DE2520489C2

DE2520489C2 - Photopolymerisierbare Massen

Info

Publication number: DE2520489C2
Application number: DE2520489A
Authority: DE
Inventors: George H. St. Paul Minn. Smith
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1974-05-08
Filing date: 1975-05-07
Publication date: 1983-05-05
Also published as: GB1491540A; GB1491539A; FR2270269B1; JPS50158680A; AU497960B2; FR2270269A1; US4394403A; CH617711A5; BE828841A; DE2520489A1; AU8091775A

Description

Ar¹

l\ (Z) J

χ^θ

(D

in der Ar¹ und Ar² aromatische Reste mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Phenyl-, Thienyl-, Furanyl- oder Pyrazolylreste bedeuten, Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, die Gruppe

I I I

S=O C = O O=S=O

allgemeinen Formel I ist, in der π den Wert 1 hat und Z eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung ist

6. Massen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoinitiator eine Verbindung der allgemeines Formel I ist, in der π den Wert 0 hat

7. Massen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoinitiator eine Verbindung der allgemeinen Formel I ist, in der Ar¹ und Ar² Alkylphenylgruppen bedeuten.

8. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoinitiator eine Verbindung der allgemeinen Formel I ist in der X^s ein Tetrafluoborat-, Hexafluophosphat- oder Hexafluoantimonat-Anion ist

9. Massen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 1 bis 7 Gewichtsteiien des Photoinitiators pro 100 Gewichtsteile deri-rtionisch polymerisierbaren organischen Verbindung.

10. Massen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von bis zu 50 Volumprozent eines Füllstoffes.

11. Verwendung der photopolymerisierbaren Massen nach Anspruch 1 zur Herstellung von ausgehärteten Beschichtungen.

oder

R—N

wobei R ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest oder einen Acylrest bedeutet, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder die Gruppe

R₁-C-R₂

darstellt, wobei Ri und R2 Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkenylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, η den Wert 0 oder 1 hat und X^e ein Tetrafluoborat-, Hexafluophosphat-, Hexafluoarsenat-, Hexachloroantimonat- oder Hexafluoantimonat-Anion ist, und als Sensibilisierungsfarbstoff 0,01 bis 1 Gewichtsteil, bezogen auf 1 Gewichtsteil des Photoinitiators, eines aromatischen Amins, Aminoketons oder farbigen aromatischen polycyclischen Kohlenwasserstoffs enthalten.

2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoinitiator eine Verbindung der allgemeinen Formel I ist, in der Ar¹ und Ar² gegebenenfalls substituierte Phenylgruppen bedeuten.

3. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoiniiiator eine Verbindung der allgemeinen Formel I ist, in der Ar¹ und Ar² gegebenenfalls substituierte Thienylgruppen bedeuten.

4. Massen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoinitiator eine Verbindung der allgemeinen Formel I ist, in der η den Wert 0 hat.

5. Massen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoinitiator eine Verbindung der

Es sind bereits photopolymerisierbare Massen auf der

Basis von Epoxyharzen bekannt die Photosensibilisatoren enthalten. Diese Massen haben jedoch einen oder mehrere Nachteile. Beispielsweise sind in der US-PS 30 74 869 photopolymerisierbare Massen beschrieben, die Epoxyverbindungen und ein Nitrosoamin als Photosensibilisator enthalten. Massen dieser Art erfordern eine verhältnismäßig lange Belichtung mit einer Strahlungsquelle hoher Intensität um eine vollständige Polymerisation zu bewirken. In den US-PS 32 05 157 und 37 08 296 sind photopo lymerisierbare Massen beschrieben, die neben Epoxy verbindungen Aryldiazoniumsalze bzw. Aryldiazoniumsalze von Halogen enthaltenden komplexen Anionen enthalten. Diese Massen sind auf Grund ihrer geringen thermischen Stabilität nur beschränkt brauchbar, ihre spektrale Empfindlichkeit ist auf den ultravioletten Bereich des Spektrums beschränkt, und während der Photopolymerisation wird Stickstoff entwickelt, was zur Bildung von feinen Löchern und Bläschen in dickeren Beschichtungen führt.

so Bei Verwendung dieser bekannten Aryldiazoniumsalze zur Photopolymerisation von Oxetanen oder Gemischen von Oxetanen mit Epoxyharzen, wie dies beispielsweise in der US-PS 38 35 003 beschrieben ist, treten die gleichen Schwierigkeiten auf. Obwohl in mehreren Patentschriften verschiedene Methoden zum Stabilisieren von Gemischen aus Diazoniumsalzen und Epoxiden beschrieben wurden, sind diese Methoden aus mehreren Gründen unbefriedigend. Beispielsweise beträgt die Erhöhung der Stabilität nur einige Tage.

Ferner werden die Massen durch den Zusatz von Stabilisatoren verunreinigt, was zu einer Verminderung der Geschwindigkeit der Photopolymerisation und zu einer Erweichung des Produkts führt; vgl. US-PS 37 11390, 37 11931, 38 16 278, 38 16 280, 38 16 281, 38 17 850 und 38 17 845.

In der US-PS 34 50 613 ist eine photopolymerisierbare Masse beschrieben, die das Reaktionsprodukt eines Epoxy-Prepolymers mit einer olefinisch ungesättigten

organischen Verbindung, einen Photosensibilisator und gegebenenfalls polyfunktionelle Säuren oder Basen enthält Bei Belichtung mit ultraviolettem Licht geliert diese Masse auf Grund der strahlungsinduzierten Polymerisation des olefinisch ungesättigten Teils des Reaktionsprodukts. Eine vollständige Aushärtung der Masse wird durch Erhitzen erreicht Hierbei erfolgt eine Umsetzung des Epoxyharzanteils der Masse. Massen dieser Art sind beschränkt brauchbar, da sie sowohl eine Strahlungsquelle als auch eine Wärmequelle zur vollständigen Polymerisation und Aushärtung erfordern. Außerdem sind diese Massen empfindlich gegen Sauerstoff und haben eine schlechte thermische Stabilität . '

In der DlE-PS 2518 639 sind härtbare Massen vorgeschlagen, bestehend aus einem Epoxidharz und einer wirksamen Menge eines oder mehrerer strahlungsempfindicher aromatischer Jodoniumsalze.

Ferner sind in der DE-OS 26 02 574 photopolymeiisierbare Massen vorgeschlagen, die ein Jodoniumsalz als Photoir.itiator enthalten. Die Verwendung von Sensibilisierungsfarbstoffen aus der Gruppe der aromatischen Amine, Aminoketone und farbigen aromatischen polycyclischen Kohlenwasserstoffe ist nicht erwähnt

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, photopoiymerisierbare Massen auf der Basis von kationisch polymerisierbaren organischen Verbindungen zu schaffen, die einen Photoinitiator und einen Sensibilisierungsfarbstoff enthalten, und die im ultravioletten und sichtbaren SpektralSereich, das heißt bei Wellenlängen von etwa 300 bis 700 μιη, empfindlich sind und die bei Bestrahlung innerhalb dieses Wehenlängenbereiches oder bei der Behandlung mi* Elektronenstrahlen innerhalb eines verhältnismäßig kut-zen Zeitraums ausgehärtet werden, können. Diese Aufgabe läßt sich überraschenderweise lösen, wenn man als Photoinitiatoren bestimmte Jodoniumkomplexsalze zusammen mit bestimmten Sensibilisierungsfarbstoffen verwendet.

Gegenstand der Erfindung sind somit photopolymerisierbare Massen auf der Basis von kationisch polymerisierbaren organischen Verbindungen, die einen Photoinitiator und einen Sensibilisierungsfarbstoff enthalten, und die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Photoinitiator etwa 0,5 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der kationisch polyinerisierbaren organischen Verbindung, eines aromatischen Jodoniumkomplexsalzes der allgemeinen Formel I

Ar¹

l\
(Z), J

I/

χ^θ

in der Ar¹ und Ar² aromatische Reste mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Phenyl-, Thienyl-, Furanyl- oder Pyrazolylreste bedeuten, Z ein SauerstofT- oder Schwefelatom, die Gruppe

S = O

C = O

S=O

R—N

wobei R ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest oder einen Acylrest bedeutet, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder die Gruppe

R₁-C-R₂

darstellt wobei Ri und R2 Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkenylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, η den Wert 0 oder 1 hat und X^e ein Tetrafluoborat-, Hexafluophosphat-, Hexafluoarsenat-, Hexachloroantimonat- oder Hexafluoantimonat-Anion ist, und als Sensibilisicrungsfarbstoff 0,01 bis 1 Gewichtsteil, bezogen auf 1 Gewichtsteil des Photoinitiators, eines aromatischen Amins, Aminoketons oder farbigen aromatischen polycyclischen Kohlenwasserstoffs enthalten.
Die erfindungsgemäß verwendeten Jodoniumkomplexsalze der allgemeinen Formel I sind nur im ultravioletten Spektralbereich lichtempfindlich. Die photopolymerisierbarer Massen der Erfindung sind dagegen sowohl im ultravioletten als auch im sichtbaren Spektralbereich empfindlich und sie lassen sich rasch ohne Anwendung von Wärme zu Polymerisaten mit guten physikalischen Eigenschaften aushärten. Beispielsweise ergeben photopolymerisierbare Massen auf der Basis von Epoxyverbindungen Polymere mit hoher Zähigkeit, Abriebsbeständigkeit, guter Haftung an Metall, Glas, Kunststoffen, Holz und anderen Oberflächen und guter Chemikalienbeständigkeit. Die Massen der Erfindung zeichnen sich durch gute Haltbarkeit und thermische Stabilität aus. Infolgedessen können diese Massen auch bei höheren Temperaturen eingesetzt werden. Gemische von Oxetanen, Vinyläthern oder Lactonen mit Epoxyverbindungen ergeben photopolymerisierbare Massen mit wertvollen Eigenschaften. Durch Variation der Bestandteile und Mengenverhältnisse können diese Massen den entsprechenden Verwendungszwecken angepaßt werden.

Die aromatischen Jodoniumkationen sind stabil und bekannt; vgl. zum Beispiel die US-PS 35 65 906, 37 12 920, 37 59 989 und 37 63 187; F. Beringer et al., Diaryliodonium Salts IX, J. Am. Chem. Soc. 81,342—451

50(1959) und F. Beringer et al, Diaryliodonium Salts XXIII, J. Chem. Soc. 1964, 442-451; F. Beringer et al, Iodonium Salts Containing Heterocyclic Iodine, J. Org.

Chem. 30,1141-1148 (1965).

Typische Beispiele für die Reste Ar¹ und Ar² sind aromatische Reste mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, nämlich Phenyl-, Thienyl-, Furanyl- und Pyrazolylgruppen. Diese aromatischen Gruppen können einen oder mehrere ankondensierte Benzolringe enthalten, beispielsweise Naphthylringe, Benzothienyl-, Dibenzothienyl-, Benzofuranyl- und Dibenzofuranylringe. Diese aromatischen Reste können durch eine oder mehrere Gruppen der folgenden Art substituiert sein: Halogenatome, Nitro-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Anilino- oder N-Alkylanilinogruppen, Estergruppen, beispielsweise Alkoxycarboxylgruppen, wie die Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl- oder Phenoxycarbonylgruppe, Sulfoestergruppen, beispielsweise Alkoxysulfonylgruppen, wie die Methoxysulfonyl-, Butoxysulfonyl- oder Phen-

oxysulfonylgruppe, Amidogruppen, beispielsweise Acetamido-, Butyramido- oder Athylsulfonamidgruppen, Carbamylgruppen, wie die Carbamyl-, N-Alkylcarbamyl- oder N-Phenylcarbamylgruppen, Sulfamylgruppen, wie die Sulfamyl-, N-Alkylsulfamyl, Ν,Ν-Dialkylsulfamyl- oder N-Phenylsulfamylgruppen, Alkoxyreste, wie die Methoxy-, Äthoxy- oder Butoxygruppe, Arylreste, wie die Phenylgruppe, Alkylreste, wie die Methyl-, Äthyl- oder 3utylgruppe, Aryloxyreste, wie die Phenoxygruppe, Alkylsulfonylreste, wie die Methylsulfonyl- oder Äthylsulfonylgruppe, Arylsulfonylreste, wie die Phenylsulfonylgruppe, Perfluoralkylreste, wie die Trifluormethyl- oder Perfhioräthylgruppe, and Perfluoralkylsulfonylreste, wie die Trifluormethylsulfonyl- oder Perfluorbutylsulfonylgruppe.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Photoinitiatoren der allgemeinen Formel I sind

Diphenyljodonium-tetrafluoborat,

Di-^-methylphenylJ-jodonium-tetrafluoborat,

PhenyM-methylphenyljudoniurn-ictrafluoborat,

Di-(4-heptylphenyl)-jodonium-tetrafluoborat,

Di(3-nitrophenyl)-jodonium-hexafluophosphat,

Di-^-chlorphenylJ-jodonium-hexafluophosphat

Di-(naphthyl)-jodonium-tetrafluoborat,

Di-(4-trifluormethylphenyl)-jodonium-

tetrafluoborat,

Diphenyljodonium-hexafluophosphat,
Di-(4-methylphenyl)-jodonium-hexaflucphosphat, Diphenyljodonium-hexafluoarsenat,
Di-(4-phenoxyphenyl)-jodonium-tetrafluoborat,
Phenyl-2-thienyljodonium-hexafIuophosphat,
S^-Dimethylpyrazolyl^-phenyljodonium-

hexafluophosphat,

Diphenyljodonium-hexachloroantimonat,
Diphenyljodonium-hexafluoantimonat,
2,2'-Diphenyljodonium-tetrafluoborat,
Di-(2,4-dichlorphenyl)-jodonium-

hexafiuophosphat,

Di-(4-bromphenyl)-jodonium-hexafluophosphat,
Di-(4-methoxyphenyl)-jodonium-

hexafluophosphat,
Di-(3-carboxyphenyl)-jodonium-

hexafluophosphat,
Di-i3-methoxycarbonylphenyl)-jodonium-

hexafluophosphat,
Di-(3-methoxysulfonylphenyl)-jodonium-

hexafluophosphat,
Di-(4-acetamidophenyl)-jodonium-

hexafluophosphat und
Di-(2-benzothienyO-jodonium-hexafluophosphat.

Die bevorzugt verwendeten Jodoniumkomplexsalze der allgemeinen Formel I sind die Diaryljodonium-hexafluophosphate, wie Diphenyljodonium-hexafluophosphat. Diese Salze werden bevorzugt, weil sie im allgemeinen eine höhere thermische Stabilität aufweisen, die Geschwindigkeit der Photopolymerisation stärker beschleunigen und in inerten organischen Lösungsmitteln besser löslich sind als andere aromatische Jodoniumsalze von komplexen Anionen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können durch doppelte Umsetzung aus den entsprechenden einfachen aromatischen Jodoniumsalzen, beispielsweise dem Diphenyljodonium-bisulfat, nach dem in J. Am. Chem. Soc, Bd. 81 (1959), S. 342, beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise wird das Komplexsalz Diphenyljodonium-tetrafluoborat durch Zusatz einer Lösung von 29,2 g (150 mMol) Silberfluoborat, 2 g Fluoborsäure und 0,5 g phosphoriger Säure in 30 ml Wasser bei 60^cC zu einer Lösung von 44 g (i39 mMol) Diphenyljodoniumchlorid hergestellt Das sich abscheidende Silberhalogenid wird abfiltriert und das Filtrat eingedampft Es wird das Diphenyljodoniumfluoborat erhalten, das sich durch Umkristallisatiop.

reinigen läßt

Die einfachen aromatischen Jodoniumsalze können

ίο nach dem in J. Am. Chem. Soo, Bd. 81 (1959), S. 342, beschriebenen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise

(1) durch Kupplung von zwei aromatischen Verbindüngen mit Jodylsulfat in Schwefelsäure,

(2) durch Kupplung von zwei aromatischen Verbindungen mit einem Jodat in Einern Gemisch von Essigsäure, Essigsäureanhydrid und Schwefelsäure,

(3) durch Kupplung von zwei aromatischen Verbindüngen mit einem Jodacylat ^;n Gegenwart einer Säure und

(4) durch Kondensation einer Jodosoverbindung, eines Jodosodiacetats oder einer Jodoxyverbindung mit einer anderen aromatischen Verbindung fc Gegenvan einer Säure.

Diphenyljodonium-bisulfat wird nach der Methode (3) hergestellt, beispielsweise durch Zusatz eines Gemisches von 35 ml konzentrierter Schwefelsäure und 50 ml Essigsäureanhydrid bei einer Temperatur unterhalb 5° C innerhalb eines Zeitraumes von 8 Stunden unter starkem Rühren zu einem Gemisch von 55,5 ml Benzol, 50 ml Essigsäureanhydrid und 53,5 g Kaliumjodat Das Gemisch wird eine weitere Stunde bei 0 bis 5° C und sodann 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und hierauf mit 300 ml Diäthyläther behandelt. Beim Eindampfen scheidet sich das rohe Diphenyljodoniumbisulfat aus. Es läßt sich durch Umkristallisation reinigen.

Als Epoxyverbindungen kommen für die photopol· merisierbaren Massen der Erfindung alle organischen Verbindungen in Frage, die einen durch Ringöffnung polymerisierbaren Oxiranring enthalten. Zu diesen Epoxiden gehören die monomeren Epoxyverbindungen und polymere Epoxide. Es köruien aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Verbindungen eingesetzt werden. Diese Verbindungen enthalten im allgemeinen mindestens eine reaktionsfähige Epoxygruppe, vorzugsweise zwei oder mehr Epoxygruppen im Molekül. In den polymeren Epoxyverbindungen können zahlreiche Epoxygruppen vorhanden sein. Beispielsweise kann ein Glycidylmethacryla»-Polymerisat mehrere 1000 Epoxygruppen im Molekül enthalten.

Das Spektrun; dieser Epoxyverbindungen kann von niedermolekularen monomeren Verbindungen bis zu hochmolekularen Polymerisaten reichen, die in der Art ihrer Hauptkette und der Seitenketten stark variieren können. Beispielsweise kann die Hauptkette von beliebiger Art sein. Als Substituenten der Hauptkette kommen alle Gruppen in Frage, die kein aktives Wasserstoffatom enthalten, das mit einem Oxiranring in Reaktion treten kann. Beispiele für geeignete Substituenten sind Halogenatome, Ester-, Äther-. Sulfonat-,

6¹) Siloxan-, Nitro-, Amid-, Nitril- und Phosphat^ruppen. Das Molekulargewicht der Epoxyverbindungen kann von etwa 58 bis 100 000 oder mehr betragen. Es können auch Gemische verschiedener Epoxyverbindungen in

den photopolymerisierbaren Massen der Erfindung verwendet werden.

Die Epoxyverbindungen sind bekannt. Zu ihnen gehören die Epoxide, beispielsweise Epihalogenhydrine, wie Epichlorhydrin. Alkylenoxide, wie Propylenoxid und Styroloxid, Alkenyloxide, wie Butadienoxid, Glycidylester, wie Glycidyläthylester, Epoxyharze des Glycidyltyps, wie der Diglycidyläther von Bisphenol A und von Novolakharzen, wie sie beispielsweise in dem Buch »Handbook of Epoxy Resins« von Lee und Neville, McGraw-Hill Book Co., New York (1967) beschrieben sind.

Andere verwendbare Epoxyverbindungen enthalten einen oder mehrere Cyclohexenoxidgruppen, wie die Epoxycyclohexancarbonsäureester, beispielsweise der S^-Epoxycyclohexancarbonsäure-S^-epoxycyclohexylmethylester, S/l-Epoxy^-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy^-methylcyclohexylmethylester und Adipinsäure-di-S^-epoxy-e-methylcyclohexylmethylester. Weitere brauchbare Epoxide dieser Art sind in der US-PS 31 17 099 beschrieben.

Besonders brauchbare Epoxyverbindungen sind die monomeren Glycidyläther der allgemeinen Formel

R(OCH₂-CH-CHj)_n
\ /
O

in der R einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 6 ist. Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind die Glycidyiäther mehrwertiger Phenole, die durch Umsetzen eines mehrwertigen Phenols mit einem Überschuß eines Chlorhydrins, wie Epichlorhydrin, hergestellt werden. Ein spezielles Beispiel ist der Diglycidyläther von 2.2-Bis-(23-epoxypropoxyphenol)-propan. Weitere Beispiele für verwendbare Epoxide dieser Art sind in der US-PS 30 18 262 beschrieben.

Im Handel sind zahlreiche Epoxyverbindungen erhältlich, die in den photopolymerisierbaren Massen der Erfindung verwendet werden können. Beispiele für besonders gut zugängliche Epoxyverbindungen sind Propylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid, Vinylcyclohexenoxid, Glycidol, Glycidylmethacrylat, Diglycidyläther von Bisphenol A, Vinylcyclohexendioxid, der 3.4-Epoxy-

cyclohexencarbonsäure-S/t-epoxycyclohexylmethylester, der S^-Epoxy-G-methylcyclohexencarbonsäure-S^-epoxy-ö-methylcycIohexylmethylester, der Adipinsäure-di-S^-epoxy-ö-methylcyclohexylmethylester, der Bis-(23-epoxycyclopentyl)-äther, aliphatisch^ Epoxide, die mit Polypropylenglykol modifiziert sind, Dipentendioxid, epoxidiertes Polybutadien, Epoxygruppen enthaltende Silikonkarze, flammabweisende Epoxyharze, beispielsweise ein bromiertes Epoxyharz des Bisphenoltyps, 1,4-Biitandioldiglycidyläther, Polyglycidylether von Phenol-Formaldehyd-Novolakharzen, sowie Resorcin-diglycidyläther.

Weitere verwendbare Epoxyverbindungen sind die Copolymerisate von Acrylsäureester! des Glycidols, beispielsweise Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat, mit einer oder mehreren copolymerisierbaren Vinylverbindungen. Spezielle Beispiele für diese Copolymerisate sind 1 :1 -Styrol-Glycidylmethacrylat- und 1 : l-Methylmethacrylat-Glycidyiacrylat-Copolymerisate sowie 62,5 :24 .13^-Methylmethacrylat-Äthylacrylat-Glycidyimethacryiat-Co polymerisate.

Weitere verwendbare Epoxyverbindungen sind Polyurethane mit Epoxidgruppen, die durch Umsetzen von organischen Polyisocyanaten mit einem dreiwertigen Alkohol oder einem Gemisch eines dreiwertigen Alkohols und eines zweiwertigen Alkohols unter Bildung von Polyurethan-Prepolymeren mit Isocyanatendgruppen und Umsetzen der Prepoilymeren mit aliphatischen Epoxiden mit Hydroxylgruppen hergestellt werden. Weitere Beispiele für verwendbare Epoxyverbindungen dieser Art sind in der US-PS 34 45 436 beschrieben.

Andere erfindungsgemäß verwendbare kationisch polymerisierbare organische Verbindungen, die in den photopolymerisierbaren Massen der Erfindung verwendet werden können, sind Oxetane, Alkylvinyläther und Lactone. Die Oxetane haben die allgemeine Formel

R₆-C-O-R₅

! ι

K₇ C O

R.

in der R₃, R<, Rs, Re, R? und R₈ Wasserstoffatome, Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Aryl- oder Acyloxyreste bedeuten. Als Halogenatome kommen Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome in Frage. Die verwendbaren Alkylvinyläther haben die allgemeine Formel

(H₂C = CH-O)_n-R

in der π eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist, und R einen Alkyl- oder Aralkylreste oder einen anderen niedermolekularen oder hochmolekularen organischen Rest bedeutet, der keine basischen Gruppen, beispielsweise primäre oder sekundäre Aminogruppen, enthält, die stärker basisch sind als Triphenylamin. Die erfindungsgemäß verwendbaren Lactone sind bekannt.

Die photopolymerisierbaren Massen der Erfindung können auch Gemische von zwei oder mehr kationisch polymerisierbaren organischen Verbindungen enthalten. Beispielsweise können die photopolymerisierbaren Epoxyverbindungen zur Einstellung der Viskosität, der Verarbeitbarkeit oder der Eigenschaften der ausgehärteten Produkte mit einer gewissen Menge eines Oxetans, Alkylvinyläthers oder Lactons verschnitten werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten aromatischen Jodoniumkomplexsalze der allgemeinen Formel I sind ihrerseits nur im ultravioletten Spektralbereich lichtempfindlich. Durch Sensibilisatoren für bekannte, photolytisch spaltbare organische Halogenverbindungen, wie sie in der US-PS 37 29 313 beschrieben sind, werden sie jedoch für das nahe Ultraviolett und den sichtbaren Bereich des Spektrums sensibilisiert Die erfindungsgemäß verwendbaren Sensibilisatoren sind aromatische Amine, Aminoketone und gefärbte aromatische polycyclische Kohlenwasserstoffe. Basische Aminoverbindungen werden nicht verwendet, da diese Verbindungen mit der aus dem Photoinitiator entstandenen Lewis-Säure reagieren und die Polymerisation der kationisch polymerisierbaren organischen Verbindungen verlangsamen.

Die photopolymerisierbaren Massen der Erfindung können je nach den verwendeten kationisch polymerisierbaren organischen Verbindungen und den Jodoniumkomplexsalzen beispielsweise als Klebstoffe, Dich-

tungsmassen, GieU- und Formmassen, Einbettmassen, Imprägnier- und Beschichtungsmassen, eingesetzt werden.

Die photopolymerisierbaren Massen der Erfindung können auch andere übliche Zusätze enthalten, beispielsweise bis zu etwa 50 Volumprozent oder mehr FC^itoffe, wie Kieselsäure, Talkum, Glasperlen, Ton oder Metallpulver, wie Aluminium, oder Zinkoxid, Viskositätsmodifiziermittel, Weichmacher, Anhydride, kautschukartige Polymerisate, Klebrimacher und Pigmente.

Die photopolymerisierbaren Massen der Erfindung sind auf Grund der hohen Abriebsbeständigkeit der ausgehärteten Produkte und ihrer Haftung an starren, elastischen oder biegsamen Substraten, wie Metall, Kunststoffen, Gummi, Glas, Papier, Holz oder Keramik, besonders geeignet in der Reproduktionstechnik. Die Aiishärtungsprodukte haben eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber den meisten Lösungsmitteln und Chemikalien, und es lassen sicii Abbildungen mit hoher Auflösung herstellen. Anwendungsgebiete sind beispielsweise die Herstellung säure- und alkalibeständiger Abbildungen zum chemischen Walzen, Tiefdruckbildern, Offsetplatten, Anilindruckformen, sieblosen Flachdruckformen, Druckplatten, Schablonen, Mikrobildern für gedruckte Schaltungen, Mikrobildern für die Informationsspeicherung, Dekorationen von Papier, Glas und Metalloberflächen und schwach ausgehärteten Beschichtungen. Die Massen der Erfindung können auch ζ m Imprägnieren von Substraten, wie Glasfasergewebe, zur Herstellung von lagerstabilen Produkten verwendet werden, die sich für zahlreiche Herstellungsund Reparaturverfahren eignen, bei denen härtbare flüssige Massen schlecht gehandhabt werden können.

Die Photopolymerisation der Massen der Erfindung erfolgt beim Belichten mit beliebigen Strahlungsquellen, wie energiereiche Strahlung mit einer Wellenlänge innerhalb des ultravioletten und sichtbaren Spektralbereiches imitiert. Beispiele für derartige Strahlungsquellen sind Quecksilber-, Xenon-, Kohlenstoffbogen- und Wolframfadenlampen sowie Sonnenlicht. Die Belichtung kann weniger als etwa 1 Sekunde bis 10 Minuten oder mehr betragende nach der Menge und der Art der eingesetzten Epoxyverbindung und des Jodoniumkomplexsalzes, der Strahlungsquelle, dem Abstand von der Strahlungsquelle und der Schichtdicke der auszuhärtenden Masse. Die Massen der Erfindung können auch durch Behandlung mit Elektronenstrahlen polymerisiert werden. Im allgemeinen beträgt die erforderliche Dosis weniger als 1 megarad bis 100 megarad oder mehr. Einer der wesentlichen Vorzüge der Aushärtung mit Elektronenstrahlen ist der, daß stark pigmentierte Massen rascher und wirkungsvoller ausgehärtet werden können als bei Belichtung mit energiereicher Strahlung. Vermutlich erfolgt die Photopolymerisation durch strahlungsinduzierten Abbau des aromatischen Jodoniumkomplexsalzes unter Bildung einer Lewis-Säure, die die Polymerisation der kationisch polymerisierbaren organischen Verbindungen beschleunigt. Sobald der Abbau des aromatischen Jodoniumkomplexsalzes einsetzt, läuft die Aushärtungsreaktion ab, selbst nachdem die Strahlungsquelle abgeschaltet wurde. Durch Anwendung thermischer Energie während oder nach der Bestrahlung wird die Aushärtung stark beschleunigt.

Das aromatische Jodoniumkomplexsalz wird in einer Menge von etwa 0,5 bis 30 Teilen, vorzugsweise von etwa 1 bis 7 Teilen, je 100 Teile der kationisch polymerisierbaren organischen Verbindung verwendet. Der Sensibilisator wird in einer Menge von etwa 0,01 bis 1,0 Teilen, vorzugsweise etwa 0,1 bis 1,0 Teilen pro I Teil aromatisches Jodoniumkomplexsalz verwendet.

Die photopolymerisierbaren Massen der Erfindung werden unter Sicherheitslichtbedingungen durch einfaches Vermischen des aromatischen Jodoniumkompiexsalzes und des Sensibilisators mit der kationisch polymerisierbaren organischen Verbindung hergestellt. Gegebenenfalls kann zusätzlich ein inertes Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Aceton, Acetonitril und Methanol sowie andere Lösungsmittel, die mit der kationisch polymerisierbaren organischen Verbindung, dem aromatischen Jodoniumkomplexsalz und dem Sensibilisator nicht reagieren. Als Lösungsmittel kann auch eine flüssige kationisch polymerisierbare organische Verbindung für eine andere flüssige oder feste kationisch polymerisierbare organische Verbindung verwendet werden. Im allgemeinen wird das Lösungsmittel jedoch lediglich zur Einstellung der Viskosität der Masse verwendet. Lösungsmittelfreie Massen können durch einfaches Auflösen des aromatischen Jodoniumkomplexsalzes und des gegebenenfalls verwendeten Sensibilisators in der kationisch polymerisierbaren organischen Verbindung und gegebenenfalls gelindem Erwärmen hergestellt werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile u'.d Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiele 1 bis 7

Es werden photopolymerisierbare Massen unter Verwendung der in Tabelle I angegebenen Epoxyverbindungen, aromatischen Jodoniumkomplexsalze und Sensibilisierungsfarbstoffe hergestellt. Sodann wird jeder Ansatz in einer Dicke von 0,006 cm auf eine 0,005 cm dicke Polyesterfolie aufgetragen. Proben der Beschichtungen werden hierauf mit einer 275-Watt-UV-Lampe in einem Abstand von 12,7 cm bestrahlt. Die Klebfreizeit der Beschichtungen ist ebenfalls in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Beispiel Epoxyverbindung

Komplexsalz

Teile Sensibilisator, Gew.-%, bezogen auf Komplexsalz

Strahlungsquelle

Klebfreizeit, see

A A

(CH₃-(P)₂IPF₆ (CH₃-(P)₂IPF₆

(5)

2-Äthyl-9,10-dimethoxyanthracen Triphenylamin

CH = CH-CO

4	A	^₂IPF₆	(5)	S.lO-Diäthoxy-lo-n-dimethoxyviolanthren
5	A	O₂IPF₆	(5)	Perylen
6	B	G₂ISbF₆	(5)	2-Äthyl-9,10-dimethoxyanthracen
7	B	(P₂ISbF₆	(5)	wie in Beispiel 3

Anm.:(A) - Diglycidylfithcr von Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalcnt von etwa 190.

(B) - Niedrigviskoser Glycidyläther von Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalcnt von etwa 18S.

UV-Lampe
UV-Lampe

10 30

(10)	UV-Lampe	10	Oi NJ
			O
			CX
(10)	Hg-Lampe	10
(10)	Hg-Lampe	10
(9)	UV-Lampe	5
(8)	UV-Lampe	g

Beispiel S

Eine Losung von 20 g Diglycidyläther von Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalent von etwa 190, 1,0 g Diphenyljodonium-hexaflucphosphat und 0,1 g 2-Äthyl-9,10-dimethoxyanthracen wird in einer Dicke von 0,076 cm auf eine 0,005 cm dicke Polyesterfolie aufgetragen. Danach wird die Beschichtung mit einem 275-Watt-UV-Lampe 5 Minuten in einem Abstand von 12,7 cm bestrahlt Es wird eine harte, ausgehärtete Beschichtung erhalten, die fest an der Polyesterfolie haftet. Die ausgehärtete Probe ist vollständig durchsichtig und zeigt keine Blasenbildung. Unbelichtete Teile der Beschichtung können mit Aceton ausgewaschen werden. Es hinterbleibt eine scharfe Bildfläche mit deutlicher Zeichnung.

Beispiel 9

Es wird eine Lösung hergestellt, die 5 g einer 5prozentigen Lösung eines 1 :1-Styrol-Glycidylmethacrylat-Copolymerisats in Aceton, 0,0) g Diphenyljodonium-hexafluophosphatund0,005 g2-Äthyl-9,l0-dimethoxyanthracen enthält. Die Lösung wird in einer Dicke von 0,006 cm auf eine 0,005 cm dicke Polyesterfolie aufgetragen und an der Luft getrocknet. Sodann wird die Probe 3 Minuten durch einen y/JStufenkeil mit einer Quecksilberdampflampe in einem Abstand von 17,8 cm belichtet. Hierauf wird die Pro'">e in Aceton getaucht, um die unbelichteten Bereiche bzw. Details auszuwaschen. Es hinterbleiben 7 Stufen des auspolymerisierten Produkts.

Beispiel 10

Ein weiteres Beispiel für die Verwendbarkeit der photopolymerisierbaren Massen ist ihre Verwendung als Lack zum Beschichten von Angelwinden.

Die Masse wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteil

Teile

DtRlycidyläther von Bisphenol A 100

Phenylglycidyläther 10

Diphenyliodonium-Hexafluorphosphat 2

2-Äthyl-9,10-dimethoxyanthracen 0,1

Unter sanftem Erhitzen wird der Diglycidyläther des Bisphenol A und der Phenylglycidyläther gemischt; danach wird das Diphenyliodoniumkomplexsalz und der Sensibilisator unter Rühren zugegeben, wobei eine klare photopolymerisierbare Lösung erhalten wird.

Die photopolymerisierbare Lösung wird auf die Nylonschnurwinden eines Angelschnurführers aufgrtragen. Die Schnur wurde vorher auf etwa 5O⁰C erhitzt, so daß die Lösung rasch unter Benutzung eines Pinsels die Winden durchtränken kap.ri. Im A.bstanH vnn etwa 7,5 cm werden die imprägnierten Winden etwa 2 Minuten mit ei.ier 275-Watt-UV-Lampe bestrahlt, wobei die Angelrute langsam gedreht wird. In gleicher Weise wird eine zweite Schicht aufgezogen. Glatte lackierte Winden mit hohem Glanz und Beständigkeit werden erhalten.

Diese Technik des Überzugs von Angelwinden ist viel schneller und einfacher als die üblichen Techniken, bei denen Lacke und Firnisse auf Lösungsmittelbasis verwendet werden.

Beispiele 11 bis 17

Verschiedene kationisch polymerisierbare organische Verbindungen werden in einer Menge von jeweils 3 g in Lösungen eingetragen, die 0,15 g Diphenyljodonium-he-

xafluophosphat und 0,02 g 2-Äthyl-9,10-dimethoxyanthracen in 1 bis 2 g Methylenchlorid enthalten. Die erhaltenen Lösungen in Reagensgläsern werden in einem Abstand von 12,7 cm mit einer 275-Watt-UV-Lampe bestrahlt. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Beispiel	Kationisch polymerisierbare organische Verbindung	Belichtungs zeit, see	Ergebnis
11	HCKCHj)₄OCH = CH₂	15	Gelierung*)
12	Diäthylenglykoldivinyiäther	5	heftige exotherm verlaufende Polymerisation
13	Chloräthylvinyläther	30	Gelierung*)
14	NHCO₅(CHoWDCH = CH,	60	unlösliche Haut des

L !1— NHCO₂(CHj)₄OCH= CH₂

CH₃

CH₂ CH₂

SOjN C O

\ / \ /
CH₂ CH₂ 90

entstandenen Polymers

Bildung von festem Polymerisat

Fortsetzung Beispiel Kationisch polymerisierbare organische Verbindung

Belichtungszeit, see

Ergebnis

y-Valerolacton Caprolacton

120 120

Polymerbüdung Polymerbildung

Anm.: *) Beim Stehen bilden sich innerhalb weniger als 24 Stunden feste Polymerisate. Vergleichsbeispiele 1 —6

Diphenyljodonium-hexafluophosphat (mit Φ₂ΙΡΡ₆ bezeichnet) in den in Tabelle II angegebenen Mengen wird zu 5 Teilen eines Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalent von etwa 190 gegeben und bei etwa 50° C gründlich eingemischt Sodann wird jeder Ansatz in einer Dicke von 0,006 cm auf eine 0,005 cm dicke Polyesterfolie aufgetragen. Proben der Beschichtungen werden hierauf mit einer 275-Watt-UV-Lampe in einem Abstand von 12,7 cm bestrahlt Die Klebfreizeit der Beschichtungen ist in Tabelle II angegeben.

Tabelle II Vergleichsbeispiel

12 3 4 5 6

(P₂IPF₆ (Teile) 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 Klebfreizeit, see 120 90 80 60 25 25

Aias Tabelle II ist ersichtlich, daß die Klebfreizeit von 120 Sekunden bei lprozentiger Konzentration des Diaryljodoniumkomplexsalzes auf 25 Sekunden bei einer Konzentration von 5% des Komplexsalzes abnimmt Eine Erhöhung der Komplexsalzkonzentration auf 6% ergibt keine weitere Verminderung der Klebfreizeit, weil bei 6% die Löslichkeit des Komplexsalzes in der Epoxyverbindung überschritten ist

Vergleichsbeispiele 7 bis 16

Gemäß Vergleich ;beispiel 1 bis 6 werden aus verschiedenen Epoxyverbindungen und verschiedenen Mengen verschiedener aromatischer Jodoniumkomplexsalze der in Tabelle III angegebenen Art photopolymerisierbare Massen hergestellt Mit diesen Massen werden Beschichtungen hergestellt, die in einem Abstand von 12,7 cm mit einer 275-Watt-UV-Lampe bzw. in einem Abstand von 17,8 cm mit einer Quecksilberdampflampe belichtet werden. Die Klebfreizeit ist in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Vergleichs- Epoxybeispiel verbindung

Jodoniumkomplexsatz

Teile

Strahlungsquelle

Klebfreizeit,

see

1	A	(P₂IPF₆")	6	UV-Lampe	25
8	A	(P₂IBF₄""	6"	Hg-Lampe	60
9	A	(P₂IBF₄	4	Hg-Lampe	90
10	A	(P₂IPF₆	2	Hg-Lampe	60
11	B	S₂IPF₆	4	Hg-Lampe	90
12	B	S₂IBF₄	4	Hg-Lampe	180
13	Phenylglycidyläther	S₂IPF₆	4	Hg-L»mpe	190
14	C	S₂ISbF₆«>	2	Hg-Lampe	60
15	D	(CHj-S)₂IPF₆""	6	UV-Lampe	40
16	C	(P₂ISbF₆	5	UV-Lampe	10
Anmerkungen;

A - DiglycidytiHher von Bitphenol A, B - 3,4-Epoxycyck>tae)iylinethyl-3,4-«pox)rcyclohesen, C - Diglycidyläther von Bitpheool A mit Epoxyiquivalent von etwa 185, D = DiglycidyUther von Bitphenol A mit Epoxyiquivalent von etwa 190.

(a) Diphenyljodonium-hexafluopboephat,

(b) Diphenyljodonium-tetrafluoborat,

(c) Diphenyljodonium-hexafluoantimonat,

(d) Ditolyljodonium-hexafluophosphat

308118/128

Vergleichsbeispiele 17 und 18

Es werden zwei Lösungen hergestellt, die folgende Bestandteile in den angegebenen Gewichtsteilen enthalten:

Bestandteil

Vergleichsbeispiel

17 18

Diglycidyläther von Bisphenol A 5,0 5,0 mit einem Epoxyäquivalent von etwa 190

Aceton 2,0 2,0

Diphenyljodonhim-hexafluophosphat — 0,25

Die beiden Lösungen werden auf Polyesterfolien aufgetragen und sodann getrocknet Es hinterbleibt ein 17 Mikron dicker Anstrichfilm. Jede Probe wird mit einem Elektronenbeschleuniger von 100 kV und 2,5 mA in einem Abstand von 19 mm bestrahlt Eine Dosis von 10 megarad verursacht bei Beispiel 17 keine bemerkenswerte Wirkung. Eine Dosis von 3 megarad ist bei der in Masse von Vergleichsbeispiel 18 ausreichend, um sie bis zum klebfreien Zustand auszuhärten.

Claims

Patentansprüche:

1. Photopolymerisierbare Massen auf der Basis von kationisch polymerisierbaren organischen Verbindungen, die einen Photoinitiator und einen Sensibilisierungsfarbstoff enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Photoinitiator etwa 0,5 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der kationisch polymerisierbaren organischen Verbindung, eines aromatischen Jodoniumkomplexsalzes der allgemeinen Formel I