DE2444584C3

DE2444584C3 - Thermoplastische Polyesterformmassen

Info

Publication number: DE2444584C3
Application number: DE2444584A
Authority: DE
Inventors: Claus Dipl.-Chem. Dr. 6719 Weisenheim Cordes; Peter Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Horn
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-09-18
Filing date: 1974-09-18
Publication date: 1982-01-21
Also published as: DE2444584B2; GB1511370A; SE414783B; NL7510939A; JPS5156856A; FR2285435A1; IT1047542B; SE7510420L; BE833295A; US4022748A; DE2444584A1; FR2285435B1; JPS5818942B2

Description

dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) ein Pfropfcopolymeres ist aus

(Bl) 100 Gewichtsteilen eines Präpolymeren, das hergestellt ist aus

a) 10 bis 99 Gewichtsprozent eines Acrylesters eines Ci- bis Cis-Alkohols,

b) 1 bis 90 Gewichtsprozent eines Monomeren mit zwei nicht konjugierten olefinischen Doppelbindungen und ggf.

c) bis zu 40 Gewichtsprozent weiterer Monomerer, auf welches gepfropft sind,

(B2) 10 bis 85 Gewichtsteile Styrol und/oder Methacrylsäureester und/oder (Meth-)Acrylsäure, sowie ggf.

(B3) bis zu 35 Gewichtsteile, zweckmäßig 10 bis 50% des Styrols, an Acrylnitril oder Methacrylnitril, sowie ggf.

(B4) bis zu 20 Gewichtsteile weiterer Monomerer, wie Acrylester, Vinylester, Vinylether oder Vinylhalogenide, vinylsubstituierte heterocyclische Verbindungen, wie Vinylpyrrolidon.

Es ist bekannt, lineare gesättigte Polyester aromatischer Dicarbonsäuren zu kristallinen Fortnkörpern zu verarbeiten. Von technischer Bedeutung ist die Spritzgußverarbeitung von Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat. Hierbei zeigt Polybutylenterephthalat eine wesentlich größere Kristallisationsgeschwindigkeit als Polyäthylenterephthalat, wodurch es sich besonders gut dazu eignet, Formkörper mit extrem kleinen Zykluszeiten herzustellen. Die so hergestellten Formteile weisen neben für viele Anwendungen hervorragenden mechanischen Eigenschaften eine große Oberflächenhärte sowie guten Glanz aus und sind relativ schlagzäh. Wegen der relativ nohen Glastemperaturen von 75 bzw. 60⁰C sinkt die Schlagzähigkeit jedoch bei Temperaturen unter 20⁰C ziemlich rasch ab. Für viele Anwendungsbereiche ist es indessen wünsehenswert, auch bei niedrigen Umgebungstemperaturen schlagzähe Polyester zur Verfügung zu haben. Dabei sollen jedoch die anderen mechanischen Eigenschaften wie ZT-Modul, die Zugspannung bei der Streckgrenze und beim Reißen nicht oder nur im tragbaren Maße verschlechtert werden.

Es ist schon verschiedentlich empfohlen worden, die Schlagzähigkeit von Polyestern durch Zumischen anderer Polymerer zu verbessern. So wird in der DE-OS 16 94 173 der Zusatz von Copolymerisaten aus Styrol und konjugierten aliphatischen Dienen zur Erhöhung der Schlagzähigkeit von linearen gesättigten Dicarbonsäuren aromatischer Dicarbonsäuren beschrieben. Auch sind Copolymerisate aus Acryl- oder Methacrylsäureestern gesättigter Alkohole (DE-OS 16 94 200),

Copolymerisate von Äthylen und Acryl- oder Methacrylsäureester (DE-OS 16 94 170), Copolymerisate aus «-Olefinen und Vinylestern gesättigter aliphatischen Monocarbonsäuren (DE-OS 16 94 168) sowie Gemische aus Copolymerisaten aus konjugierten aliphatischen Dienen und Estern der Acryl- oder Methacrylsäure und ionischen Copolymeren aus «-Olefinen und Salzen «^-ungesättigter Carbonsäuren (DE-OS 16 94 188) als Zusätze zu Polyestern beschrieben.

In der BE-PS 8 05 320 sind schlagfeste Formmassen auf Basis von linearen Polyestern beschrieben, die ein Pfropfpolymerisat enthalten, dessen Pfropfgrundlage vorzugsweise vernetztes Polybutadien ist. Daneben können auch Butadien/Styrol- und Butadien/Acrylnitrii-Mischpolymerisiite, Äthylen/Propylen-Kautschuk, PoIyisobutylen, Polyisopren oder Polyäthylen als Pfropfgrundlage dienen, im Gegensatz dazu enthalten die Pfropfpolymerisate, die gemäß unserer Erfindung zur Schiagzähmodifizierung von linearen Polyestern eingesetzt werden, ein Acrylestet polymerisat als Pfropfgrundlage. Die erfindungsgemäßen Polyesterformmassen unterscheiden sich von denen nach der BE-PS 8 05 320, die ein Pfropfpolymerisat auf Polybutadien-Basis enthalten, durch eine erhöhte Oxydations- und UV-Stabilität, sowie durch ein verbessertes Schwindungsverhalten.

Es wurde gefunden, daß vorteilhafte Formmassen auf Basis von Polyestern gemäß der Erfindung erhalten werden. Diese Formmassen enthalten

(A) 100 Gewichtsteilen eines linearen gesättigten Polyesters einer aromatischen Dicarbonsäure und gegebenenfalls kleinen Anteilen aliphatischer Dicarbonsäuren mit gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen und
(B) 1 bis 25 Gewichtsteilen kautschukelastischen Pfropfcopolymeren, das eine Glasübergangstemperatur unterhalb von -20⁰C aufweist.

Die Massen sind dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) ein Pfropfcopolymeres ist aus

(Bl) 100 Gewichtsteilen eines Präpolymeren, das hergestellt ist aus

a) 10 bis 99 Gewichtsprozent eines Acrylesters eines Ci- bis Cis-Alkohols,

b) 1 bis 90 Gewichtsprozent eines Monomeren mit zwei nicht konjugierten olefinischen

Doppelbindungen und ggf.
c) bis zu 40 Gewichtsprozent weiterer Monomerer, auf welches gepfropft sind,

(B3) bis zu 35 Gewichtsteile, zweckmäßig 10 bis 50% des Styrols, an Acrylnitril oder Methacrylnitril, sowie ggf. ίο

(B4) bis zu 20 Gewichtsteile weiterer Monomerer, wie Acrylester, Vinylester, Vinyläther oder Vinylhalogenide, vinylsubstituierte heterocyclische Verbindungen, wie Vinylpyrrolidon.

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Es hat sich überraschend gezeigt, daß derartige Formmassen Ober eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit selbst bei tieferen Temperaturen verfügen.

Unter Pfropfcopolymeren werden hier Produkte verstanden, die durch Polymerisation von Monomeren in Gegenwart von Präpolymeren erhältlich sind, wobei ein wesentlicher Teil des Monomeren auf Präpolymerenmoleküle aufgepfropft ist Die Herstellung derartiger Pfropfcopolymeren ist im Prinzip bekannt, vergleiche hierzu insbesondere R. J. Ceresa, Block and Graft Copolymeres (Butterworth, London, 1962).

Für die Zwecke der Erfindung sind Pfropfcopolymeren geeignet, die kautschukelastische Eigenschaften besitzen, und deren Glasübergangstemperatur unterhalb von —20° C, insbesondere zwischen —150 und -20° C, vorzugsweise zwischen -80 und -30° C, liegt. Die Ermittlung der Glasübergangstemperatur kann dabei nach den bei B. Vollmer, Grundriß der Makromolekularen Chemie, Seiten 406—410, Springer-Verlag, Heidelberg, 1962, angegebenen Methoden erfolgen.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß als Zusatzstoffe vorgesehenen kautschukelastischen Pfropfcopolymeren geht man von einem Präpolymeren (Bl) aus, das aus

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a) 10 bis 99 Gewichtsprozent eines Acrylesters eines Ci- bis Cis-Alkohols,

b) 1 bis 90 Gewichtsprozent eines zwei olefinische Doppelbindungen, welche nicht konjugiert sind, tragenden Monomeren und

c) gegebenenfalls bis zu 40 Gewichtsprozent weiterer Monomerer hergestellt ist.

Dieses Präpolymere (Bl) wird dann mit den nachfolgend beschriebenen Komponenten (B2), (B3) und (B4) gepfropft, d. h. man polymerisiert (B2), (B3) und (B4) in Gegenwart des Präpolymeren (Bl). Vorteilhafte Pfropfcopolymere werden beispielsweise erhalten unter Verwendung von Präpolymeren (Bl) aus

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a) 10 bis 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 99 Gewichtsprozent, insbesondere 50 bis 99 Gewichtsprozent eines Acrylesters eines Alkohols mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Acrylsäure-n-butylester, -octylester oder -äthylhexylester.

b) 1 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsprozent, eines zwei olefinische Doppelbindungen, die nicht konjugiert sein sollen, tragenden Monomeren wie Vinylcyclohexan, Cycloocta- < >5 dien-1,5 und/oder Estern, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie Vinylacrylat, AlIyI-acrylat, Tricyclodecenylacrylat und/oder Diallylphthalat und/oder

c) gegebenenfalls bis zu 40 Gewichtsprozent anderer üblicher Monomerer, wie Vinyläther, Butadien, Vinylester, Vinylhalogenide, vinylsubstituierte heterocyclische Verbindungen wie Vinylpyrrolidon (wobei sich die unter a bis c genannten Prozentzahlen zu 100 ergänzen).

Die Komponente b) ist wesentlich für die nachfolgende Pfropfung. Die durch b) in das Präpolymere eingebauten Doppelbindungen dienen — je nach der Reaktivität in unterschiedlichem MaBe — als Pfropfungsstellen, an denen nachfolgend das Polymerenmolekül weiterwächst

Auf derartige Präpolymere (Bl) pfropft man nun (pro 100 Teile Präpolymeres)

(B2) 10 bis 85 Gewichtsteile, insbesondere 20 bis 70 Gewichtsteile Styrol und/oder Methacrylsäureester und/oder (Meth-)Acrylsäure, sowie

(B3) gegebenenfalls bis zu 35 Gewichtsteile, zweckmäßig 10 bis 50% des Styrols, an Acrylnitril oder Methacrylnitril, sowie

(B4) gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsteile weiterer Monomerer, wie Acrylester, Vinylester, Vinyläther oder Vinylhalogenide, vinylsubstituierte heterocyclische Verbindungen wie Vinylpyrrolidon.

Es ist vorteilhaft, wenn die Pfropfcopolymeren einen beträchtlichen Gehalt an polaren Gruppen aufweisen. Zweckmäßig wählt man Produkte aus, die zu mehr als 10 Gewichtsprozent aus (Meth-)Acrylsäureestern und (Meth-)Acrylnitril aufgebaut sind. Sofern der Gehalt an (Meth-)Acrylestern mehr als 70 Gewichtsprozent beträgt, verzichtet man zweckmäßig auf (Meth-)Acrylnitril als Baustein.

Die Herstellung der Präpolymeren und die der Pfropfcopolymeren erfolgt in üblicher Weise, vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation mit üblichen radikalischen Initiatoren, Emulgatoren und Reglern in wäßriger Emulsion bzw. Dispersion. Die Herstellung geeigneter Pfropfcopolymerer ist beispielsweise in der deutschen Patentschrift 12 60 135 beschrieben.

Das in den Beispielen angeführte Pfropfcopolymere besitzt eine Hauptkette, bestehend aus einem Copolymerisat aus n-Butylacrylat und dem Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols, an die Pfropfäste, aufgebaut aus 75 Gewichtsprozent Styrol und 25 Gewichtsprozent Acrylnitril, aufgepfropft werden. Der Pfropfgrad beträgt 30%, der Teilchendurchmesser des Emulsionspolymerisats 200 bis 400 nm. Die Glastemperatur liegt bei -35 bis -4O⁰C.

Die Pfropfcopolymeren bewirken in Mengen von 0,1 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 10 Gewichtsprozent, in einer Mischung mit Polyesterformmassen eine hervorragende Steigerung der Schlagzähigkeit, auch bei Temperaturen um -40° C. Größere Mengen als 20 Gewichtsprozent der beschriebenen Pfropfcopolymeren in die Polyesterformmasse einzubringen, ist nicht von Vorteil, da die Schlagzähigkeit zwar weiter vergrößert wird, der £-Modul und die Zugspannung bei Reißdehnung dann so klein werden, daß sie für viele Anwendungen nicht ausreichen.

Die große Kristallisationsgeschwindigkeit im Falle des Polybutylenterephthalats wird durch die Zumiscr-mg der Pfropfcopolymeren nicht verlangsamt. Dt11 noch kann es für bestimmte Zwecke nützlich sein,

als Nukleierungsmittel bekannte Stoffe wie Calciumcarbonat, Aluminiumsilikate oder Talkum zuzufügen. Die Zugabe des Nukleierungsmittels kann an verschiedenen Stellen des HersteUungsprczesses der Polyesterformmassen erfolgen. So kann man das Nukleierungsmittel beispielsweise bereits während der Polykondensation zugeben. Man kann es aber auch zusammen mit einem der Pfropfcopolymeren vom Typ A oder B und gegebenenfalls anderen Zusätzen dem Polyester zumischen.

Eine zusätzliche Erhöhung der Schlagzähigkeit wird sowohl bei unverstärkten als auch bei verstärkten Polyestern erhalten, wenn neben den angegebenen Pfropfkautschuken noch Diisocyanate in die Polymermischung eingebracht werden. Der Gehalt an Diisocyanaten kann 0,1 Gewichtsprozent bis 3 Gewichtsprozent betragen. Besonders vorteilhaft wird 4,4'-DiphenyI-methandiisocyanat eingesetzt

Die erfindungsgemäßen Polyester-Frrmmassen können weiterhin noch flammhemmende Additive auf Basis von elementarem rotem Phosphor, Phosphorverbindungen, Halogen- und Stickstoffverbindungen, Antimonoxide, Eisenoxide, Zinkoxid, weiterhin noch Farbstoffe und Farbpigmente, Stabilisatoren gegen thermische, thermooxidative und UV-Schädigung, Wachse, Gleit- und Verarbeitungshilfsmittel, die ein störungsfreies Extrudieren und Spritzgießen gewährleisten, sowie Antistatika enthalten.

Der Zusatz von Pfropfkautschuken erweist sich auch im Falle von durch Füllstoffe verstärkten Polyesterformmassen als geeignet, die Schlagzähigkeit zu erhöhen.

Als verstärkend wirkende Füllstoffe kommen solche in Frage, durch die die Steifigkeit der Polyester erhöht wird. Bevorzugt sind dabei faserförmige Stoffe, insbesondere Glasfasern aus alkaliarmem £-Glas mit einem Faserdurchmesser zwischen 8 bis 14 μιη und einer Glasfaserlänge im Spritzgußfertigteil zwischen 0,01 mm und 0,5 mm. Die Glasfasern können als Endlosfasern oder als geschnittene oder gemahlene Glasfasern eingesetzt werden, wobei die Fasern mit einem geeigneten Schlichtesystem und einem Haftvermittler bzw. Haftvermittlersystem auf Silanbasis ausgerüstet sein können. Die Menge der Verstärkerfüllstoffe beträgt vorteilhafterweise zwischen 5 und 60 Gewichtsprozent, insbesondere zwischen 10 und 40 Gewichtsprozent.

Es können aber auch andere faserförmige Verstärkungsmaterialien wie Kohlenstoffasern, K-Titanat-Einkristallfasern, Gipsfasern, Aluminiumoxidfasern oder Asbest eingearbeitet werden. Nichtfasrige Füllstoffe wie z. B. Glaskugeln, Hohlglaskugeln oder Kreide, Quarze, natürliche und calcinierte Kaoline sind ebenso bevorzugt wie Kombinationen dieser Materialien mit Glasfasern. Diese Füllstoffe können wie die Glasfasern ebenfalls mit einer Schlichte und/oder einem Haftvermittler oder Haftvermittlersystem versehen sein.

Als linearer gesättigter Polyester aromatischer Dicarbonsäuren wird vorzugsweise Polybutylenterephthalat verwendet. Man kann auch 'nodifizierte PoIybutylenterephthalate verwenden, die neben Terephthalsäurenoch andere aromatische oder auch aliphatische Dicarbonsäurereste als Säurekomponente, z. B. r4aphthalindicarbonsäure-2,6- oder Adipinsäurereste enthalten. Ferner können modifizierte Polybutylenterephthalate eingesetzt werden, die neben den Resten von Butandiol-1,4 noch solche anderer aliphatischen Diole, wie beispielsweise Neopentylglykol, Äthylenglykol oder Hexandiol-1,6, enthalten.

Die Polyester sollen eine relative Viskosität (gemessen an einer 0,5prozentigen Lösung Phenol/o-Dichlorbenzol 60:40 bei 25° C) zwischen 1,44 und 1,95, vorzugsweise zwischen 1,50 und 1,75 dl/g besitzen.

Die Zumischung der pulverförmigen Pfropfcopolymeren, deren Wassergehalt nicht größer als 0,02% betragen soll, kann recht einfach derart erfolgen, daß das Polyestergrariulat und das Pfropfcopolymere und gegebenenfalls die anderen beschriebenen Zusätze über Dosierbandwagen einem Extruder zugeführt werden, so die Polymeren aufgeschmolzen und intensiv vermischt werden.

Wegen der überraschend guten Verträglichkeit der Pfropfcopolymeren ist es jedoch auch möglich, die Mischung ohne vorherige Extrusion durch eine Spritzgußmaschine zu verarbeiten. Dabei wird allein durch die Schnecke der Spritzgußmaschine eins homogene Mischung erzielt.

Die Polyesterformmasse soll möglichst wenig Feuchtigkeit enthalten, vorzugsweise weniger als 0,02 Gewichtsprozent.
Die Verarbeitungsstabilität der Polyester, vorzugsweise des Polybutylenterephthalats, wird durch den Zusatz von Pfropfcopolymeren nicht negativ beeinflußt. Die Extrusion und das Spritzen der Polymermischung kann zwischen 230 und 280⁰C erfolgen, wobei die Formtemperatur zwischen 50 und 80°C liegen sollte.

Aus den erfindungsgemäßen Polyesterformmassen werden teilkristalline, dimensionsstabile Formkörper erhalten, die sich durch eine auch bei Temperaturen bis — 40⁰C hohe Schlagzähigkeit auszeichnen. Die Formkörper haben eine geringe Feuchtigkeitsaufnähme, große Lösungsmittelbeständigkeit, eine sehr weiße Eigenfarbe und hohen Oberflächenglanz.

Beispiele

Die Pfropfcopolymeren wurden in den angegebenen Gewichtsanteilen bei 240⁰C mit einem Polyester aus Terephthalsäure und Butandiol-1,4 mit einer relativen Viskosität von 1,65 dl/g (gemessen an einer 0,5prozentigen Lösung von Phenol/o-Dichlorbenzol 60 :40 bei 25° C) gemischt und anschließend granuliert. Dieses Granulat wurde getrocknet, bis der Feuchtigkeitsgehalt unter 0,02% lag. Das Granulat wurde bei einer Formtemperatur von 60⁰C und den angegebenen Kunststofftemperaturen zu Normkleinstäben von 4 mm χ 6 mm χ 50 mm verspritzt. Die Schlagzähigkeit der Normkleinstäbe wurde bei verschiedenen Temperaturen geprüft. Da die Prüfkörper mit Normkerbe bei der Schlagzähigkeitsprüfung mit einem Pendelschlaggerät bei der Prüfung nach DIN 53 453 keine große Differenzierung in den Meßwerten zeigen und somit die Prüfung in dieser Form nicht geeignet ist, wurde sie derart abgewandelt, daß in die Mitte der 6x50-mm-Fläehe der Normkleinstäbe je ein Loch mit 3 mm Durchmesser gebohrt und somit eine Doppelkerbe erhalten wurde. Εε wird nun mit der gleichen Anordnung wie bei DIN 53453 die Lochkerb-Schlagzähigkeit ALK in cm · kp/cm² (e» kj/m²) gemessen. Dabei wird in Längsrichtung des Loches geschlagen; die Kerbwirkung tritt beiderseits auf.

Tabelle 1

Lochkerbschlagzähigkeiten von Mischungen aus Polybutylenterephthalat mit Pfropfcopolymeren bei verschiedenen Meßtemperaturen

Kunststofftempe nur beim Spritzguß: 2*0° C

Beispiel Pfropi- ALK (cmkp/cm*) bei Prüf-

copolymeres temperatur Gew.-%

23° C

0°C

1 - 35 31 18

2 3 35 36 37

3 6 40 41 41

4 8 51 44 40

Tabelle 2

Kunststofftemperatur beim Spritzguß: 260° C

Beispiel Pfropf- ALK (cmkp/cm*) bei Priif-

copolymeres temperatur

Gew.-% 23⁰C O⁰C -20°C -40°C

48 53 57

34	17
39	21
42	26

Kunststofftemperatur beim Spritzguß: 260⁰C

Beispiel Pfropf- ALK (cmkp/cm²) bei Prüf-

copolymeres temperatur

Gew.-% 23° C O⁰C -20° C -40°C

-20°C 9
10

8 10 20

60 66 81

43	38
46	41
70	42

Tabelle 3

Lochkerbschlagzähigkeiten von Mischungen aus PoIybutylenterephthalat mit Pfropfcopolymeren bei verschiedenen Meßtemperaturen

Kunststofftemperatur beim Spritzguß: 280°C

Beispiel Pfropf- ALK (cmkp/cm?) bei Prüf-

copolymeres temperatur

Gew.% 23⁰C 0°C -20⁰C

11	3
12	6
13	8
14

24 28 32 35

21 25 33 35

19 23 33 32

Claims

Patentanspruch:
Thermoplastische Polyesterformmassen aus

(A) 100 Gewichtsteüen eines linearen gesättigten Polyesters einer aromatischen Dicarbonsäure und gegebenenfalls kleinen Anteilen aliphatischer Dicarbonsäuren mit gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen und

(B) 1 bis 25 Gewichtsteilen kautschukelastischen Pfropfcopolymeren, das eine Glasübergangsiemperatur unterhalb von -20⁰C aufweist, ggf.

(C) 0,1 bis 3 Gew.%, bezogen auf die Polymermischung eines Diisocyanats, ggf.

(D) 10 bis 80 Gewichtsteilen Füllstoffe, sowie ggf.

(E) nukleierenden, flammhemmenden, färbenden Zusätzen, Stabilisatoren, Gleit-, Verarbeitungshilfsmitteln, Antistatika und/oder Pfropfkautschuk