DE2458858A1 - Schicht mit abloeseeigenschaften und herstellungsverfahren - Google Patents

Schicht mit abloeseeigenschaften und herstellungsverfahren

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DE2458858A1 DE19742458858 DE2458858A DE2458858A1 DE 2458858 A1 DE2458858 A1 DE 2458858A1 DE 19742458858 DE19742458858 DE 19742458858 DE 2458858 A DE2458858 A DE 2458858A DE 2458858 A1 DE2458858 A1 DE 2458858A1
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Description

I.BERLIN 33 8MÜNCHEN80
Auguste-Viktoria-StraBe65 n DIIOOUIfC Jf DADTMCD Pienzenaueratrafle2
Pat.-Anw. Dr. Ing. Ruschke LT. KUO^rlM: Ot rAIXMNtltt Pat.-Anw. Dipl.-lng.
8Sftt?5Wng· PATENTANWÄLTE HansE-Ru8ohgSo324
Tdefcn:OMy»ä>S* BERLIN-MÜNCHEN Won: m 'Sen«
Telegramm-Adresse: Telegramm-Adresse:
Quadratur Berlin Qudadratur München TELEX: 183786 TELEX: S22767
M 3556
Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul, Minnesota, V.St.v.A.
Schicht mit Ablöseeigenschaften und Herstellungsverfahren.
Die Erfindung betrifft Polymere, welche gegenüber einer großen Vielzahl normalerweise klebgieriger und druckempfindlicher KIebeblattmaterialien Ablöseeigenschaften zeigen.
Viele Jahre lang haben die Hersteller von an sich klebgierigen Mastices oder Klebstoffmaterialien diese Massen mit Antiklebe- oder "Abhasivmaterialien" wie mit Wachs - überzogenem Papier, . Plastikfilmen, mit Plastikmaterialien überzogenem Papier, mit Stärke imprägnierten Geweben und außerordentlich komplexen Polymersystemen geschützt. Der letztgenannte Polymertyp hat besondere Anwendung als Überzug auf der rückseitigen Fläche von in Rollenform gewickelten,, normalerweise klebgierigen und druckempfindlichen Klebestreifen gefunden, wo er als sogenannter "low adhesion backsize (LAB)" (als geringklebende rückseitige Leimung) fungiert, die Benutzung des Streifens erleichtert und
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eine unbeabsiehtigte Übertragung des Klebstoffs auf die Rückflache verhindert. Die Kraft zur Trennung des Streifens von einem LAB-Überzug liegt typischerweise im Bereich von 60 bis 360 g pro cm Breite, wobei kleinere Werte im allgemeinen Rolleninstabilität und Handhabungsprobleme verursachen und höhere Verte die Verwendung des Streifens übermäßig schwierig machen.
Für einige Produkte, z.B. Etiketten und große klebstoffüberzogene Folien, die in anderer Form als in Eollenform verkauft werden, ist es erwünscht, einen Schutzablösestreifen vorzusehen, an welchem normalerweise klebgierige und druckempfindliche Klebstoffe sehr schwach kleben; solche Deckstreifen verwenden häufig einen bestimmten Silikonüberzug.· Die Kraft zur Trennung eines druckempfindlichen Klebstoffs von einer mit Silikon behandelten Fläche liegt typischerweise im Bereich von 4 bis 16 g pro cm Breite, was gewöhnlich viel zu niedrig ist zur Verwendung als gering/klebende Rucksexteleimung. Allgemein gesprochen war es bisher fast unmöglich, Materialien mit Ablöseeigenschaften zu erhalten, welche zwischen den genigen der LAB-Polymeren und denjenigen der Silikone liegen, ohne bestimmte andere wesentliche Eigenschaften opfern zu müssen.
In dem Bestreben, einen Ablöseüberzug mit Eigenschaften aufzufinden, die zwischen den 16 g pro cm Breite, die von den äusserst teuren Silikonen gezeigt werden, und den 200 g pro cm Breite liegen, die von den preislich annehmbareren typischen geringklebenden Rückseiteleimungen gezeigt werden, sind viele Versuche unternommen worden, die Silikonpolymere dadurch zu modifizieren, daß man sie mit anderen weniger wirksamen Ablösematerialien homogen mischte oder umsetzte. Einige der erhaltenen Modifikationen verunreinigen den druckempfindlichen Klebstoff derart, daß er seine Klebrigkeit verliert, während'andere allmählich mit dem druckempfindlichen Klebstoff in einer solchen Weise reagieren, daß sie nach Alterung nicht getrennt werden können. Andere Massen sind schwierig mit gleichbleibenden Eigenschaften herzustellen, zeigen geänderte Ablöseeigenschaften, wenn das Silikon allmählich zur Oberfläche wandert, erfordern so hohe Härtungstemperaturen, daß sie in widriger-Weise das
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Substrat beeinträchtigen, auf welchem sie aufgezogen sind, oder sind nur mit wenigen speziellen Klebstoffen wirksam.
Die Erfindung -schlägt erstmalig eine Produktgruppe vor, welche regelbare Ablöseeigenschaften oder "Abhäsiv"-Eigenschaften innerhalb des Bereiches der Silikon-Polymeren als Untergrenze, und herkömmlichen geringklebenden Rückseiteleimungen als Obergrenze zeigen. .
Erfindungsgemäß hergestellte Produkte sind feste,, vernetzte, im wesentlichen unlösliche, vereinigend ineinanderdringende polymere Netzwerk-Reaktionsprodukte aus Ausgangsmaterialien, die im wesentlichen bestehen aus (1) einer Komponente mit endständigem Isocyanat und (2) einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Organosilikon—Komponente. Die erste Komponente, welche bei 60 (und im allgemeinen bei 200O) flüssig ist, ist endständig mit mehr als 1 bis zu weniger als 3 Isocyanatgruppen abgeschlossen, weist ein ISTGO-lquivalentgewicht von mindestens etwa 100 auf und enthält nicht mehr als 5 Harnstoff- oder Urethan-Grammäguiva-1ente pro 1000 g. Vorzugsweise sind die MCO-Gruppen an aromatische Ringe gebunden. Die .zweite Komponente, welche bei 200G flüssig ist, weist eine Vielzahl.- aktiver Wasserstoff atome auf, die jeweils chemisch an ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom gebunden sind, das mindestens drei Kohlenstoff atome von dem nächsten Siliziumatom entfernt ist, wobei diese Sauerstoff- oder Stickstoffatome nicht mehr als 4 Gew.-% der Organosilikonkomponente bilden. Vorzugsweise ist diese Komponente überwiegend Pqlydimethyl siloxan.
Die erfindungsgemäß hergestellte Ablösematerialschicht kann als feste, vernetzte, im wesentlichen unlösliche Polymermaterialmasse betrachtet werden, welche im wesentlichen aus einem Produkt besteht, das die allgemeine Formel
aufweist, worin Ϊ den ReSt1 eines Polyisocyanate mit einem NGO Äquivalentgewicht von mindestens etwa 100 darstellt und nicht
5 Q 98 24/·0-:9=88
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mehr als 5 Urethan- oder Harnst off -Grammäquiv al ent e pro 1000 g aufweist,
Y den Rest eines flüssigen OrganoSilikons mit einer Vielzahl aktiver Wasserstoffatome, die jeweils an ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom gebunden sind, welches mindestens 3 Kohlenstoffatome vom nächsten Siliziumatom entfernt ist, wobei diese Stickstoff- oder Sauerstoffatome nicht mehr als 4 % des Organosilikons bilden, und m, η und ρ ganze Zahlen bedeuten, wobei das Verhältnis von η : m nicht mehr als etwa 1,6 : 1 beträgt und ρ genügend groß ist, um diese Masse als Feststoff vorliegen zu % haben.
Das vernetzte Eeaktionsprodukt kann unter bestimmten Umständen als vollständig selbsttragendes Ablöseblattmaterial verwendet werden, in welcher Eigenschaft es als einzigartiger und vergleichsweise billiger Ersatz für die kostspieligen Perfluorolefin-Polymerfilme dient, die manchmal für diese Zwecke verwendet werden, und eine ausgezeichnete Zugfestigkeit, Reißfestigkeit, Wärmebeständigkeit und Lösungsmittelfestigkeit zeigt; Silikonpolymeren fehlt die Festigkeit, Härte usw. , um für diesen Zweck ohne einen Träger bestimmten Typs verwendet zu werden. Büchsen, Rollendeckel und andere geformte Gegenstände mit Ablöseeigenschaften können hergestellt werden. Das Produkt kann in ähnlicher Weise als Ablösestreifen verwendet werden, wenn es auf einer oder beiden Oberflächen von Papier, polymeren Filmen oder ähnlichen Substraten aufgezogen wird. Infolge der Leichtigkeit, die Ablöseeigenschaften nach Wunsch zu variieren, gestattet die Erfindung das Aufziehen zwei verwandter, jedoch verschiedener Massen auf gegenüberliegenden Seiten eines Trägerblattes, wodurch ein Abdeckstreifen mit differentiellen Ablöseeigenschaften geschaffen wird. In anderen Formen kann das polymere Reaktionsprodukt als LAB für druckempfindliche Klebestreifenprodukte verwendet werden, wobei die speziellen Ablöseeigenschaften leicht auf den gewünschten Wert für den speziellen Streifen abgestellt werden.
Das Reaktionsprodukt wird zweckmäßigerweise erhalten durch homo-
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genes Zusammenmischen in einem gegenseitigen Lösungsmittel von 98 bis 50 Gewichtsteilen der Komponente mit endständigem Isocyanat, 2 Ms 50 Gewichtsteilen der zuvor "beschriebenen aktiven Wasserstoff enthaltenden flüssigen Organosilikon-Komponente und wahlweise eines Vernetzungsmittels, wie eines Phenol-Formaldehyd- -Harzes; die erhaltene gießbare Flüssigkeit wird in einer dünnen Schicht oder als Lage auf ein Substrat aufgezogen, zwecks Entfernung des Lösungsmittels getrocknet und im allgemeinen die Schichtlage erhitzt, um die Komponenten umzusetzen. Die Gewichte der Organosilikon- und Isocyanat-Komponenten werden so gewählt, daß das Molverhältnis der ersteren zur letzteren nicht mehr als 1,6 : 1 beträgt, wobei das genaue Verhältnis von den Molekulargewichten der beiden Komponenten, der An- oder Abwesenheit eines Vernetzungsmittels, den gewünschten Härte- oder Ablösewerte usw. abhängt.
Die Komponente mit endständigem Isocyanat wird typischerweise hergestellt durch die herkömmlichen Verfahren zur Umsetzung eines stöchiometrisehen Überschusses eines oder mehrerer Polyisocyanate mit einem oder mehreren Diolen, Triolen, Diaminen oder Triaminen, wobei sich ein Vorpolymer bildet. Unter der Annahme, daß alle anderen Faktoren konstant gehalten werden, führt die Herabsetzung des Molekulargewichtes des ursprünglichen Polyols oder Polyamins zur Erhöhung der Härte des nach Reaktion mit dem Organosilikon erhaltenen Endproduktes. Beispiele für Polyole sind Polyoxy äthylenglykol, Polyoxypropylenglykol, Polyester mit endständigem OH, 1,4—Butandiol, 1,10-Decandiol, Polybutadien mit endständigem OH, Butadien; Acrylnitril-Copolymere mit endständigem OH, Butadien: Styrol-Gopolymere mit endständigem OH, PoIytetramethylenätherdiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Rizinusöl usw.. Beispiele für Polyamine sind Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Hexamethylendiamin, Polytetramethylenatherdiamin, Polyoxypropylendiamin, Polyester mit endständigem Amin usw.. Wegen der geringeren Kosten, größeren Verfügbarkeit und überlegenen leichten Handhabung werden die Polyole im allgemeinen bevorzugt.
Typische Polyisocyanate zur Herstellung·der Polymeren sind u.a. Tolylendiisocyanat, Methylen-bis(4—phenylisοcyanat) und Poly(phe-
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nylmethylen)triisocyanat, obgleich für spezielle Zwecke andere ausgewählt werden können.
Vorzugsweise ist die aktiven Wasserstoff enthaltende Silikon-Komponente ein Silan-midifiziertes Polysiloxane Bei Herstellung solcher Komponenten werden lineare Polysiloxan-JFlüssigkeiten, welche Dimethyl- oder vorwiegend Bimethyl-substituierte Derivate und des weiteren mit endständigen Hydroxyl abgeblockte Vertreter darstellen mit Silanen der allgemeinen Formel
umgesetzt, worin η gleich 0, 1 oder 2; E'' ein einwertiger, 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltender Kohlenwasserstoffrest; R' ein 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltender Alkylrest und V ein primäre und/oder sekundäre JaningruppenfDder Oarbinolgruppen enthaltender aliphatischer einwertiger Best ist. Ein bevorzugtes Silan-Modifizierungsmittel ist (GH3O)3&L (OH2) JKH(CH2)gBHg, das im Handel von Dow Corning Corporation unter der Handelsbezeichnung "Z-6020" erhältlich ist. Brauchbar sind auch Silan-modifizierte Polysiloxane wie die im Handel unter der Handelsbezeichnung "DC-531" von Dow Corning Corporation erhältlichen Produkte 5 solche Produkte werden auch in der US-PS 3 508 933 als Zusatz für Automobilpoliermittel diskutiert. Die Silan-Modifizierungreaktion wird in Kohlenwasserstoff-Lösungsmittein bei leicht erhöhten Temperaturen in einem von Feuchtigkeit freien System durchgeführt.
Im folgenden beziehen sich alle Teil- und Pro2entangaben auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
Erfindungsgemäß wird ein Vorpolymer mit Isocyanat-Endgruppen wie folgt hergestellt: In einen mit Motor angetriebenem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Stickstoffgas-Einlaß versehenen Rundkolben wird genügend Polyol eingefüllt, um ein Hydroxyläquivalent von 0,05 zu erhalten. Dann wird genügend Methyläthylketon-Lösungsmittel eingefüllt, so daß schließlich die G-esamtbeschickung in den Kolben 10 % Feststoffe und 90 % Lösungsmittel
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enthält. Der Rührer wird dann in Gang gesetzt, ausreichend Polyisocyanat zugegeben, um ein NCO-lquivalent von 0,1 vorzugeben, und die Lösung auf Rückflußtemperatur (typischerweise 800O) unter Stickstoff spülung erhitzt. Eine 5-proz. Lösung von Bleioctoat-Katalysator in Methyläthylketon wird dann zugefügt, wobei annähernd 0,1 g Katalysator pro 100 g Polyol plus Isocyanat zur Anwendung gelangen. Die Reaktion wird dann unter Rückfluß und Stickstoffspülung 3 Stunden fortschreiten gelassen, zu Ende dieser Zeitspanne wird· an der Umgebung auf Raumtemperaturen abgekühlt und das Produkt in einen abgeschlossenen Vorratskessel entfernt.
Ein Blattmaterial mit Ablöseeigenschaften wird erfindungsgemäß beispielsweise wie folgt hergestellt! In einen mit einem motorbetriebenen Rührer und einem Stickstoffgas-Einlaß versehenen Rundkolben wird eine hinreichende Menge des wie voranstehend beschrieben hergestellten Vorpolymers eingefüllt, um die gewünschte Zahl der NGO-Äquivalente zu erhalten. Der Rührer wird dann in Gang gesetzt und, während der Kolben unter Stickstoffspülung gehalten wird, eine hinreichende Menge einer 10-proz. Lösung eines geeigneten Amin- oder Hydroxyl-haltigen Silikons augegeben, um die gewünschte Zahl der Amin- oder Hydroxyl-Äquivalente zu erhalten. Die Umsetzung wird dann eine vorbestimmte iieitlang fortschreiten gelassen (typisclierweise i bis 24- Stunden ), gegen Ende dieser Zeitspanne wird das Produkt aus dem Reaktionskessel entfernt und entweder in einem verschlossenen Behälter bis zum Gebrauch aufbewahrt oder direkt auf ein gewünschtes Substrat aufgezogen. Nach dem Aufziehen wird das Lösungsmittel verdampft und das Substrat wahlweise erhitzt, um die Iso cyanat und die Amin- oder Hydroxylgruppen reagieren zu lassen.
Obwohl der Mechanismus der Reaktion zwischen der Komponente mit e-ndständigem KCO und der aktiven Wasserstoff enthaltenden Silikon-Komponente nicht völlig geklärt ist, enthält das gebildete i.omplexe polymere Reaktionsprodukt neue Typen von Funktionalität, einschließlich Harnstoff-, Biuret- und allophani-sche Estergruppen, während die Silikonsegmente mit dem Rest der Komponente mit endständigem Isocyanat "Einschlüsse" bilden (i.Orig.
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locking in). Das Reaktionsprodukt wird zutreffenderweise als ein "vereinigend ineinander-dringendes polymeres Netzwerk" bezeichnet im Gegensatz zu einem Blockcopolymer; siehe Sperling, AOS Polymer Preprints, Bd. 14(2), August 1975. (In diesem Zusammerüiang wird des weiteren verwiesen auf die US-PS 3 705 823} welche laserstrukturen beschreibt, die mit dem Blockcopolymer-Eeaktionsprodukt bestimmter Polyurethan-Vorpolymerer und bestimm -ter Polyorganosiloxane überzogen worden sind). Gegebenenfalls kann dem Reaktionsgemisch ein polyfunktionelles Vernetzungsmittel wie ΕΓ,Ν,ϊϊ', N *-Tetra(2-hydroxypropyl) äthyl endi amin oder ein Phenol-Pormaldehyd-Harζ inkorporiert werden, um größere Härte zu verleihen oder weiter das Haftvermögen von druckempfindlichen Klebstoffen an der Oberfläche des Reaktionsproduktes herabzusetzen.
Die genaue Überzugstechnik ist nicht besonders entscheidend} eine der verschiedenen Allgemein bekannten Arbeitsweisen kann befolgt werden. Es wurde jedoch gefunden, daß eine Rotagravur-Auftragewalze mit etwa 80 Zeilen pro cm ein gleichförmiges und wirksames Mittel zur Aufbringung einer 10-proz. Lösung des Torpolymers mit endständigem Isocyanat und aktiven Wasserstoff enthaltenden Silikons darstellt. Drahtumwickelte Stäbe wie eine Mayer-Schiene sind zu diesem Zweck ebenfalls wirksam.
Bestimmte Tests haben sich als hilfreich bei der Bewertung der Wirkungsweise und des Wirkungsgrades von Ablösestreifen oder geringklebenden Rückseiteleimungsüberzügen erwiesen. Zweckmässigerweise seien diese Tests und ihre Bedeutung in den folgenden Absätzen beschrieben.
Ablösevermögen: Ein Streifen des Testbandes, 2,5 cm breit χ 25 cm lang, wird auf einen Streifen Blattmaterial (erfindungsgemäß hergestellt) aufgebracht, das 3,8 cm breit χ 25 cm lang ist, und mittels eines Gangs einer Gummi-überzogenen 2 Kg Rolle aufgewalzt. Ein Ende dieser Deckstreifen-Kompositstruktur wird mittels einer Einspannbacken- und Hakenanordnung an einem Punkt auf der unteren Peripherie eines horizontalen Aluminiumzylinders von 7,5 cm Durchmesser, welcher in einen Ofen gesetzt
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■wird "befestigt. Die Deckstreifen-Kompositstruktur wird dann als Schleife über den Zylinder gelegt, mit der Bandseite nacli .außen, und am anderen Ende ein 500 g-Gewicht befestigt. Unter einer solchen Spannung stehend wird das Kompositprodukt dann 16 Stunden bei 65°ö gealtert (was vermutlich einer 6 - Ί2 monatigen Alterung unter Normalbedingungen entspricht), wonach es für etwa 2 Stunden in eine Umgebung von 22°C und 50 0A relativer Feuchtigkeit entfernt wird. Der "Hückstreif"-Haftwert wird dann erhalten, indem man das Kompositband mit der Bandseite nach außen um eine sich freidrehende Spindel von 7>5 cm Durchmesser wickelt und das Band von dem Deckstreifen in einem 90°-Vinkel mit 230 cm pro Minute abstreift, während die Abstreifkraft in g pro 2,54- cm Breite oder in 11,16 g/cm Breite (oz/in) gemessen wird.
Ein wirksamer Ablösestreifen sollte eine Abstreifkraft von nicht mehr als 60 g pro cm Breite, selbst mit außergewöhnlich aggressiven Klebstoffen, liefern. Vorzugsweise sollte dieser Wert nicht über 4·ο g pro cm hinausgehen; für viele Klebstoffe beträgt sie weniger als 12 g pro cm. Diese Werte sind besonders wichtig im Falle breiter Streifen eines leicht streckfähigen Bandes, welches ansonsten während der Entfernung von dem Abdeckstreifen stark verzerrt würde. Für einen geringklebenden rückseitigen Leimungsablöseüberzug sollte der Ablösewert gemäß diesem Test im Bereich von 60 - 360 g pro cm Breite liegen. v
Klebeverlust: Um zu bestimmen , ob der Deckstreifen den Kl ebstoff nachteilig beeinträchtigt, wird ein Streifen des Bandes, das wie oben beschrieben gealtert worden war, von dem Deckstreifen entfernt, auf eine saubere Glasfläche aufgebracht, mittels · eines Gangs einer 2 Kg-Gummiwalze eingewalzt und vom Glas unter einem Winkel von 180° bei 230 cm pro Minute abgestreift, während der Haftwert in g gemessen wird. Dieser Wert wird verglichen mit einem Wert, der unter Verwendung des gleichen Bandes als Kontrolle erhalten wird, das jedoch nicht mit dem Abdeckstreifen in Kontakt war. Unter der Annahme, daß der Klebstoff durch. Wärme allein nicht nachteilig beeinträchtigt wird, sollte die Klebehaftung an. Glas nach Alterung mindestens 80 %
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der Kontrolle betragen. Wenn ein Teil der mit dem Klebstoff in Berührung gekommenen Oberfläche des Deckstreifens auf den Klebstoff übertragen wird oder mit ihm reagiert, wird dieser Prozentsatz bedeutend niedriger liegen.
Abwickelkraft j Eine Bandrolle von 12,7 mm Breite wird so montiert, daß sie frei um einen Schaft rotierbar ist, welcher wiederum auf einem an einem beweglichen Wagen sitzenden Stützarm befestigt ist. Das freie Ende des Bandes wird von den Backen einer zur Aufzeichnung der Zugkraft geeigneten Vorrichtung gegriffen und der Wagen dann von den Backen mit einer Geschwindigkeit von 23O cm pro Minute hinwegbewegt. Die Abwickelkraft wird notiert und entweder in 11,16 g/cm (oz/in). oder in g pro 2,54-cm aufgezeichnet. Ein wirksamer geringklebender rückseitiger Leimüberzug gestattet ein. Abwickeln des Bandes mit einer Kraft von mindestens etwa 60 g pro cm Breite, jedoch im allgemeinen mit nicht mehr als etwa 360 g pro cm Breite.
Die folgenden labeilen I und II aeigen Produkte, welche unter Herstellung von Vorpolymeren mit endständigem Isocyanat (oder direkte Verwendung der Komponenten mit endständigem Isocyanat), Mischen derselben mit Amin- oder Hydroxyl-haltigen Silikonen (und wahlweise einem Phenol-Aldehyd-Harz-Vernetzungsmittel), Aufziehen des Gemisches auf einen 50 Mikron starken biaxial orientierten Polyäthylenterephthalat-Film, Erwärmen zwecks Umsetzen der verschiedenen Komponenten hergestellt worden sind, wobei anschließend die Eigenschaften der Oberfläche des gehärteten Reaktionsproduktes, wenn es in Kontakt mit Bändern mit zwei unterschiedlichen Typen normalerweise klebgieriger und druckempfindlicher Klebstoffe gebracht wird, gemessen wurden. Herstellungs- und Testprozedtireii waren die zuvor beschriebenen. In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
Vorpolymer-Polyol-Basen
1,4 1,4-Butandiol 1,10 1,10-Decandiol
AGE ButaÄien-Acrylnitril-Oopolymer mit endständigem OH und
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einem mittleren Molekulargewicht von 2400, erhältlich, von Sinclair-Kopp er s Go. unter der Handelsbezeichnung "Poly B-D CN-15"
BD Polybutadienharz mit endständigem OH und einem mittleren Molekulargewicht von 3200, erhältlich von Sinclair-Koppers Go. unter der Handelsbezeichnung "Poly B-D R-15M"
GAB alkohollösliches CeHuloseacetatbutyrat-Harz, welches im Mittel 47 % Butyryl, 1,6 % Acetyl und 4-5 % Hydroxyl enthält
GAST Rizinusöl.
* DEr "Acrylat"-Klebstoff war ein 95 > 5 J 4,5-Isooctylacrylat; :Acrylsäure-Gopolymer; siehe US-PS Ee 24 906. Das "Kaut schukharz"-Klebstoff wurde- hergestellt aus 100 Teilen gemahlenem entfärbtem Kautschukkrepp, 10 Teilen Zinkresinat- -Harz, aus Holzharz stammend, 40 Teilen neutralem Polyterpen-Klebrigmacherharz mit einem Erweichungspunkt von 115°G, 6 Teilen durch Wärme umzusetzendem öllöslichem Phenol-Aldehyd- -Harz, 5 Teilen Trikresylphosphat und 1 Teil Kautschuk-Antioxidant.
DAUT Di(2-hydroxyäthyl)dimethylhydantoin, im Handel erhältlich von Glyco Chemieals,Inc., unter der Handelsbezeichnung "Dantocol"
P 52 Poly(bis-hydroxyäthylazelat), im Handel erhältlich von Emery Industries, Inc., unter der Handelsbezeichnung "Polyester 3752-D".
PGLD Polycaprolactondiol mit einem mittleren lOrmelmolekulargewicht von 530, im Handel erhältlich von Union Garbide Corporation unter der Handelsbezeichnung "Hiax Polyol D-510"
6Ü9324/U968
PG 200
- 12 - M 3536
Tris(hydroxypropyl)glycerin, ^m gg^^g^ erhältlich von The Dow Chemical Company unter der Handelsbezeichnung "Voranol CP-260"
PGr 400 Polyoxypropylenglykol mit einer OH-Zahl von etwa 265, im Handel erhältlich von Union Carbide Corporation unter der Handelsbezeichnung "PPG-425"
PG 500 Polyoxypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 490, im Handel erhältlich von Union Carbide Corporation unter der Handelsbezeichnung "LS-490"
PG 700 Polyoxypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 775» im Handel erhältlich von Wyandotte Chemical Corporation unter der Handelsbezeichnung "Pluracol P 710"
PG 2000 Polyoxypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2000, im Handel erhältlich von Union Carbide Corporation unter der Handelsbezeichnung "PPG-2025"
PG 4000 Polyoxypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 4200, im Handel erhältlich von Union Carbide Corporation unter der Handelsbezeichnung "IHT-42"
Isocyanate
PAPI
Polymethylenpolyphenylisocyanat, im Handel erhältlich von Upjohn Company unter der Handelsbezeichnung "PAPI 901"
dem "PAPI" ähnlich, im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung "Isonate 390-P" von Upjohn Company
50 9 824/0 9 68
- 13 - M 3536
MES dem "PAPI" ähnlich, im Handel erhältlich von Mobay Chemical Company unter der Handelsbezeichnung "Mondur MES"
TDI Tolylendiisocyanat Vernetzungsmittel
Phen Wärme-reagierendes öllösliches Phenol-Aldehyd-Harz, im Handel erhältlich von Union Carbide Corporation unter der Handelsbezeichnung "GKE 1634·"
Silikone
A Polydimethylsiloxan mit sowohl primären als auch Sekunda— ren Amingruppen an gebundenen Seitenketten, mindestens 3 Kohlenstoffatome entfernt von dem nächsten Siliziumatom, im Handel erhältlich von Dow Corning Corporation unter der Handelsbezeichnung "DO-531"
B Polydimethylsiloxan mit sekundären Amingruppen an gebundenen Seitenketten, mindestens 3 Kohlenstoffatome entfernt vom nächsten Siliziumatom, im Handel erhältlich von Dow Corning Corporation unter der Handelsbezeichnung "XF-3655"
C Polydimethylsiloxan, ähnlich dem "A", im Handel erhältlich von Dow Corning Corporation unter der Handelsbezeichnung "XF-3656"
D Polydimethylsiloxan mit gebundenen primären Amingruppen /^(CH2)ZtNH77, im Handel erhältlich von Union Carbide Corporation unter der Handelsbezeichnung "Y.-6165"
E Polydimethylsiloxan, ähnlich "D", im Handel erhältlich von Union Carbide Corporation unter der Handelsbezeichnung
5 0 982kl 0968
- 14 - M 3536
ί1 Reaktionsprodukt aus 94 Molen Dimethylsiloxan und 6 Molen Methylphenylsiloxan mit einem OH-lquivalentwert von 18 ooo
G Reaktionsprodukt aus 10 Teilen "F" und 1 Teil N-ß-Amino-. äthyl- (j·-aminopropyltrimethoxysilan
H Reaktionsprodukt aus 10 Teilen "F" und 1 Teil (CH-,0)^= ()()2m(CH2)2g
Tabelle I
Polyurethsn-Vorpo. Base '. Esocyanat Il Lymer Silikon Teile Teile 32
Bsp. ti Teile Typ phenolischer Yernet 16,7
1,4 PAPI Il 2,3 zer 7,5
1 Il tt ISO 97,7 A 16,7 5
2 It Il TDI 83,3 11 37,5 17,4
3 It It Il 62,5 tt 75,0 ti
4 BD 11 MRS 25,0 It 17,4 6,7
5 AON Il PAPI 82,6 Il ti 12,5
6 PG 4000 " PAPI ti It 18,2 33,3
7 DANT 11 81,8 Il 25,0 10,0
8 PG 400 TDI 75,0 Il 33,3 0
9 P 52 PAPI 66,7 It 50,0 0
10 — If 50,0 Il 95,0 25,0
11 GAB 5,0 ti 16,7 9,1
12 CAST 83,3 Il 50,0 12,2
13 1,ΙΟ 50,0 Il 36,3 12,2
14 Ι,4- 63,7 Il 24,4 13,9
15 1,4- 75,6 B 24,4 20,0
16 Il 75,6 σ 27,8 0
17 It 72,2 D 20,0 0
18 P-52 80,0 E 33,3
19 H 66,7 G 66,7
20 33,3 H
509824/0968
- 15 Tabelle II
Beispiel
Ablösevermögen
g/cm
[Klebstoff
Kautschuk
harz-!
stoff
Eaftung an Glas
g/cm fcautschuk-
! stoff
■Kleb-Klebstoff
M 3536
lach Wärme alt erung befriedigend für -Klebl-LAB Deckstreifen ? j ?
1 220 290 540 940 da nein
2 12 55 ■ 490 780 nein da
3 12 63 470 760 nein da
4
5		 63
39		 86
39		 560 -
49O		 990
550		 da
nein		 einige
Klebstoffe
da
6 31 ■ 83 590 640 einige
Klebstof.		 einige
Klebstoffe
7 98 450 450 580 einige
Klebstof.		 einige
Klebstoffe
8 12 55 490 770 nein da
9 12 24 580 540 nein da
10 12 55 450 550 einige
Klebstof.		 da
11 55 71 470 800 einige
Klebstof.		 an der
Grenze
12 86 480 570 da einige
Klebstoffe
13 12 •63 560 540 da nein
14 20 31 550 820 nein da
15 196 280 540 5OO da nein
16 55 79 600 830 da nein
17 55 153' 560 940 da nein
18 55 126 540 670 da nein
19 39 59 460 850 einige
Klebstof.		 da
20 79 28 490 720 nein da
Die in den Tabellen III und U unten tabellarisch wiedergege benen Beispiele veranschaulichen die Herstellung von erfindungsgemäßen Streifenprodukten mit einem geringklebenden rückseitigen
509824/0968
- 16 - M 5536
Leimungsüberzug. Bei der Herstellung wurden sowohl das Vorpolymer als auch das fertige Polymer und das Äquivalentgewicht eines jeden Reaktanten genauestens durch Titration bestimmt. Die Herstellungstechniken waren im wesentlichen die gleichen wie in den vorherigen Beispielen. Die Bandunterlage, an welcher die Leimungsüberzüge mit geringer Klebrigkeit aufgebracht wurden, war ein 25 Mikron starker biaxial orientierter Polyäthylenterephthalat. Danach wurde die andere Seite der Unterlage mit zwei verschiedenen normalerweise klebgierigen und druckempfindlichen Klebstoffen überzogen, einem "Acrylat-Klebstoff" und einem "Kautschukharz-Klebstoff". Der erstere war ein 96:4 Iso-roctylacrylat: Acryl amid-Copolymer, wie es in der US-PS Ee 24-. 906 beschrieben ist. Der letztere wurde zusammengestellt aus 100 Teilen vermählenem entfärbtem Kreppkautschuk, der mit 75 Teilen polymerisiertem ß-Pinen einer Erweichungstemperatur von 115°G zusammengestellt war und ein alkyliertes Phenol als Antioxidant enthielt. Die in Tabelle IV angegebenen Werte sind die Mittelwerte für drei Bandrollen, die vom linken, vom rechten und vom mittleren Teil einer breiten Rolle abgenommen worden waren.
Es folgt Tabelle III + IV"
509824/0968
Tabelle III
Vorpolymer mit endständigem NGO
fertiges Polymer
Äquivalente Äquiva- Äquivalente Äquivalente NCO Teile Teile NCO: Eeaktions-
1,4- lente PG 2000 Polyiso- Äquiva- Vorpolymer Silikon NH2 zeit,
Butandiol PG 700 cyanat lent, mit endstän- "A" Molver- Stunden
Beispiel Gew. digem NCO hältnis
21 20 80
cn 22 50 50
σ
CD 23 Il Il
α>
ro 24 π π
·-■».
ο 		·, 25 ti II·
CD
CO 26 It ti
OO
27 ' 8.0 '20
■ 28 —
29, —
30 50 . —
31 Il
200
776
It
526
It
857
4390
. ti
704
75,4 24,6 11:1 1
75,2 24.8· 11:1 1
64.4 35.6 9:1 1
It ... Il 24
48.5 51.5 5:1 1
Il ti Il 24
77-2 22.8 11:1 1
57.5 42.5 4:1 1
64.9 35.1 11:1 1
52.0 48.0 4:1 1
74.8 . 25-2 11:1 1
cn co oo cn QO
Beispiel Klebstoff 3 nach Alterung Tabelle XV 650
700		 Kautschukharz-Klebstoff nach Alterung Haftung an Glas
gms/cm		 nach Alterung I
CO		 2458858
21
22		 Abwickelkraft
gms/cm		 790
150		 560 Abwickelkraft
gms/cm		 790
43Ο		 anfangs 7OO
670		 I
23 anfangs 790 540
560		 anfangs 710 600
650		 540
24
25		 150
Il		 150
Il		 520 150
150		 I3OO
■710		 520 ' 650
600
26 Π Il π gespalten 430 '1220 600
560		 650
B 6 09 27 . H
Π		 gespalten Haftung an G-Ias
gms/cm		 560 It
IJ		 23ΟΟ 560 600 VJl
CTi
-Ρ» 28 Π 150 anfangs nach Alterung 670 π 430 620 ■ 7OO
3960/ 29 1450 Il 600
600		 600
650		 710 710 740 740
30
31		 150 π
π		 470 430 It
π		 700 ■ 740
700
It 520
470		 710 7OO
7OO
π
π		 560 430
710
580
650
700
650
700
- - 19 - M 3536
Während die Produkte der voranstellenden Beispiele an sich zur Ausbildung zu sich selbsttragenden Schichten zwecks Verwendung als wärmebeständige Ablösedeckstreifen verarbeitet werden können , erläutern die beiden nächsten Beispiele ausdrücklich die Herstellung von sich selbsttragenden Filmen dieses 1SjPS. In jedem PaIl wurde ein Vorpolymer mit endständigem Isocyanat durch Umsetzen eines stöchiometrisehen Überschusses TDI mit dem "POLD"- -Diöl hergestellt. Als nächstes wurden 30,0 Teile des Vorpolymers (50 % Feststoffe in Methyläthylketon), 20,0 Teile pheno lisch.es Harzvernetzungsmittel und 5,0 Teile PG 500 (die beiden letzteren als 5Q-proz. Feststofflösung in Xylol) entweder 1 Stunde (Beispiel 32) oder 20 Stunden (Beispiel 33) umgesetzt.
Sowohl in Beispiel 32 als auch Beispiel 33 wurden 88,2 Teile der geeigneten Lösung des Reaktionsproduktes (siehe voranstehenden Absatz) mit 11,8 Teilen Silikon-"A"-Lösung gemischt. Dann wurden Filme gegossen durch Gießen einer dünnen Schicht der gemischten Lösungen in einen flachbodigen mit "Teflon"-Perfluorolefin ausgekleideten Tiegel und das Lösungsmittel über Nacht bei Raumtemperatur verdampfen gelassen und die verbleibenden festen Materialien in einem Ofen bei etwa 1500O 5 Minuten erhitzt. Der Film, in jedem Fall annähernd 250 Mikron stark, wurde dann aus dem Tiegel genommen und verschiedenen physikalischen Tests mit den unten tabellarisch angegebenen Ergebnissen unterworfen:
Tabelle V
Zugfestig- % Dehnung Ablösevermögen, g/cm Breite
Beispiel keit bei Bruch Acryl-Klebstoff Kautschukharz·
Kg/cm2 · Klebstoff
32 298 1,3 81 112
33 795 75,8 221 102
509824/0968
- 20 - M 3536
Es sollte beachtet werden, daß die voranstehende Beschreibung nicht sämtliche Zweige dieser Erfindung decken kann. Unter Anwendung der geoffenbarten Grundprinzipien ist Jedoch der Fachmann in der Lage, die Erfindung in Anpassung an spezielle Si tuationen zu modifizieren, anzupassen und anzuwenden.
Die folgenden, in der voranstehenden Beschreibung verwendeten Begriffe sind vermutlich eingetragene Handelsnamen: "Dantocal", "Isonate", "Mondur", "Max", "Pluracol", "Teflon" und "Voranol",
Patentansprüche
50982A/Ü968

Claims (12)

  1. - 21 - M 3536
    Patentansprüche
    Formgegenstand wie ein Endlosriemen, ein Streckstreifen oder druckempfindliches Klebeblattmaterial, welcher auf mindestens einer freien Fläche eine Schicht aufweist, die eine feste, vernetzte, praktisch unlösliche Polymermasse enthält, dadurch gekennzeichnet, daß diese Polymermasse die folgende Formel hat
    worin X der Rest eines Polyisocyanate mit einem NCO-Äquivalentgewicht von mindestens 100 ist und nicht mehr als 5 Harnstoff- oder Urethan-Grammäquivalente pro 1000 g enthält,
    Y der Rest eines OrganoSilikons ist, das mehrere aktive Wasserstoffatome enthält, die jeweils chemisch an ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom gebunden sind, das mindestens 3 Kohlenstoff atome vom nächsten Siliziumatom entfernt ist,
    m, η und ρ ganze Zahlen "bedeuten, '
    das Verhältnis von n:m nicht mehr als etwa 1,6 s 1 beträgt
    ρ eine genügend große ganze Zahl ist, damit diese Masse als
    Feststoff vorliegt.
  2. 2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ein sich selbsttragendes Blattmaterial, welches in Rollenform um sich selbst gewickelt werden kann, und die Poly - . mermasse das feste, vernetzte, praktisch unlösliche, ver einigend ineinanderdringende polymere Netzwerk-Reaktionsprodukt von Ausgangsmaterialien ist, die im wesentlichen bestehen aus
    (1) einer mit mehr als 1 bis nicht mehr als 3 Isocyanat gruppen als Endgruppen abgeschlossenen Komponente, die bei 600O flüssig ist, ein NOO-Äquivalentgewicht von mindestens etwa 100 und nicht mehr als 5 Urethan- oder Harnstoff-Gramm-»
    "509824/0968
    - 22 - M 3556
    äquivalente pro 1000 g aufweist, und
    (2) einer Organosilikon-Komponente, die bei 200G flüssig ist, mehrere aktive Wasserstoffatome aufweist, die jeweils chemisch an ein Stickstoff—.oder Sauerstoffatom gebunden sind, das mindestens 3 Kohlenstoffatome vom nächsten Siliziumatom entfernt ist, wobei diese Stickstoff- oder Sauerstoffatome nicht mehr als etwa 4 Gew.-% dieser Organosilikon-Komponente bilden.
  3. 3· Gegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Komponente die NGO-Gruppen an aromatische Ringe gebunden enthält.
  4. 4. Gegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente überwiegend Polydimethylsiloxan ist.
  5. 5« Gegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Blattmaterial ein druckempfindliches Klebeband ist, in welchem diese polymere Masse als rückseitige Leimung mit geringer Klebrigkeit vorliegt.
  6. 6. Gegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Flächen des Blattmaterials mit einer dünnen Ablöseschicht versehen sind, welche eine unterschiedliche Zusammensetzung dieser Polymermasse aufweisen, so daß die beiden Oberflächen unterschiedliche Ablöseeigenschaften zeigen.
  7. 7· Verfahren zur Herstellung des Gegenstandes nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) in einem gegenseitig verträglichen Lösungsmittelsystem Komponenten zusammenmischt, die im wesentlichen bestehen aus
    (1) 98 - 50 Gewichtsteilen einer Komponente, die end -
    ständig mehrere Isocyanatgruppen aufweist, bei 600C flüssig ist und ein NCO-lquivalentgewicht von mindestens etwa 100 hat, und
    509824/Ü968
    - 23 - M 3536
    (2) 2-50 Gewichtsteilen einer Organosilikon-Komponente mit mehreren aktiven Wasserstoffgruppen, die geweil s chemisch an ein Stickstoff- oder Sauerstoff-, atom gebunden sind, welches mindestens 3 Kohlen stoffatome vom nächsten Siliziumatom entfernt ist, wobei diese aktiven "Wasserstoff tragenden Atome nicht mehr als etwa 4 Gew.-% dieser Organosilikon- -Komponente "bilden,
    und hierdurch eine gießbare Flüssigkeit bildet,
    •b) die gießbare Flüssigkeit in einer dünnen Schicht oder
    Lage auf ein Substrat aufzieht,
    c) zwecks Entfernung des Lösungsmittels trocknet, und
    d) die .Komponenten miteinander umsetzt.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7} dadurch gekennzeichnet, daß die Organosilikon-Komponente das Reaktionsprodukt aus einem endständig mit Hydroxyl geblockten Polydimethylsiloxan und einem Silan ist, das aus der Gruppe der Verbindungen der allgemeinen Strukturformel
    R" (R1O);, SiKImOHpCMH5 η °
    ausgewählt ist, worin R11 einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest bedeutet, der frei von aliphatisch ungesättigten Gruppen ist und 1 bis 6 Kohlenstoff atome enthält,
    - η einen Wert von 0 bis 2 hat, R1 einen 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthaltenden Al-
    kylrest,
    R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt, der frei von aliphatisch ungesättigten Gruppen ist und 3 bis 4 Kohlenstoffatome enthält,
    und das Siloxan : SiIan-Gewichtsverhältnis im Bereich von etwa Ί : 1 bis 20 j 1 liegt.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet·, daß das Silan die Formel ·
    δΟ982ΐ70'968
    - 24 - M 3536
    5O)5Si(GH2) aufweist.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten zusätzlich ein Vernetzungsmittel enthalten.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ein phenolisches Harz ist.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das SiIan die Formel
    aufweist.
    Dr.Ro/Za
    60 3 824/096 8
DE2458858A 1973-12-11 1974-12-10 Streifen- oder blattförmiges Material aus einer festen, vernetzten, praktisch unlöslichen Polymermasse und Verfahren zu seiner Herstellung Expired DE2458858C3 (de)

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