Vergleich zur gleichen Probe ohne Harzzusatz. Es ist auch die Feststellung wichtig, daß diese Verfärbungsverminderung erzielt wurde ohne wesentliche Beeinflussung der Bildintensität. Die Ergebnisse zeigen ferner, daß Proben mit einem Gehalt an Harz vergleichsweise

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weniger MH und vergleichsweise/PTSIIH enthalten als entsprechende Proben ohne das Harz. Dies ist von Wichtigkeit, wie oben erklärt wurde.

Die Untersuchungen zeigen ferner, daß die Geisterbildbildung wesentlich vermindert wurde durch Einverleiben des Harzes in das Kapselfüllmaterial. Dies tritt deutlicher zutage in den Proben mit höheren pH-Werten. Mit Hilfe des Tropfentests wurde festgestellt, daß die GF-Verfärbung bei jeder harzhaltigen Bobe geringer war als bei der entsprechenden harzfreien Probe. Dies ist ein klarer Hinweis auf die Wirkung des Harzes bei der Verringerung der Menge an freier Vorläuferverbindung in der feuchten Probe, oder zumindest auf die Wirkung des Harzes bei der Verminderung der Fähigkeit der Vorläuferverbindung, CF-BeSchichtungen zu verfärben.

Beispiel 7

Es wurden 1,8 g "Epon 1002" mit 20 g Xylol vermischt und das erhaltene Gemisch wurde auf einer heißen Platte schwach erwärmt, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Diese Lösung wurde auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und dann wurden 1,0 g des Morpholinderivats von Michler's Hydrol der folgenden Formel

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vinylalkohol, und die dispergierte Phase war die Xylollösung aus dem Morpholinderivat von Michler's Hydrol und Terephthaloyl-Chlorid. Die Emulsion wurde sodann in ein geeignetes Gefäß, z. B. einen Becher, überführt und mit einem in der Geschwindigkeit verstellbaren mechanischen Rührer bei 300 bis 500 UpM gerührt unter Zugabe einer wäßrigen Lösung, die 3»0 g Diäthylentriamin und 20 ml V/asser enthielt. Das Rühren wurde bei Zimmertemperatur etwa 24 Stunden lang fortgesetzt, bis ein stabiler pH-Wert von etwa 8,5 festgestellt wurde. Zu diesem Zeitpunkt waren die Partikel der dispergierten Phase individuell eingekapselt worden in einer Polyamidhülle. Die auf diese Weise hergestellten Kapseln enthielten ein Füllmaterial iuio einem Gehalt an "Epon 1002" und dem Morpholinderivat von Michler's Hydrol in einem Xylol-Trägermittel.

Beispiel 8

Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß in diesem Falle 1,8 g "Styron 666Uⁿ anstelle von "Epon 1002" in Lösung A verwendet wurden.

Die Beispiele 7 und 8 zeigen, daß verschiedene Lösungsmittel als Trägermaterial verwendbar sind unter der einzigen Voraussetzung, daß die betreffende Vorläuferverbindung und das Harz in dem Lösungsmittel löslich sind.

Beispiel 9

Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt unter Verwendung verschiedener Derivate von Michler's Hydrol als Farbvorläuferverbindung. Die verwendeten Vorläuferverbindungen waren Michler's Hydrol, der Methyläther von Michler's Hydrol, der Benzyläther von Michler's Hydrol und das Morpho-

SG9887/1iH0

linderivat von Michler's Hydrol. Diese Vorläuferverbindungen wurden mit und ohne Harzzusatz eingekapselt unter Verwendung der selben Komponenten und Verfahrensweisen, wie sie oben in Zusammenhang mit Beispiel 6 beschrieben wurden, jedoch mit der Ausnahme, daß in diesem Falle nur Natriumcarbonat zur Einstellung der pH-Werte verwendet wurde und daß die Proben 4 bzw. 24 Stunden lang gemischt wurden, worauf Papier nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren beschichtet wurde.

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Gegenwart des Harzes auf verschiedene Farbvorläuferverbindungen unter verschiedenen Bedingungen des Mischens und der pH-Werte. Der Tropfentest wurde mit allen feuchten Proben durchgeführt. Der Verfärbungs-Schnelltest, der Geisterbildtest, der Bildintensitätstest und die Flüssigchromatographieanalysen wurden an den CB-Schichten ebenfalls vorgenommen. Bezüglich des Verfärbungsschnelltests wurde die CF-Verfärbung eines Bezirks, in dem Kapseln nicht zerbrochen wurden, benachbart zu dem Bezirk zerbrochener Kapseln, mit dem VerfärbungsSchnellmessungen üblicherweise durchgeführt werden, ebenfalls bestimmt. Die Ergebnisse der angegebenen Tests sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

609887/1040

Tabelle

II

Proben

2.

1. saures Medium PTSMH

basisches Medium PTSMH

Saures Medium MH

basisches Medium 4 MH

* 5. saures Medium

* Benzyläther von MH

- 6. basisches Medium

* Benzyläther von MH

7. saures Medium Methyläther von MH

8. basisches Medium Methyläther von MH

9. saures Medium Morpholinder. von MH

10. basisches Medium Morpholinder. von MH

	pH—Wert	mit Harz	Bild intensität	mit Harz	Verfärbungs-Schnelltest (5 Tage)	mit Harz	unzerbrochene Kajpseln	mit Harz
Misch	ohne Harz	6,9 6,0	ohne Harz	53,5 53,0	zerbrochene Kapseln	94,0 95,0	ohne Harz	97,5 98,0
zeit Std.	6,8 6,0	Ϊ'³ 8,2	52,0 50,0	59,0 59,0	ohne Harz	96,0 95,0	96,0 94,0	97,5 97,0
4 24	7,2 8,3	6,9 6,0	58,0 58,0	56,0 56,0	91,0 86,0	88,0 86,0	96,0 95,5	S'5,0 92,0
4 24	6,8 6,0	7,4 8,3	50,0 48,0	53,0 53,0	91,0 91,0	90,5 82,0	60,0 46,0	96,0 94,0
4 24	7,3 8,3	7,0 5,9	50,0 49,0	60,0 59,0	56,0 45,0	94,0 91,5	69,0 65,0	98,0 96,0
4 24	6,9 6,5	7,5 8,3	58,0 57,0	60,0 59,0	63,5 60,0	93,0 90,0	93,0 89,0	97,0 95,0
4 24	l·⁴ 8,4	7,3 6,4	57,0 52,0	47,5 44,0	85,0 77,5	86,0 78,0	91,0 87,0	95,0 94,0
4 24	7,1 6,2	Z'⁵ 8,3	44,5 44,0	43,5 42,5	34,0 78,5	77,0 76,0	88,0 80,0	92,0 94,0
4 24	l·⁵ 8,4	7,3 7,0	40,0 40,0	60,0 60,0	83,0 65,0	86,0 85,0	82,0 84,0	89,0 91,0
4 24	7,0 6,8	7,3 8,5	50,0 43,0	59,0 48,0	72,0 66,0	83,5 77,0	52,0 48,0	88,0 87,0
4 24	Z'⁴ 8,2		53,0 48,0	51,0 42,0	44,0 49,0
4 24		43,0 47,5

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Die Ergebnisse zeigen, daß die Menge an Verfärbungsbildung wesentlich vermindert war in allen den Fällen, in denen Harz dem Füllmaterial einverleibt war. Ferner zeigte der Tropfentest deutlich weniger CF-Verfärbung in allen den Fällen, wo das Harz verwendet wurde. Außerdem führte die Verwendung des Harzes zu weniger Geisterbildbildung. Bedeutsam ist, daß diese Verminderung in Verfärbung und Geisterbildbildung erzielt wurde ohne wesentliche Abnahme in der Bildintensität.

Obwohl der exakte Mechanismus, der Harze wie Polystyrolharze und Epoxyharze, zur Verminderung der Verfärbung und Geisterbildbildung ohne Abnahme der Bildintensität befähigt, nicht mit einiger Sicherheit bekannt ist, wurde eine Anzahl möglicher Erklärungen formuliert. Diese Möglichkeiten werden im folgenden angegeben und es wird betont, daß jede dieser Möglichkeiten oder jede Kombination derartiger Möglichkeiten in Frage kommen kann. An erster Stelle kann die Affinität des Harzes zu dem Farbstoffmaterial die Löslichkeit des letzteren ausreichend vermindern, um ein Entweichen dieses Farbmaterials in die Wasserphase während der Herstellung der Mikrokapseln zu verhindern. Dies würde das Vorliegen freier Vorläuferverbindungen nach der Bildung der Mikrokapseln wesentlich herabsetzen. Die angegebene Affinität kann auch die Beweglichkeit der Farbvorläuferverbindung wesentlich vermindern und damit die Fähigkeit dieser Verbindung^zu einer benachbarten CF-Beschichtung in einem Vielfach-Schreibset zu wandern. Zweitens ist es möglich, daß das Harz in solcher Weise wirkt, daß die Zersetzungsrate der Farbstoffvorläuferverbindung zu weniger stabilen und empfindlicheren Zersetzungsprodukten vermindert wird. In diesem Zusammenhang ist festzustellen, daß sich PTSMH zersetzt unter Bildung von Michler's Hydrol, das sehr viel schneller Verfärbungen, Geisterbilder und Farbflecken bildet als PTSMH selbst. Das Harz kann in der Weise wirken, daß es eine derartige Zersetzung verhindert. Drittens kann das Harz in der Weise wirken, daß es die Beweglichkeit des Lösungs-

60 98 87/ VOAO

mittels oder der Vorläuferverbindung herabsetzt und damit die Chancen derselben, mit der CF-Schicht in Kontakt zu kommen, vermindert. Dies kann das Ergebnis einer Herabsetzung des Dampfdruckes des Lösungsmittels oder der Färbstoffvorlauferverbindung sein. Ferner kann das Harz in der Weise wirken, daß es die Viskosität des flüssigen Füllmaterials erhöht. Viertens kann das Harz mit der vorhandenen Kapselwand reagieren oder polymerisieren und dabei die Kapselwände durch Vernetzung festigen unter Hinzufügung einer zweiten Wand im Innern der ursprünglichen Wand, oder unter Verstopfen von Löchern, die in den Kapselwänden ursprünglich vorhanden waren. Ferner ist es möglich, daß beim Zerbrechen der Kapseln das Harz härtet unter Bildung eines Films um das Lösungsmittel oder die Vorläuferverbindung, so daß die Beweglichkeit der letzteren vermindert und der Kontädt zwischen derselben und einer benachbarten CF-Beschichtung verhindert wird.

Zusätzlich zu Vorstehendem sind einige Vorläuferverbindungen, z, B. PTSMH, empfindlich gegen Zersetzung beim Kontakt mit Wasser, einigen polaren Lösungsmitteln und/oder einem Medium mit hohem pH-Wert. Das Vorliegen des Harzes in dem Füllmaterial gemäß dem Konzept und Prinzip der vorliegenden Erfindung kann dahingehend wirken, daß die Wahrscheinlichkeit eines derartigen Kontaktes vermindert wird, entweder durch Erhöhung der Hydrophobizität der Kapselhülle oder durch Verminderung der Affinität der verschiedenen Füllmaterialien für Wasser, für schädliche polare Lösungsmittel und/oder für Medien mit hohem pH-Wert.

£09887/ IfUO

Claims

Patentansprüche

1. Mikrokapseln zur Verwendung in Verbindung mit kohlefreien Kopiersystemen, bestehend aus winzigen einzelnen Tröpfchen aus flüssigem Füllmaterial, das eine anfänglich farblose, chemisch reaktive, farbbildende Farbstoffvorlauferverbindung und ein Trägermittel für dieselbe enthält, und aus
einzelnen zerbrechbaren, praktisch kontinuierlichen Polyamidhüllen, welche die Tröpfchen umkapseln, gekennzeichnet durch ein Harz, das dem Füllmaterial in solcher Menge einverleibt ist, daß es die Mikrokapseln widerstandsfähig
macht gegen ungewollte Freisetzung und Übertragung des
Füllmaterials, und das aus Polystyrolharzen oder Epoxyharzen besteht·

2. Mikrokapseln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz aus einem Epoxyharz besteht.

3. Mikrokapseln nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz aus einem Epichiorhydrin/Bisphenol A-Epoxyharz
besteht.

4. Mikrokapseln naeh Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamidhüllen durch Grenzflächenpolykondensation gebildet sind·

5. Mikrokapseln nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hüllen aus einem Polyterephthalamid gebildet sind und das Epoxyharz aas einem Epichlorhydrin/Bisphenol A-Epoxyharz besteht.

6. Mikrokapseln nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß

das Poljrterephthslajaid das Reaktionsprodukt aus Terephthaloyl· chlorid land Diäthylentriaiain ist.

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Mikrokapseln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die FarbstoffVorläuferverbindung aus Michler's Hydrol, dem p-Toluolsulfinat von Michler's Hydrol, dem Methyläther von Michler's Hydrol, dem Benzyläther von Michler's Hydrol ader einem Morpholinderivat von Michler's Hydrol der Formel

besteht.

8. Mikrokapseln nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorläuferverbindung das p-Toluolsulfinat von Michler's Hydrol ist, die Hüllen aus einem Polyterephthalamid gebildet sind und das Harz aus einem Epichiοrhydrin/Bisphenol A-Epoxyharz besteht.

9. Mikrokapseln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermittel Dibutylphthalat ist und das Harz aus einem Epichlorhydrin/Bisphenol A-Epoxyharz besteht.

10. Mikrokapseln nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorläuferverbindung das p-Toluolsulfinat von Michler's Hydrol ist und das Trägermittel aus Dibutylphthalat besteht.

11. Mikrokapseln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an im Füllmaterial vorliegendem Harz im Bereich von etwa 1,3 bis 13,3 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht des Trägermittels, liegt.

509887MiHO

12. Mikrokapseln nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß

die Menge an im Füllmaterial vorliegendem Harz etwa 6,7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägermittels, beträgt·

13. Mikrokapseln nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxidäquivalent des Harzes im Bereich von etwa 350 bis 2500 liegt.

14. Mikrokapseln nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxidäquivalent des Harzes im Bereich von etwa 600 bis 700 liegt.

15. Mikrokapseln nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an im Füllmaterial vorliegendem Harz im Bereich von etwa 1,3 bis 13,3 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Trägermittels, liegt.

16. Mikrokapseln nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an im Füllmaterial vorllndenem Harz etwa 6,7 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht des Trägermittels, beträgt.

17· Verfahren zur Herstellung von verbesserten Mikrokapseln nach Ansprüchen 1 bis 16, die in Verbindung mit kohlefreien Kopiersystemen verwendbar sind und winzige einzelne Tröpfchen aus flüssigem Füllmaterial aufweisen, welches eine anfänglich farblose, chemisch reaktive, farbbildende Farbstoff-Vorläuferverbindung und ein Trägermittel für dieselbe enthält, und welches in einzelnen zerbrechbaren, praktisch kontinuierlichen Polyamidhüllen eingekapselt ist, die um die Tröpfchen herum gebildet sind, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Füllmaterial ein Harz in solcher Menge einverleibt, daß es die Mikrokapseln widerstandsfähig gegen ungewolltes Freisetzen und Übertragen des Füllmaterials macht, und als Harz Polystyrolharze oder Epoxyharze verwendet.

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18. Verfahren nach. Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als Harz ein Epoxyharz verwendet.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Harz ein Epichlorhydrin/Bisphenol A-Epoxyharz verwendet.

20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyamidhüllen durch Grenzflächenpolykondensation bildet.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hüllen aus einem Polyterephthalamid bildet und als Epoxyharz ein Epichlorhydrin/Bisphenol A-Epoxyherz verwendet.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyterephthalamid das Reaktionsprodukt aus Terephthaloylchlorid und Diäthylentriamin verwendet.

23. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als FärbstoffVorläuferverbindung Michler's Hydrol, das p-Toluolsulfinat von Michler's Hydrol, den Methyläther von Michler's Hydrol, den Benzyläther von Michler's Hydrol oder ein Morpholinderivat von Michler's Hydrol der Formel

C)

verwendet.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vorlauferverbindung das p-Toluolsulfinat von Michler's Hydrol verwendet, die Hüllen aus einem Polyterephthalamid bildet und als Harz ein Epichlorhydrin/Bisphenol A-Epoxyharz verwendet.

25. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trägermittel Dibutylphthalat und als Harz ein Epichlorhydrin/Bisphenol A-Epoxyharz verwendet.

26. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vorläuferverbindung das p-Toluolsulfinat von Michler's Hydrol und als Trägermittel Dibutylphthalat verwendet.

27. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man das Harz dem Füllmaterial in einer Menge von etwa 1,3 bis 13,3 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Trägermittels, einverleibt.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man das Harz dem Trägermaterial in einer Menge von etwa 6,7 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Trägermittels, einverleibt.

29. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Harz mit einem Epoxidäquivalent im Bereich von etwa 350 bis 2500 verwendet.

30. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Harz mit einem Epoxidäquivalent im Bereich von etwa 600 bis 700 verwendet.

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31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß man das Harz dem Füllmaterial in einer Menge von etwa 1,3 "bis 13»3 Gew.-ft, bezogen auf das Gewicht des !Trägermittels, einverleibt.

32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß man das Harz dem Füllmaterial in einer Menge von etwa 6,7 Gew.~5£, bezogen auf das Gewicht des Trägermittels, einverleibt.

33« Aufzeichnungskopierblatt, dadurch gekennzeichnet, daß es auf mindestens einem Teil einer Blattseite eine Schicht aus Mikrokapseln nach Anspruch 1 aufweist.

34. Aufzeichnungskopierblatt, dadurch gekennzeichnet, daß es auf mindestens einem Teil einer Blattseite eine Schicht aus Mikrokapseln nach Anspruch 10 aufweist.

35. Aufzeichnungskopierblatt, dadurch gekennzeichnet, daß es auf mindestens einem Teil einer Blattseite eine Schicht aus Mikrokapseln nach Anspruch 16 aufweist.

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