DE2451922A1

DE2451922A1 - Klebstoffmasse und deren verwendung in einem verfahren zum haftenden verbinden eines satzes aus mehrschichtenblaettern

Info

Publication number: DE2451922A1
Application number: DE19742451922
Authority: DE
Inventors: Yoshio Idota; Haruhiko Iwano; Sachio Matsuhita; Isao Shimamura
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1973-10-31
Filing date: 1974-10-31
Publication date: 1975-05-15
Also published as: US4041193A; DE2451922C2; JPS5321414B2; JPS5073927A; JPS5073928A; GB1479060A; ES431484A1

Description

■PATENTANWÄLTE Α. GRÜNECKER

OIPL.-INQ.

H. KINKELDEY

OR.-INS.

W. STOCKMAlR

DR.-INQ. · AeE(CALTECH)

K.SCHUMANN

DR. RER. NAT. · DIPL.-PHYS.

P. H. JAKOB

DlPL₁-INS.

G. BEZOLD

DR. RER. NAT. · DIPL.-CHEM.

MÜNCHEN E. K. WEIL

DR. RER. OEC. ΙΝΘ.

LINDAU

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

P 8658

Fuji Photo Film Co., Ltd. . 31. Oktober Ko. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan

Klebstoff masse und deren Verwendung in einem Verfahren haftenden Verbinden eines Satzes aus Mehr schichtenblättern

Die Erfindung betrifft eine Klebst off masse und deren Verwendung in einem Verfahren zum haftenden Verbinden von mehrschichtigen Blättern (Bögen).

In den japanischen Patentpublikationen Nr. 35 696/71» 30 795/68, 50 377/68 und dgl. sind Verfahren zum haftenden Verbinden.der Blätter (Bögen) jedes Satzes aus mehrschichtigen Blättern (Bogen) von beispielsweise druckempfindlichen Kopierpapieren, wie sie z.B. in den US-Patentschriften 2 711 375, 2 712 507, 2 730 456, 2 730 457, 3 418 250, 3 432 327 und dgl. beschrieben sind, und eine dafür geeignete .Klebstoffmasse näher beschrieben.

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Bei diesen bekannten Verfahren werden als Kleb stoff komponente Gelatine, Gelatinederivate, Gelatineabbauprodukte oder eine Mischung davon mit einer wäßrigen Harzemulsion (z.B. einem Hochpolymerlatex) verwendet. Gelatine neigt jedoch zur Zersetzung und zu starken Viskositätsänderungen in Abhängigkeit von der Temperatur. Deshalb ist es bisher nicht gelungen, in Gelatine enthaltenden Klebstoffen.die gewünschten Eigenschaften in bezug auf Lagerungsbeständigkeit, Haftungseigenschaften (Klebrigkeit) und Trennbarkeit zu erzielen (der hier verwendete Ausdruck "Trennbarkeit*) bezeichnet die Leichtigkeit des haftenden Verbindens(itoi^axrg)dar Blätter bzw. Bögen jedes Satzes; wenn das haftende Verbinden leicht bewirkt werden kann, wird die Trennbarkeit als gut bezeichnet, während dann, wenn das haftende Verbinden (Auffächern) schwierig ist, die Trennbarkeit als schlecht bezeichnet wird). Da die zur Verbesserung der Klebrigkeit (Haftungseigenschaften) zugesetzten Latices eine mangelnde Trennbarkeit aufweisen, ist man seit langem bestrebt, einen solchen Klebstoff mit verbesserten Eigenschaften als Handelsprodukt herzustellen.

Ziel der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum haftenden Verbinden der Blätter (Bögen) jedes Satzes von Mehrschichtenblättern (-bögen), das leicht und mit großer Genauigkeit durchgeführt werden kann, sowie eine dafür geeignete Klebstoffmasse anzugeben. Ziel der Erfindung ist es ferner, eine Klebstoffmasse zum haftenden Verbinden der Blätter (Bögen) jedes Satzes von mehrschichtigen Blättern (Bögen) anzugeben, die eine ausgezeichnete Lagerungsbeständigkeit, Klebrigkeit (Haftungseigenschaften), Trennbarkeit zwischen bestimmten Blättern (Bögen) und eine ausgezeichnete Trocknungsgeschwindigkeit aufweist. .

Nach umfangreichen Untersuchungen wurde nun gefunden» daß die vorstehend genannten Ziele erreicht werden können durch Verwendung einer Klebstoffmasse, die fein Naphthalinsulfon-

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säure-Formaldehyd-Kondensat enthält· Es wurde ferner gefunden, daß die oben angegebenen Ziele erreicht werden können durch Verwendung eines Klebstoffes, der ein Naphthalinsulfonsäure-Fonaaldehyd-Kondensat und eine Emulsion eines Materials mit einem hohen Molekulargewicht enthält.

Der hier verwendete Ausdruck "haftendes Verbinderifamirg)"gibt an, daß jeder Satz von Mehrschichtenblättern (-bögen) selektiv haftend verbunden ist, wenn die Mehrschichtenblätter (-bögen) nach dem Aufbringen eines Klebstoffes auf die Schnittseite der Mehrschichtenblätter (-bögen), d.h. auf das Ende der aufeinanderliegenden Blätter (Bögen), voneinander getrennt werden» Dieses Verklebungsverfahren wird nachfolgend an Hand der Verwendung von druckempfindlichen Kopierpapieren als Beispiel für Mehrschiehtenblätter bzw. -bögen näher erläutert. Der hier verwendete Ausdruck "druckempfindliches Kopierpapier" steht für die Kombination aus einem Blatt (Bogen) mit einem Träger und einer darauf aufgebrachten, einen Farbbildner enthaltenden Mikrokapselschicht (nachfolgend als Papier A bezeichnet), einem Blatt (Bogen) mit einem Träger und einer auf dessen Oberfläche aufgebrachten Farbentwicklerschicht und einer, auf dessen Rückseite aufgebrachten Mikrokapselschicht, wie sie oben beschrieben ist (nachfolgend als Papier B bezeichnet) und einem Blatt (Bogen) mit einem Träger mit einer darauf aufgebrachten Farbentwicklerschicht (nachfolgend als Papier C. bezeichnet) oder für die Kombination aus dem Papier A und dem Papier C ,

Bei der Herstellung von Sätzen aus Kombinationen dieser druckempfindlichen Kopierpapiere werden diese aufeinandergelegt, beispielsweise in der Reihenfolge A-C , A-C , A-C ,..·, A-B-B <· · --B-C » ^A-^B"^B .. .^-G , ^A-^B~^B - · ."S-⁰ oder dgl., anschließend werden die daraus resultierenden Ansammlungen ■ zerschnitten. Wenn eine spezifische Klebstdffmasse auf die Schnittseite aufgebracht und getrocknet wird, tritt eine

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selektive Haftungοnur zwischen A-C oder A-B-B...-B-C auf, es tritt keine Haftung zwischen G-A auf. Die Haftfestigkeit (Bindefestigkeit) zwischen A-G oder A-B-B...-B-C muß so sein, daß sie sich bei der einfachen Handhabung nicht voneinander trennen. Am meisten bevorzugt ist es, wenn keine Haftung zwischen C-A auftritt, was als gute Trennbarkeit bezeichnet wird. Wie oben angegeben, können Sätze aus druckempfindlichen Kopierpapieren, wenn auf diese die Klebstoffmasse aufgebracht worden ist, leicht ,'aufgefächert (fanned) oder klassifiziert werden, wobei jeder Satz eine bestimmte Anzahl von Papieren, die zum Kopieren erforderlich sind, enthält.

Die einen Gegenstand der Erfindung bildende Klebstoffmasse enthält gemäß einer Ausführungsform ein Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensat und gemäß einer anderen Ausführungsform das Haphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensat und eine Emulsion eines Materials mit einem hohen Molekulargewicht. Die erfindungsgemäß verwendeten üTaphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate (oder Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensate) können vorzugsweise durch die allgemeine Formel dargestellt werden:

worin die Beste E, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasser stoff atom oder eine Alkylgruppe (in dem Ring können mehrere Reste R vorhanden sein), 2 ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom (z.B. Natrium oder Kalium) oder eine Ammoniumgruppe und η eine ganze Zahl bedeuten.

Von den Kondensaten der oben angegebenen allgemeinen Formel

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können diejenigen, in denen die Alkylgruppe 1 "bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, X ein Natrium- oder Kaliumatom oder eine Ammoniumgruppe und η eine Zahl von 1 Ms 13 bedeuten, leicht verwendet werden und sie sind deshalb bevorzugt. Geeignete Beispiele für Alkylgruppen für R sind Methyl, Ithyl, Propyl, η-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Öctyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecylj Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl und dgl. Besonders bevorzugt sind solche Kondensate, in denen der Substituent R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, X ein Natrium- oder Kaliumatom und η eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise von 2 bis 5» bedeuten. Die verschiedenen Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel sind bekannt als typische anionische oberflächenaktive Mittel und leicht zugänglich.

Der Polymerisationsgrad und die Substituenten des Faphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensats der oben angegebenen allgemeinen Formel können den erfindungsgemäßen Effekt beeinflussen. Deshalb ist in einigen Fällen eine Mischung von Kondensaten mit verschiedenen Polymerisationsgraden und/oder verschiedenen Substituenten zweckmäßig.

Bei der ersten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Klebstoffmasse ist das Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat vorzugsweise in einer Menge von etwa 5 bis etwa 4O,insb/D-3ö Gew.-% vorhanden. Ein höchst typisches Beispiel für eine solche Klebstoffmasse ist eine solche, die eine wäßrige Lösung des oben genannten Kondensats in einer Konzentration von etwa 5 bis etwa 40 Gew.-% enthält oder daraus besteht.

Die Emulsion des Materials mit einem hohen Molekulargewicht, die eine Komponente der zweiten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Klebstoffmasse ist, ist eine Flüssigkeit, in der

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-ein in Wasser unlösliches oder.schwach lösliches Material mit einem hohen Molekulargewicht in Wasser emulgiert ist. Eine solche Emulsion wird gebildet Von einem Material mit einem hohen Molekulargewicht, das nach dem Trocknen einen Film bilden kann, und sie umfaßt auch die sogenannten Latices. Wenn man die Emulsion des Materials mit dem hohen Molekulargewicht, wie sie erfindungsgemäß verwendet -wird, durch seine physikalischen Eigenschaften definiert, so ergibt sich daraus, daß die Emulsion etwa 10 bis etwa 70 Gew.-$ Feststoffe und eine Viskosität von etwa 0,5 bis etwa 1000 Poise aufweist, wobei das Material mit dem hohen Molekulargewicht eine Teilchengröße von etwa 0,1 bis etwa 5 Mikron besitzt.

Als Verfahren zur Herstellung der Emulsion des Materials mit dem hohen Molekulargewicht kann ein eine Emulsionspolymerisation umfassendes Verfahren/oder ein Verfahren angewendet werden, welches das Emulgieren und Dispergieren einer Lösung des Materials mit dem hohen Molekulargewicht umfaßt. Die nach einem dieser Verfahren erhältlichen Emulsionen können erfindungsgemäß verwendet werden. Solche Verfahren zur Herstellung von Emulsionen sind beispielsweise in "Chemistry of High Molecular Latices" (Muroi), publiziert von Kobunshi Kankokai, Sakakibara et al in "Synthetic Rubber Handbook", publiziert.von Asakura Shoten, Philip Sherman, "Emulsion Science", publiziert von Academic Press Inc., London, und dgl. näher beschrieben. Diese Materialien mit hohem Molekulargewicht'können nahezu unabhängig von ihrem Molekulargewicht ausgewählt werden.

Beispiele für Latices, die durch Emulsionspolymerisation erhalten werden, sind Styrol/Butadien-Kautschuk-Latices (z.B. solche, die etwa 25 bis etwa 75s vorzugsweise 65 bis 40. Gew.~% Styrol und etwa 75 "bis etwa 25, vorzugsweise 35 bis 60 Gew.-% Butadien und insbesondere 1 bis 6 Gew.-Teile

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Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure oder Methacrylsäureester enthalten), Butadien/Acrylnitril-Kautschuk-Latices (die beispielsweise etwa 75 "bis etwa 60 Gew.—Teile Butadien und etwa 25 bis etwa 4-0 Gew.-Teile Acrylnitril enthalten), Chloropren-Kautschuk-Latices, Vinylacetat-Latices (z.B. Polyvinylacetat, Mischpolymerisate von Vinylacetat und Acrylsäure oder Methacrylsäure und Estern davon (z.B. Methylacrylat, Ithylacrylat, Methylmethacrylat und dgl.), vorzugsweise Vinylacetat/Acrylsäureester-Mischpolymerisate), Acryllatices (z.B. Acrylsäureestermischpoly-* merisate, wie Methylmethacrylat/Äthylacrylat-Mischpolymeri— sate, Methylacrylat/lthylacrylat-Mischpolymerisate, Eethylmethacrylat/Butylacrylat-Mischpolymerisate, MethylacrylatA 3Lthylacrylat/Butylaerylat-Mischpolymerisate und dgl.) und Mischpolymerisate eines ungesättigten Monomeren und eines Acrylsäureester, wie z.B. Styrol/Acrylsäureester-Mischpolymerisate, Butadien/Acrylsäureester-Mischpolymerisate, Styrol/Methacrylsäureester-Mischpolymerisate, ButadienA Methacrylsäureester-Mischpolymerisate und dgl., Vorzugs- ' weise Styrol/Acrylsäureester-Mischpolymerisate oder Butadien/Acrylsäureester-Mischpolymerisate mit einem Mengenanteil von etwa 10 bis etwa 80, vorzugsweise von 4-0 bis 60 Gew.-Teilen Styrol und etwa 90 bis etwa 20, vorzugsweise 60 bis 4-0 Gew.-Teilen eines Acrylsäureester oder 25 bis ' 50, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-Teilen Butadien und etwa 75 bis etwa 50, vorzugsweise 70 bis 50 Gew.-Teile eines Acrylsäureester), Vinylchloridlatices und dgl· Beispiele für Emulsionen, die durch Auflösen eines Materials mit hohem Molekulargewicht in einem Lösungsmittel und Emul- · gieren und Dispergieren der Lösung in Wasser erhalten werden, sind Polybutadienemulsionen., PolyisoprenemuXsionen, Butylkautschukemulsionen und dgl. Für die Zwecke der vor- . liegenden Erfindung besonders geeignete Emulsionen von Materialien mit einem hohen Molekulargewicht sind Styrol/— Butadien-Latices und Acryllatices. Carboxyl- oder Ester-

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gruppen enthaltende Latices ind besonders "bevorzugt.

Bei der zweiten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Klebstoffmasse ist das. Naphthalinsulfonsäure-SOrmaldehyd-Kondensat in einer Menge von etwa 5 ^>is etwa 30, vorzugsweise von 7 bis 25 Gew.-% enthalten und die Emulsion mit dem hohen Molekulargewicht ist in einer Menge von etwa 2 bis etwa 20, vorzugsweise von 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Peststoffe, enthalten.

Die Klebstoffmasse kann gewünschtenfalls ein wasserlösliches Bindemittel enthalten. Bisher führte die Verwendung des Bindemittels für eine Klebstoffmasse zum haftenden Verbinden (fanning) im allgemeinen zu dem Nachteil, daß daraus eine schlechte Trennbarkeit resultierte und bis zur Vervollständigung der Haftung ein langer Zeitraum erforderlich war, obgleich die Haftfestigkeit groß war. Erfindungsgemäß kann jedoch eine Klebstoff masse mit einer ausgezeichneten Trennbarkeit und Klebrigkeit (Haftfestigkeit) erhalten werden durch kombinierte Verwendung mit den oben beschriebenen Bindemitteln. Auf diese Weise wird der Anwendungsbereich erweitert.

Beispiele für diese wasserlöslichen Bindemittel sind natürliche Hochpolymere, wie Proteine (z.B. Gelatine, Gummiarabicum, Albumin, Gasein und dgl.), Cellulosearten (z.B. Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und dgl.), Saccharide (z.B. Agar-Agar, Natriumalginat, Stärke, Carboxymethylstärke und dgl.) und synthetische Verbindungen mit einem hohen Molekulargewicht, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Acrylsäurepolymerisate (z.B. Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Acrylsäure-Acrylamid-Polymerisat und dgl.) und dgl.

Diese wasserlöslichen Bindemittel werden verwendet zur

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Herstellung eines Films. Diejenigen, die Klebrigkeitseigenschafteh (Hafteigenschaften) haben und die Funktion "besitzen, daß der Klebstoff selektiv zwischen die Blätter (Bögen) eindringt, sind bevorzugt. Beispiele für solche Bindemittel sind Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol und dgl. ' . .

Wenn die Klebstoffmasse ein wasserlösliches Bindemittel, enthält, kann das Bindemittel in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 100 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Faphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kond'ensats, vorhanden sein. Auch wenn die Emulsion des Materials mit dem hohen Molekulargewicht und das Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat gemeinsam vorhanden sind, kann das wasserlösliche Bindemittel in einer Menge von etwa 1 bis etwa 20, vorzugsweise von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Kaphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat und die Komponenten der Emulsion, vorhanden sein.

Die erfindungsgemäße Klebstoffmasse kann gewünschtenfalls kationische, anionische oder nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, z.B. Trimethyloctadecylammoniumchlorid, ITatriumoleat, Polyoxyathylenalkylarylather, ITatriumligninsulfönat und dgl., enthalten. Das oberflächenaktive Mittel kann in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-%j bezogen auf das Gewicht des Naphthalinsulf onsäure-Formaldehyd-Kondensats oder das Gewicht, des Faphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensats und die' festen Komponenten der Emulsion, vorliegen, ' · '

Die für druckempfindliche Kopierpapiere verwendeten Mikrokapseln können leicht nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Das heißt, da die Dichte des Farbbildners bei der Herstellung von Mikrokapseln in der Stufe der Auflösung des Farbbildners leicht kontrolliert werden

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kann, wird durch die Herstellung der Mikrokapseln die vorliegende Erfindung in keiner Weise beschränkt, ' .

Die Mikr ο einkapselung kann bewirkt werden unter Anwendung eines Eoazervationsverfahrens (wie es beispielsweise in den US-Patentschriften 2 800 457, 2 800 458, 3 041 289, 3 687 865 und dgl. beschrieben ist), eines Grenzflächenpolymerisationsverfahrens (wie es in den US-Patentschriften 3 492 380, 3 577 515, in den britischen Patentschriften 95O 443, 1 046 409, 1 091 141 und dgl. beschrieben ist), eines Innenpolymerisationsverfahrens (wie es in der britischen Patentschrift 1 237 4-98, in den französischen Patentschriften 2 060 818, 2 090 862 und dgl. beschrieben ist), eines Außenpolymerisationsverfahrens (wie es in der britischen Patentschrift 989 264, in den japanischen Patentpublikationen Nr. 12 380/62, 14 327/62, 29 483/70, 7 313/71» 30 282/71 und dgl. beschrieben ist) und dgl.

Die Lösungsmittel, die zum Auflösen des Farbbildners verwendet werden können, sind erfindungsgemäß in keiner Weise beschränkt und es können daher alle bisher bekannten beliebigen Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel.sind aromatische synthetische Öle (z.B. alkyliertes Naphthalin, alkyliertes Biphenyl, hydriertes Terphenyl, alkyliertes Diphenylmethan (worin der Alkylrest etwa 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatome aufweist und die Anzahl der Alkylgruppen 1 bis 4 beträgt) und dgl., Erdölfraktionen (z.B. Kerosin/ Naphtha, Paraffinöl und dgl.), aliphatische synthetische Öle (z.B. chloriertes Paraffin und dgl), pflanzliche öle (z.B. Baumwollsamenöl, Sojabohnenöl, Leinsamenöl und dgl.) und Mischungen davon. Die Konzentration der Farbbildnerlösung unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Vom Fachmanne können leicht Mikrokapseln hergestellt werden unter Verwendung der Konzentration der Farbbildnerlösung, die üblicherweise für

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druckempfindliche Kopierpapiere verwendet wird (etwa 1 "bis etwa IQfS).

Bei dem erfindungsgemäß verwendbaren Farbbildner handelt es sich um eine im wesentlichen farblose Verbindung, die eine Farbe erzeugen kann, wenn sie mit einer festen Säure in Kontakt kommt, und- sie kann auch als farblose organische Elektronendonorverbindung definiert werden. Die Art und die Eigenschaften des Farbbildners beeinflussen die erfindungsgemäße Klebstoffmässe nicht wesentlich und es kann daher ein breiter Bereich von Farbbildnern verwendet werden. Typische Beispiele für geeignete Farbbildner sind Triarylmethanverbindungen, Diary lme titanverbindungen, Xant he verbindungen, Thiazinverbindungen, Spiropyranverbindungen und dgl· Nachfolgend sind einige spezifische Farbbildnerverbindungen angegeben. . .

Geeignete Beispiele von Triphenylmethanverbindungen sind 3,3-Bis-(p-dimethy"laminophenyl)-6-dimethylaminophthalid , d.h. Kristallviolettlacton, 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)phthalid, 3^(p-Dimethylaminophenyl)-3-(2-methylindol-3-yl)-phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(2-phenylindol-3-yl)phthalid, 3 ,.3-Bis-(1,2-dimethylindol-3~yl)-5-climethylaminophthalid, 3,3-Bis-(1,2-dimethylindol-3-yl)-6-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis-(9-äthylcarbazOl-3-yl)-5-dimethylaminophthalid, 3i3-Bis-(2-phenylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid, 3-P-Dimethylaminophenyl-3-(1-iaethylpyrrol-2-yl)-6-dimethylaminophthalid und dgl. . " ""'-.-.

Beispiele für Diphenylmethanverbindungen sind 4,4-^f methylaminobenzhydrinbenzyläther, N-Halogenphenylleucoauramin, Ei-2,^-,5-Triehlorphenylleucoauramin und dgl.

Typische Beispiele für Xanthenverbindungen sind Ehodamin-B-

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anilinolactam, Rhodainin-Cp-nitroanilino) lactam, Rhodamin-B-(p-chloranilino)lactam₉ 7-Dimethylamino-2-metho:x:yfluoran, 7-Diäthylamino~2~metho:xyfluoran, 7-Diäthylamino-3-chlor-2-methylfluoran, 7-Diäthylamiuo-3-(acetylmethylamino)-fluoran, 7-Diäthylamino-3-(dibenzylamino)fluoran, 7-Diäthylamino-3-(methylbenzylamino) fluoran, 7-Diäthylamino-3-(chloräthylmethylamino)fluoran, 7-Diäthylamino-3-(diäthylamino)fluoran und dgl.

Geeignete Beispiele für Thiazinverbindungen sind Benzoylleucomethylenblau, p-Nitrobenzylleucomethylenblau und dgl.

Geeignete Beispiele für Spiroverbindungen sind 3-Methylspiro-dinaphthopyran, J-Äthyl-s piro-dinaphthopyran, 3,3'-Dichlor-spiro-dinaphthopyran, 3-Benzyl-spiro~dinaphtüopyran, 3-Methyl-naphtho-(3-methoxybenzo)spiropyran, 3-Propyl-spiro-dibenzodipyran und dgl.

Die oben angegebenen farbbildner können in geeigneter Weise ausgewählt werden und sie können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Auf diese Weiae kann eine Mikrokapseln enthaltende Lösung erhalten werden.

Bei den Mikrokapseln handelt es sich zweckmäßig um solche vom mononuklearen Typ. Es können aber auch Mikrokapseln vom multinuklearen Typ in befriedigender Weise zur Erreichung der Ziele der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Größe der Mikrokapseln beträgt in der Regel etwa 1 bis etwa 500, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 50 Mikron« Erfindungsgemäß können Mikrokapseln mit etwa der gleichen Größe verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Klebstoffmasse ist den üblichen Haftklebstoffen weit überlegen und kann auf einem breiteren Gebiet angewendet werden.

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Die Mikrokapselbeschichtungslösung wird in der Regel als Mikrokapseldispersion hergestellt und diese Dispersion kann als solche in Form einer Schicht auf einen Träger aufgebracht werden. Auch kann die Dispersion mit oder ohne Abtrennung der Mikrokapseln von der Mikrokapseldispersion in Form einer Schicht aufgebracht werden durch Zugabe eines Bindemittels, wie z.B. eines Latex (wie eines Styrol/Butadien-Kautschuk-Latex und dgl.), einer wasserlöslichen hochpolymeren Substanz (z.B. Stärke, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Gummiarabicum, Casein, Gelatine und dgl.) oder dgl. AußerdemMnai der Mikrokapselbeschichtungslösung oder- der Mikrokapselschicht ein Mikrokapselverstärkungsmittel, wie z.B. ein feines Cellulosepulver (wie in der US-Patentschrift 2 711 375 beschrieben), ein feines Polymerpulver (wie in der US-Patentschrift ,3 625 736 beschrieben) , ein feines Stärkepulver (wie in der britischen Patentschrift 1 232 34-7 beschrieben), von einem Farbbildner freie Mikrokapseln (wie in der britischen. Patentschrift 1 235 991 beschrieben) und dgl. zugegeben werden. Das Mikrokapselverstärkungsmittel ist vorzugsweise nicht in einer Schicht vorhanden, sondern es ist innerhalb der Mikrokapselschicht oder auf der Oberfläche derselben verteilt.

Beispiele für geeignete Träger sind Papier, ein Kunststofffilm, ein mit einem Harz beschichtetes Papier, ein Kunstpapier und dgl. Die Mikrokapselschicht wird auf mindestens eine Oberfläche des Trägers auf oder unter eine Entwicklerschicht (wie nachfolgend 'beschrieben) oder auf die der Entwicklerschicht gegenüberliegende Oberfläche des Trägers aufgebracht. ' -'- \ ' ■ '" ■-.'"

Unter einem Farbentwickler ist hier eine, feste Säure, insbesondere eine Elektronen aufnehmende feste Säure zu verstehen. Geeignete Farbentwickler sind in den oben genannten

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Patentschriften beschrieben. Spezifische Beispiele sind Tone, wie saurer Ton, aktiver Ton, Attapulgit und dgl., organische Säuren, wie aromatische Carboxyverbindungen

(z.. B. Salicylsäure und dgl.), organische

Hydroxyverbindungen (z.B. p-t-Butylphenol, p-t-Amylphenol, o-Chiorphenol, m-Chlorphenol, p-Chlorphenol, ein Metallsalz davon, z.B. ein Zinksalz und dgl., und dgl.), eine Mischung aus einer organischen Säure und einer Metallverbindung (z.B. Zinkoxyd und dgl.), saure Polymerisate, wie z.B. Phenolformaldehydharze, Phenolacetylenharze und dgl.-.Geeignete Farbentwickler sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 501 331, 3 669 711, 3 4-27 180, 3 4-55 721, 3 516 84-5, 3 634- 121, 3 672 935, 3 732 120, in den japanischen Patentanmeldungen Fr. 4-8 54-5/70, 4-9 339/70, 83 65I/70, 84- 539/70, 93 24-5/70, 93 24-6/70, 93 24-7/70, 94- 874/70, 109 872/70, 112 038/70, 112 O39/7O, 112 04-0/70, 112 753/70, 112 754-/7O, 118 978/7O, 118 979/70, 86 950/71 und dgl. beschrieben.

Der Farbentwickler kann zusammen mit einem Bindemittel auf einen Träger in Form einer Schicht aufgebracht werden. Geeignete Träger sind solche, wie sie oben für die Farbbildnerschicht beschrieben worden sind. Beispiele für geeignete Bindemittel sind z.B. Latices, wie Styrol-Butadien-Kautschuk-Latex, Styrol-Butadien-Acrylnitril-Latex, ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat-Latex und dgl., wasserlösliche natürliche Verbindungen mit einem hohen Molekulargewicht, wie Proteine (z.B. Gelatine, Gummiarabicum,Albumin, Casein und dgl»), Cellulosen Cz.B. Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose. und dgl.), Saccharide " .

(ζ.··Βΐ._; Agar-Agar, Natriumalginat,

Stärke, Carboxymethyistärke und dgl.), wasserlösliche synthetische hochpolymere Verbindungen, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polyacrylamid und dgl., in einem organischen Lösungsmittel lösliche

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Verbindungen mit einem hohen Molekulargewicht, wie" Nitrocellulose, Äthylcellulose, Polyester, Polyvinylacetat, Polyvinylidenchlorid, ein Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat und dgl. Biese Bindemittel können auch als Bindemittel für die Mikrokapseldispersxon verwendet werden. Gewünschtenfalls können der Farbentwicklerschicht auch _s .bereits bekannte ' Zusätze einverleibt werden.

Naphthalinsulfonsäure-Pormaldehyd-Kondensat kann als die beste Komponente insofern bezeichnet werden, als sie nicht nur die bei Gelatinearten auftretenden Nachteile nicht besitzt, sondern die Klebstoffmasse auch gut trennbar (abtrennbar) macht. Deshalb weist die erfindungsgemäße Klebstoffmasse eine ausreichende Trennbarkeit auf, um jeden Satz von Mehr schichtenblättern bzw. -bögen zu verkleben. Außerdem kann die erfindungs gemäße Klebst off masse selektiv zwischen die Blätter bzw. Bögen eindringen und nach dem Eindringen benetzt die Klebstoffmasse in geeigneter Weise die Blätter bzw. Bögen.

Wenn jedoch die Haftfestigkeit

Kondensats allein noch unzureichend ist und wenn die Trennbarkeit der Emulsion des Materials mit dem hohen Molekulargewicht allein nicht gut genug ist, obgleich die Haftfestigkeit derselben sehr hoch ist, ergibt dagegen eine Mischung aus dem Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat und der Emulsion des Materials mit dem hohen Molekulargewicht eine Klebstoffmasse· mit einer ausgezeichneten Haftfestigkeit und Trennbarkeit im Vergleich zu Gelatine und einem Derivat. davon, Latices, eines Faphthalinsulfonsäure-Fofmaldehyd-Kondensats allein und der Emulsion der Substanz mit dem hohen Molekulargewicht allein. Deshalb ist die erfindungsgemäße Klebstoffmasse· viel besser als die üblichen Klebstoffe und sie findet eine breitere Anwendung.

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Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein« Die darin angegebenen erfindungsgemäß verwendeten Papiere A, B. und C wurden wie nachfolgend angegeben hergestellt, um den erfindungsgemäßen Effekt zu bestätigen. In den Beispielen sind alle Teile, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.

Herstellung des Papiers A_x.

6 Teile einer mit Säure behandelten Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 8,2 und 4 Teile Gummiarabicum wurden in 40 Teilen warmem Wasser bei 4-0⁰C gelöst und als Emulgator wurden 0,2 Teile Türkischrotöl (Kolloidlösung) zugegeben. Dann wurden 45 Teile Diisopropylnaphthalin, enthaltend 30 Gew.-% gelöstes Kristallviolettlacton und 2,5 Gew.-% Benzoylleucomethylenblau (Farbbildneröl), zu der vorstehend beschriebenen Kolloidlösung unter starkem Rühren zum Emulgieren zugegeben unter Bildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion. Das Rühren wurde unterbrochen, sobald die Größe der öltröpfchen 8 bis 12 Mikron betrug. Es wurden 185 Teile warmes Wasser von 40°C zugegeben. Es wurde eine wäßrige 20 %ige Chlorwasserstoffsäurelösung zugetropft, während ständig gerührt wurde, um den pH-Wert auf 4,4 einzustellen. Di um die öltröpfchen herum angereicherte Kolloidwand wurde durch Abkühlen von außerhalb des Gefäßes unter ständigem führen geliert und verfestigt. Unter Rühren wurden 1_t5 Teile einer 37 %igen wäßrigen Formaldehydlösung zugegeben, wenn die Flüssigkeitstemperatur 10^σ0 erreicht hatte. Außerdem wurden 20 Teile einer 7 gew.-%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von Carboxymethylcellulose (Verätherungsgrad 0,75) zugegeben. Dann wurde eine 10 gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxydlösung zugetropft, bis der pH-Wert des

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Systems 10 erreicht hatte, und die Temperatur des Systems wurde von außen erhöht und eine Stunde lang bei 40 C gehalten, um eine einen Farbbildner enthaltende Mikrokapsellösung A zu erhalten. Zu der so erhaltenen Mikrokapsellösung A wurden 5 Teile Cellulosepulver, 3 Teile Weizenstärketeilchen, klassiert bis auf eine Teilchengröße von 15 bis 25 Mikron, und 80 Teile einer 10 %igen oxydierten Stärkelösung zugegeben zur Herstellung einer Mikrokapseldispersion. Diese wurde in Form einer Schicht auf ein Papier mit einem Gewicht von 40 g/m in einer Menge von 5»5 g. (bezogen auf die Feststoffe) pro m aufgebracht unter Anwendung einer Luftmesserbeschichtungsmethode und dann getrocknet unter Bildung eines beschichteten Papiers k^, das einer Prüfung unterzogen wurde.

Herstellung der Papiere C^, und B.

100 Teile eines mit Schwefelsäure behandelten sauren Tons wurden in 280 Teilen Wasser, enthaltend 6 Teile einer 40 folgen Uatriumhydroxydlösung, unter Verwendung eines Homogenisators dispergiert. Dann wurden 50 Teile einer 10 faigen wäßrigen Natriumcaseinatlösung und 30 Teile eines Styrol-Butadien-Kautschuk-Latex zugegeben und die dabei erhaltene Mischung wurde unter Anwendung einer Luftmesserbeschichtungsmethode in einer Menge von. 8 g/m (bezogen auf die Feststoffe) auf ein Papier mit einem ' Gewicht von 40 g/m in Form einer Schicht aufgebracht "and dann getrocknet." Anschließend wurde das erhaltene " *' beschichtete Papier kalandriert zur Herstellung des be- / schichteten Papiers G^,, das einer Prüfung unterzogen wurde.

Das beschichtete Papier B^ für die'Prüfung wurde ebenfalls ·■ hergestellt durch Aufbringen der oben beschriebenen Mikrokapseldispersion auf die der beschichteten Seite des Papiers

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C-j gegenüberliegende Seite in einer Menge von 6 g/m (bezogen auf Feststoffe) unter Anwendung einer Luftmesserbeschichtungsmethode und anschließendes Trocknen.

Prüfverfahr en

Die Papiere A^, IL und C_x. wurden in der Reihenfolge A^-B^- C^j aufeinandergelegt zur Herstellung von 50 Kombinationen davon, die dann zu 3 cm χ 5 °m großen Stücken zerschnitten wurden. Dann wurde der Klebstoff in einer Menge von 5 s/

ρ
100 cm auf die Schnittseite aufgebracht und anschließend bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 30⁰C) getrocknet. Eine Stunde nach dem Trocknen wurden unter Anwendung der folgenden Methoden die Haftfestigkeit und die Trennbarkeit geprüft.

Messung der Haftfestigkeit

Die Klebstoffmasse wurde in Querrichtung auf die Proben aufgebracht. Die Haftfestigkeit jeder Probe wurde gemessen unter Verwendung einer Zugfestigkeitsprüfvorrichtung (Handelsbezeichnung Strograph Typ M der Firma Toyo Seiki Seisakusho). Die Meßbedingungen waren die folgenden:

Belastung 1

Abzugsgeschwindigkeit 15>0 mm/Min.

Belastungsdetektor · . Belastungskonverter vom U-Geräte-

.■■■■■;- ■ .- " .'■■".'■■■ ■:.- *yp. '- '-.■-. '.:-.-■' Rekorder::· .,"'".;' 200 mm/Min. Beschickungsge-

rschwindigkeit

Trennbarkeit · -

Die Trennbarkeit (separability) wurde wie folgt bewertet: keine Haftung zwischen C^-A_-1: 100, leicht trennbar, obgleich noch schwach haftend: 80, haftend und schwierig trennbar: 60,

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vollständig haftend und nicht-trennbar (d.h. -unmögliche Trennung zwischen C^-A^): 0.

Beispiel 1

Jedes der nachfolgend angegebenen ITatriumnaphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensate der Formel

CH₂

SO₃Na

II

wurde zur Herstellung einer 3° %igen Lösung in Wasser gelöst, die dabei erhaltenen Lösungen wurden dann als Klebstoffmasse verwendet. Die Haftfestigkeit zwischen A^-B^, B^-B^ und B^-G. wurden gemessen, wobei die in der folgenden Tabelle I angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

	Tabelle I	1 Klebstoff 2 ) (n = 5 - 6)	Klebstoff (n = 9 -	3 11)
Bewertung	Klebstoff ; (n = 5 - 4	:■-■,-...■;,. 88, '·■■·.	·■..·■ 1 ^*
Haftfestigkeit zwischen A^-B^, zwischen B/j-B^	.. ' -; 65^;	:■=-"' 110 100	81 ■■- 100
zwischen ~2>~-Ci* Trennbarkeit Beispiel 2	100

26 Teile eines Natriumnaphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensats (n = 4- bis 5), 5 Teile Shellac und 0,5 Teile Monoäthanolamin wurden in 71»5 Teilen Wasser gelöst zur

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Herstellung einer Klebstoffmasse«

. ι Beispiel 3

15 Teile des gleichen Kondensats wie es in Beispiel 2 verwendet worden ist und 3 Teile des Natr'iumsalzes von Carboxymethylcellulose wurden in 82 Teilen V/asser gelöst zur Herstellung einer Klebstoffmasse.

Beispiel 4

15 Teile des in Beispiel 2 beschriebenen Natriummethylnaphthalinsulfonat-Pormaldehyd-Kondensats und 3 Teile Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 88 %, mittlerer Polymerisationsgrad 500) wurden in 90 Teilen warmem Wasser (65°C) gelöst und auf Raumtemperatur abgekühlt» Auf diese Weise wurde eine Klebstoffmasse erhalten,=

Die unter Verwendung der Klebstoffmasse in den Beispielen 2 bis 4 erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

	Tabelle	zwischen	II	Trennbarkeit
Beispiel	Haftfestigkeit	■;■'..- -127 V-.' 324 228
	zwischen	zwischen	100 100 100
■'■-' ² --.;■ 3 4	:.■'-■ ; 90■"■■: 213 177	84 190 152

Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle II eindeutig hervorgeht, war das Naphthalinsulfonsäure-IPormaldehyd-Kondensat ein ausgezeichneter Klebstoff zum haftenden Verbinden (fanning) jedes Satzes von Blättern bzw. Bögen. Daraus geht

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insbesondere hervor, daß die Verbindung ausreichende Trennbarkeitseigenschaften aufwies. ^v

Die erfindungsgemäßen Effekte wurden unter Verwendung der folgenden Papiere Ap, Bp und C~ bestätigt.

Herstellung des Papiers Ap

10 Teile einer mit Säure behandelten Schweinsledergelatine und 10 Teile Gummiarabicum wurden in 400 Teilen warmem Wasser bei 40⁰C gelöst und als Emulgator wurden 0,2 Teile Türkischrotöl zugegeben. Dann wurden 40 Teile eines Farbbildneröls darin emulgiert und dispergiert, wobei das Farbbildneröl durch Auflösen von 2 % Kristallviolettlacton in einem aus 4 Teilen Isopropylnaphthaiin und 1 Teil Kerosin bestehenden Öl hergestellt worden war. Das Emulgieren wurde unterbrochen, wenn die Größe der öltröpfchen im Durchschnitt. 5 p. betrug. Zu diesem Zweck wurde bei 40 C Wasser zugegeben, um die Gesamtmenge auf 900 Teile zu bringen, dann wurde das Rühren fortgesetzt. Bei dieser Gelegenheit wurde darauf geachtet, daß die Lösungstemperatur nicht unter 40 C sank. Dann wurde 10 %ige Essigsäure zugegeben, um den pH-Wert der Lösung auf 4,0 bis 4,2 einzustellen, wobei eine Koazervation auftrat. Das Rühren wurde fortgesetzt und nach 20 Minuten wurde die Lösung von außen .mit Eiswasser gekühlt, um den um die Öltröpfchen herum abgelagerten Koazervatfilm zu gelieren. Sobald' die Lösungs temperatur 20°C erreicht, hatte, wurden 7 Teile einer wäßrigen 37 %igen Formaldehydlösung zugegeben. Bei 10⁰C wurden 40 Teile einer 7 %igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von Carboxymethylcellulose zugegeben, dann wurde eine 15 %ige wäßrige Natriumhydroxydlösungzugetropft, um den pH-Wert auf 9 einzustellen. An diesem Punkte wurde das Natriumhydroxyd mit äußerster Sorgfalt zugegeben. Dann wurde das System 20 Minuten lang unter Rühren erhitzt, um die Lösungstemperatur auf 50⁰C zu erhöhen. Nachdem

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die Temperatur auf 3O⁰C eingestellt worden war, wurden die so hergestellten Mikrokapseln in einer Menge von 6 g (bezogen auf die Feststoffe) pro m'" auf ein Papier mit einem

Gewicht von 40 g/m in Form einer Schicht aufgebracht und dann getrocknet. Mit anderen Farbbildnern wurden auf die gleiche Weise wie oben weitere Proben hergestellt.

Herstellung des Papiers B₂

6 Teile einer 20 %igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung wurden zu 150 Teilen Wasser zugegeben. Dann wurden 50 Teile aktiver Ton portionsweise zugegeben. Nach 30-minütigem Rühren wurden 20 Teile eines Styrol/Butadien-Latex (Feststoffgehalt 48 Gew.-%, pH-Wert =8,5, Viskosität = 25O cP, mittlere Korngröße = 0,16 u) zugegeben und gleichmäßig damit gemischt.

/2 Diese BeSchichtungslösung wurde in einer Menge von 8 g/m (bezogen auf die Feststoffe) auf ein Papier mit einem Gewicht

von 40 g/m in Form einer Schicht aufgebracht, getrocknet und dann kalandriert. Dann wurde die gleiche Mikrokapselbeschichtungslösung wie zur Herstellung des Papiers A₂ in Form einer Schicht auf die gegenüberliegende Seite des Trägers in einer

Menge von 6 g/m (bezogen auf die Feststoffe) aufgebracht und getrocknet.

Herstellung des Papiers G₂

Es würde der gleiche Farbentwickler (aktiver Ton) wie bei der Herstellung des Papiers B₂ in Form einer Schicht in einer Menge von 8 g/mi (bezogen auf die Feststoffe) auf ein Papier

mit einem Gewicht von 110 g/m aufgebracht, getrocknet und dann kalandriert".

Prüf verfahr en

Die so erhaltenen Papiere A₂, B₅ und O₂ wurden in der Reihen-

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folge A2-B2-B2-B2-C2 aufeinandergelegt, um 5° Einheiten davon anzureichern, die dann in 3 cm χ 5 cm große Stücke zerschnitten wurden. Dann wurde die Klebstoffmasse in einer Menge von 5 g/100 cm auf eine Schnittseite aufgebracht und anschließend bei Raumtemperatur getrocknet. Me Haftfestigkeit und die Trennbarkeit wurde 1 Stunde nach "dem Trocknen entsprechend den weiter oben beschriebenen Methoden bestimmt.

Beispiel 5

Ein Uatriumnaphthalinsulfonat-Pormaldehyd-Kondensat der Formel .

(in)

v/urde in Wasser von 5O⁰C gelöst. Dann wurde ein. modifiziertes Styrol/Butadien-Mischpolymerisat-Latex.(Feststoffgehalt = 4-9 Gew.-%, pH-Wert =6,8, Viskosität = 95 cP bei 25°C, Teilchengröße = 0,1 bis 0,15 /u) zugegeben zur Herstellung einer Klebstoffmasse. Das Verhältnis zwischen dem Kondensat und dem Latex und die Konzentration der Feststoffe in der Klebstoffmasse wurden wie in der folgenden Tabelle III angegeben geändert , um die Haftfestigkeit zwischen -^"^» ^B2~^B2 ¹^ ^Β2""^σ2 und die Trennbarkeit zwischen C₂"^ ^zu ^⁰³*⁵-^111111611* ^Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

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	Haftfestigkeit	Latexmenge (Gew auf 1 Gew.-Teil	.zwischen	1,25	.-%), bezogen des Kondensats	2,5
Tabelle III	A₂-B₂ B₂-B₂ ^B2~^C2 Trennbarkeit Haftfestigkeit	0,5	97 115 120 100 zwischen		2,0
Feststoff- Eigenschaft konzen	A₂-B₂ B₂-B₂ B₂-C₂ Trennbarkeit: Haftfestigkeit	153 240 257 100 zwischen	120 253 293 100		313 400 447 100
tration	A₂-B₂ B₂-B₂ B₂-^₂ Trennbarkeit: 6	82 90 83 100	367 373 470 100	330 453 583 100	390 477 483 100
		432 537 433 100	297 410 447 100	407 547 330 100
10 %		417 540 367 100
15 %
20 % Beispiel

Das gleiche Natriumnaphthalinsulfonat-JTormaldehyd-Kondensat wie in Beispiel 5 wurde in Wasser von 50°0 (in der nachfolgend angegebenen Konzentration) gelöst zur Herstellung von Klebstoffmassen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XV angegeben.

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	Tabelle	IV	8 Gew.-%	12 Gew.~%	16 Gew.-%	20 Gew.-%
Haftfestigkeit		2 3 2 100	5 5 5 100	10 10 9 100	21 22 19 100
zwisehen	Konzentration des Kondensats	Vergleichsbeispiel 1
^B2~^B2 B₂-C₂ Trennbarkeit

Zu dem gleichen Latex wie in Beispiel 5 wurde Wasser zugegeben zur Herstellung von Klebstoff massen mit den nachfolgend angegebenen Latexkonzentrationen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

	2 Gew.	Tabelle V	10 Gew.-%	14 Gew.-%
Haftfestigkeit	98 90 69 60		266 313 327 0	287 32$ 332 0
zwischen	Konzentration des Latex
A₂-B₂ B₂-B₂ B₂-O₂ Trennbarke it	-% 6 Gew.-%
	217 260 280 0

Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabellen III bis V eindeutig hervorgeht, war die erfindungsgemäße Klebstoffmasse, bestehend aus dem Naphthalinsulf ο nsäure-IOrmaldehyd-Kondensat und dem Latex, besser sowohl in bezug auf die Haftfestigkeit als auch in bezug auf die Trennbarkelt (der Grad der-, selben zeigte eindeutig einen synergistischen Effekt), während, bei unabhängiger Verv/endung des Waphthalinsulfonsäure-Porraaldehyd-Kondensats eine geringere Haftfestigkeit' erzielt wurde, obgleich die Trennbarkeit gut war, und' die unabhängige Ver-

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wendung des Latex führte zu einer sehr schlechten Trennbarkeit .

Beispiel 7

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 wurden Klebstoffmassen hergestellt, wobei diesmal jedoch ein modifizierter Methylmethacrylat/Äthylacrylat-Mischpolymerisat-Latex (Feststoffgehalt = 4-5 Gew.-%, pH-Wert = 3,0, Viskosität = 600 cP, mittlere Teilchengröße = 0,1 bis 0,15*} als Latex verwendet wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

Konzentration

10 %

20 %

Latexmenge (Gew.-Teile) bezogen auf 1 Teil des Kondensats

	0,5	1,25	- ".	373	2,0	2,5
Haftfestigkeit zwischen			360
A₂-B₂	183	290	273	385	420
B₂-B₂	177	275	100	380'	427
B₂-C₂	125	188		260	280
Trennbarkeit	100	100	378	100	100
Haftfestigkeit zwisdtien		278		.....
A₂-B₂	270	213	4-77	423
B₂-B₂	253	100	34-0	377
B₂-G₂	182	280	280
iürennbark ei t	100	100	100
Haftfestigkeit zwischen
A₂-B₂	272	397	293
B₂-B₂	257	303	253
B₂-C₂	203	248	192
Trennbarkeit	100	80	80

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Vergleichsbeispiel 2

Zu dem gleichen modifizierten Methyl-methacrylat/Äthylacrylat-Mischpolymerisat-Latex wie in Beispiel 7 wurde Wasser zugegeben zur Herstellung, von Klebstoffmassen mit den nachfolgend angegebenen Konzentrationen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VlI angegeben. '

	2 Gew.-^	Tabelle VII	des	Latex	14 Gew.-%
Haftfestigkeit	53 48 41 nicht mehr als 60	Konzentration	10	Gew. -%	273 ' 268 270 0
zwischen	6 Gew.-%		237 240 202 0
A-B B-B B-G Trennbarkeit	152 144 120 0

Ein Vergleich zwischen den Ergebnissen in den Tabellen V_t III und VI zeigt, daß bei unabhängiger Verwendung des Latex eine schlechte Trennbarkeit erzielt wurde, obgleich die Haftfestigkeit sehr hoch war^und diese Klebstoffmasse zum haftenden Verbinden von Mehrschichtenblättern bzw. -bogen deshalb ungeeignet war. Im Gegensatz, dazu handelte·es sich bei der Mischung aus dem Natriumnaphthalinsulfonat-Formaldehjd-Kondensat und. der' Emulsion· ^rdes Materials mit 'dem-.-hohen, Molekulargewicht (Latex) um eine wirksame Klebstoffmasse zum haftenden Verbinden von Me'hrschichtenblättern bzw. -bogen.

Beispiel 8 . - ' .

Das in Beispiel 5 beschriebene Natriumnaphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensat (n = 4 bis 5) wurde in warmem Wasser gelöst. Dann wurde eine Styrol-Acrylester-Emulsion (Feststoff gehalt = 30 Gev/.-%, pH-Wert - 7, mittlere Teilchengröße

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0,2 ii, Viskosität = 50 cP bei 25°C) zugegeben zur Herstellung von Klebstoffmassen. Das Verhältnis zwischen dem Natriuimaphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensat und der Styrol-Acrylester-Emulsion betrug 1:2 und die Konzentration betrug 20 Gew.-%.

Beispiel 9

Das in Beispiel 8 beschriebene Natriumnaphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensat wurde bis zu 12,5 Gew.-% in warmem Wasser von 50⁰C gelöst zur Herstellung einer Klebstoffmasse.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Styrol-Acrylester-Emulsion (Feststoffgehalt = 30 wurde bis auf eine Konzentration von 7₅5 °/° verdünnt zur Herstellung einer Klebstoffmasse.

Beispiel 10

10 Teile des gleichen Kondensats wie in Beispiel 2 wurden in 80 Teilen Wasser gelöst und dann wurden 10 Teile eines modifizierten Styrol/Butadien-Mischpolymerisat-Latex (Feststoff gehalt = 4-9 %) zugegeben, danach wurde gemischt. Auf diese Weise wurde- eine Klebstoffmasse erhalten.

Beispiel 11

15 Teile einer Kaliumnaphthalinsulf onat-Formaldehyd-Kondensatmischung (n <"3i15 Gew.-%, η = 4- bis 6: 50 Gew.-^, ή.= β.- 12ϊ 35 Gew.-%) der Formel .....

\ ·■ · 509820/0 990

— PQ -

und 0,5 Teile eines kationischen oberflächenaktiven Mittels . wurden in 85 Teilen Wasser gelöst und es wurden 10 Teile eines modifizierten Methylmethacrylat/lthylacrylat-Mischpolymerisat-Latex (Peststoffgehalt = 4-5 %, pH-Wert = 3,0) zugegeben und gemischt. Auf diese Weise wurde eine Klebstoffmasse erhalten. Die Ergebnisse der Beispiele 8 bis 11 und des Vergleichsbeispiels 3 sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben.

Tabelle

Haftfestig- Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Vergleichsbeikeit 8 10 11 9 spiel 3 zwischen*

A-B	356	386	290	'6	190
B-B	34-0	435	321	LfN	200
B-C	297	363 -	263	5	160
Trennbarkeit	100	100	100	. 100	0

*In den Beispielen 10 und 11 wurden für die Bewertung die Papiere A^, B^. und Gy, verwendet und für die Bewertung in den Beispielen 8 und 9 und im Vergleichsbeispiel 3 wurden die Papiere A₂, B₂ und C₂ verwendet.

Eine Mischung aus dem Uatriumnaphthalinsulfonat-Formaldehyd—·^: Kondensat und der Emulsion eines Materials mit einem hohen Molekulargewicht stellt eine Klebstoffmasse dar, die in bezug auf die Haftfestigkeit und Trennbarkeit den entsprechenden --. Eigenschaften bei unabhängiger Verwendung derselben, weit überlegen ist. - J ■■■..-■■ ■;·-.-..--■- ■ ;■;--. ■■ --'--'■'■ ----- :.,..-.:■?«.-*->#.;

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Claims

Patentansprüche

1. Klebstoffmasse zum haftenden "Verbinden jeder Einheit von Mehrschichtenblättern bzw. -bögen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Naphthalinsulf ο nat-Formaldehyd-Kondens at enthält.

2. Klebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem eine Emulsion eines Materials mit einem hohen Molekulargewicht enthält.

3. Klebstoff masse nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Näphthalinsulf onat-Formaldehyd-Kondensat der allgemeinen Formel enthält

SO₃X^N SO₃X

worin die Reste R, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, wobei an dem Naphthalinring mehrere Beste E vorhanden sein können, X ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe und η eine ganze Zahl bedeuten.

4. Klebstoffmasse nach-Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel I R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, X ein Natrium-, Kaliumatom oder eine Ammoniumgruppe und η eine Zahl- von 1 bis 13 bedeuten.

5. Klebstoff masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X ein Natrium- oder Kaliumatom und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten.

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6. Klebstoff masse nach mindestens einem der Ansprüche

1 bis 5j dadurch gekennzeichnet, daß sie das Maphthalinsulf onat-Formaldehyd-Kondensat in einer Menge von etwa 5 bis etwa 40 Gew.-%, bezogen auf die Klebstoff masse, enthält.

7. . Klebstoffmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein wasserlösliches Bindemittel und/oder ein kationisches, anionisches oder nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel enthält.

8. Klebstoff masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion eines Materials mit einem hohen Molekulargewicht etwa 10 bis etwa 70 Gew.-% Feststoffe enthält, eine Viskosität von etwa 0,5 his etwa 1000 ₍Poise aufweist und daß das Material mit dem hohen Molekulargewicht eine Teilchengröße von etwa 0,1 bis etwa 5 Mikron hat.

9. Klebstoff masse nach Anspruch 2 und/oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Emulsion eines Materials mit einem hohen Molekulargewicht um einen Styrol/Butadien-Kautschuk-Latex, einen Butadien/Acrylnitril-Kautschuk-Latex, einen Chloropren-Kautschuk-Latex, einen Vinylacetat-Latex, · einen Acryl-Latex oder einen Vinylchlorid-Latex handelt.

10. Klebstoffmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensat in einer Menge von etwa 5 "bis etwa 30 Gew.-% und die Emulsion des Materials mit dem hohen Molekulargewicht in einer Menge von etwa 2 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffe, enthält.

11. Klebstoff masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß sie außerdem ein wasserlösliches Bindemittel und/oder

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ein kationisches, anionisches oder nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel enthält.

12. Verfahren zum haftenden Verbinden von Mehr schichtenblättern bzw, -bögen zu daraus bestehenden Einheiten, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine Seite eines Stapels von Mehrschichtenblättern bzw. -bögen eine Klebstoffmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 aufbringt und jede Einheit dieser Blättern abtrennt.

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