DE2448414A1 - Vernetzte polymerisate - Google Patents

Vernetzte polymerisate

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DE2448414A1
DE2448414A1 DE19742448414 DE2448414A DE2448414A1 DE 2448414 A1 DE2448414 A1 DE 2448414A1 DE 19742448414 DE19742448414 DE 19742448414 DE 2448414 A DE2448414 A DE 2448414A DE 2448414 A1 DE2448414 A1 DE 2448414A1
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terephthalate
tetramethylene
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polymer
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David Dolph Nyberg
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Raychem Corp
Original Assignee
Raychem Corp
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    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
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    • B29C61/00—Shaping by liberation of internal stresses; Making preforms having internal stresses; Apparatus therefor
    • B29C61/003—Shaping by liberation of internal stresses; Making preforms having internal stresses; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/916—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
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    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S174/00—Electricity: conductors and insulators
    • Y10S174/08—Shrinkable tubes

Description

DR.-ING.lVÖ"N DEISLER CIL-ING. SCHÖN WALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-eHEM.ALfiK VON KREISLER DIPL-CJiEM. GAROlA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH DIPL.-lNG. SELTING
5 KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den 8.10.1974 Kl/Ax
RAYCH EM C OR POHA' ΐ I O ti , '' ' Constitution Drive, Menlo Park, California (U.S.A.).
Vernetzte Po'lynerisate
Die Erfindung betrifft Polymerisate, insbesondere vernetzte Polymerisate.
Die "Vernetzung zahlreicher Polymerisate durch Bestrahlung oder auf chemischem V/ege zur "Verbesserung und Veränderung ihrer Eigenschaften erwies sich als sehr vorteilhaft für viele Polymerisate, z,B« Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polyoxymethylene und Polyvinylidendifluorid. Die Anwesenheit von Monomeren, die als "Vernetzungsbeschleuniger" wirksam sind, während der Vernetzung hat bekanntlich vorteilhafte Wirkungen, wie beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 215 6?1 und 3 494 883 beschrieben. Bei einigen Polymerisaten sind jedoch nur ein oder wenige Monomexe wirksam, und auch bei solchen Polymerisaten, bei denen eine wesentliche Zahl vcn Monomeren vorteilhaft sind, ist die Selektivi^- tät in dieser Hinsicht erheblich und die Wirksamkeit in vielen Fällen äußerst unterschiedlich. Als weitere Patentschriften befassen sich mit dieser Technik die USA-Patentschriften 2 965 553, 3 137 674 und 3 580 829,
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2U84U
Es ist ferner bekannt, daß vernetzten Polymerisaten die Eigenschaft der Thermorückfederung beispielweise nach dem in der USA-Patentschrift 3 086 242 beschriebenen Verfahren verliehen werden kann.
Wie jedoch in der USA-Patentschrift 3 142 629 festgestellt wird, sind nicht alle Polymerisate einer Verbesserung durch Vernetzung zugänglich, auch wenn Monomere, die die Vernetzung bei anderen Polymerisaten beschleunigen und begünstigen, zugesetzt werden.. Von den in großem Umfange verwendeten Polymerisaten ist: Polyäthylenterephthalat vielleicht das wichtigste Polymerisat, das nicht erfolgreich strahlenvernetzt worden ist. Ein eng verwandtes Polymerisat, das Polytetramethylenterephthalat, wird nach den Feststellungen der Anmelderin durch Bestrahlung nicht vernetzt.
Es wurde nun gefunden, daß bei Anwesenheit von N,K'-m-Phenylendimaleinsäureimid in Polytetramethylenterephthalat das Polymerisat vernetzbar ist, wenn die Mischung beispielsweise bestrahlt wird. Im Rahmen der Erfindung können auch andere Stoffe mit Polytetramethylenterephthalat gemischt oder durch Vermittlung eines Monomeren damit copolymerisiert werden, vorausgesetzt, daß durch das Mischen oder die Copolymerisation die Vernetzbarkeit des erhaltenen Produkts in '" Gegenwart von N,N'~m-Phenylendimaleinsäureiaiid nicht aufgehoben wird.
Eine besonders bevorzugte Mischkomponente ist das Blockmischpolymerisat, das aus zwei oder mehr abwechselnden Segmenten von Polytetramethylenäther mit Polytetramethylenterephthalat besteht. Diese Copolymerisate sind unter der Bezeichnung "Hytrel", z.B. "Hytrel **
4055", "Hytrel 5555" und "Hytrel 6355" im Handel und #
haben die allgemeine Formel '<
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2U8-4H
O O
in der χ und y. innerhalb eines weiten Bereichs liegen können. -
Das Blockmischpolymerisat macht vorzugsweise bis zu 50 % der Qesamtmischung-aus. .
Die wirksame Mindestmenge von N,Ji'-m-Phenylendimaleinsäureimid, die die Vernetzung ermöglicht, ist in Abhängigkeit vom jeweiligen Polymerisat, das das Polytetramethylenterephthalat enthält, verschieden- Im allgemeinen werden mit etwa 1 bis 3 Teilen Ν,Ν'-m-Phenylendimaleinsäureimid pro 100 Teile Polymerisat gute Ergebnisse erhalten, jedoch sind nur Routineversuche erforderlich, um in'einem gegebenen Fall die wirksame vernetzende Menge des Ν,Ν'-Li-Phenylendimaleinsäureimids zu ermitteln. :
Die Strahlendosen,mit denen die Vernetzung gemäß der Erfindung erreicht wird, können im Bereich von etwa 2 bis 80 Mrad oder mehr liegen, jedoch wird eine Dosis von etwa 10 bis A-O Mrad bevorzugt. Für die meisten Zwecke ist eine Dosis von etwa 20 Mrad wirksam.
Die Strahlenbehandlung kann durchgeführt werden, während das Polymerisat sich bei Raumtemperatur befindet, jedoch befindet sich das Polymerisat während der Strahlen— behandlung vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, d.h. oberhalb von etwa 500C, oder es wird unmittelbar nach der Strahlenbehandlung auf diese erhöhte Temperatur erhitzt. Wenn das vernetzte Polymerisat entweder unmittelbar oder kurze Zeit nach der Strahlenbehandlung erhitzt und dann beispielsweise in Eiswasser abgeschreckt wird, wird die Schlagzähigkeit verbessert.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
50981 7/1213 . -. . -
2AA84 Ί 4
Beispiel 1
100 Teile Polytetramethylenterephthalat der Handelsbezeichnung "Tenite 6PE0" (Hersteller Eastman Chemical Products, Inc.) wurden mit 3 Teilen N,N'-m-PhenylendimaleinsäurGimid ("HVA-2", Hersteller E.I. du Pont de Nemours & Co., Inc.),das einen Schmelzpunkt von etwa 2000C hat und bei Temperaturen bis 2500C stabil ist, gemischt. Proben dieses Gemisches wurden mit einem Elektronenstrahl von 1 MeV mit den in Tabelle I genannten Strahlendosen bestrahlt. Wie Tabelle I zeigt, wurde eine Gruppe von Proben bei Raumtemperatur bestrahlt, eine zweite Gruppe von Proben bei Raumtemperatur bestrahlt und dann unmittelbar in einen bei 145°C gehaltenen Wärmeschrank gelegt und eine dritte Gruppe von Proben auf einer bei 95°C gehaltenen Heizplatte bestrahlt. Nach der Bestrahlung wurde jede Probe bei 240°C gedehnt (das Polytetramethylenterephthalat "Tenite 6PR0" hat einen Schmelzpunkt von etwa 224°C) und bis zur Abkühlung auf Raumtemperatur im gedehnten Zustand gehalten. Dann wurde die Thermoruckfederung der Proben veranlaßt, indem sie ohne jede Behinderung auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes erhitzt wurden. Die Dehnung und der Grad der Thermoruckfederung sind nachstehend in Tabelle I genannt.
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Tabelle Bestrahlungs
bedingungen		 I Elastisches
Gedächtnis (2400C)		 Rück
federung, %
Proben bei Raum
temperatur bestrahlt		 Ml00
(2^0°C)		 Dehnung,
%
10 Mrad kg/crn^ 99
20 Mrad $11 100
40 Mrad 0,27 374- 100
80 Mrad 0,77 ■ 294 100
4,15 188
4,85
Proben bei Raumtemperatur bestrahlt und unmittelbar in einen bei 1450C gehaltenen Wärmeschrank gelegt
40 Mrad 5,06 238 100
80 Mrad ' 5,2 175 100
Proben auf einer Heiz
platte (etwa 950C)
bestrahlt		 --
10 Mrad 2,95 263 99
20 Mrad 4,15 194 100
40 Mrad 5,27 129 100
80 Mrad 6.26 104 100
Wie die Werte in Tabelle I zeigen, stieg der statische Modul bei 2400C ( Ml0Q) bei jeder Probe mit steigender Strahlendosis, ein Beweis, daß in federn Fall Vernetzung stattfand. In deutlichem Gegensatz hierzu zeigte eine Probe des Polytetramethylenterephthalatsj das kein Ν,Ν'-m-Phenylendimaleinsäureimid enthielt, selbst nach einer Dosis von 80 Mrad keinen messbaren statischen Modul, ein Beweis, daß keine meßbare Vernetzung stattfindet, wenn das Polymerisat allein bestrahlt wird.
Die Ergebnisse in Tabelle I zeigen ferner, daß :em 5 0 9 8 17/1213
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vernetzten Polymerisat die Eigenschaft der Thermorückfederung verliehen werden kann, wobei Dehnungen über 500 % und in Jedem Pail eine Thermorückfederung von fast 100 % oder von 100 % möglich sind. Wenn nicht-vernctztes Polymerisat gedehnt wird, ist festzustellen, daß hohe Dehnungen von beispielsweise 100 % oder mehr nicht nutzbringend erreicht werden, weil der Grad der Rückfederung mit zunehmender Dehnung geringer wird. Beispielsweise federt eine Probe, die um 80 % bei 145°C gedehnt wird, um weniger als 50 % der Gröi3e der Dehnung zurück, wenn sie auf 195°C erhitzt wird, und selbst bei geringen Dehnungen von beispielsweise 40 % oder weniger ist eine vollständige Rückfederung nicht möglich, Beispielsweise federt eine um 40 % bei 145°C gedehnte Probe um weniger als 70 % der Größe der Dehnung zurück, wenn sie auf 195°C erhitzt wird.
Aus Tabelle I ist ferner festzustellen, daß das Erhitzen entweder während oder unmittelbar nach der Bectrahlung eine stärkere Vernetzung bei äquivalenten Strahlendosen zur Folge hat, wie der höhere statische Modul zeigt, der erhalten wird, wenn in dieser V/eise erhitzt wurde.
Beispiel 2
Proben für den Zugversuch wurden durch Spritzgießen gemäß ASTM D-638, Typ IV, in Form von Hanteln und Stäben aus Polytetramethylenterephthalat "Tenite 6PR0" und einem Gemisch dieses Polymerisats mit dem Tetramethylenäther-Tetramethylenterephthalat-Blockmischpolymerisat "Hytrel 4055" im Verhältnis von 75:25 hergestellt. Einige Proben jeder Gruppe wurden mit Strahlendosen von 20 und 80 Mrad bestrahlt. Die Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Kerbschlagzähigkeit wurden durch die Anwesenheit des Blockmischpolymerisats gesteigert, Jedoch wurden die Zugfestigkeit bei der Streckgrenze und der Biegeelastizitätsmodul durch die Anwesenheit des
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Blockmischpolymerisats verschlechtert. Im allgemeinen wird durch die Anwesenheit des Blockmischpolymerisats "Hytrel 4055" die Flexibilität erhöht und die Steifigkeit verringert. Einige repräsentative Ergebnisse sind in Tabelle II genannt. Jede bestrahlte Probe enthielt 3 Teile NjN'-m-Phenylendimaleinsäureimid "HVA-2" pro : 100 Teile Polymerisat.
Zugfestigkeit,
Zugfestigkeit an der Streckgrenze kg/cm2
Bruchdehnung, %
Tabelle II
Polytetramethylenterephthalat
Gemisch von PoIyt etramethylent erephthalat und Tetramethyl enäth er-T etramethyl ent erephthalat-Blockmischpolymerisat 75:25
20
534
80
397
20 581
513 340
548 200
Kerbschlagzähigkeit, mkg/25,4 mm 0,094- 0,085 Kerbe 0,111 0,101
Biegeelastizitäsmodul, kg/cm^ 23200
' 387 " 350
- 0,115- 0,358 0,144
80 499
415 250
0,318
24607 23200 15463 16170
Die Zugfestigkeit, die Zugfestigkeit an Streckgrenze und die Bruchdehnung wurden nach der Prüfmethode ASTM-D638 gemessen, während die Kerbschlagzähigkeit nach der Methode ASTM D256 gemessen wurde. Der Biegeelastizitätsmodul wurde nach der Methode ASTM D790 ermittelt.
Beispiel 3
Proben von Polytetramethylenterephthalat "Tenite 6PR0", das 3 Teile Ν,Ν'-m-Phenylendimaleinsäureimid "HTA-2"
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enthielt, wurden mit Strahlendosen von 10, 20, 40 und 80 Mrad vernetzt. Die Kerbschlagzähigkeit wurde dann an Proben, die keiner-weiteren Behandlung unterworfen wurden, und an Proben, die auf 240 G erhitzt und dann schnell in Eiswasser abgeschreckt wurden, bestimmt. Es wurde festgestellt, daß bei jeder Strahlendosis die abgeschreckten Proben wenigstens die doppelte Kerbschlagzähigkeit der Proben hatten, die keiner weiteren Behandlung unterworfen worden waren.
Die vorstehend beschriebenen Versuche zeigen, daß Polytetramethylenterephthalat durch Zusatz von N,N*-m-Phenylendimaleinsäureimid aus einem nicht-vernetzbaren Material in ein vernetzbares Material umgewandelt wird. Daß diese Effekte spezifisch sind, geht daraus hervor, daß ait N,N'-m-Phenylendimaleinsäureimid keine brauchbaren Ergebnisse erhalten werden, wenn es Polyoxymethylenen zugesetzt wird, die stark verspröden, wenn sie bestrahlt werden, während im Gegensatz hierzu mit Triallylcyanurat in Polyoxymethylenen und sowohl mit Triallylcyanurat und Ν,Ν'-m-Phenylendimaleinsäureimid in Polyvinylidenfluorid gute Ergebnisse erhalten werden,
Die vernetzten Polytetramethylenterephthalate gemäß der Erfindung haben gute Eigenschaften als Elektroisoliermaterial, gute Tieftemperatureigenschaften und ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit. Diese Produkte eignen sich somit als Elektroisoliermaterial und als Formteile, die die Eigenschaft der Thermorückfederung aufweisen, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 243 211 beschrieben werden.
Wenn Polytetramethylenterephthalat mit einem Blockmischpolymerisat gemischt wird, das aus zwei oder mehr abwechselnden Segmenten, von Polytetramethylenäther und Polytetramethylenterephthalat besteht, kann die zugesetzte Menge des Mischpolymerisats in Abhängigkeit von
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den gewünschten Eigenschaften in weiten Grenzen liegen. Das Gemisch kann das-Copolymerisat in einer Menge bis 50 % oder mehr enthalten.
Beispiel A-
.Polytetramethylenterephthalat "Ten'ite 6PRO", das Ν,Ν1-m-Phenylendimaleinsaureimxd enthielt, wurde zu FoIier und Platten verarbeitet. Nach der Strahlenvernetzung konnte dieses flächige Material durch Vakuumverformung leicht zu verschiedenen Formteilen verarbeitet werden. Folien und Platten des Polytetramethylenterephthalats, das kein NjN'-m-PhenylendimaleinsäureiEiid enthält und nicht vernetzbar isc,sind sehr schwierig durch Vakuumverformung zu verarbeiten, weil der Kunststoff bei der Formgebungstemperatur rieht genügend Schmelzfestigkeit aufweist, um übermäßiges Durchbiegen oder Schmelzen i.u verhindern. Durch die Vernetzung wird die Schmelzfestigkeit (Viskosität) gesteigert, so daß es möglich ist, flächiges Material für die Vakuumverformung ohne übermäßiges Durchbiegen, Durchhängen oder Schmelzen zu erhitzen.
Die vorstehenden Ausführungen zeigen, daß das genanntes Monomere den Vorteil hat, daß es die Vernetzungswirkung chemischer Vernetzungsmittel, z.B. von Peroxyden, in Polytetramethylenterephthalat steigert sowie sowohl für die Strahlenvernetzung als auch für die chemische Vernetzung von Copolymerisaten von Tetramethylenterephthalat, z.B. den vorstehend genannten Blockmischpolymerisaten, die mit dem Homopolymerisat mischbar sind, wertvoll ist. -
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Claims (16)

  1. 2U84U
    Patentans prüche
    \,1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Homopolyrnerisaten und Copolymerisaten. von Tetramethylenterephthalat, dadurch gekennzeichnet, daß man Homopolymerisate und Copolymerisate von Tetramethylenterephthalat, die Ν,-Ν1 -m-Phenylendimaleinsäureimid enthalten, bestrahlt oder chemisch vernetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymerisate vernetzt, die wenigstens 1 Gew.-Teil N,N!-m-Phenylendimaleinsäureimid pro 100 Teile Polymerisat 'enthalten.
  3. J. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisat während oder unmittelbar nach der Bestrahlung erhitzt.
  4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis >, dadurch gekenrzeichnet, daß man die Strahlenvernetzung mit einer Strahlendosis von 2 bis 8θ Mrad, vorzugsweise von 10 bis hO Mrad.durchfahrt.
  5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die vernetzten Polymerisate anschliessend auf eine Temperatur oberhalb ihres Schmelzpunkts erhitzt und abschreckt; und hierdurch ihre Schlagzähigkeit verbessert.
  6. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisate von Tetramethylenterephthalat vor dem Vernetzen mit einem Blockmischpolymerisat von Tetramethylenäther und Tetramethylenterephthalat mischt.
  7. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Blockmischpolymerisat in einer Menge bis $0% des Gemisches zumischt.
    509817/1 21 3
    2U84H
    - li -
  8. 8. Polymermassen, enthaltend nach den Ansprüchen 1 bis 7 hergestellte vernetzte Polymerisate.
  9. 9. Formteile, enthaltend nach den Ansprüchen 1 bis 7 hergestellte vernetzte Polymerisate.
  10. 10. Formteile nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Eigenschaft der Thermorückfederung aufweisen.
  11. 11. Polymermassen, enthaltend Polytetramethylenterephthalat in Mischung mit N,N1-m-Phenylendimaleinsäureimid.
  12. 12. Polymermassen nach Anspruch 11, enthaltend Polytetramethylenterephthalat und wenigstens 1 Gew.-Teil Ν,Ν'-m-Phenylendimaieinsäureimid pro 100 Gew.-Teile Polytetramethylenterephthalat.
  13. !J. Polymermassen nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein Blockir.ischpolymerisat von von Tetramethylenäther und Tetramethylenterephthalat enthalten.
  14. 14. Polymermassen nach Anspruch Ij5, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Blockmischpolymerisat bis zu 50 Gew.-^ der Masse.
  15. 15. Vernetzte Mischpolymerisate von Tetramethylenterephthalat.
  16. 16. Mischpolymerisate nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie strahlenvernetzt sind.
    50 9817/1 2 1 3
DE19742448414 1973-10-11 1974-10-10 Vernetzte polymerisate Pending DE2448414A1 (de)

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