DE2426991A1

DE2426991A1 - Vernetzte siloxangruppenhaltige polymere

Info

Publication number: DE2426991A1
Application number: DE19742426991
Authority: DE
Inventors: Roland Dr Darms; Gerd Prof Dr Greber; Dieter Dr Lohmann
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-06-07
Filing date: 1974-06-04
Publication date: 1975-01-02
Also published as: FR2241576A1; BR7404682D0; JPS5832163B2; NL7407606A; FR2241576B1; JPS5033296A; CA1034693A; GB1459939A; US3926911A

Description

^"¹VI Γ"-¹;-

ί ϊ' *

/^VI Γ; ' /^iV ,

CUiA-CKiUYAG. CH-1002 nsspl . ■ V..·/·"]!ΐ.".-.!'^""'V''""" 'O^rIl V.'.<: b

Dr. F. Zumstein »en. - Dr. E. Assmann

Dr.R.Koenifl3berger - Dipl. Piiys. R. Holzbauer 9 Λ 9 R Q Q

Dr. F. Zumstoin jun. ^^HiUvyJ '

Patentanwälte 8 MOnchen 2, Bräuhausstraß· 4/III

Case 63-8818/1-1-2/+

Deutschland

Vernetzte sil.oxa-ngruppenhalti.ge Polymere

Die vorliegende Erfindung betrifft neue vernetzte siloxangi-uppenhaltige Polj'amide, Polyimide und Polyamidimide, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Vervendung als industrielle Erzeugnisse.

Es vmrde gefunden, dass man verbesserte Eigenschaften aufv?eisende, neue vernetzte siloxangruppenhaltige Polyamide, Polyimide und Polyamid-irai.de mit einem Siliciumgehalt von 0,1 bis 17,0 Ge\i.-% herstellen kann, S.ndem man siliciumrnodifizierte Polyamid-, Polyamidsäureoder Polyamid-air.idsäure-Präpolymere mit einer inhärenten Viskosität von 0,04 bis 4,0 der Formel I

.40988-1/1-1-37

Q -

OY

-R₁- KIl [- X —3 KM - R

Si - Q (I)

OY

worin

X ein Strukturelement der Formel II

(COOIl)

m-1

(HOOC) ^C-m-1 I

(HOOC)

-m-1

fi-

-(COOH)

(H)

m-1

darstellt,

a eine Zahl von 0 - 100, insbesondere 0 - 6O₁ bedeutet, und die einzelnen m, R,, R₀, R-, Q und Y unabhängig voneinander das folgende bedeuten:

die Zahl 1 oder 2,

, einen Rest ~<CH₂-)- ,

(C j wobei χ eine Zahl von 1. bis 4 bedeutet,

, -(CH₀-)-0

oder

einen carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclischen Rest, wobei die Carbonamid- und Carboxylgruppen an verschiedene Ringkohlenstoffatome gebunden sind und sich die Carboxylgruppen je in ortho-Stellung zu einer Carbonamidgruppe befinden,

~ einen aliphatischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatische!!, araliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclischen Rest,

Q Methyl, Phenyl oder einen Rest -OY, wobei Y die untenstehend angegebene Bedeutung hat, und Y einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest oder entsprechende cyclisierte Derivate auf Temperaturen zwischen 50 und 350⁰C erhitzt.

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- 3 Vorzugsweise erhitzt man auf Tempc-rati'ven zwischen 150

Erfindungsgemnss verwendbare? si Ii ciuiiiniodifi zierte Polyamid- , Polyiimidsäure- und Polyar.iid-amidsäure-Präpolyniere weisen bevorzugt eine inhärente Viskosität von 0,07 bis" 2,5 auf.

Die Inhärente Viskosität ?£. , wird nach der folgenden Gleichung berechnet: -, jg__

inh. ~ ΓΈ '
In dieser Gleichung bedeuten:

In - natürlicher Logarithmus,
7£ = Viskosität der Lösung (0,5 Gew.»% des Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. K,N-Dimethy!acetamid, N ,N-

DimcthyIformainid, N-Methy!pyrrolidon) , ¹Q " Viskosität des Lösungsmittels, c = Konzentration der Polymerlösung in g Polymere/100 ml Lösungsmittel.

Die Viskositätsmessungen erfolgen bei 25°C. VJie allgemein bekannt ist, stellt die inhärente Viskosität ein Hass für das Molekulargewicht eines Polymeren dar. Die angeführten Vierte von ^. , = 0,04 bis 4,0 entsprechen den mittleren Molekulargewichten von etwa 400 bis 50000. Die mittleren Molekularge-Viichte können nach an sich bekannten Methoden, z.B. mittels Lichtstreuung, bestimmt werden.

Bei definitionsgemässen Präpolymeren mit Strukturelementen X der Formel II, worin a > ] und die einzelnen m, I^ und/ oder Ro unterschiedliche Bedeutung haben können, kann es sich um Homopolymere oder um Copolymere mit statistischer Verteilung odei" mit beliebiger, mindestens teilweiser blockartiger Anordnung definitionsgemässer Polyamid-, Polyamidsäure- und/oder Polyamid-amidsäure-Einheiten im Strukturelement X, z.B. um Homopolymere oder um Blockcopolymere mit endständigen Säurefunktionen , handeln ^09881/1137

BAD ORIGINAL

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So umfassen Präpolymere dor Formel I u.a. auch solche, worin das Strukturenlernent X durch die Formel Ha ^

0 A

(HOOC)

p-1

(HOOC)

~<^C0OH>_m.-l

(COOH).,

(HOOC) _V1 C— (Hf. O

dargestellt werden kann, ' a, eine Zahl von 0 bis 99 und

k und ρ unabhängig voneinander die Zahl 1 oder 2 bedeuten und fUr Κ,," R2, Ro» m> Q und Y das unter Formel I Angegebene gilt, sov;ie die entsprechenden cyclisierten Derivate.

Erfindungsgemäss vcrvrendbare siliciuramodifizierte Präpolymere der Formel I, worin X ein Strukturelement; der Formel II oder Ha darstellt, und die entsprechenden cyclisierten Derivate lassen sich dadurch herstellen, dass man entweder, falls a =0

0 0

Il Il Dicarbonsäuredichloride der Formel Cl-C-^-C-Cl,

Tricarbonsäureanhydrid-chloride der Formel Cl

oder

Tetracarbonsauredianhydride der Formel Ö R^ 0

C C

■4 4 _:

oder, falls a^.1, der Formel II entsprechende Polyamide oder Poly· amicl-amidsäuren mit 2 Säurechloridendgruppen, Polyamidsäuren oder Polyamid-amidsäuren mit 2 Anhydridendgruppen oder Polyamidaraidsäuren mit einer Säurechlorid- und einer Anhydridendgruppe oder entsprechende cyclisierte Derivate mit mindestens 2 Mol eines Aminosilans der Formel III

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OY

Q-Si- R₁ - KIl₂ OY

(111)

„»setst. wobei. Bra, m. R₁. R₂. R3. Q ™^d * ^das ""^ ^Fomo1 ^l

Angegebene gilt,

und siliciummodifizierte Polyamidsäure- oder Polyamid-amidsäure-Präpolymere gegebenenfalls anschliessend chemisch cyclisiert.

Erfindungsgemäss verwendbare, siliciummodifizierte Präpolymere der Formel I,worin X ein Strukturelernent der Formel Ha darstellt und k - 2, können nach einem abgeänderten Verfahren auch dadurch erhalten werden, dass man mindestens 2 Mol einer Verbindung der Formel IV .

Q -

NH - C

(IV),

vorin ρ die Zahl 1 oder 2 ist,

der Rest -COOH sich in ortho-Stellung zur Gruppierung -CO-NH-R,-befindet und die Anhydridgruppierung an benachbarte C-Atome des Restes R₂ gebunden ist,

mit einem Diamin der Formel H₂N-Ro-NH₂, falls a, - O, bzv/. einem Polyamid, einer Polyamidsäure oder einer Polyamid-amidsäure, falls a₁ >1, der Formel.V

(HOOC)

-NII-R,-NH-C

³ Ä

(COOH)

m-1

-NH-R₃-NH₂

(V)

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oder entsprechenden cyclisierten Derivaten umsetzt;, wobei flir ci-i > m> P» R,, R2 j Ro j Q und Y das unter Formel I bzw. Ha Angegebene· gilt,

und siliciuinraodifizierte Polyamidsäure- oder Polyarnid-amidsäure Pr «polymere' gegebenenfalls anschliessend chemisch cyclisiert.

Stellt R2 einen carbocyclisch-aromatischen Rest dar, so weist dieser bevorzugt mindestens einen 6-gliedrigen Ring auf; insbesondere handelt es sich dabei um inonoeyclische, um kondensierte polycyclische oder um polycyclisch^ Reste mit mehreren

cyclischen, kondensierten oder nicht kondensierten Systemen, die miteinander direkt oder über Brllckenglieder verbunden sein können. · ·

- Als geeignete Brlickenglieder seien beispielsweise erwähnt :

1* J !I 1'

,N-, -CO-, -C-O-, -C-C-, -CON-

-0-, -CH₂-CH₂-, -CH₂-, -CH=CH-, -CIl-, -C-, -C₃F₅-, -S-S-,

-SO-, -SO₂-, -SO₂N-, -CO-, -C-O-, -C-C-, -CON- ,

o oo 9

,0 0 0 0 0 0

-P-, -0-P-O-, -N=N-, -N=N-, -NQ₂-C-Q₁-C-NQ₂-, -NQ₂-C-

-0-C-Q₁-C-O-, -Si-

oder -O-Si-0-,

worin *

Q₁ einen Alkyl- oder Alkylenrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch Halogenatome, vorzugsweise Fluor-, substituiert sein kann, einen Cycloalkyl-, Aryl- oder Arylenrest und

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Qo V7a-s scr stoff, einen Λ Iky Ire sü.-mit 1 bis t\ hohlcnstori'ntomen, der gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert sein kann, einen Cycloalkyl- oder einen Arylrest ckirstellon. Derartige Reste können auch liber zwei Brtickenglieder, v?ie

zwei -SO«-Gruppen, miteinander verbunden sein.

Bedeutet R~ einen heterocyclischen R.est, so'kommen insbesondere 5- oder 6-gliedrige heterocyclisch-arpniatische, gegebenenfalls benzo-kondensierte, 0-, N- und/oder S-haltige Ringsysteme in Betracht,

. Durch R~ dargestellte carbocyclisch-aromatische oder heterocyclische Reste können auch substituiert sein, beispielsweise durch Nitrogruppen, Alky!gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Tri fluorine thy lgruppen, Ilalogenatome, insbesondere Fluor,· SiIy1- oder Sulfamoy!gruppen.

Durch R~ dargestellte Pveste können unsubstituiert oder substituiert sein, z.B. durch Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. -

Stellt Ro einen carbocyclisch-aromatischen Rest dar, so handelt es sich dabei vorzugsweise um monocyclisch^, um kondensierte polycyclisch^ oder um unkondensierte bicyclische aromatische Reste, wobei bei letzteren die Aromatenkerne Über ein Brlickenglied miteinander verbunden sind. Als Brlickenglieder kommen die im Vorangehenden bei der Besprechuhg von R2. genannten Gruppen in Betracht. Falls R-, einen heterocyclischen Rest bedeutet, so handelt es sich insbesondere um heterocyclisch-aromatische 5- oder 6-gliedrige, 0-, N- und/oder S-haltige Ringe.

Als aliphatische Reste R« kommen vor allem Alleylenreste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in Betracht, wobei die Alky lenket« te auch durch Heteroatome, wie 0-, S- oder N-Atome, unterbrochen sein kann.

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R^ in der Bedeutung eines eye] oal'.ph:, tischen liest es stellt z.B. den Cyclohexyl- oder Dicyclobcxyliiiethnnrest dar, während als araliphatische Reste vor allem 1,3-, 1,4- oder 2,4 Bis-alky lenbanzol·- ,4, 4' -Bls-alkylen-dipheny1~ und 4,4' -Bis-nl ky len-diphcnylätherrestc in Betracht kommen.

VorKUgSVJC-ise stellen die einzelnen R^ unabhängig voneinander einen unsubstituierten monocyclischen, kondensierten polycyclischen oder unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest dar, wobei bei letzterem die Aromatenkerne Über das Brlickenglied ~0- oder -CO- miteinander verbunden sind, während die einzelnen R~ bevorzugt unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1

bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten monocyclischen oder unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest, einen unsubstituicrten monocyclischen araliphatischen Rest oder einen unsubstltuierton, 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisenden aliphatischen Rest bedeutet.

Besonders bevorzugt- stellen R2 den 1,4- oder 1,3-Phenylenrest, bzw. einen Benzolring oder das Benzopherionringsystem und R, den 1,4- oder 1,3-Phenylenrest, den 4,4'-DiphenyIyläther- oder den 4,4'-Diphenyl3^?lmethanrest dar, v?obei jedoch von R2 und R- nur eines einen 1,4-Phenylenrest bedeutet. .

Als Beispiele von durch Y dargestellten Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen seien erwähnt: Methyl-, Aethy1-, n-Propyl-, iso-Propyl-, η-Butyl-, tert.Butyl-, n-Pentyl- und n-Hexylreste. Bevorzugt stellen die einzelnen Y einen AethyI- oder Propylrcst, besonders den n-Propylrest dar, während Q, falls Y - Acthy1, die Aethoxygruppe und, falls Y = Propyl, die Methylgruppe bedeutet.

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Im allgemeinen sind bei a bzw. a, >i Pri-pelyniere der Formel I mit: Struktürelementen der Formel II oder Ha, worin die einzelnen Ro und Ro die gleiche Bedeutung haben, die 1 und ρ für jeden Rest R₂ gleich sind und für R., Q und Y das unter Formel I Angegebene gilt, sowie die entsprechenden cyclisierten Derivate bevorzugt.

Gemäss einer weiteren Bevorzugung verwendet man Präpolymere der Formel I, worin X ein Struktürelenient der Formel Hb

HOOC

• ο

Ro'-C-

O O

" I

-NR-R₀-NH-C-R₀-C-

-NH-R₀-NH--C-

L·

-COOH

(Ub)

darstellt, in dem _

a, eine Zahl von 1-99 bedeutet und die beiden R₂' je einen Benzolring darstellen, wobei die Carbonamid- und Carboxylgruppen an verschiedene Ringkohlenstoffatome gebunden sind und die

Carboxylgruppen sich je in ortho-Stellung zur Gruppierung -CO-NH-R-j- befinden, und die einzelnen R^, R₂, R₃· Q und Y je gleich sind,

oder entsprechende Derivate mit cyclisierten endständigen Carbonsäure funkt ionen,

sowie Präpolymere der Formel I, worin X ein Struktürelement der Formel Hc

C ^COOH

R "

R_2>

0 0

-NH-R₃-NH-C-R₂-C

HOOC

NH-R₀-NH-C

³ a

(lic)

darstellt, in dem

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a^ eine Zahl von 1-99 bedeutet und die beiden R₂" je einen Benzolring bedeuten, v;.obei die Carbonamicl- und Carboxylgruppen an verschiedene RingkohlensLoffatone gebunden sind und .die Carboxylgruppen .sich je in ortho-Stellung zur Gruppierung -CO-NH-R₃- befinden,

und die einzelnen R-^, R^, R₃₅ Q und Y je gleich sind, oder entsprechende Derivate mit cj^clisierteti endständigen Carbonsäure funkt ionen.

Besonders bevorzugt verwendet man die folgenden siliciuni modifizierten Präpolymere:

Präpolymere der Formel I, worin X ein Strukturelement der Formel II mitm=je 1 oder ein Strukturelernent der Formel Hb bedeutet, . .

R₁ je einen Rest -(CH₂^₃- , ^^CH?~)T\Cy ^oder ("^CII9")T~ ° Y^y darstellt, , .

die· einzelnen R₉ und R- je gleich sind und eines von R₉ und R^ den 1,4- und das andere den 1,3-Phenylenrest oder R₂ und R.- je den 1,3-Phenylenrest, Q die Methylgruppe und Y eine Propylgruppe oder Q die Aethoxy- und Y die Aethylgruppe darstellen

und für a, a.. und R₂ das unter Formel II bzw. lic Angegebene gilt^ oder entsprechende Derivate mit cyclisierten endständigen Carbonsäurefunktionen;

Präpolymere der Formel I, worin X ein Strukturelement der Formel II mit m = je 2 bedeutet, ...·-' R₁ je einen Rest -(CH₉^ , — (CH^^Oy^oder (^CIVH°~\0/

darstellt, ·. . ·

R₂ je einen Benzolring oder das Benzophenonringsystem, R„ je den 4,4'-Diphenylyläther-oder den 4,4'-Diphenylylraethanrest,

Q die Methylgruppe .nd Y eine Propy!gruppe oder Q die Acthoxy- und Y die Aethylgruppe bedeuten und a die angegebene Be-

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deutung hat, oder entsprechende cycl j.-iicrtc Derivnc»;

Präpolymere der Formel I, vjorin X ein Strukturelement der Formel ITd ■ ·

C ,COOH Ro

darstellt, in dem R₁ je einen Rest "(CH ^

UOOC C-

•Ä ■

oder -

(lld)

R₂ je einen Benzolring und '

R₃ je den 4,4' -DiphenyIy lather- oder den 4,4^I-Diphenylylmethan rest darstellen, '

Q die Methylgruppe und Y eine Propylgruppe oder Q die Aethoxy und Y die Aethylgruppe bedeuten und a die angegebene Bedeutung hat, oder entsprechende cyclisierte. Derivate-, und

Präpolymere der Formel I, worin X ein Strukturelement der Formel lic darstellt,»

R₁ je einen Rest darstellt,

die einzelnen R₂ und R₃ je gleich sind und eines von R₂ und R₃ den 1,4-Phenylen- und das andere den 1,3-Phenylenrest oder R₂ und R₃ je den 1,3-Phenylenrest,

Q die Methylgruppe und Y eine Propylgruppe oder Q die Aethoxy-"und Y die Aethylgruppe bedeuten und a^ und R₂" die angegebene Bedeutung haben, oder entsprechende Derivate mit cyclisiertcn endständigen Carbonsäurefunktionen.

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Die zur Herstellung der Präpolymeren verwendbare η Aus·- gangsprodukte f.ind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten. Verfahren hergestellt-werden.

Q

Ii Ii

Als Dicarbonsäuredichloride der Formel Cl-C-JU-C-Cl kommen z.B. Thiophen~2,5-dicarbonsäuredichlorid und Terephthal·- säuredichlorid, vor allem aber Isophthalsciurcdichlorid, in Betracht .

Als Tricarbonsa'ureanhj'-drid-chlorid der Formel

ϊ ΐ

verwendet man insbesondere das Trimellitsäureanhydrid-1,2-chlorid (1,3-Dioxo-benzofcJoxalan-S-carbonsäurechlorid).

Als Tetracarbonsäuredianhydride der Formel

0 0

ft ί

kommen z.B. in Betracht:

Pyromellitsäuredianhydrid,

3,3',^,A'-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3* ,A'-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid,,

2,2',3,3'-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid, 3,3' ,A.V-Diphenyl-tetracarbonsauredianhydrid, 2,2',3,3 ^f-Diphenyl-tetracarbonsäuredianhydrid, Bis(2-,3-dicarboxyphenyl)methan-dianhydrid_J Bis(3,4-dicarboxyphenyl)mcthan-dianhydrid, 2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)propan-dianhydrid,

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Bis(3,4-diearboxypheny1)äther-dianhydrid, Bis (3 ,4-dicarboxyphcnyL) sulf on-dianhydricl, " 2426991 N,N-(3,4-dicarboxypheny1)-N-methylamin-dianhydrid, 3,3',4,4'-Tetracarboxybenzoyloxybenzol-dianhydrid, 2,3,6,7-NaphthaLin-tetracarbonsäurodianhydrid, 1,2,5, 6-Naphthalin-tetracarbonsäuredianhydrid, Thiophen-2₎3,4,5-tetracarbonsäu):edianhydrid, Pyrazin-2,3,5,G-tetracarbonsäurcdianhydrid und Pyridin"2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid. .

Anstelle der oben erwähnten Dianhydride können auch entsprechende Tetracarbonsätirediester-dihalogenide, Tetracarbonsäurediester-diamide, Tetracarbonsäurediamid-dihalogenide, Tetracarbonsäurediester oder Tetracarbonsäuretetraester eingesetzt werden..

Der Formel II entsprechende Polyamide oder Polyamid-

amidsäuren mit 2 Säurechloridendgruppen, Polyamidsäuren oder Polyamid-amidsäuren mit 2 Anhydridendgruppen oder Polyainidamidsäuren mit einer Säurechlorid- und einer Anhydridendgruppe (a^l) können durch Umsetzung eines Ueberschusses geeigneter Carbonsäurederivate, d.h. Dicarbonsäuredichloride, Tricarbonsaureanhydrid-chloride oder Tetracarbonsäuredianhydride. der vorerwähnten Formeln, mit einem oder mehreren Diaminen der- Formel HoN-R₃-NH₂ hergestellt werden. Werden dabei gleichzeitig verschiedene Carbonsäurederivate in einem totalen Ueberschuss Über das Diamin eingesetzt, so erhält man der Formel II entsprechende Copolymere mit gleichen oder verschiedenen endständigen Säurefunktionen und statistischer Verteilung der Polyamid-, Polyamid-Säure- und/oder Polyamid-amidsäure-Einheiten. Verwendet man hingegen ein einheitliches Carbonsäurederivat im Ueberschuss Über das Diamin, so erhält man säuregruppen-terminiertejlomopolymere,

wobei die endständigen Säurefunktionen bei Verwendung eines,Tricarbonsäureanhydrid-chlorids je nach VerknUpfungsart auch verschieden sein können. .

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Anstelle von 'fricarbonsäurcanhydrid-chloridcn können bei a ^-2 auch Tricarbonsäurederivate- der Formel

worin Z, einen Rest -COO-Alkyl mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen in der AlkyJ.gruppe, einen Rest -COO-Aryl oder -COOU bedeutet,
sowie die entsprechenden Salze, wie Alkalimetall- oder Ammoniumsalze oder Salze mit tertiären Basen, ·
eingesetzt werden. Als Beispiele seien genannt:

Trimellitsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid-Na-Salz, Tri-• mellitsäureanhydrid-Ammoniumsalz, Trimellitsäureanhydridmonomethyl-, -monoäthyl-, -isopropyl-, -sek- oder ~tert.buty.l-
und -isopentylester, Trimellitsäureanhydrid-benzoesäureester.

In diesen Fällen wird vorerst ein Aminoendgruppen aufwejU sendes Präpolymer durch Umsetzung eines derartigen TricarbonsSurederivats mit einem Ueberschuss eines definitionsgemässen Diamine hergestellt, worauf man dieses mit mindestens 2 Mol
eines Dicarbonsäuredichlorids, Tricarbonsäureanhydrid-chlorids oder Tetracarbonsäuredianhydrids reagieren lässt.

Auf analoge Weise können der Formel Hb entsprechende Polymere mit endständigen Säurefunktionen hergestellt werden, Indem man ein Aminoendgruppen aufweisendes Homo-, Co- oder Blockcopolymer, z.B. ein Polyamid-Homopolymer, mit mindestens 2 Mol eines anderen Carbonsäurederivats, z.B. einem Tricarbonsäureanhydrid-chlorid, wie Trimellitsäure-l^-anhydridchlorid, reagieren lässt. · ■

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• BlockcopoLymere twit endständigen Säurefunktionen können dadurch erhalten werden, dass man einem lieb er schuss eines oder mehrerer, auf die oben beschriebene Weise· hergestellter Co- oder Homopolymcre mit endständigen Säurefunktionen mit Aminoendgruppen aufweisenden florao·- oder Copolymeren umsetzt.

Schliesslich lassen sich der Formel II entsprechende Ausgangsp'rodukte mit endständigen Säurefunktionen und teilweiser blockartiger Anordnung von Polyamid-, Polyamidsäure- und/oder Polyamid-amidsäure-Einheiten beispielsv;eise dadurch herstellen, dass man einen Ueberschuss ci,nes endstänilige Säurefunktionen aufweisenden Ilomopolymeren mit einem definitionsgemässen Diamin umsetzt.

In analoger Weise können Aminoendgruppen aufweisende Polymere der Formel V hergestellt werden, indem das bzw. die Diamine oder die aminogruppen-terminierten Polymere im Ueberschuss Über die Carbonsäurederivate-bzw. die endständige Säurefunktionen aufweisenden Polymeren eingesetzt werden«

Derart erhaltene Polyamidsäure- oder Polyamid-amidßSure-Polymeren können gewUnschtenfalls vor der Umsetzung mit den Aminosilanen der Formel III oder den Verbindungen der Formel IV nach an sich bekannten Methoden auf thermischem oder chemischeni Weg cyclisiert werden.

Bevorzugte Di-, Tri- oder Tetracarbonsäurederivate fUr die obigen. Umsetzungen sind Isophthalsäuredichlorid, Trimellitsäureanhydrid, Trimellitsäure-1,2-anhydrid-chlorid, Pyromellitsiiuredianhydrid und Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid.

Als Diamine der Formel ll^N-Ro-NHU können an.sich bekannte Verbindungen verwendet werden.

Als spezifische Beispiele carbocyclisch-aromatischer Diaraine seien erwähnt:

o-, m- und p-Phenylendiamin, Diaminotoluole, wie 2,4-Diaminotoluol, l,4-Diamino-2-methoxybenzol, 2,5-Diaminoxylol, 1,3-DJ-amino-4-chlorbenzol, l,4~Diamino-2,5-dichlorbenzol, 1,4-Diamino-2-brombenzol, l,3-Diamino-4-isopropy!benzol, N,K¹-Di-

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phenyl~1,4-phi--ny lendianiin, 4, 4 ' -Ui aminodj' plicny 1--2 . 2--prop.··· η, 4,4' -Diamino-diphcny line than, 2 ,2 ' ~ oder 4, 4 ' -Diaminost i Ib en, 4,4' -Diaminodiphenylather, 4, 4 ' -Diaminodipheny ithioäTher, .4,4 ' "Diaminodiphenyl su If on , 3,3' -Dieiminodiphenyl-sulfon , 4,4'-Di.arainobenzoesaurcpb.cny !ester, 2,2'- oder 4,4' -Diaininobenzophenon , 4,4'-Diaminobenzi1, 4-(4'-Aminophenylcarbamoy1)an i]in, T3is (4~aminophcnyl)phosphinoxid, Bis (4-aminophenyl)iaetliylphosplrinoxid, Bis (3-aminophenyl) -methylphosphinoxid', Bis (4-aminoplicnyl)'· phony1-phosphinoxid , Bis(4-aminopheny1)cyclohexylphospbinoxid, K,N-Bis- (4-aminopheny 1) -K-phcnylainin, Κ,Μ-Bis- (4-aminopheny 1) ■-N-me.thyla.min, 4,4'-Diamlnodiphenj^lharnstoff, 1,8- oder 1,5-Dianiino· naphthalin, 1,5-Diaminoanthrachinon, Diaminofluoranthen, Bis~(4-aminophenyl)diäthylsilan, Bis-(4-aininophenyl)-dimethylsilan und Bis(4-aminopheny1)tetramethyldisiloxan.

Besonders bevorzugt sind 1,4- und vor'allem 1,3-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylather und 4,4' --Diaminodipheny1-meth'an.

Beispiele heterocyclische!* Diamine sind:

2,6-Diaminopyridin, 2,4-Diaminopyrimidin, 2,4-Diamino~s~triazin, 2,7-Diamino-dibenzofuran, 2,7-Diaminocarbazol, 3,7-Diaminophenothiazin und 2,5-Diamino-l,3,4-thiadiazol. .

Als aliphatische Diamine seien genannt:

Di-, Tri-, Tetra-, Hexa-, Hepta-, Octa-, Nona- und Decamethylendiamin, 2,2-Dimethy!propylendiamin, 2,5-Dimethy!hexamethylendiamin, 2,5-Dimethylheptamethylendiamin, 4,4-Dimethylheptamethylcndiamin, 3-Methylheptamethylendiamin, 3-Methoxyhexametliy lendiarain, 5-Methy lnonamethylendiamin, 2 ,11-Diaminododecan, 1,12-Diaminooctadecan, 1,2-Bis-(3-aminopropoxy)äthan, N,N'-Dimethyläthylendiamin, N,N'-üiäthyl-l,3-di.aminopropan und N₅N¹-Dimethyl-1,6-diaminohexan sowie die Diamine der Formeln H₂N(C1I₂)₃O(CII₂)₂0(CII₂) ₃NII₂ und H₂N (CH₂) ₃S(CIl₂)3NH₂-

■Schließslieh seien als geeignete cycloaliphatische Diamine 1,4-üiaminocyclohexan und 4,4'-Diamino-dicyclohcxy!methan und als araliphatische Diamine 1,4-Bis (2-methyl-4-aminopentyl) benzol, 1,4-Bis(1,l-dimethyl-5-aminopentyl)benzol und 1,3- oder

• . 409881/1 137 ' .. . _;.

- ·. ■ BAD ORIGINAL

1,4~Ms (aininomethy 1)benzol erwähnt.

Die beschriebenen Kondensationsreaktionen können auf an sich bekannte V?eise vorgenommen werden, vorzugsweise in einem was serfreien organischen Lösungsmittel, z.B. N,N-Dialky!amiden von

Monocarbonsäuren mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, wie K.K-Dimethylacetamid und N,N-DimethyIformamid;· K-Methy 1-2-pyrrolidin, In! ,N,N ' ,Js¹' -Te tr ame thy lharnstof f, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Hexamethy3phosphorsäuretriamid (Hexarnetapol), Tetrahydrothiophendioxid (SuIfolan) oder Dimethylsulfoxid. Je nach Art der Reaktionskomponenten liegen d,ic Umsotzun^stemperaturen zwischen' -20⁰C und -!-250⁰C.

Die definitionsgemässen Aminosilane der Formel III sind ebenfalls an sich bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden.

Als Beispiele geeigneter Aminosilane der Formel Ht seien

erwähnt: ,

Aminomethy1-di-n-propoxy-methylsilan, (ß-Aminoäthyl)-di-n-propoxy-methylsilan, · (/3-Aminoäthyl)-diäthoxy-phenylsilan,
(ß-Aminoäthyl)-tri-n-propoxysilan,
(/5-Aminoäthyl)-dime thoxy-me thy lsilan, (7-Aminopropy 1) -di-n-propoxy-raethyisilan, (7-Arainopropy1)-di-n-butoxy-methylsilan, (7-Aminopropyl·)-trimethoxysilan,
(7-Aminopropyl)-triäthoxysilan,
(7-Aminopropyl)-di-n-pentyloxy-phenylsilan, (7-Aminopropyl)-methoxy-n-propoxy-methylsilan, (S-Aminobuty1)-dimethoxy-methylsilan, (3-Aminophenyl)-di-n-propoxy-methylsilan, (4-Aminophenyl)-tri-n-propoxysilan,
[ß-(4-Aminophenyl)-äthyl]-diäthoxy-methylsilan, l/J-(3-Aminophenyl)-äthyl ]-di-n-propoxy-pheny lsi lan, I7-(4-Aminophenyl)-propyl ]-di-n-propoxy-methylsilan, .[7-(4-Aminophenoxy)-propyl]-di-n-propoxy-methylsilan, Iv-(3-Aminophenoxy)-propylJ-di-n-butoxy-methylsilan.

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Bevorzugt sind (7-Aminopropyl)-triäthoxysilan und [₇-(4-Aminophcnyl)-propyll-di-n-propoxy-methylsilan, ganz besonders jedoch (7-Aminopropyl) -di-n-propoxy-methylsilan und [7- (Aininophenoxy) prop3^1]-cli-n-propoxy-methylsilan.

Die Verbindungen der Formel IV sind neu; sie können in an sich konventioneller Weise durch Umsetzung von Aminosilanen der Formel III mit einem Tricarbonsäureanhydrid-chlorid oder Tetracarbonsäuredianhydrid der Formel

Z₃ C
>R₉, 0

vor in R₂ die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, ρ die Zahl 1 oder 2 ist, . *

Zo zusammen mit Z₂, falls ρ = 2, eine Anhydridgruppe

bildet oder Z₃, falls ρ = 1, den Rest -COCl darstellt, V7obei sich Z₂ und Z₃ in ortho-Stellung zueinander befinden und die Anhydridgruppe an benachbarte Kohlenstoffatome des Restes R« gebunden ist,

wie Pyromellitsäuredianhydrid und Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, vor allem aber Trimellitsäure-l^-anhydrid-chlorid, hergestellt werden. Die Umsetzung wird bevorzugt in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel, wie chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Dichloräthan, Methylenchlorid oder Perchloräthylen, und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie Triethylamin, bei Temperaturen von etwa -40⁰C bis +30⁰C vorgenommen. Nach Beendigung der Umsetzung und dem Abfiltrieren des ausgefallenen Hydrochloride können die Verbindungen der Formel IV · durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie Benzol, gereinigt ^Viar j^f^g β 1 /-j-ι 3 7

Beispiele geeigneter Verbindungen der Formel IV sind:

' Trime-llitsäure-1, Z-anhydrid-ß- (trimcthoxysilyl) -iithylainid, Tr 5. me Hits äur e -1,2 -anhy dr id-7- (di-n-propoxy -niethy lsi Iy 1) -propy 1 amid, .

TrimellitsKure-1, 2-änhydrid-7- (tri-n-propoxysily 1) -propylamid, Trimellitsäure-1, 2-anhydrid-4' - (7- (di-n-propoxy-rnethy Isilyl) propoxy]-anilid,

Trimellitsäure-1,2-anhydrid-4 ' - [7- (di-n-propoxy'-methylsilyl) ~ propylJ-anilid.

Trimellitsäure-1,2-anhydrid-3 '- (diäthoxy-methyIsilyl) --anilid, Pyromellitsäure-1,2-anhydrid~4-[ß- (triinethoxysilyl)-äthylaraid] .

PyroraellitsMure--l,2-anhydrid-4- [7- (di-n-propoxy~methyIsilyl)-propylamid],

Benzophenontetracarbon.säure-3,4-anhydrid-4' - [7- (triäthoxysilyl) propylamid].

Die Umsetzung der -. vorerwähnten ·'■" v.. Ausgangsprodukte mit mindestens 2 Mol eines Aminosilans der Formel III oder einer Verbindung der Formel IV kann auf an' sich bekannte Weise vorgenommen werden, vorzugsweise in einem v?asserfreien organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen etwa -20⁰C und +50⁰C, insbesondere etwa -15°C bis M-25°C. Geeignete organische Lösungsmittel sind; N,N-Dlmethy!acetamid, Ν,Ν-Diäthylacetamid, N,N-Dimethy 1 formamid, N,N-DimethyImethoxyacetamid, N-Methy 1-2-pyrrolidon, N-Acetyl-2-pyrrolidon, N-MethyL-£~caprolactam, Hexamethylphosphorsäuretriamid (Hexametapol) , N,N,N ' ,N' -Tetramethylharnetoff, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Tetrahydrothiophendioxid (Sulfolan) und DimethylsuIfoxid.

Die Reaktion· kann auch in Gemischen solcher Lösungsmittel ,durchgeführt v/erden. Andererseits ist es auch möglich, diese bevorzugten Lösungsmittelsysteme mit anderen organischen aprotischen Lösungsmitteln, wie aromatischen,"cycloaliphatischen oder aliphatischen, gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylolen, Cyclohexan, Pentan, Hexan, Petroläthcr und Methylenchlorid oder Dioxan, zu verdünnen.

Werden die Aminosilane der Formel Hl und/oder die Verbindungen der Formel IV mit definitionsgomässcn Polymeren umgesetzt, so setzt man die letzteren zweckmassig in Form ihrer Lösungen ein,

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wie sie bei deren Herstellung anfallen.

Bei der Umsetzung mit Aminosilanen der Fon:'.el 111 oder Verbindungen der Formel IV verwendet man vorzugsv.'eifje mindestens 2 Hol eines gleichen Arninosilans der Formel III oder einer gleichen Verbindung der Formel IV. Zur Herstellung asynvnetrischer Präpolymere dej: Formel'I ist es aber auch möglich, Gemische c-er genannten Verbindungen in entsprechenden molaren Kengen einzusetzen oder die Urnsetzung stufenweise mit je mindestens einem Mol eines verschiedenen Aminosilans der Formel III bzw. einer verschiedenen Verbindung der Formel IV vorzunehmen.

In allen diesen Fällen wird das Aminosilan oder die Verbindung der Formel IV bevorzugt in stöcbionietrischer Menge eingesetzt.

Eine"allfällige Cyclisierung der erfindungsgemäss verwendbaren Präpolymeren der Polyamidsäure- oder Polyamid-amidsäure-Klasse zu den entsprechenden Polyimiden oder Polyamid-imiden auf chemischem Weg vor der thermischen Vernetzung erfolgt ebenfalls auf an sich bekannte Weise, z.B. durch schonende Behandlung mit einem Delrydratisierungsmittel allein oder im Gemisch mit einem tertiären Amin; in Frage kommen z.B. Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid und Dicyclohexylcarbodiimid oder ein Gemisch aus Essigsäureanhydrid und Triäthylamin oder Pyridin. Dabei sollte zwecks Vermeidung einer frühzeitigen Vernetzung bei möglichst tiefen Temperaturen, vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb 50⁰C und insbesondere zwischen etwa -20⁰C und +25⁰C gearbeitet werden. Im allgemeinen wird aber auf eine solche der Vernetzung vorausgehende chemische Cyclisierung verzichtet.

Die erfindungsgemässen vernetzten, siloxangruppenhaltigen Polymeren sind iri organischen Lösungsmitteln unlöslich,-sie zeichnen sich durch gute mechanische, elektrische und thermische Eigenschaften, besonders eine gute Hitzestabilität sowie gute mechanische Eigenschaften bei tiefen Temperaturen, aus.

Die Vernetzung der Präpolymeren erfolgt üblicherweise während der Verarbeitung der letzteren zu industriellen Erzeugnissen, wie Fasern, Filme (Folien), Ueberzüge, Schaumstoffe, Laminio

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harze, Verbundwerkstoffe, Presspulver, Presskörper, etc. Dobel können, den Präpolymeren auch übliche Zusatzstoffe, wie Pigmente, Füllstoffe und dergl- zugegeben werden, lirfindurigsgemäss· verwendbare, nicht cyclisierte Präpolymere mit a bzw.. a, ^ 10, vor allem a bzw. a, ζ 5, eignen sich dank ihrer guten VerarbciLbarkeit bei Temperaturen um 160⁰C vor- allem zur Herstellung von Laminaten, Schaumstoffen und Presskörpeirn. Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch die Verwendung erfindungsgeuvjss vernetztcr siloxangruppenhaltiger Polymere eis industrielle Erzeugnisse, insbesondere als Laminate, Schaumstoffe oder Presskörper, wenn a bzw. a, ^ 10.

In the folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Grad Celsius angegeben.

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In einem 750 ml Sulficrkolbon, der mit Rührer, I, Tropftrichter und Gaseinleitungsrohr ausgestattet ist, werden unter Stickstoff'13,553 g (0,0666 Mol) Isophthnlcäureclichlorid bei -15° in 100 ml wasserfreiem N,N-Diniethy!acetamid (DM4) gelöst. In diese Lösung werden unter Kühlung bei -10 bis -15° 3,6047 g (O₅0333 Mol) m-Phenylendiamin in fester Form eingetragen. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird noch während 2 Stunden bei. 0-5° nachgerührt und dann bei gleicher Temperatur eine Lösung von 6,746 'g (0,0666 Mol) Triethylamin in 50 ml wasserfreiem DMA eingetropft. Zu der entstandenen Suspension tropft man nach einstündigem Rühren bei 0-5° eine Lösung von 14,6266 g (0,0666 Mol) (7-Aminopropyl)-di-n-propoxy-mcthylsilan und 6,746 g (0,0666 Mol) Triäthylarain in 50 ml wasserfreiem DMA zu. AnschTiessend rührt man das Reaktionsgemisch während 2 Stunden bei Raumtemperatur (20-25°), filtriert durch eine Glasfritte vom ausgefallenen Triäthylaminhydrochlorid ab und wäscht 3-mal mit insgesamt 80 ml wasserfreiem DMA nach, Man erhält eine leicht viskose Lösung eines Polyamid-Präpolymeren mit endständigen Methyl-di-n-propoxysilylgruppen und einem mittleren Molekulargewicht (M) von ca. 800;

V. inh °'^{07 dL/s} ^⁰*⁵ ^% ^{in Dm bei 25}°)·

Die Lösung des obigen Präpolymeren wird auf eine Aluminiumfolie gegossen und wie folgt erhitzt:

während 3 Stunden auf 70°/30 Torr, während 3 Stunden auf 110°/30 Torr, während 10 Stunden auf 150°/30 Torr und schliesslich während 4 Stunden auf 200°/0,1 Torr.

Man erhält einen klaren, mechanisch festen Ueberzug aus dem entsprechenden vernetzten, siloxangruppenhaltLgen Polyamid mit einem Siliciumgehalt von 9,3 Gew.-%. Durch Ablösen der Aluminiumfolie mit verdünnter Salzsäure erhält man eine klare, farblose Folie von guter mechanischer Festigkeit.

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Beispiel 2

Nach, der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 4,866 g (0,045 Hol) m-Phenylendiamin in wasserfreiem DMA und unter Zusatz von 8,096 g (.0,08 Mol) Triätbylamin mit 8,121 g (0,04 Mol) Isophthalsäuredichlorid umgesetzt. Man erhält eine Lösung eines Pol. yamidb locks mit endständigen Aminogruppen und einem mittleren Molekulargewicht von ca. 2000.. Diese Losung tropft man bei 20-25° innerhalb von 15 Minuten zu einer Losung von.4,856 g (0,01 Mol) Trimellitsäure-l,2-anbydrid~4'-I7-(din-propoxy-methylsily1)-proppxy]-anilid der Formel

I ⁷

Ci-U - si - (CH₀)., -0 -(

0-n.CoH-,

Es cnsteht eine Lösung eines Polyamid-Präpolymeren mit endständigen Methyl-di-n~propoxysilylgruppen und einem mittleren Molekulargewicht von ca. 3000. \ _inh 0,19 dl/g (0,5 % in DMA. bei 25°).

Diese Lösung wird nach geeigneter Verdünnung auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise zu Ueberziigen oder Folien aus dem entsprechenden vernetzten Polyami-d verarbeitet werden; Siliciumgehalt 1,9 Gew.-%.

Das im obigen Beispiel verwendete Trimellits'äure-l^-anhydrid-4¹-l7-(di-n-prcpox}'-methylsilyl)-propoxy ]anilid kann wie folgt hergestellt werden:

50 ral Dichloräthan werden in einem 1,5 1-Sulfierkolben, der mit Rührwerk, Innenthermometer, Rlickf3.ussklihler, 2 Tropftrichtern mit Druckausgleich und einer Stickstoffeinleitung versehen ist, vorgelegt und auf -30 bis -40° abgekühlt. Dann tropft man bei -30° innerhalb von 1 Stunde und 20 Minuten gleichzeitig 21,0 g (0,1 Mol) Trlmel]itsäure-l,2-anhydridchlorid in 250 ml Dichloräthan und 31,1 g

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(0,1 Mol) . [γ- (4-Aminophcnoxy)propy 1 ] -di-n-propoyy-!!·-■ irhy 1 s i ] an und. 10,1 g Triäthylamin in 250 ml Dichloräthan hinzu. Das Reaktionsgemische wird während ca. 4 Stunden bei -30° gerührt, worauf man es auf Raumtemperatur erwärmen lässt. Unter Stickstoff wird das ausgefallene Triäthylaminhydrocblorid abfiltriert und das Filtrat im Vakuum unter Feuchtigkeitsausschluss zur Trockne eingedampft. Das erhaltene gelbe kristalline Pulver wird zur Entfernung restlichen Triäthylai.ij.nhydrochlorids 3-4-mal aus Benzol unter Feuchtigkeitsausschluss umkristallisiert. Ausbeute 38 g (76 % d.Th.)·

Beispiel 3

Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 10,814 g (0,1 KoI) m-Phenylendiamin in 100 ml wasserfreiem DMA. gelöst. In die erhaltene Lösung werden bei -20° unter Kühlung-16,264 g (0,08 Mol)Isophthalsäuredichlorid in fester Form eingetragen. Anschliessend rührt man das Reaktionsgemisch während 2 Stunden bei 0-5° und tropft dann eine Lösung von 16,192 g (0,16 Mol) Triäthylamin in 50 ml trockenem DMA zu. Nach einstündigem Rühren bei 5-10° wird die Lösung auf -30° gekühlt und bei dieser Temperatur eine Lösung von 8,4232 g (0,04 Mol) Trimellitsäure-l^-anhydrid-chlorid in 60 ml 1,2-Dichloräthan eingetropft. Anschliessend hält, man das Reaktionsgemisch während 20 Minuten bei -20° und dann während 60 Minuten bei 5-10° und tropft schliesslich eine Lösung von 4,048 g (0,04 Mol) Triäthylamin in 50 ml wasserfreiem DMA zu. Nach weiterem Rühren des Reaktionsgemisches während einer Stunde bei 15-20° filtriert man durch eine Glasfritte vom Triäthylaminhydrochlorid ab und wäscht dreimal sorgfältig mit DMA. nach. In die erhaltene Lösung des anhydridgruppen-terminierten Polyamidblocks (mittleres Molekulargewicht ca. 1400) trägt man bei 15-20° innerhalb von 10 Minuten eine Lösung von 8,776 g (0,04 Mol) (T-Aminopropyl)-di-n-propoxy-methylsilan in 50 ml DMA. ein. Nach zweistündigem Rühren bei Raumtemperatur (20-25°) erhält man eine Lösung eines Polyamid-Präpolymeren mit endständigen Methyl-di-n-propoxysilylgruppen und einem mittleren

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Molekulargewicht von ca. 1850; ^_nJ₁ 0,11 dl/g (0,5 X in Di4=\ bei 25°). Diese Lösung wird.mit wasserfreiem DM\ auf insgesamt 440 g aufgefüllt und 22 g (0,001 Mol) der· erhaltenen verdünnten Lösung werden auf die im. Beispiel 1 beschriebene Weise zu UeberzUgen bzw. Folien aus dem entsprechenden vernetzten Polyamid mit guten thermischen und mechanischen Eigenschaften verarbeitet; Siliciumgehalt: 3,2 Gew.-%.

Beispiel 4

Analog Beispiel 3 werden 21,628 g (0,2 Mol) m-Phenylendiamin, 32,528 g (0,16 Mol) Isophthalsäuredichlorid und 32,4 g (0,32 Mol) Triethylamin mit 16,830 g (0,08 Mol) Trimellitsäure-1,2-anhydrid-chlorid vorerst zu einem Anhydridendgruppen aufweisenden Polyamidblock und anschliessend mit 24,920 g (0,08 Mol) [7- (4-Aminophenoxy) -propyl ] -di-n-propoxy-methylsilan zu einem Polyamid-Präpolymeren mit endständigen Methyl-di-npropoxy-silylgruppen umgesetzt; mittleres Molekulargewicht ca. 2000. Die erhaltene Lösung wird mit wasserfreiem DMA auf insgesamt 727 g aufgefüllt, und 36,3.4 g (0,002 Mol) der erhaltenen verdünnten Lösung werden auf die beschriebene Weise zu Ueberzügen oder Folien a\is dem entsprechenden vernetzten Polyamid verarbeitet; Siliciumgehalt: 2,9 Gew.-%.

Beispiel 5

In einem 350 ml Sulfierkolben, der mit Rührer, Tropftrichter und Innenthermometer ausgestattet ist, werden unter Stickstof fatomsphäre 26,5 g (0,082 Mol) fein pulverisiertes 3,3 ^r _r4_}4^l _rBenzophenontetracarbonsäuredianhydrid in 50 ml wasserfreiem DMA angeschlämmt. Zur erhaltenen Suspension tropft man innerhalb von 30 Minuten unter Rühren bei 10-15° eine Lösung von 8,15 g (0,041 Mol) 4_>4'-Diaminodiphenylraethan in 34 ml wasserfreiern OVA hinzu und rührt dann das Reaktionsgemisch während 2 Stunden bei Raumtemperatur (20-25°). Die entstandene Lösung wird auf 0 bis 5° abgekühlt; anschliessend tropft man bei dieser Temperatur innerhalb von 30 Minuten 25,6 g (0,082 Mol) [ 7-(4-Aminophenoxy)-propyl]-di-n-propoxy-

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methylsilan hinzu. Dann wird clic Lösung während einer Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Man erhält auf diese Wei.se eine 43%ige Lösung eines Polyamidsäure-Präpolymeren, die bei Raumtemperatur eine Viskosität von 300 Centipoiee aufvjeist. ¹I inh ^{des Pr}«Polyraeren O₃083 dl/g (0,5 % in DM\ bei 25°).

Glasfasergewebe (z.B. Ε-Glas mit einem Aminosilan-Finisli) wird mit dieser Lösung durch einmaliges Hindurchziehen des Gewebes durch diet Polymerlösung imprägniert. Das imprägnierte Gewebe wird während je einer Stunde bei 50°/200 Torr und

-1
bei 50°/10 Torr getrocknet. Mehrere der so erhaltenen Prepegs werden aufeinandergeschichtet und in einer Plattenpresse bei 165° zu Laminaten verpresst, und zwar während 5 Minuten bei Kontaktdruck und während 7 Stunden bei einem Druck von

500 kp/cm « Dabei wird der Druck während der ersten Stunde periodisch unterbrochen, um den Abzug flüchtiger Produkte zu erleichtern. Anschliessend werden die Laminate während Stunden bei 160-200°/20 Torr nachgehärtet. Der Harzgehalt der Laminate beträgt nach vollständigem Aushärten 20 Gew.-% (bestimmt durch Veraschung). Man erhält gut verbundene, blasenfreie Laminate von guter thermischer Stabilität und mit ausgezeichneten mechanischen und elektrischen Eigenschaften. Beispiel 6

Analog der im Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise werden 64,45 g (0,2 Mol) fein pulverisiertes 3,3^r,4,4^f-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid mit 20,03 g (0,1 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylather und 62,30 g (0,2 Mol) [7-(4-Aminophenoxy)-propyl·]-di-n-propoxy-methylsilan in 240 ml wasserfreiem DMA umgesetzt. Man erhält eine 40Xige Lösung eines Polyamidsäure-Präpolymeren, die bei 23° eine Viskosität von 400 Centipoise aufweist.

Mit dieser Lösung werden auf die im Beispiel 5 beschriebene Weise Prepegs hergestellt und diese anschliessend zu Laminaten mit guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften verpresst.

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Auf die im Beispiel 5 beschriebene Weise werden 26,5 g (0,082 Mol) 3 ,3 V,4,4'-Benzophcmontetracarbonsäuredianbydrid in 84 ml was scr freiem DMA.' mit 8,15 g (0,041 Mol) 4,4'--Diaminodiphenylmethan umgesetzt. Die entstandene Lösung des Anhydriden'dgruppon aufweisenden Polyamidsäureblocks V7ird dann, bei 0-5° mit 18,0 g (0,082 Hol) (7-Aminopropyl)-di-n~propoxy-methylsllan versetzt und während einer Stunde bei Raumtemperatur gerührt· Man erhält eine 40%ige Lösung eines Polyamidsäure-Präpolymercn, die bei 25° eine Viskosität von 300-Centipoise aufweist und die auf die im Beispiel 5 beschriebene Weise zu Laminaten aus dem entsprechenden vernetzten Polyimid verarbeitet wird. ?£. , des Präpolymeren 0,086 dl/g (0,5 % in DMA bei 25°). Die Laminate zeigen auch bei tiefen Temperaturen gute mechanische Eigenschaften.

Beispiel 8

In einem 750 ml Sulfierkolben, der mit Ruhrwerk, Tropftrichter und Innenthermoraeter ausgestattet ist, werden unter Stickstoffatmosphäre 26,5 g (0,082 Mol) 3,3 ' ,4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in 130 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran am Rückfluss erhitzt.

Zur entstandenen Suspension tropft man innerhalb von 30 Minuten tinter Rühren und Rückfluss eine Lösung von 8,15 g (0,041 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 72 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran zu und hält anschlicssend das Reaktionsgemisch während einer weiteren Stunde am Rückfluss. Die erhaltene Lösung wird auf 0-5° abgekühlt. Bei dieser Temperatur tropft man im Verlauf von 15 Minuten 25,6 g (0,082 Mol) [7- (4-Aminophenoxy)-propyl]-di-n-propoxy-methylsilan hinzu und rührt noch während einer Stunde bei 0-5° . Man erhält eine 257_oige Lösung eines Polyamidsäure-Präpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 1500.

Glasfasergewebe wird auf die im Beispiel 5 beschriebene Weise mit dieser Präpolymeren-Lösung imprägniert, wobei das Gewebe jedoch lediglich während einer Stunde bei 50°/200 Torr getrocknet wird. Die Vcrpressung der so erhaltenen Prepegs zu Laminaten erfolgt auf die im genannten Beispiel 5 angegebene

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Art. Man erhält fest verbundene, blasenfrei'j La:v:j nnte au.'·; dem ent .sprechenden vernetzten Polyimld mit einem Ilarzgchnlt von 19 Gew.-X. Die Laminate zeigen gute mechanische und thermische

Eigenschaften.
Beispiel 9

In einem 350 ml Sulfierkolben der beschriebenen Art werden unter Stickstoffatmosphäre 26,5 g (0,082 Mol) 3,3' ,4,4' -Benzo-· phenontetracarbonsUuredianhydrid in 40 g wasserfreiem Cyclohexanon am Rückfluss erhitzt. Zur erhaltenen Suspension tropft man innerhalb von 30 Minuten, unter RUhren und Rückfluss eine Losung von 8,15 (0,041 Mol) 4,4' ~Diaminodiphen3^r !methan in 39 g wasserfreiem Cyclohexanon zu. Die entstandene Lösung wird noch während 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann auf -5° abgekühlt. Bei dieser Temperatur tropft man innerhalb von 15 Minuten 2,56 g (0,082 Mol) [7- (4-Aniinophcnoxy) -propyl]-di-npropoxy-methylsilan zu und rührt das Reaktionsgemisch während einer weiteren halben Stunde. Man erhält eine 407oige Lösung eines Methyl-di-n-propoxysilylendgruppen aufweisenden PoIyamidsäure-Präpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 1500.

Diese Lösung Xv'ird auf die in dem vorangehenden Beispiel 5 beschriebene Weise zu einem Glasfaserverbundwerkstoff aus dem entsprechenden vernetzten Polyimid verarbeitet. Man erhält fest verbundene, blasenfreie Laminate von guter Biegefestigkeit und thermischer Stabilität.

Beispiel 10

4,06 g (0,02 Mol) Isophthalsäuredichlorid werden bei -15° unter Stickstoff in 25 ml wasserfreiem DMA. gelöst. Unter Rühren gibt man portionenweise 1,08 g (0,01 Mol) pulverförmiges m-Phenyleridiamin hinzu und rührt das Reaktionsgemisch während 1 Stunde bei 0°. Anschlicssend tropft man bei dieser Temperatur eine Lösung von 2,02 g (0,02 Mol) Triethylamin in 7 ml wasserfreiem DMA. hinzu und rührt während einer weiteren Stunde. S-chliesslich wird eine Lösung von 4,4 g (0,02 Mol) (7-Aminopropyl)-di-n-

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propoxy-methylsilan und 2,02 g (0,02 Mol) Triethylamin in 7 ml wasserfreiem DMA hinzugetropft, und das Reaktionsgeiiiisch wird während 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid wird abfiltriert. Man erhält eine klare Lösung des Präpolymeren.

Diese Lösung wird im Vakuum bei 60° vollständig zur Trockne .eingedampft. Das entstandene trockene Presspulver wird iia

Kompressionsverfahren bei 165° und einem Druck von 200 kp/cm' zu Platten verpresst. Zur Nachhärtung werden die Platten während 16 Stunden auf 200°/10"· Torr erwärmt» Man erhält transparente Platten mit einem Siliciumgehalt von 9,1 Gew.-7o. Beispiel 11

In einem 200 ml Sulfierkolben, der mit Ruhrwerk, Tropftrichter und Innenthermometer ausgestattet ist, werden unter Stickstoff 8,12 g (0,04 Mol) Isophthalsäuredichlorid bei -15° in 60 ml wasserfreiem DMA gelöst. Dazu gibt man unter Ruhren und bei einer Temperatur von -10° bis -15° tropfenweise eine Lösung von 17,5 g (0,08 Mol) (7-Aminopropyl)-di-n-propoxy-methylsilan und 8,08 g (0,08 Mol) Triäthylamin in 40 ml wasserfreiem DMA. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch während 2 Stunden bei .0° bis 5° und dann während weiteren 2 Stunden bei Raumtemperatur (20-25°) gerührt. Nach dem Abfiltrieren des ausgefallenen Triätliylaminhydrochlorids durch eine Glasfritte erhält man eine Lösung des Präpolymeren (a = 0).

¹2 inh ^deS Präpolymeren 0,04 dl/g (0,5 % in DM bei 25°).

Glasfasergewebe wird zum Imprägnieren in die erhaltene Präpolymer-Lösung eingetaucht. Anschliessend wird das imprägnierte Gewebe in einem Vakuum-Trockenschrank bei 50°/300 Torr kurz getrocknet. Diese Operation wird noch 7-mal wiederholt, um genügend Harz auf das Gewebe aufzubringen. Danach.trocknet man das Gewebe während einer Stunde bei 50°/300 Torr und während Stunde bei 50°/10 Torr. Mehrere der so erhaltenen getrockneten Prepegs werden aufeinandergeschichtet und in einer Platten-

2 presse bei 165° und einem Druck von'400 kp/cm während 7 Stunden

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verpresst und darm während 16 Stunden bei. 20O⁰/?/)"³" Tor- nachgehärtet. Man erhält ein Laminat mit guter Verbund f es ti^.-ei t.

Beispiel 12

In einem 200 ml Sulfierkolben, der mit Rührwerk, Tropf tr ichtL-r und Innenthermometer ausgestattet 1st, werden unter Stickstoff ¹²>U (0,04 Mol) fein pulverisiertes 3,3 ^l,4₁4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in 50 ml vjasserfrei ein DMA. angeschlämmt. Das Reaktionsgemisch wird auf 0-5° gekühlt und dann unter Rühren tropfenweise mit 17,5 g (0,08 Mol) (7-Aminopropyl) di-n-propoxy-methylsilan versetzt. Nach einstündigem Ruhren des Reaktionsgemisches bei Raumtemperatur entsteht eine klare Lösung de.s Präpolymeren (a = 0) . /£ _h des Präpolymeren 0,044 dl/g (0,5 % in DKA bei 25°).

Mit dieser Lösung wird Glasfasergewebe auf die iia Beispiel 10 beschriebene Weise imprägniert, zu Prepegs und schliesslich zu Laminaten verarbeitet.

Beispiele 13 - 16 ' '

In einer Apparatur der in Beispiel 5 beschriebenen Art wird unter Stickstoff zwischen 20 und 30° zu einer Lösung von 13,08 g (0,06 Mol) Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA; I) in 40 ml wasserfreiem DMA innerhalb von 15 Minuten eine Lösung von 10,01 g (0,05 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther (II) in 60 ml vrasserfreiem DMA zugetropft und nach beendigter Zugabe noch etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerUhrt. Anschliessend tropft man bei Raumtemperatur eine Lösung von 6,4 g (0,022 Mol) (7-Aminopropyl)-di-n-propoxy-methylsilan (III) in 10 ml DMA zu und rlihrt das Reaktionsgemisch noch eine Stunde weiter. Man erhält auf diese Weise eine klare, gelb gefärbte, etwa 25%ige Lösung eines Polyamidsäure-Präpolymeren der obigen Formel mit zwei siliciumfunktionellcn Endgruppen und a im Mittel = 5, die bei 20° eine Viskosität von ca. 60 Centipoise aufweist; Jj> _inh^ des Präpolymeren 0,21 dl/g (0,5 % in DM\ bei 25°). In analoger Weise werden unter Verwendung der Reaktionskomponenten I, II und III die in der -itenstehcnden Tabelle aufge- .

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• fuhrt? n Präpolymer-Lösungen hergestellt.

Tabelle

3sp . Ir.	11	pmd; R	MoI	055	10	R	1	1 [_Mol	,05	2	III B	Mol	01	Viskosität dor Lösung cP	2.00	a---(im Mittel)	η 3.n	ί-	-,1, 3 MA	(0,5/;
.4	11	,99	o,	052	10	,01		0	,05	1	,19	ο,	005	ca.	1800	10		Ο	,38	*al 11*
i.5	11	,45	0,	0516	10	,01		0	,05	0	,45	0,	0034	.ca.	2500	25		0	,GO	dl/^
L6		,27	o,			,01		0			,98	ο, 4		ca.		30		0	,73	dl/1

Aus den obigen Präpolymer-Lösungen werden je sowohl auf Glasplatten als auch auf Aluminiumblechen Folien gegossen; diese werden nach dem Abziehen des Lösungsmittels durch, zweistündiges Erhitzen auf 220° und nachfolgendes .einstlindiges Erhitzen auf 250° iii vernetzte siloxanhaltige Polyimidfolicn übergeführt. Die erhaltenen vernetzten Folien sind auch in stark polaren organischen Lösungsmitteln unlöslich. Siliciumgehalte der Folien:

fUr	a	= 10	ca.	2,0	Gew.	—/o
für	a	= 25	ca.	1,2	Gew.	7 - /o
für	a	= 30	ca.	0,7	Gew.	7
flir	a	ca.	0,5	Gew.	7

Diese siloxanmodifizierten Polyimidfolicn weisen eine ausser-•gcvjöhnlich hohe Haftfestigkeit auf Glas- und Metalloberflächen auf und lassen sich mechanisch nicht von letzteren ablösen. Durch Ablösen der Aluminiumunterlage mit Hilfe von HCl können trägerfreie Folien erhalten werden, die neben sehr guter Thermostabilität und ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften gute mechanische Festigkeiten bei hoher Elastizität aufweisen.

Folien mit ähnlichen- Eigenschaften können erhalten werden, wenn man in den obigen Beispielen das Pyromellitsäuredianhydrid z.B. durch entsprechende Mengen Benzophenontetracarbonsäuredir

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anh3'drid _unf] $_ΰη /_tj4' -Diaminodiphenyläthei- durch ent .sprechend. Mengen 4,4 ' --Diaininodi]; hoi^'lrnethan ersetzt.

Beispiel 17

In einer Apparatur der in Beispiel 1 beschriebenen Art werden unter Stickstoff 32,22 g (0,1 MoX) fein pulverisiertes 3,3',4/i' Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in 120 ml war;·; er frei ein DMA. gelöst. Bei 10-15° tropft man eine Lösung von 9,91 g (0,05 Mol) 4,4 '-Diaminodiphenylinethan in BO ml DMA. so zu, dass die Temperatur der Reaktionslösung 15° nicht übersteigt. An--, schliessend wird die Reaktionslösung während 2 Stunden bei ca. 25° gerührt. Dann kühlt man die Lösung auf 0-5° ab und gibt bei dieser Temperatur tropfcnvje5.se eine Lösung von 31,15 g (0,1 Mol) [7- (4-Aininophenoxy) -propyl ] -di-ii-propoxy-iiiethy lsi lan 5.11.35 ml wasserfreiem DMA. zu. Schliesslich rührt η,αη die Reaktionslösung noch während einer Stunde bei ca. 25°'.

Zu dieser Lösung tropft man unter Rühren ein Gemisch von 90 ml Essigsäureanhydrid und 60 ml Pyridin und rühxt viährend weiteren 16 Stunden. Es bildet sich ein voluminöser Niederschlag. Das Reaktionsgemisch wird unter kräftigem Rühren auf einen grossen Ueberschuss Wasser gegossen, das ausgefallene Pirodukt \\>ii"d ab filtriert, mit VJa s scr gewaschen und während je 24 Stunden bei 50°/100 Torr und 50⁰ZlO"¹ Torr getrocknet. Nach dem Mahlen in einer Kugelmühle erhält man das imidisierte (cyclisierte) Präpolymere als feines gelbes Pulver.

Dieses Pulver gibt man in eine auf 300° geheizte Pressform für kreisrunde Platten und erhitzt während 3 Minuten unter Kontaktdruck mit mehrmaligem Entlüften. Dann erhöht man den Druck

2
stufenweise auf 325-kp/cm" und hält diesen Druck während 1 Stunde bei 300° aufrecht. Nach dem Entformen bei 220° erhält man transparente Platten von guter Biegοfestigkeit und mit guten elektrischen !eigenschaften.

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Be i .spiel· 3.8 ' ■ . . '

Analog der in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise werden 25/78 g (0,08 Mol) fein pulverisiertes 3,3',4,4^f-Beuzophenontetracarbonsäuredianhydrid mit 4,33 g (0,04 Mol) p-Phenylendiarnin und 17,55 g (0,08 Mol) (7~Aminopropyl)~di-n-propoxyme thy lsi lan in 120 ml wasserfreiem DMA umgesetzt. Man erhält eine 30%ige Lösung eines Polyamidsäure-Präpolymeren, die bei 2-5° eine Viskosität von ca. 200 Centipoise aufweist; £ . . des Präpolymeren 0,081 dl/g (0,5 % in DM bei 25°). Mit dieser Lösung werden auf die im Beispiel 5 beschriebene Weise Laminate hergestellt. .

Beispiel 19 . '. '

Analog der in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise werden 25,78 g (0,08 Mol) 3,3' /+^'-Benzophenontetracarbonsäuredianliydrid, 7,94 g (0,04 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 17j70 g (0,08 Mol) (7-Aminopropyl)-triäthoxysilan in 82 ml wasserfreiem DMA. umgesetzt. Man erhält eine 40%ige Lösung eines Polyamidsäuren-Präpolymeren,- V . , des Präpolymeren 0,08 dl/g (0,5 % in ΌΚ\ bei 25°). Mit dieser Lösung werden auf die im Beispiel 5 beschriebene V7eise Prepegs hergestellt und diese zu Laminaten verpresst.

Beispiel 20 -

Analog der in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise werden 17,45 g (0,08 Mol) Pyromellitsäuredianhydrid, 7,94 g (0,04 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther und 17,54 g (0,08 Mol) (7-Aminopropyi)-di-n-propoxy-methylsilan in 79 ml wasserfreiem DMAu umgesetzt. Man erhält eine 31%ige Lösung eines Polyamidsäure-Präpolymeren. ?? . ^ des Präpolymeren 0,09 dl/g (0,5 % in DMA. bei 25°).

Mit dieser Präpolymer-Lösung werden auf die im Beispiel 5 beschriebene Weise Prepegs hergestellt und diese anschliessend zu einem Laminat mit guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften verpresst."

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Beispiel 21

In einer Apparatur, der in Beispiel 5 beschriebenen Art vrerdcn unter Stickstoff 5,26 g (0,025 Mol) TrimeHitsäure-3 ,2-anhydrid-

chlorid bei -15° bis -20° in 35 ml wasserfreiem OVA gelöst. Zur erhaltenen Lösung tropft man unter Kühlung und unter ständiger: Rlihren derart eine. Lösung von 2,48 g (0,0125 KoI) 4,4^l~Dianinodiphenylraethan und 2,53 g (0,025 Mol) Triäthylainin in 15 ial 'wasserfreiem DMA hinzu, dass die Temperatur im Reaktionsgefäss -15° nicht Übersteigt. Nach beendeter Zugabe rührt man noch während 15 Minuten bei gleicher Temperatur und gibt dann tropfenweise eine Lösung von 5,38 g (0,025 Mol) (7-Aminopropyl)-di-npropoxy-methylsilan in 6 ml wasserfreiem DM zu. Anschliessend rlihrt man das Reaktionsgemisch während 2 Stunden bei 20-25° und entfernt das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid durch Filtrieren . . Zur filtrierten Lösung tropft man dann unter Rlihren ein Gemisch aus 45 ml Essigsäureanhydrid und 30 ml Pyridin hinzu und. rührt während weiteren 16 Stunden bei Raumtemperatur. Es bildet sich "ein feiner Niederschlag. Das Reaktionsgemisch wird unter starkem Rlihren auf einen grossen Ueberschuss Wasser gegossen, das ausgefallene Produkt abfiltriert, mehrmals mit Wasser nachgev?aschen und während je 20 Stunden bei 50°/100 Torr und 50⁰ZlO"¹ Torr getrocknet. Nach dem Pulverisieren in einem Mörser erhält man das imidisierte Präpolymere als feines gelbliches Pulver.

Dieses Pulver gibt man in eine auf 300° geheizte Pressform für kreisrunde Platten und erhitzt während 3 Minuten unter Kontaktdruck mit mehrmaligem Entlüften. Dann erhöht man den Druck stufenweise auf 900 kp/cm und hält diesen Druck während 1 Stunde bei 300° aufrecht. Nach dem Entformen bei 220° erhält man transparente Platten von guter Flexibilität; Siliciumgehalt: 7,5 Gew.-

Die gemäss Absatz 1 des obigen Beispiels erhaltene Lösung des Präpolymeren kann wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben zur Herstellung von Laminaten verwendet werden. Durch 5-maliges Imprägnieren von Glasfasern, kurzes Trocknen bei 50°/100 Torr . und anschlicssendes Vernressen der Prepegs bei 150°/5 Minuten

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.Kontaktdruck, 30 Minuten bei 125 kp/cm , 30 Minuten bei 250 fco/cm"

und 6 Stunden bei 375 kp/cm" und Nachhärten bei 225°/10" Torr während 16 Stunden erhält man Laminate mit guter Biegefestigkeit.

!Beispiel 22

In einer Apparatur der in Beispiel 5 beschriebenen Art werden · unter Stickstoff 12,63 g (0,06 Mol) Trimellitsäure-l,2-anhydridchlorid bei -15° in 60 ml wasserfreiem DMA gelost. Zu dieser Lösung tropft man unter Rühren eine Lösung von 26,32 g (0,12 Mol) (7-Amiiiopropyl)-di»n~propoxy-mcthylsilan und 6,07 g (0,06 Mol) Triätli3^T-lamin in 37 ml wasserfreiem DMA derart hinzu, dass die Reaktionstemperatur -15° nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe rührt man das Reaktionsgemisch während 1 Stunde bei 0° und anschliessend während 1 Stvmde bei Raumtemperatur (20-25°), worauf man das ausgefallene Triäthylaminohydrochlorid abfiltriert. Man erhält eine klare 30%ige Lösung eines Präpolymeren.

Mit dieser Präpolymer-Lb'sung wird Glas faser gewebe imprägniert und in einem Vakuum-Trockenschrank kurz bei 50°/300 Torr getrocknet. Diese Operation wird noch 7-mal wiederholt, um genügend Harz auf das Gewebe aufzubringen. Danach trocknet man das Gewebe während einer Stunde bei 50°/100. Torr und während 1 Stunde bei 50°/10 Torr. Mehrere der so erhaltenen getrockneten Prepegs werden aufeinandergeschichtet und in einer Plattenpresse bei 130 150° zu Laminaten verpresst.
Beispiel 23

Unter Stickstoff werden unter Rühren 5,28 g (0,0275 Mol) Trimellitsäureanhydrid und 10,91 g (0,055 Mol) 4,4 '-Diaminodiphenylmetban in 70 ml N-Methylpyrrolidon während 4 Stunden auf 185° erhitzt. Nach dem Erkalten wird die erhaltene Lösung unter Rühren bei 0° unter Stickstoff zu 17,73 g (0,055 Mol) 3,3 ' ,4,4'-Benzophenontetracarbons&uredianhydrid in 50 ml N-Methylpyrrolidon zu-■ getropft. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch während 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, auf 0-5° abgekühlt und tropfenweise mit einer Lösung von 12,07 g (0,055 Mol) (7-Aminopropyl) di-n-propoxy-methylsilan in 10 ml N-Methylpyrrolidon versetzt. Dann wird das Reaktionss.ejjils.ch noch während 1 Stunde bei Raum-

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tempcratur gerührt. Man erhalt eine 30%ige Lösung eines Pol yn:. i dimid-Polyamidsäure-Präpolymeren, die mittels zwcimaligein liv.j.iri'gniei-en, Vorpressen der Prepregs bei. 165° und NachhJirten b:-i. 225' zu gut verbundenen Laminaten verarbeitet wird. Die erhaltene! Prä polymer-Lo sung kann auch nach der in Beispiel 17, Abs;) Iz 2 und 3 beschriebenen Methode zur Herstellung von Formkörper!! vc-rv.vr.det werden, indem man zuerst unter Verbrennung von 90 ml Essigsäureanhydrid und 60 ml Yyxidxn ein Presspulver aus dem voll Inldisicrten Präpolymeren herstellt und dieses Pulver wie im Beispiel angegeben anschliessend bei 315° vrährend 15 Minuten zu Platten verpresst,· Siliciumgehalt: 4,1 Gew.-%.

Beispiel 24

In einer Apparatur der in Beispiel 5 beschriebenen Art werden unter Stickstoff 8,06 g (0,025 Mol) 3, 3 ', 4,4' -Benzophenontel.racarbonßäuredianlrydrid und 5₅26 g (0,025 Mol) Trimellitsäure-1,2-anhydrid-chlorid bei -15° in 45 ml wasserfreiem DMA vorgelegt. Dazu tropft man unter Rühren eine Lösung von 4,96 g (0,025 ϊίοΐ) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 2,53 g (0,025 Mol) Triäthylauiin in 15 ml wasserfreiem DMA derart hinzu, dass die Reaktion?;temperatur -15° nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe und 2-stündigem Rühren des Reaktionsgemisch.es bei dieser Temperatur gibt man tropfenweise eine Lösung von 10,76 g (0,05 Mol) (-j-Aminopropyl)-di-n-propoxy-methylsilan in 12 ml wasserfreiem DMA hinzu. Anschliessend rührt man das Reaktionsgemisch während 2 Stunden bei 20-25° und filtriert das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid ab. Man erhält eine 30%ige Lösung eines Polyamid-amidsäure-Präpolymeron, die auf die in den vorangehenden Beispielen beschriebene Weise bei Temperaturen zwischen 130 und 165° zu Laminaten mit guter Verbundfestigkeit verarbeitet werden kann.

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Analog Beispiel 24 werden 8,06 g (0,025 Mol) 3,3',4,4'--Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 5,26 g (0,025 Hol) Trime]. j.j.tsäure-1, 2-anh3κlrid-chlorid, 4,96 g (0,025 Mol) 4,4' -Diamino'di-■phenylmcthan, 2,53 g (0,025 KoI) Triethylamin und 10,76 g (0,05 Mol) (7-•Aniinopropyl)-di-n-propoxyrineLhylsjMsn in 82 ml wasserfreiem DMA umgesetzt« Nach dem Abfiltrieren des Triäthylaminhydrochlorids tropft man zur Reaktionslösung unter Rühren ein Gemisch voii 90 ml Essigsäureanhydrid and 60 ml Pyridin und rührt während 16 Stunden bei 20-25°. Es bildet sich ein Niederschlag. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch unter intensivem Rühren auf einen grossen Ueberschuss Wasser gegossen, das ausgefallene Produkt abfiltriert, mehmals mit Wasser gewaschen und während je 20 Stunden bei 50°/100 Torr und 50°/10 Torr getrocknet. Nach dem Pulverisieren erhält man das imidisierte Präpolymere als feines gelbliches Pulver.

Dieses Pulver wird auf die in Beispiel 21, Absatz 3, beschriebene Weise bei 305° zu transparenten Platten mit guter Flexibilität verpressti Siliciumgehalt: 6,4 Gew,-%.

Beispiel 2 6

Analog Beispiel 24 werden 9,159 g (0,0435 Mol) Trimellitsäure-1,2-anhydrid-chlorid, 9,48 g (0,0435 Mol) Pyromellitsäuredianhydrid, 8,71 g (0,0435 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther, 4,40 g (0,0435 Mol) Triäthylarnin und 19,26 g (0,087 Mol) (7-Aminopropyl)-triäthoxysilan. in 130 ml x^asserfreiem DMA umgesetzt. Man erhält eine Lösung eines Po Iy amid- amid säure -Präpolymer en, die auf die beschriebene Weise zum Laminieren von Glasfasern verwendet wird.

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Beispiel 27

In einer Apparatur'der im Beispiel 7 beschriebenen Art werden - unter Stickstoff 4,34 g (0,0218 Mol) 4,A 'rDianinbdiphc-nylr.^tiian und 1,66 g (0,0164 Hol) Triethylamin in 50 ml wasser freien: T)VA 'gelost und auf -15° abgekühlt. Zu dieser Lösung gibt n-r.n derart portionenweise 3,46 g (0,0164 Mol) - Trimellitsäure-1,2-anhydridchlorid In Pulverform hinzu, dass die Reaktionstcmperatur -15° 'nicht Übersteigt. Dann wird das Reaktionsgeniisch während 1 Stunde bei -15° und jährend einer weiteren Stunde bei 20-25° gerlihrt. Die entstandene Lösung gibt man tropfenweise unter-Rühren und bei 0° zu einer Lösung von 2,2 g (0,0068 Mol) 3,3'-4,4^t-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in 40 ml wasserfreien DM4. Die Reaktionslösung wird, noch während einer Stunde bei 20-25° gerührt, dann auf 0-5° abgekühlt und mit einer Lösung von 0,6 g (0,0027 Mol) (7-AniInopropyl)-di-n~propaxy-methylsiian in 10 ml ΒΜΛ versetzt. Man rührt die Reaktions lösung noch während einer Stunde bei 20-25° und filtriert dann das ausgefallene Trläthylamlnhydrochlorid ab. Man erhält eine Lösung eines Präpolymeren mit blockartiger Anordnung der Polyamid-amidsaure-EIn-" heiten ·

Diese Lösung wird auf Aluminiumbleche gegossen und zu einer dünnen Schicht verstrichen. Die Bleche waren zuvor mechanisch aufgerauht und mit Aceton gereinigt worden. Die beschichteten Bleche vercv in einem Trockenschrank unter folgenden Bedingungen getrocknet:

16 h bei 50°/20 Torr, je 30 Minuten bei 70°/20 Torr, 90°/20 Torr, 100°/20-Torr, 120°/20 Torr und 140°/20 Torr - und schliesslich 2 Stunden bei 150°/20 Torr.

Dann wird während 2 Stunden bei 230°/ΙΟ"² Torr nachgehärtet. Auf diese Weise werden blasenfreie ueberzüge erhalten, die ein gutes Haftvermögen aufweisen; Siliciumgehalt: 0,82 Gew.-%.

Unter analogen Trocknungsbedingungen können aus obiger Lösung auch Folien hergestellt werden.

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Beispiel 28

Analog der in Beispiel 21, Absatz 1, beschriebenen Arbeitsweise werden 2,316 g (0,011 KoI) Trimellitsäure-l^-anhydrid-chlorid, 3,544 £ (0,011 Mol) 3,3',4,4'-Benxophenontetracarbonsä'uredianhydrid, 3,965 g (0,020 Mol) 4,4'-Diaininodiphenylmethan, 2,226 g (0,-022 Mol) Triethylamin und 0,877 g (0,004 Mol) (7-Aminopropyl)-di-n-propoxy-viiethylsilan in 102 ml wasserfreiem DMA umgesetzt. Nach dem Abfilti'ieren des Triäthylaminhydrochlorids erhält man eine klare Lösung eines Polyamid-amidsäure-Präpolymeren mit statistischer¹ Verteilung der Polyamid-amid säure- und Polyamides ure -E inhe i t en.

Mit diesei* Lösung werden sowohl auf Glasplatten als auch auf Aluminiumblechen Folien gegossen. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum durch je dreistündiges Erhitzen auf 70°, 110° und 150° sowie nachfolgendes vierstündiges Erhitzen auf 250° erhält man vernetzte, siloxangruppenbaltige Polyamid-imidfollen; SiliciumgehalC: 1,2 Gew.-%.

Beispiel 29

Analog der in Beispiel 21, Absatz 1, beschriebenen Arbeitsweise werden 6,74 g (0,032 Mol) Trimcllitsäure-l^-anhydrid-chlorid, 5,95 g (0,030 Mol) 4,4' -Diaininodiphenylmethan, 3,24 g- (0,032 Mol) Triethylamin und 0,88 g (0,004 Mol) (-)-Aminopropyl)-di-n-propoxymethylsilan in 141 ml wasserfreiem DMA umgesetzt. Nach dem Abfiltrieren des Triäthylaminhydrochlorids erhält man eine klare Lösung eines Polyamid-amldsäure-Präpolymeren, die auf die in den vorangehenden Beispielen beschriebene VJeise zu Folien und Ueberzligen verarbeitet wird, Siliciumgchalt: 0,96 Gew.-%.

Beispiel.30

A. Herstellung eines Polyamldblocks mit Amlnoendgmppen

In einem mit Rührer, Innenthermonieter, Tropf trichter und Stickstoffcinleitungsrohr ausgestatteten 500 ml-Su]fierkolben werden unter Stickstoff 2,812 g (0,026 Mol) m-Phenylcndiamin in 50 ml wasserfi-elcm DMiV gelöst. In die erhaltene Lösung gibt man partionenwcise unter Kühlung auf -15° bis -5° 4,872 g (0,024

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Mol) Isophthalsäuredichlorid in fester Form und hält das Reaktionsgemisch während einer Stunde bei -5° und anschliessend während 3 Stunden bei 20-25°. Dann wird zum Abfangen des entstandenen Chios, wasser s tor fs bei 5-10° eine Lösung von 4,SA g (0,048 Mol) Triäthylarnin in 30 ml wasserfreiem DMA züge tropft, Nach, einstündigem Rühi-en bei Raumtemperatur wird das ausgefallene Tri-äthylaiainbydrochlorid unter Stickstoff abfiltriert, und das Reaktlonsprodakt wird dreimal sorgfältig mit ein wenig wasserfreiem DMA. gewaschen.

B. Herstellung eines Polyaraldsäurcblocks mit AnhydridendiTuppcn

In einer Apparatur der oben beschriebenen Art werden unter Stickstoff 9,02 g (0,028 Mol) 3, 3 ' ,A^'-Beuzophenontetracarbonsäui-edianhydrid in 65 ml wasserfreiem DMA suspendiert. Dann tropft man bei 5-20° eine Lösung von 4,806 g (0,024 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylather in 50 ml wasserfreiem DMA hinzu. Anschliessend wird das Reaktionsgeiaisch während 1 Stunde bei 20-25° gerührt.

C. Herstellung eines Polyamid-Polyamidsäure-Präpolymeiren

Zu der gemäss B. erhaltenen Lösung lässt man unter Stickstoff und bei 5-10° die geiaäss A. erhaltene Lösung zutropfen. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch während 1 Stunde bei 20-25° gerührt, dann auf 0-5° abgekühlt und tropfenweise mit einer Lösung von 0,878 g (0,004 Mol) (->— Aminopropyl)-di-npropoxy-methylsilan versetzt. Die erhaltene Reaktionslösung wird noch während 1 Stunde bei 20-25° gerührt. Man erhält eine Lösung eines Polyamld-Polyamidsäure-Blockcopolymeren, die durch Giessen und anschliessendes Trocknen (je 1 Stunde bei 80° und 150°, 2 Stunden bei 220° und 1 Stunde bei 250°) zu Folien verarbeitet wird; Siliciumgehalt: 0,56 Gew.-/L

Beispiel 31

A. Herstellung elnos Polyaiuidblocks mit Amlnocndgruppen

Analog der in Beispiel 30 unter A. beschriebenen Arbeitsweise

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werden. 14,059 g (0,130 Mol) m-Phenylendiamin, 24,364 g (0,12 Mol) Isophthalsäuredichlorid und 24,288 g (0,24 Mol) Triethylamin in 178 ml vas scr freiem DMA zu einem Polyamidblock mit Aminoendgruppen umgesetzt.

•ß· Hejcstelliing des Präpolymeren

Unter Rühren und Stickstoff gibt man bei 0° die gemäss A. erhaltene Lösung tropfenweise zu einer Lösung von 4,834 g (0,015 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in 163 ml wasserfreiem DMA. Anschliessend wird die erhaltene Reaktionslösung während 1 Stunde bei 20-25° gerührt, dann auf 0-5° abgekühlt und mit einer Lösung von 2,194 g (0,01 Mol) (7-Aminopropyl)-di-n-propoxy-rnethylsilan in 10 ml wasserfreiem DMA versetzt. Nach weiterem Rühren während einer Stunde bei 20-25° erhält man eine Präpolymer-Lösung, mit der auf die im Beispiel beschriebene Weise Folien hergestellt werden; Siliciumgehalt: 0,8 Gew.-7o. .

Aus der obigen Lösung kann auch unter Verwendung von 120 ml Essigsäureanhydrid und 80 ml Pyridin analog der im Beispiel 17 beschriebenen Arbeitsweise das imidisiefte Präpolymere als feines Pulver hergestellt werden.

Dieses Pulver wird im Kompressionsverfahren bei 300-320° zu Platten oder Stäben mit guter Biegefestigkeit und guten elektrischen Eigenschaften verpresst.

Beispiel 32

A. Herstellung eines Polyamidblocks mit Aminoendgruppen

Analog der in Beispiel 30 unter A. beschriebenen Arbeitsweise werden 14,059 g (0,13 Mol) m-Phenylendiamin, 24,364 g (0,12 Mol) Isophthalsäuredichlorid und 24,288 g (0,24 Mol) Triäthylamin in 176 ml wasser freiem DMA zu einem Polyamidblock mit Aminoendgruppen umgesetzt.

B. Herstellung des Präpolymeren

Zu der gemäss A. erhaltenen Lösung gibt man unter Rühren und . unter Stickstoff bei -15° vorerst 0,404 g (0,004 Mol) Triäthylamin in 5 ml DMA und hierauf portionenweise ein Gemisch von

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1,289 g (0,004 Mol) pulverförmiger 3,3',4,4'-BenzophenonteCracarbonsäuredianhydrid und 0,842 g (0,004 Mol) pulverfb'rmigem Trimellifcsäure-l,2-anhydrid-chlorid. Dabei soll die Reaktionstemperatur -15° nicht übersteigen. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch zuerst während 1 Stunde, bei -15° und dann während einer x^eiteren Stunde bei 0° gerührt und anachliessend tropfenweise mit einer Lösung von 1,878 g (0,004 Mol.) Trimellitsäure-1,2-anhydrid-'4'r[7-(di-n~propoxy-methylsilyl)-propyl]-anilid in 39 ml wasserfreiem DMA versetzt. Dann wird das Reaktionsgemisch noch während 2 Stunden bei 20-25° gerührt und durch Filtrieren vom ausgefallenen Triäthylarainhydrochlorid befreit. Man erhält eine Lösung eines Polyamid-Polyamidsäure-Präpolymeren mit statistischer Verteilung der Amidsäure-Einheiten, die zur Herstellung von Folien und Ueberzügen nach den beschriebenen Methoden verwendet wird,- Siliciumgehalt: 0,33 Gew.-%.

Aus der obigen Lösung kann unter Verwendung von 60 ml Essigsäureanhydrid und 40 ml Pyridln analog der in Beispiel 17 beschriebenen Arbeitsweise das imidisierte Präpolymere als Pulver hergestellt werden. Das Pulver kann im Kompressionsverfahren bei 280° zu Platten und Stäben von guter Biegefestigkeit und mit guten elektrischen Eigenschaften verarbeitet werden.

Beispiel 33

Gemäss der in Beispiel 1, Absatz 1, beschriebenen Arbeitsweise werden 30,5 g (0,15 Mol) Isophthalsäuredichlorid, 10,81 g (0,1 Mol) m-Phenylendiamin, 30,4 g (0,3 Mol) Triäthylamin und 21,94 g (0,1 Mol) (7-Aminopropyl)-di-n-propoxy-methylsilan in 606 ml wasserfreiem DMA umgesetzt. Nach dem Abfiltrieren des gebildeten Triäthylaminhydrochlorids wird die Reaktionslösung unter starkem Rühren auf einen grossen Ueberschuss Wasser gegossen. Es fällt ein feiner weisser Niederschlag aus, der filtriert und während 16 Stunden bei 50°/10 Torr getrocknet wird. Nach dem Verreiben in einem Mörser erhält man ein Polyarnid-Präpolymer in Form eines

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feinen vjeissen Pulvers. ?A9fi^ci^o1

Dieses Pulver v?ird zum Verschäumen .in einer geschlossenen Form während 10 Minuten auf 200° erhitzt. Man erhält einen vrcissen., harten Schauinstoff von gleichmässiger Porengrösse,- Silielu:ngchalt: 6,64 Gew.-⁰L. .

Beispiel 34

Eine 25foige Lösung des gemäss Beispiel 7 hergestellten Polyaniidsäure-Präpölyraeren wird im Vakuum hei 50° vollständig zur Trockne eingedampft. Das erhaltene Pulver v?ird im Kompressionsverfahren bei 175° und einem Druck von 500 kp/cin zu Normstäben verpresst. Zur Nachliärtung v/erden die Presslinge während 16 Stunden auf 225^C/1O Torr erhitzt. Man erhält Stäbe von guter thermischer ■ Stabilität und mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften auch bei tiefen Temperaturen.

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Claims

ι *

Patentansprüche

( 1/. Vernetzte siloxangruppenhaltige Polyamide, Polyimide oder Polyamid-imide mit einem Siliciumgehalt von 0,1 bis 17,0 Gew.-%, die dadurch erhältlich sind, dass man siliciunimodifixierte Polyamid-, Polyamidsäure- oder Polyamid-amidsäure-Präpolyrntre mit einer inhärenten Viskosität von 0,04 bis 4,0 der Formel I

OY OY

Q - Si - R₁ - NH—fX-h-NH - Pv₁ -Si-Q (I), OY . OY

X ein Strukturelement der Formel II

ι·

R,

(HOOC) _Λ C-KIl-R₀-NH-

m-1 η ο

0^100C>_ra-l /^e . (II)

>R

(COOH)_111-1

darstellt,

a eine Zahl von 0 bis 100 bedeutet und die einzelnen m, R₁, R₉, Rn, Q und Y unabhängig voneinander das folgende bedeuten:

m die Zahl 1 oder 2,

R, e'inen Rest —{-ÖL,-}— , -(-CH₉-)- \Pj) , —<CH₉) -0—β/ oder T^ZJy » wobei χ eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet,

R₂ einen carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclischen Pvcst, vobei die Carbonamid- und Carboxylgruppen an verschiedenen Ringkohlenstoffatome gebunden sind und sich die Carboxylgruppen je in ortho-Stellung zu einer Carbonamidgruppe befinden ,

R« einen aliphatischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatische!!, araliphatischen, carbocy.clisch-aromatischen oder heterocyclischen Rest,

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' 2 4 2 6 S 91

Q Methyl, Phenyl.oder einen Rest -OY, wobei Y die untenstehendangegebene Bedeutung hat, und

Y einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Pheny brest, .

oder entsprechende cyclisierte Derivate auf Temperaturen zwischen 50 und 350°C erhitzt.

2. Vernetzte siloxangrupponha-ltige Polyamide, Polyimide oder Polyamid-imide gemäss Anspruch 1, die dadurch erhältlich sind, dass man siliciummodifizierte Präpolymere der Formel I, worin die einzelnen R₂ unabhängig voneinander einen unsub- ' stituierten monocyclischen, kondensierten polycyclischen oder unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest darstellen, wobei bei letzterem die Aromatenkerne Über das Brlickenglied -0- oder -CO- miteinander verbunden sind,

-die einzelnen R.^ unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1 - 4 Kohlenstoffatomen substituierten monocyclischen oder unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest, einen unsubstituierten monocyclischen araliphatischen Rest oder einen unsubstituierten, 2-10 Kohlenstoffatome aufweisenden aliphatischen Rest darstellen und für a, m, R,, Q und Y das im Anspruch 1 Angegebene gilt, oder entsprechende cyclisierte Derivate verwendet.

3. Vernetzte siloxangruppenhaltige Polyamide, Polyimide "oder Polyamid-imide gemäss Anspruch I₁ die dadurch erhältlich sind, dass man siliciummodifizierte Präpolymere der Formel I, worin R₂ den 1,4- oder 1,3-Phenylenrest, einen Benzolring oder das Benzophenonringsystem und R₃ den 1,4- oder 1,3-Phenylenrest, den 4,4'-Diphenylyläther- oder 4,4'-Diphenylylmethanrest darstellen, \4obei von R₂ und R- nur eines einen 1,4-Phenylenrest bedeutet und für a, m, Rp Q und Y das im Anspruch 1 Angegebene gilt, oder entsprechende cyclisierte Derivate verwendet.

4. Vernetzte siloxangruppenhaltige Polyamide, Polyimide oder Polyamid-imide gemäss Anspruch 1, die dadurch erhältlich sind, dass man siliciummodifizierte Präpolymere der Formel I, ·

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worin, falls a ^l, die einzelnen R_{2 Ul}id R₃ die gleiche Bedeutung haben, die m flir jeden Rest R2 gleich sind und fUr R, , Q und Y das' im Anspruch 1 Angegebene gilt, oder entsprechende cyclisierte Derivate verwendet.

5. Vernetzte siloxangruppenhaltige .Polyamid-imide geinäss Anspruch 1, die dadurch erhältlich sind, dass man silieiummodifizierte Präpolymere der Formel I, worin X ein Strukturelement der Formel Hb

HOOC

Ii

^COOH

(lib)

darstellt, in dem - -

a^ eine Zahl von"1-99 bedeutet und . '

die beiden R₂' je einen Benzolring darstellen, wobei die Qarbonamid- und Carboxylgruppen an verschiedene Ringkohlenstoffatome gebunden sind und die Carboxylgruppen sich je in ortho-Stellung zur Gruppierung -CO-NH-R,- befinden, und die einzelnen R^, R₂, R₃, Q und Y je gleich sind oder entsprechende Derivate mit cyclisierten endständigen Carbonsäurefunktionen verwendet.

6. Vernetzte siloxangruppenhaltige Polyamid-imide gemäss Anspruch 1, die dadurch erhältlich sind, dass man siliciummodifizierte Präpolymere der Formel I gemäss Anspruch 1, worin X ein Strukturelement der Formel lic

COOH

-NH-Ro-NH-C-Ro-C-

HOOC

-NH-Ro-NH-C

darstellt, in dem

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Ci₁ eine Zahl von 1 - 99 bedeutet und

die beiden R₂" je einen Benzolring bedeuten, wobei die Carbonamid- und Carboxylgruppen an verschiedene Ringkohlenstoffatome gebunden sind und die Carboxylgruppen sich je in ortho-Stellung zur Gruppierung -CO-NH-Ro- befinden,

und die einzelnen R-,, P^₂, Ro, Q und Y je gleich sind, oder entsprechende Derivate mit cycllsierten endständigen Carbonsäurefunktionen verwendet.

7. Vernetzte siloxangruppenhaltige Polyamid-imide gemäss Anspruch 5, die dadurch erhäl'tlich sind, dass man siliciummodifizierte Präpolymere der Formel I, worin

R₁ je einen Rest —(CH₂)y , —(CH^^T oder .darstellt,

die einzelnen R2 und R„ je gleich sind und eines von R_? und R„ den 1,4- und das andere den 1,3-Phenylenrest oder R₂ und R~ je den 1,3-Phenylenrest, Q die Methylgruppe und Y eine Propylgruppe oder Q.die Aethoxy- und Y die Aethy!gruppe darstellen und für a₁ und R₂' das im Anspruch 5 Angegebene gilt, oder

entsprechende. Derivate mit cyclisicrten endständigen Carbon säurefunktionen verwendet.

8. Vernetzte siloxangruppenhaltige Polyamide-gemäss Anspruch 1, die dadurch erhältlich sind, dass man siliciumrnodifizierte Präpolymere der Formel I gemäss Anspruch 1, worin in je die Zahl 1 bedeutet,

R₁ je einen Rest —{Cl^y- , ~(CH^^ oder

darstellt,

die einzelnen R₂ und Ro je gleich sind und eines von R₂ und R., den 1,4- und das andere den 1,3-Phenylenrest oder R₂ und R. je den 1,3-Phenylenrest, Q die Methylgruppe und Y eine Propylgruppe oder Q die Aethoxy- und Y die Aethylgruppe darstellen und für a das im Anspruch 1 Angegebene gi It_; verwendet.

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9. Vernetzte siloxangrupponhai L.ige Polyiiiij de geu!.^vi.;t; Anspruch 1, die dadurch erhältlich .sind, dass man silicium,.ocl.i J1-zierte Präpolymere der Formel I, vor in in je die Zahl 2 bedeutet,

R₁ je einen Rest, ^γ _?)y^^

darstellt,

Rp. je einen Eenzolring oder das Benzophenonrlng.sysl.em, R^ j e den 4,4 ' -Dipheny Iy lather ·- oder den 4 , 4' -Dipheny Iy 1 i.-ethunrest, Q die Methylgruppe und Y eine Propy!gruppe oder Q die Aethoxygruppe und Y die Aethylgruppe bedeuten und flAr a das im Anspruch 1 Angegebene gilt, oder entsprechende cyclisierte. Derivate verwendet.

LO. Vernetzte siloxangruppenhaltige Polyamid-imide gemäss Anspruch 1, die dadurch erhältlich sind, dass man siliciununodifizierte Präpolymere der Formel I, worin X ein Strukturelement der Formel Hd

■ COOH

HOOC.

^)_{y 0}

darstellt, in dem R^ je einen Rest -

darstellt,

R₂ J^G einen Benzolring und

*³ ilTLtZl7*^{henylyläthei:}~ °^{der den} ^'-^»yiy^™- Q die Methylgruppe und Y eine Pro_Pylgru_PPe oder Q _dle Aethox,-

gruppe und Y die Aethylgruppe bedeuten und fur _a *,, _ln Ansprach 1 Angegebene gilt oder entsprechende cyclielertc Derivate verwendet.

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BAD ORiGfNAL

• . - 49 -

11. Vernetzte siloxangruppenhaltijic· Polyamid-iiaido gernäss Anspruch 6, die dadurch erhältlich sind, dass man siliciuuimodifizierte Präpolymere der Formel 1, worin

Pv₁ je einen Rest -(CH₂Oy , —(CH^y^f ^ode* ^Cll^y-O ·-<£ darstellt, . .

die, oinzelnen R^ und R~ je gleich sind und eines von R_? und R„ den 1 ,4- und das andere den l,3~Pheny]enrest oder R₂ und R„ je den 3.,3-Phenylenrest,

Q die Methylgrv.ppe und Y eipe Propylgruppe oder Q die AeLhoxygruppe und Y die Aethylgruppe bedeuten und flir a, und R^" das im Anspruch 6 Angegebene gilt,, oder entsprechende Derivate mit cyclisierten endständigen Carbonsäurefunktionen ver-V7endet. ' . .

12. Vernetzte siloxangruppenhaltige Polyamide, Polyimide oder Polyamid-imide gemäss Anspruch 1, die dadurch er-, hältlich sind, dass man auf Temperaturen zwischen 150 und 225°C erhitzt. -

13. Verwendung vernetzte!" silo>iangruppenhaltigcr Polyamide, Polyimide oder Polyamid-imide gemäss Anspruch 1 als industrielle Erzeugnisse.

14. Verwendung vernetztet- siloxangruppenhaltiger Polyamide, Polyimide oder Polyamid-imide gemäss Anspruch 1 mit a -⁴ClO als Laminate, Schaumstoffe oder Presskörper.

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