DE2422795A1

DE2422795A1 - Faserverstaerktes, impraegniertes material und seine verwendung

Info

Publication number: DE2422795A1
Application number: DE2422795A
Authority: DE
Inventors: James William Johnson; John E Peterson; Charles Reich
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1973-05-11
Filing date: 1974-05-10
Publication date: 1974-11-28
Also published as: GB1478332A; US3859162A; JPS5015877A; CA1023499A

Description

MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY Saint Paul, Minnesota, V. St. A.

"Faserverstärktes, imprägniertes Material und seine Verwendung"

Priorität: 11. Mai 1973, V.St.A., Nr. 359 526

Die Erfindung betrifft faserverstärktes, imprägniertes Material aus einer Faserverstärkung und einem Vorpolymerisat, das einen Härtungskatalysator dispergiert enthält, sowie die Verwendung dieses faserverstärkten imprägnierten Materials zur Herstellung von vernetzten Polycarbodii mid-Formkörpern.

Verstärkte Verbundschaumstoffe sind ceit langem bekannt. Sie werden im allgemeinen so hergestellt, daß man eine polymere Schale oder Form, die mit fasrigem Material verstärkt ist, mit einem syntaktischen oder geblähten Schaum füllt, oder indem man ein geschäumtes Material auf ein Polymersubstrat aufklebt. Die Herstellung solcher Verbundstoffe'bringt die Schwierigkeit mit sich, eine ausreichende. Festigkeit "an der Schaum-Schale-oder Schaum-Substrat-Grenz-fläche sicherzustellen , um eine Schichtentrennung oder mangelnde Sc ti er festigkeit an der

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Grenefläche zu vermeiden..

Es sind auch bereits chemisch einheitliche, geschäumte, gehärtete bzw. vernetzte Stoffe bekannt, die durch Schäumen eines Ausgangsmaterials oder Einpressen eines polymeren Schaums in eine Form hergestellt werden können, deren Wände bei einer solch hohen Temperatur gehalten werden, daß die Wände ein Zueammenfal- - len der Oberflächenzellen bewirken, so daß eine feste Haut nach Haßgabe der verwendeten Stoffe und angewendeten Bedingungen entsteht . Diese chemisch einheitlichen Schaumstoffe sind zwangsläufig frei von Schaum-Haut-oder Schaum-Substrat-Grenzflächen, und die bei der Herstellung der vorgenannten Laminate auftretenden Schwierigkeiten bei der Erzielung einer ausreichenden Festigkeit an der Grenzfläche treten spmi.t nicht auf.

Es sind bereits einheitliche Schaumstoffe aus vernetzten PoIycarbodiimiden bekannt. Diese Schaumstoffe werden aus bestimmten Vorstufen hergestellt, z.B. aus den flüssigen Monomeren der US-PS 2 941 966 oder den vorgenannten Vorpolymerisatpulvern der US-PS 3 755 242. Da Polycarbodiimide während ihrer Härtung in situ ein Treibmittel, nämlich Kohlendioxid, freisetzen, ist es bei diesen Schaumstoffen nicht möglich, eine dicke Haut herzustellen, die im wesentlichen frei von sichtbaren, selbständig -entstandenen Hohlräumen bzw. Lücken an der Oberfläche einer Form _: ist, wie dies mit anderen schäumbaren polymeren Stoffen möglich ist. Die Bildung von Kohlendioxid im gesamten Polymerisat während des HärtungsVorgangs verursacht ein Schäumen in der gesamten Polymermasse, wodurch in der Praxis die Bildung einer Haut verhindert wird,· die im wesentlichen frei von sichtbaren, von

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selbst entstandenen Hohlräumen an der Oberfläche der Polymermasse oder an den Formwänden ist. Der Arbeiter besitzt nur eine geringe Einflußmöglichkeit hinsichtlich der Dicke der Haut oder des verdichteten Teils des Schaumstoffs, und somit ist das Fehlen einer dicken Haut, die im wesentlichen frei von aelbständig entstandenen, für das unbewaffnete Auge sichtbaren Hohlräumen ist,· eine zwangsläufige Beschränkung dieses Systems, die nicht in wesentlichem Ausmaß gesteuert bzw. geändert v/erden kann. Aus diesem Grund ist die Herstellung chemisch einheitlicher, verstärkter Verbundschaumstoffe aus Polycarbodiimiden nicht möglich gewesen. Die Einverleibung eines fasrigen Verstärkungsmaterials von. erheblicher Dicke in den Hautbereich dieser Schaumstoffe bringt infolge 'der Anwesenheit der selbständig

entstandenen Hohlräume, die sich' im' wesentlichen über die gesamte Struktur erstrecken, keine wesentliche Erhöhung der Strukturfestigkeit mit sich. TJm die verstärkende Funktion der Verstärkungsschicht zu erreichen, müßte diese über das gesamte fasrige Verstärkungsmaterial im wesentlichen frei von Hohlräumen sein. Hieraus ergibt sich unmittelbar die Aufgabe, die durch die Er- findung gelöst wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein faserverstärktes, imprägniertes Material aus einer FaserverStärkung und einem Vorpolymerisat, das einen Härtungskatalysatör dispergiert enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Vorpolymerisat ein festes, fließfähiges, Isocyanatgruppen enthaltendes Polycarbodiiraid-Vorpolymerisat ist und der Katalysator die Umsetzung zwischen den Isocyanatgruppen zu Carbodiimidbindungen unter Wärmeeinwirkung zu katalysie'ren vermag.

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Faserverstärkte, imprägnierte Materialien der genannten Art werden in der Technik allgemein als Prepregs "bezeichnet; dieser Ausdruck wird deshalb im folgenden zur Bezeichnung der genannten Materialien verwendet.

Aus. den Prepregs der Erfindung lassen sich einzigartige vernetzte, verstärkte Polycarbodiimid-Schaumstoffe verschiedenster Struktur herstellen. ,

In einer Ausführungsform werden die Prepregs der Erfindung dazu verwendet, schützende, isolierende und verstärkende Bänder bzw. Streifen zur Verfügung zu' stellen, die auf ein Substrat aufgebracht und. anschließend dort gehärtet v/erden, wobei die Härtung je nach Wunsch unter Schäumen oder ohne Schäumen erfolgt. -Die Härtung der flexiblen, bandartigen Prepregs erfolgt z.B. durch Einwirkung von Wärme, wobei man eine verstärkte, vernetzte polymere Struktur erhält.

In einer anderen Ausführungsform werden die Polycarbodiimid-Prepregs der Erfindung in Kombination mit zusätzlichen Polycarbodiimid-Vorstufen dazu verwendet, faserverstärktο Verbund-Schaumstoffe herzustellen, die mindestens eine faserverstärkte erste Zone oder Schicht, die ungeschäumt, d.h. im wesentlichen frei von selbständig entstandenen Hohlräumen ist, die mit dem unbewaffneten Auge wahrgenommen werden können, und mindestens eine zweite, geschäumte Zone oder Schicht besitzen, die mit Bezug auf die erste Zone oder Schicht chemisch einheitlich ist. Erfindungsgemäß besitzen die genannten Zonen bzw. Schichten Abmessungen, die nach den Erfordernissen der Praxis ausgewählt und ge-

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steuert werden, wobei die Härtung der Schichten zum vernetzten Zustand unter Anwendung von Y/ärme im wesentlichen gleichzeitig erfolgt.

j)_er hier verwendete Ausdruck "chemisch einheitlich" bezeichnet Stoffe, die eine kontinuierliche chemische Identität besitzen und die, selbst wenn sie Bereiche besitzen,, die sich z.B. in der Dichte, den Pullst of fei} oder der Hohlraumstruktur, unterscheiden, chemisch durch eine kontinuierliche Matrix aus organischem Polymerem .miteinander verbunden sind. Die gehärteten Prepregs der Erfindung sind chemisch einheitlich aufgrund der hohlraumfreien und geschäumten Zonen bzw. Schichten, die aus der gleichen Polymerklasse entstanden sind und deren Härtung im wesentlichen gleichzeitig erfolgte, so daß über die Grenzfläche oder den Bereich- zwischen den hohlraumfreien und geschäumten Bereichen eine chemische Bindung erfolgt.·

Der hier verwendete Ausdruck "Verstärlcungsabschnitt" bzw. "Verstärkungsschicht" bezeichnet denjenigen Teil der Prepregs bzv·. gehärteten Prepregs der Erfindung, der im wesentlichen mit den äußeren physikalischen Abmessungen des Verstärkungsrnateri als übereinstimmt. Pur den Pail eines Gewebes entspricht der Verstärkungsabschnitt z.B. den äußeren Grenzen des Gewebes als ganzes und nicht den einzelnen Pasern im Gewebe.

Der hier verwendete Ausdruck "Hohlräume" bzw. "selbständig entstehende (bzw. entstandene) Hohlräume" bezeichnet Hohlräume, die im Inneren des Polymeren erzeugt werden, wie dies z.B. bei Hohlräumen in einem geschäumten Polymerisat der Pail ist, das ein

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Treibmittel im Innern entwickelt.

Die zur Herstellung der Prepregs der Erfindung geeigneten Vörpolymerisate können gemäß der US-PS 3 755 242 hergestellt werden, in der eine neue Klasse von Isocyanatendgruppen aufweisenden, festen, löslichen, schmelzbaren, lagerfähigen -Vorpolymerisaten beschrieben ist, die zur Herstellung von Pqlycarbodiimiden mit hohem Molekulargewicht geeignet sind. Bei diesen Vorpolymerisäten handelt es sich um feste, lösliche und schmelzbare PoIycarbodiimide mit aromatischen Resten, die mit Carbodiimidgruppen verknüpft sind. Sie tragen Isocyanatendgruppen und sind im wesentlichen homogen mit einem Katalysator vermischt,der die weitere Polymerisation des Vorpolymerisats zu katalysieren vermag. Das Gemisch aus dem Vorpolymerisat und dem Katalysator ist bei niedrigen bis mäßigen Temperaturen lagerfähig. Unter Einwirkung von Wärme findet eine Reaktion an den endständigen Isocyanatgruppen des Carbodiimid-Vorpolymeri sats statt, wobei ein hochmolekulares Polycarbodiimid aus dem Vorpolymerisat entsteht. Diese Vorpolymerisate lassen sich beschreiben als endständige Isocyanatgruppen besitzende, feste, lösliche, schmelzbare, lagerfähige Vorpolymerisate zur Herstellung von Polycarbodiimiden mit hohem Molekulargewicht. Die Vorpolymerisate bestehen im wesentlichen aus linearen Ketten mit etwa 5 bis 17 sich wiederholenden Einheiten, die Carbodiimidbindungen enthalten, die aus einem Gemisch ausgewählter Polycarbodiimid-. bildender Polyisocyanat-Monomerer gebildet worden sind, wobei das Gemisch eine Isocyanatfunktionalität von etwa 2,0 bis 2,15 besitzt und die Monomeren einen Schmelzpunkt von unterhalb 20'O⁰C sowie ein Isocyanat-Äquivalentgewicht von etwa 80 bis 400

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besitzen. Diese Vorpolymerisate befinden sich im Gemisch mit · Katalysatoren zur Bildung des Polycarbodiimids sowie einer ausreichenden Menge an inertem, verträglichem Lösungsmittel zur Lösung der Katalysatoren und enthalten etwa 5 bis 25 Prozent der ursprünglich in den Monomeren enthaltenen Isocyanatgruppen.

Bevorzugte Vorpolymerisate besitzen,die allgemeine Formel I

O=C=N-Ar —4—(Q) N=C=N-ArH (Q^ N=C=O (i)

|_ a "Jn a

in der Ar einen zweiwertigen Arylenrest aus der Gruppe

^ oder R'

bedeutet,

wobei R ein Wasserstoffatom, Chloratom oder eine Methylgruppe ist, b den Wert 0 oder 1 hat und, sofern b die Zahl 1 ist, X die Bedeutung -CH«- , -0-, -S- oder -SO«- hat, Q ein zweiwertiger Re&t der allgemeinen Formel II

0 0

Il Il

-NH-C-O —(■ Y 4— O-C-NH-Ar- (II)

ist, in dem Y den Rest eines Glykols bedeutet, das von seinen endständigen Hydroxylgruppen befreit ist, a den Wert 0 oder hat, wobei für a = 0 η eine iiahl von etwa 5 bis 17,und für a = η eine Zahl von etwa 1 bis 5 bedeutet-,

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Selbstverständlich variiert die Kettenlänge der einzelnen Moleküle in einem Vorpolyfflerisatgemisch, d. h., es liegen kürzere und längere Ketten zur gleichen Zeit vor.

Diese Yorpolymerisate können in Pulverform hergestellt und unter Einwirkung von Wärme zu vernetzten Polyearbodiimiden gehärtet werden. Darüber hinaus wird bei der Härtung dieser vernetzbaren Pulver Kohlendioxid freigesetzt, das als Treibmittel wirkt und somit die gesonderte Verwendung eines Treibmittels entbehrlich macht. Durch entsprechende Auswahl des Vorpolymerisatpulvers, der Zusatzstoffe und der Härtungsbedingungen können diese Pulver dazu verwendet werden, hohlraumfreie vernetzte Polymerisate oder vernetzte Schaumstoffe mit niedriger Dichte herzustellen, wie dies nachfolgend noch beschrieben ist.

Erfindungsgemäß v/erden diese Vorpolymere satpulver auf verstärkende Fasern aufgebracht und aufgeschmolzen, ohne das Vorpolymerisat vollständig zu härten. Hierbei entsteht ein Prepreg, d.h. ein zusamraenhaftendes Gemisch aus Fasern und Vorpolymerisat, in dem das Vorpolymerisat weiter bis zu einem Zwischenzustand oder voll ausgehärteten Zustand gehärtet v/erden kann. Dies erfolgt durch kontrollierte Einwirkung von V/ärme in ausreichendem Umfang, um das Vorpolymerisat bei oder oberhalb seiner Schmelz- temperatur, im allgemeinen im Bereich von 75 bis 200 C, zu halten. Die Prepregs können je nach Wunsch verformt, aufgebracht • oder gewickelt und durch Einwirkung von Wärme gehärtet v/erden,, wobei man eine faserverstärkte, vernetzte Struktur erhält, die je nach V/unsch geschäumt oder hohlraumfrei sein kann.

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Die Möglichkeit der Steuerung des Ausmaßes der Schaum- bzw. Hohlraumbildung während der Härtung der Prepregs der Erfindung erlaubt die Herstellung der einzigartigen verstärkten, vernetz-." ten Polycarbodiimidstrukturen der Erfindung. Während der Härtung der Prepregs wird das Ausmaß der Schaum- oder Hohlraumbildung von einer Viel, zahl von Paktoren beeinflußt. Die erfindungsgemäß geeigneten Vorpolymerisatpulver ergeben bei ihrer Härtung ohne Einwirkung äußerer Einflüsse, wie Anwendung von Druck und/ oder Anwesenheit von Füllstoffen, eine verstärkte, geschäumte Struktur, Zusatzstoffe, wie Tenside, erleichtern die Stabilisierung der gebildeten Sehaumzellen und verbessern den Schäumungseffekt. Auf diese Weise lassen sich Schaumstoffe mit einer Dichte· von 20 bis 30 kg/m erhalten. Es kann jedoch erwünscht sein, die Schäumneigung der Prepregs herabzusetzen, um verbesserte Verstärkungseigenschaften in den gehärteten Prepregs zu erreichen. Demgemäß sind verschiedene Methoden entwickelt worden, um die Bildung selbständig entstehender Hohlräume in den gehärteten Prepregs herabzusetzen oder im wesentlichen zu verhindern. Dies kann dadurch erfolgen, daß man Vorpolymerisatpulver mit einer relativ geringen Zahl an freien Isocyanatgruppen, die Kohlendioxid zu erzeugen vermögen, auswählt. Durch vollständiges oder teilweises Härten oder "advancing" der Prepregs unter Druck lassen sich nahezu hohlraumfreie, vernetzte Strukturen erhalten. Die Anwesenheit von Füllstoffen und verstärkenden Stoffen in den Prepregs verursacht ein Zusammenfallen der Schaumzellen, die mit diesen Stoffen in Berührung stehen, und somit eine Verdichtung in diesen Bereichen.

Durch fachgerechte Ausnutzung der Möglichkeit zur Kontrolle

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der Erzeugung von selbständig entstehenden Hohlräumen lassen sich vernetzte Strukturen mit wertvollen und einzigartigen Eigenschaften erhalten. Die Prepregs der Erfindung können nach ihrer Herstellung, z.B. durch Beschichten oder. Laminieren, in Verbindung mit einer oder mehreren zusätzlichen, schäumbaren, Polycarbodiimide bildenden Vorstufen, d.h. Monomeren oder Oligomeren (mit geeigneten Katalysatoren) oder Polycarbodiimid-Vorpolymerisaten gebracht werden, wie dies vorstehend beschrieben ist. Das so ge- -bildete Verbundmaterial kann unter solchen Bedingungen hinsichtlich Wärme und Druck gehärtet werden; die ausreichend sind, um zumindest einen Teil des Verbundmaterials zu schäumen, währen d der verstärkende Teil der Struktur gleichzeitig härtet, ohne daß in wesentlichem Umfang Schäumen eintritt, d.h., dieser Teil ist" im wesentlichen frei γοη selbstständig gebildeten, für das unbewaffnete Auge sichtbaren Hohlräumen, wobei beide Abschnitte durch das Härten chemisch einheitlich gemacht werden. Die Möglichkeit der Steuerung des Ausmaßes der Schaumbildung in ausgewählten Bereichen einer gegebenen Struktur erlaubt die Bildung von chemisch einheitlichen, verstärkten Verbund-Schaumstoffen. Darüber hinaus lassen sich die Abmessungen dieser Bereiche bzw. Abschnitte unter Verwendung der erfindungsgemäßen Prepregs steuern, indem man verstärkende Fasern, wie Gewebe, unterschiedlicher. Dicke in den flächigen Prepregs verwendet, eine Vielzahl von flächigen Prepregs miteinander verbindet, die flächigen Prepregs zu verschiedenen Formen biegt bzw. verformt, das Verhältnis von Verstärkungsmaterial zu Vorpolymerisatpulver in den flächigen Prepregs steuert, oder indem man andere Methoden anwendet, die- dem Fachmann geläufig sind.

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Die gleichzeitige Härtung des Polycarbodiimid-Vorpolymerisats '. •in den Prepregs und den Polycarbodiimid-Vorstufen oder -Vor- polymerisaten, die an die Prepregs angrenzen, bewirkt eine Härtung oder chemische Bindung zwischen den "beiden Teilen, so daß der Endaufbau chemisch .einheitlich ist, ohne daß man spezielle Klebstoffe oder Haftmittel benötigt. Diese Technik ermöglicht es, Schaumstoffe mit faserverstärkten Teilen oder Schichten herzustellen, wobei die Schichten· im wesentlichen frei von selbständig gebildeten, für das unbewaffnete Auge sichtbaren Hohlräumen und von geregelter Dicke sind und eine außergewöhnliche Festigkeit besitzen.

Die Prepregs der Erfindung können auch in Form flexibler Bänder hergestellt werden, die auf eine Oberfläche oder ein Substrat aufgebracht und /an Ort und Stelle unter Bildung einer schützenden, verstärkenden, vernetzten Struktur gehärtet werden können. Hierbei kann das Ausmaß des Schäumens variiert werden, um die physikalischen Eigenschaften, z.B. die Isolierfähigkeit oder Festigkeit, der vernetzten Struktur zu verändern. Die so hergestellten Schaumstoffe enthalten selbständig gebildete, für das unbewaffnete Auge im wesentlichen über die gesamte Struktur sichtbare Hohlräume, einschließlich des verstärkenden Teils.

Die Prepregs der Erfindung können zu Polycarbodiimiden verschiedenster Struktur gehärtet werden. Sie können vor der Härtung in die gewünschte Form gebracht und in "freier " oder begrenzter Umgebung gehärtet werden. In begrenzter Umgebung v/erden nur relativ wenig Hohlräume oder Schaumzellen gebildet. Bei Härtung ohne Begrenzung können die Prepregs an einer oder '

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mehreren Oberflächen aus dem verstärkenden Material heraus bzw. durch das verstärkende Material hindurch schäumen. Weiterhin kann bei bestimmten Verbundkörpern, in denen eine schäumbare Vorstufe von verstärkenden Wänden aus Prepregs eingeschlossen ist, der von dem Kernmaterial während des Härtens in einer geschlossenen Form erzeugte Schaum den Aufbau eines inneren Drucke gegen die Wandteile bev/irken, wodurch die Schaumbildung in dem verstärkenden Wandteil weiter begrenzt und herabgesetzt wird.

Erfindungsgemäß geeignete pulvrige Vorpolymerisate können dadurch hergestellt werden, daß man einen Phosphor enthaltenden Katalysator, wie 1-Phenyl-3-methyl-2-phospholen-1-oxid in einem geeigneten Lösungsmittel auflöst, wobei gerade soviel Lösungsmittel verwendet wird, daß der Katalysator gelöst wird, und den gelösten Katalysator zu dem flüssigen organischen Polyisocyanat, z.B. Toluylendiisocyanat, hinzusetzt. Die verwendete Katalysatormenge beträgt etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf PoIyisocyanat. Bei Verwendung von Lösungsmittel wird außer dem Lösungsmittel, das zur Auflösung des Katalysators erforderlich ist, kein anderes Lösungsmittel zur Herstellung dieser latenten Einkomponenten-Vcrpolymerisatquelle für'Polycarbodiimid verwendet. Die Verwendung von Lösungsmittel im Überschuß über die eben zur Auflösung des Katalysators erforderliche Lösungsmittelmenge hinaus begünstigt die fortgesetzte Bildung von Oarbodiimid und führt zu einem unlöslichen, unschmelzbaren

Polymeren und nicht zu einem Vorpolymerisat, das sowohl löslich als auch schmelzbar ist. Es können auch Gemische verschiedener Polyisocyanate verwendet werden. Bei Verwendung von

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Toluylendiisocyanat kann das Isocyanat z.B. zu 100 Gewichtsprozent aus 2,4-Toluylendiisocyanat bestehen oder ein Gemisch aus 80 Gewichtsprozent 2,4-Toluylendiisocyanat und 20 Gewichtsprozent 2,6-Toluylendiisocyanat darstellen.

Bevorzugt werden diejenigen Diisocyanate, die bei Zu^äbeteinperatur flüssig sind, da die Zugabe des aktiven Katalysators bei 'dieser Temperatur keine Polymerisation zu einem unlöslichen, unschmelzbaren Polymerisat mit hohem Molekulargewicht bewirkt. Die geeigneten Diisocyanate werden nach ihren Schmelztemperaturen ausgewählt. Spezielle Beispiele sind 2,4-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Methylen-(di-p-phenylen)-diisocyanat, 4,4'-Diphenylendiisocyanat., 2,6-Toluylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Duroldiisocyanat, Xyloldiisocyanat, 1 ,.8-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-0xy-(di-pphenylen)-diisocyanat, 4,4^l-Thiooxy-(di-p-phenylen)-di isocyänat, 2,2^f-Dichlor-4,4'-methylen-(di-p-phenylen)-diisocyanat oder Bis-(4-isocyanatophenyl)-sulfoxid. Es können auch Gemische aus zwei oder mehreren der vorgenannten Diisocyanate verwendet werden.

Weiterhin können Gemische von Diisocyanaten mit organischen Triisocyanaten oder höheren Isocyanaten in der Praxis verwendet werden, sofern das Gemisch eine mittlere Isocyanatfunktionalität von etwa 2,00 bis 2,15 besitzt. Beispiele für geeignete 3- und höher-funktionelle Isocyanate sind die Polyarylpolyalkylenpolyisoeyanate, die in Kirk & Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", Band 12, Seiten 46 bis 47, Interne ience Pub., New York, 1962 , beschrieben sind.

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Zur Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten, Isocyanatendgruppen besitzenden Yorpolymerisate können auch niedermolekulare organische polymere Stoffe mit freien Isocyanatgruppen verwendet werden. Geeignete Isocyanatgruppen enthaltende Verbindungen können durch Umsetzung eines Polymeren mit endständigen Hydroxyl·*, Amino- oder Carboxylgruppen mit"Polyisocyanaten stöchiomeirischem Überschuß hergestellt werden. Die Isocyanafc-Endgruppen aufweisenden Polymeren können vor der Zugabe des Carbodiimid-Katalysators hergestellt werden oder die Isocyanat-Endgruppen enthaltenden Polymeren können in Gegenwart des Carbodiimid-Katalysators hergestellt werden.

Wird ein Glykol, z.B. ein Polyalkylenätherglykol, zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendeten, Isocyanat-Endgruppen aufweisenden Vorpolymerisaten verwendet, so erhält man bei der Reaktion des Glykols mit einem stöchiometrischen Überschuß eines organischen Diisocyanats· ein Isocyanat-Endgruppen aufweisendes Polyätherpolyurethan. Spezielle Beispiele für Glykole, die mit organischen Diisocyanaten umgesetzt werden können, sind Polyalkylenätherglykole, Polyalkylenarylenätherglykole, PoIyalkylenätherthioätherglykole, Polyalkylenarylenätherthioätherglykole, Polyesterglykole oder Polykohlenwasserstoffglykole. Polyalkylenätherglykole, wie Polyäthylenoxid-, Polypropylenoxid- oder Polytetramethylenoxidglykole, Alkylenätherthioätherglykole, wie Thiodiäthanol, und Kohlenwasserstoffglykole, wie 1,4-Butandiol, Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,5-Pentandiol, Octylenglykol, 2-Äthyl-2-butyl-1,3-propandiol, 2,2 -Diäthyl-1,3-propandiol, 2-Äthyl-1,3-hexandiol oder Hexylenglykol, werden bevorzugt.

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Die Urethangruppierung, die vorhanden ist, wenn ein Polyol eur ■ "Herstellung der Vorpolymerisate verwendet wird,·verleiht dem' aus dem Vorpolymerisat hergestellten gehärteten Polycarbodiimid Flexibilität und Zähigkeit. Polyalkylenätherglykole, wie PoIypropylenoxidglykol, ergeben Polycarbodiimide mit einem Höchstmaß an Flexibilität, während Polykohlenwasserstoffglykole, wie 1,4-Butandiol, eine Flexibilität · zwischen Polyalkylenätherglykolen und den aromatischen Diisocyanaten ergeben. ^Die Verwendung von Thioä.therglykolen, wie Thiodiäthanol, bedeutet eine gesteigerte Lösungsmittelfestigkeit der aus den Thioäthern gebildeten Polycarbodiimide.

Bei der Bildung der erfindungsgemäß geeigneten Vorpolymerisate mit. niedrigem Molekulargewicht beträgt das Isocyanatäquivalentgewicht des Isocyanat-Endgruppen enthaltenden Monomeren bzw. des MonomerengemiBches vorzugsweise etwa 80 bis 400, insbesondere 87 bis 250. Liegt das Äquivalentgewicht über 400, so erhält man kein lösliches, sprödes Vorpolymerisat, sondern ein kautschukähnliches, elastomeres Material, das bei Raumtemperatur nicht stabil ist und schließlich vollständig unter Bildung eines hochmolekularen Polymeren reagiert. Fällt das Äquivalentrgewicht des Monomeren unter 80, so findet keine Reaktion zu den gewünschten spröden bzw. zerbrechlichen, schmelzbaren, löslichen Vorpolymerisaten statt.

Die zur Herstellung löslicher, schmelzbarer, spröder Vorpolymerisate geeigneten Isocyanate besitzen Schmelztemperaturen unter 200°C, wobei der bevorzugte Schmelzpunkt etwa 40⁰C oder weniger beträgt. Nach Maßgabe der speziell für die Carbodiimid-

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"bildung ausgewählten Diisocyanate kann das Reaktionsgemisch einen nicht-klebrigen, spröden bzw. zerbrechlichen, schmelzbaren, löslichen,festen Zustand erreichen, wenn 2 bis etwa 95 Prozent des ursprünglich anwesenden Isocyanats zu Carbodiimid reagiert haben«. So wird z.B. Duroldiisocyanat bei etwa 2-prozentigem Umsatz fest, und ein Reaktionsgemisch aus endständig an 1,4-Butandiol angelagartem 80/20 2,4-2,6-Toluylendiisocyanat wird bei etv/a 16-prozentigem Umsatz fest.

Das Ausmai?, der Reaktion kann durch Wärmealterung des festen Reaktionsprodukts bei Temperaturen oberhalb von Raumtemperatur, vorzugsweise etwa 40 bis etv/a 80 C, verbessert werden. Beim Erhitzen des vorgenannt en, endständig an 1,4-Butandiol angelagerten 80/20 2,4-2,6-Toluylendiisocyanais, 2 4 Stunden bei 70⁰C, wird der Umsatz von etv/a 16 Prozent auf 53 Prozent, bezogen auf vollständige Umsetzung, gesteigert.

Handelt es sich bei dem Ausgangsmate.rial um Toluylendiisocyanat,

in kurzer Zeit so ward das Reaktionsgemisch bei 25 CYfest und ist bei der ersten Verfestigung zu etwa 50 Prozent zu einem Carbodiimid umgewandelt. Der Peststoff reagiert weiter und bildet nach einigen Stunden bei 25 C eine nicht-klebrig Masse. Das feste Reaktionsprodukt dieser Reaktion stellt ein endständige Icocyanatgruppen enthaltendes Polycarbodiimid-Vorpolymerisat dar, das durch die allgemeine Formel III

H-ON Χ—γ^χ—_ HCO

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wieder gegeben werden kann, in der η für ein 80/20 2,4/2,6-Toluylendiisocyanat einen Wert von etwa 10 hat und η für 100 Prozent 2,4-Toluylendiisocyanat einen Wert von etwa 6 hat, wo- bei das 2,4-Toluylendiisocy^ranat den nicht-klebrigen Zustand mit einer Geschwindigkeit erreicht, die eine Größenordnung größer ist als bei dem 80/20 2,4/2,6-Isomerengemisch.

Das durch diese Reaktion gebildete Material zeigt ein IR-Absorptionsspektrura mit typischen Isocyanat- und Carbodiimid-Absorptio- nen. Es schmilzt bei 55 bis 75°C und ist in Methylenchlorid und Toluol stark löslich. Man erhält ein Isocyanatäquivalentgewicht von etwa 500 (entsprechend etwa 85 Prozent Umsatz), wenn man als Ausgangsgemisch 100- Prozent 2,4-Toluylendiisocyanat verwendet, und ein Isocyanatäquivalentgev/icht von etwa 650 (entsprechend 88 Prozent Umsatz) aus einem 80/20 2,47^,6-Toluylendiisocyanat.

Die chemische Umsetzung geht rasch, jedoch nicht-exotherm vonstatten, wenn die Katalysatorlösung zu dem Polyisocyanat, z.B. Toluylendiisocyanat, bei Raumtemperatur hinzugesetzt wird, wobei das Reaktionsgemisch Kohlendioxid freisetzt und sich in einen festen Stoff umwandelt..

Ist das Diisocyanat bei Raumtemperatur fest, so wird die Herstellung des Polycarbodiimid-Vorpolymerisats bei einer- Temperatur durchgeführt, die ausreichend hoch ist, um das Diisocyanat zu schmelzen. Wird z.B. das Polycarbodiimid-Vorpolymerisat aus Duroldiisocyanat hergestellt, so' wird das Diisocyanat bis zum Schmelzpunkt (etwa 113°P) erhitzt, bevor der Katalysator zu dem flüssigen Diisocyanat hinzugesetzt wird. Das Reaktions-

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gemisch wird dann nach Maßgabe des gewünschten Ausmaßes der Reaktion mehr oder weniger rasch abgekühlt.' Während der Reaktion entwickelt das Reaktionsgemisch Kohlendioxid und geht in einen nicht-klebrigen Feststoff über.

Die feste, nicht-klebrige Masse des Vorpolymerisats läßt sich mit einem Pistill im Mörser leicht pulverisieren. Bas Pulver behält seinen Schmelzpunkt von etwa 60⁰G und seine Löslichkeit in Methylenchlorid für eine Dauer von bis zu etwa 1 Monat bei Lagerung bei Raumtemperatur. Die erfindungsgemäß geeigneten pulvrigen Vorpolymerisate sind mäßig löslich in aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol oder Toluol, und gut. löslich in chlorierten aromatischen und aliphatischen Lösungsmitteln, wie Methylenchlor-id oder Chlorbenzol.

Nach der Lagerung können die Vorpolymerisate zu dem gev/ünschten Zustand gehärtet werden. Beim Erhitzen auf 100⁰C schmilzt das pulvrige Vorpolymerisat, und die Polymerisationsreaktion -wird bei der Härtungstemperatur von etwa 75 bis 200⁰C fortgesetzt, wobei ein hochmolekulares Polycarbodiimid entsteht.

Um die Bildung von erfindungsgemäß geeigneten Vorpolymerisaten zu bewirken, muß der verwendete Katalysator bei Raumtemperatur eine begrenzte Aktivität besitzen. Darüber hinaus muß der Katalysator die weitere Polymerisation bewirken, wenn die Vorpolymerisate auf Härtungstemperaturen von bis zu 200⁰C erhitzt werden, wobei die bevorzugten Ilärtungstemperaturen 75 bis 150⁰C betragen.

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Erfindungsgemäß geeignete Katalysatoren sind Phospholine, Phospholinoxide und -sulfide, Phospholidine und Phoßpholidinoxide und -sulfide. Geeignete Phospholinoxide und -sulfide sind in den US-PS 2 663 737 und 2 663 738 beschrieben. Phospholidinoxide sind in der'US-PS· 2 663 739 und Phospholine und Phospholidine sind in der US-PS 2 663 736 heschrieten. Spezielle Beispiele für geeignete Katalysatoren sind i-P-henyl-3-phospholin, ^-Methyl.-i-phenyl^-phospholin, 3-(4-Methyl-3-pentenyl)-1-phenyl-3-phospholin, 3-Methyl-1-phenyl-3-phospholin-1-oxid, 1-Äthyl-3-methyl-3-phospholin-1-sulfid, -1-Phenylphospholidin oder 3-Methyl-1-phenylphospholidin. Nach dem Stand der gegenwärtigen Versuche wird 3-Methyl-1-phenyl-2-phospholin-1-oxid bevorzugt.

Die erfindungsgemäß verwendeten "Vorpolymerisate zeigen eine verminderte Toxizität gegenüber anderen bekannten monomeren Polycarbodiimid-Diisocyanat-Vorstufen, von denen die meisten schon aufgrund ihrer hohen Flüchtigkeit und Toxizität Gesundheit sgefährdungen am Arbeitsplatz mit sich bringen.

Die vorgenannten gepulverten Vorpolymerisate werden zur Herstellung der Prepregs der Erfindung verwendet. Diese Prepregs können entweder allein oder in Verbindung mit zusätzlichem, gepulvertem Vorpolymerisat oder anderen Polycarbodiimid-Vorstufen verwendet werden, um jeweils den Werkstoff mit der gewünschten S-fcruktur zu erhalten.

Eine bevorzugte Methode zur Herstellung der erfindungogemäßen Prepregs besteht darin, daß man ein Faserverstärkungsmaterial durch ein Fließbett aus dem Polycarbodiimid-Vorpolymcrisat·.-

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pulver hindurchleitet, wobei das Vorpolymerisat elektrostatisch und/öder mechanisch auf den Fasern abgelagert wird. Beim Verlassen des Fließbettes durchläuft das beladene Verstärkungsmaterial eine Heizzone unter solchen Bedingungen, daß das Pulver schmilzt, fließt und die Oberfläche des Verstärkungsmaterials bedeckt. "Reim Entfernen aus der Heizzone werden die erhaltenen Prepregs teilweise abgekühlt, wobei sie einen formbaren, nichtklebrigen Zustand annehmen,und können, z.B. durch Pressen, zu einem breiten flächigen Gebilde verformt bzw. zu flexiblem bandförmigem Material konfektioniert werden. Dieses Material wird nach" der Verformung weiter zu einem selbsttragenden, geschmolzenen, fließfähigen Prepreg abgekühlt, das ein Polycarbodiimidharz mit einem Isocyanatäquivalentgewicht von mindestens 400 und vorzugsweise 400 bis etv/a 1100 besitzt.

Der hier verwendete Ausdruck "fließfähig" bedeutet, daß die Prepregs unter erhöhten Temperaturen (mit oder ohne Druckanwendung), die normalerweise bei der Verarbei tung nach dem Prepreg-Verfahren angewendet werden, z.B. bei Temperaturen von bis zu 200⁰G und Drücken von bis zu 35 kg/cm , fließfähig bzw. bewegungsfähig gemacht v/erden können, ohne daß es zur Zersetzung oder zu einem Abbau des Faserverstärkungsmaterials kommt. Gemäß dieser Definition schließt der Ausdruck "fließfähig" Prepregs ein, die teilweise unter Hitze und Druckeinwirkung so gehärtet sind, daß die Bildung von selbständig entstehenden Hohlräumen bei der vollständigen Härtung auf ein Mindestmaß herabgesetzt ist.

Während der Hitzeanwendung auf die Prepregs der Erfindung reagieren die in dem Polycarbodiimidharz vorhandenen Isocyanat-

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gruppen unter Bildung von CarbodiimidMndungen, und bei den entstehenden Polymeren tritt in progressiv zunehmendem Maß Vernetzung ein. Diese Hitzeanwendung bewirkt, daß die Harze in " . den Prepregs vom fließfähigen, lösungsmittellöslichen, Isocyanatgruppen enthaltenden Zustand zu einem Reaktionsprodukt umgewandelt werden, das im wesentlichen frei von reaktionsfähigen Isocyanatgruppen ist. Prepregs, die Harze enthalten, djs im wesentlichen frei von reaktionsfähigen Isocyanatgruppen sind, fallen nicht unter die Definition der Prepregs der Erfindung,und solche Prepregs vermögen bei weiterem Erhitzen kein Kohlendioxid zu entwickeln. Darüber hinaus können solche Prepregs nicht weiter mit einer Isocyanatgruppen enthaltenden Polycarbodiimid-Vor-• stufe zu einer chemisch einheitlichen Struktur im Sinne der Erfindung gehärtet werden, da im wesentlichen keine reaktiven Isocyanatgruppen in dem Prepreg verbleiben, um in die. Carbodiimidbildungsreaktion einzugreifen.

Die Anwendung von Hitze auf die Prepregs der Erfindung verursacht auch eine Vernetzung des Polycarbodiimids. Die vernetzten Polymerisate der Erfindung sind unlöslich in Lösungsmitteln, wie Methyienchlorid oder Toluol, die gute Lösungsmittel für die unvernetzten Polymerisate darstellen. Die Vernetzungsdichte der vernetzten Polymerisate kann nach Standardmethoden bestimmt werden, die die Vernetzungsdichte mit der Quellung des Polmyerisats in Lösungsmitteln in Beziehung setzen. Eine brauchbare Methode zur Bestimmung aec Vernetzungsdichte ist in !'Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Interscience Publishers, New York (1966), Band 4, Seiten 333 bis 334 beschrieben.

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Die Polymerisate der Erfindung.können nach Maßgabe der angewen deten Härtungsbedingungen mehr oder weniger vernetzt sein. Diejenigen gehärteten Polymerisate der Erfindung, die ein sehr hohes Verhältnis von Festigkeit zu Gewicht besitzen sollen, sind vorzugsweise in größerem Ausmaß vernetzt. Die Prepregs der Erfindung können durch Hitzeeinwirkung, z.B. durch etwa 4-stüridiges Erhitzen auf 150 C, zu einem im wesentlichen duroplastischen

Zustand vernetzt werden, während mildere Härtungsbedingungen, z.B. 10 bis 60-minütiges Erhitzen auf 15O⁰C, ein leicht vernetztes Material liefern.

Prepregs, "die leicht vernetzt, ,-jedoch nicht vollständig duroplastisch sind, können durch Anwendung von Druck und/oder Hitzein die geeignete Form gebracht und anschließend durch Anwendung von Hitze weiter unter Ausbildung einer starren, duroplaste sehen Struktur vernetzt werden.

Die Dicke des erfindungsgemäß geeigneten Faserverstärkungsiflateri· als kann nach Maßgabe des Anwendungszwecks variieren. Vorzugsweise beträgt die Dicke des Faserverstärkungsmaterialn mindestens 130 u, insbesondere mindestens 250 u. Die maximale 'Dicke hängt von den Größe- und Festigkeitsanforderungen an den Verbundkörper ab. Das zur Herstellung der Prepregs der Erfindung geeignete Faserverstärkungsraaterial kann von beliebiger Beschaffenheit sein, d,ie sich an die gewünschte Form physikalis eh anzupassen vermag und die Fähigkeit behält, die gevränschte Verstärkungsfunktion nach der Vervollständigung der IiarEhärtung beizubehalten. Es können z.B. anorganische Faserverstärkungsmaterialien, ^T^.B. aus Stahl, Glas, Metall, Graphit, Bor oder .

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Keramik, oder aus synthetischen organischen Stoffen, z.B. aus aromatischen Polyamiden, aliphatischen Polyamiden oder Polyestern, verwendet werden. Die Fasern können in Form einer Vieieahl von uniaxial ausgerichteten Fasern, z.B. in Form von Garnen, Tauen, Strängen (rovings) oder Whiskern,oder in Form von Geweben, entweder in gewebter oder nicht-gewebter Form, wie Vliese, Matten oder Tücher, wobei die Fasern regelmäßig angeordnet und/oder statistisch orientiert sind, verwendet werden. Gegebenenfalls kann die Faceroberflache, z.B. mit einer Schlichte, wie Aminosilanen, behandelt sein, um die Benetzungseigenschaften der Faseroberfläche und die Haftung des Harzes oder Polymerisats auf den Fasern zu verbessern.

Das Verhältnis von Vorpolymerisat zu Fasern kann in großem Rahmen variieren, um die gewünschte Kombination von Eigenschaften zu erhalten. Im allgemeinen beträgt die Menge des Vorpolymerisats 20 bis 90 Volumprozent, vorzugsweise 30 bis 85 Volumprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des in dem Prepreg enthaltenen Faserverstärkungsmaterials und Vorpolymerisats. Das tatsächlich angewendete Verhältnis wird teilweise durch solche Faktoren, wie Faserdurchmesser, Art der Faser, Porosität der Fasennatrix, Teilchengröße des VorpolymerL sats oder die gewünschte Dichte . bestimmt. Andere Füllstoffe, wie feste Schmiermittelteilchen, Metall- oder Keramikflocken oder -pulver, faserartige Stoffe oder Mikrofasern, Whisker, Glimmer, Graphit, Glasperlen, Mikrobläschen, färbende Pigmente oder Mikrokügelchen, können zur Modifizierung der Eigenschaften oder aus dekorativen Zwecken ebenfalls in den Prepregs der Erfindung enthalten sein.

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Eine "bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft die Ver-. Wendung der vorgenannten Prepregs zur Herstellung von verstärkten Verbund-Schaumstoffen, die eine Verstärkungszone oder -schicht besitzen, die im wesentlichen frei von selbständig gebildeten, für das unbewaffnete Auge sichtbaren Hohlräumen ist. Wie bereits erwähnt, verleiht in diesem Fall die Verstärkungsschicht dem Werkstoff ein Höchstmaß an Festigkeit.

Wie vorstehend beschrieben, können die Vorpolymerisate und Prepregs der Erfindung hinsichtlich ihrer Fähigkeit, beim Härten selbständig Hohlräume zu bilden, gezielt beeinflußt werden. Durch Kombination von Polycarbodiimid-Vorstufen oder Prepregs, die übermäßig schäumen, mit solchen Pdycarbodümid- Vorpolymerisaten, oder Prepregs, die eine verminderte Schäumungsneigung besitzen, oder durch Begrenzung des für die Prepregs der Erfindung beim Härten zur Verfugung stehenden Raums derart, daß bestimmte Abschnitte frei von selbständig gebildeten , für das unbewaffnete Auge sichtbaren Hohlräumen sind, können einzigartige, chemisch einheitliche Strukturen erzeugt werden, ι

Eine verstärkte Verbundstruktur,, die zur Herstellung von Hockcy-Schlägerii verwendet werden kann, läßt sich erfindungsgemäß da-. durch erzeugen, daß man aus einem erfindungsgemäßen Prepreg Teile der gewünschten Form ausstanzt. Da diese Teile später die verstärkenden Eigenschaften der Endstruktur besitzen, ist es von Vorteil, eine Prepreg-Zusammensetzung auszuwählen, die eine verminderte Schäumungsneigung besitzt, z.B. ein Prepreg mit einem Vorpolymerisatpulver, das eine möglichst geringe Menge an freien Isocyanatgruppen besitzt. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß

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grundsätzlich beliebige erfindungsgemäße Prepregs verwendet v/erden können. Die Griffteile des Schägers werden normalerweise in zwei Hälften hergestellt, wobei jede Hälfte leicht erhitzt und' in gekehlte bzw. U-Form gebracht wird. Beide U-Profile v/erden zusammen mit den Schaufelteilen in*eine entsprechend geformte Aluminiumform eingelegt·.

In den U-Profilen des Griffteils und zwischen die Schaufelteile wird Polycarbodiimid-Vorpolymerisatpulver eingebracht. Bei dem schäumbaren Pulver kann es sich um ein beliebiges der vorstehend beschriebenen Vorpolymeresatpulver handeln. Die Fähigkeit dieser Pulver, einen stabilen Schaumstoff zu bilden, kann weiterhin durch Zugabe eines Tensids zu dem Pulver verbessert werden. Hierzu sind sämtliche zur Stabilisierung von Polymerschaumstoffen bekannten Tenside geeignet, die mit dem Polymerisat verträglich sind. Besonders bevorzugt werden polymere aliphatische Fluorverbindungen, wie sie in Beispiel 17 der US-PS 3 574 791 beschrieben sind.

nachdem das Vorpolymerisatpulver zugegeben ist, wird die Form geschlossen und in einen auf etwa 75 bis 200°C gehaltenen Ofen gebracht. Man hält so lange bei der Härtungstemperatur, bis das · Polymerisat vernetzt ist, was im allgemeinen etwa 10 Minuten bis 1 Stunde in Anspruch nimmt. Bei den Prepreg -Wänden wird die. selb-

All/TO

ständige Bildung von für das unbewaffneteVsichtbaien Hohlräumen durch die begrenzende ITatur der Form an der äußeren Oberfläche der Prepreg -Wände und durch den im Innern,* im Kern der Struktur durcTi das schäumende Vorpolymerisatpulver bewirkten Druck,verhindert. Wenn 'die Härtung beendet ist, nimmt man die Form aus dem

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Ofen und entnimmt nach dem Abkühlen den gehärteten Formkörper. Dieser Formkörper besitzt verstärkte Wände, die' im wesentlichen frei von selbständig gebildeten, für das unbewaffnete Auge sichtbaren Hohlräumen sind_fund einen chemisch einheitlichen geschäumten Kern. Nach diesem Verfahren hergestellte Hockey-Schläger besitzen z.B. unterschiedliche Gewichte, Abmessungen, Schaufelkrümmungen usw» Der Biegemodul dieser. FormJcörper kann so eingestellt werden, daß er demjenigen von abgelagerter weißer Esche entspricht; darüber hinaus besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Strukturen eine hohe Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen.

Zusätzlich zur Herstellung von Hockey-Schlägern können die faser--, verstärkten Verbundsehaumstoffe der Erfindung zur Herstellung ναι anderen hochbelastbaren Ausrüstungsgegenständen, wie Tennis-Schläger, Skier oder Tischtennis-Schläger, sowie als Strukturbausteine beim Bau von unbeweglichen oder beweglichen Häusern, als Paneele, z.B. hyperbolische paraboloide Paneele, wie sie bei geodätischen Dächern Verwendung finden, bei der Konstruktion von Flugzeugen oder Kraftfahrzeugen, oder in sonstigen Anwendungsgebieten Verwendung finden, v/o es auf hohe Festigkeit bei starrer Struktur und gleichzeitig geringem Gewicht ankommt.

Eine andere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft die Herstellung von flexiblen, verstärkenden Bändern aus den Prepregs der Erfindung. Typische, au3 den Prepregs der Erfindung hergestellte Bänder lassen sich leicht lagern, z.B. indem man sie auf eine Spule \tfickelt, und bei Gebrauch auf eine Oberfläche, z.B. durch Verformen, 'Wickeln oder Aufkleben, aiifbringt . Durch Hitze-

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einwirkung erfolgt das Schäumen des Vorpolynierisats in den Pre-•pregs, während die Härtung zu einem-vernetzten Zustand stattfindet.. Das Endprodukt stellt einen vernetzten Polycarbodiimid-Schaum-■ stoff dar, der, angrenzend an die Oberfläche, auf- die er aufgebracht ist, eine verstärkende Schicht enthält. Diese verstärkte, geschäumte, vernetzte Konstruktion besitzt ausgezeichnete, schützende, verstärkende und isolierende Eigenschaften, die in einer "Vielzahl von Anwendungsgebieten Verwendung finden können.

Darüber hinaus kann die Prepreg- oder Bandkonstruktion gegebenenfalls in bestimmtem räumlichem Abstand zu zwei Oberflächen · angeordnet sein. Die Härtung bewirkt dann eine.Schaumbildung auf beiden Oberflächen des faserverstärkten Teils. Man kann auch geschäumte Kernpaneele dadurch herstellen, daß man zwei oder mehr Prepreg-Schichten in einer Form, mit Abstandhaltern ■ zwischen den Prepreg-Schichten, härtet. Bei der Härtung vernetzen die Schichten zu einem Formkörper mit einer Haut an der Oberfläche, wo die Form den zur Verfügung stehenden Raum begrenzt, während der in und aus dem Prepreg entwickelte Schaum in das Innere oder den Kern der Konstruktion dringt. Der gehärtete Formkörper findet z.B. Verwendung als Strukturpaneel mit geringem Gewicht.

Andere Kombinationen aus Prepregs und Vorpolymerisatpulver können dazu verwendet werden, um wertvolle Formkörper herzustellen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

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Gemäß der US-PS 3 755 242 werden die Polycarbodiimid-Vorpolymerisatpulver A bie D hergestellt.

Pulver A

Dieses Vorpolymerisatpulver wird aus einem 80/20-Isomerengemisch aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat hergestellt. Das Pulver enthält 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht des Toluylendiisocyanats, 1-Phenyl-3-methyl-2-phospholin-1-oxid sowie 0,1 Gewichtsprozent eines fluorhaltigen Tensids (Segmentcopolymerisat aus einem Vinylmonomeren und einem fluoraliphatischen Acrylat). Das Pulver besitzt ein Isocyanatäquivalentgewlcht von 650, eine Schmelztemperatur von 60 bis 80⁰C und eine mittlere Teilchengröße von 10 u, Bei der 30-minütigen Härtung bei 150 C entsteht aus dem Pulver ein vernetzter, frei geschäumter Schaum mit einer Dichte von etwa 96 kg/m. Beim weiteren 3-stündigen Erhitzen auf 150 C entsteht ein duroplastischer Schaum, der bis zu 200⁰C stabil ist.

Pulver B

Es wird das gleiche Verfahren wie zur Herstellung des Pulvers A durchgeführt, wobei jedoch das fluorierte Tensid weggelassen wird. Bei der 30-minütigen Härtung bei 150⁰C erhält man aus dem Pulver einen vernetzten, frei geschäiimten Schaumstoff mit einer Dichte von etwa 192 kg/m . Dieser Schaumstoff ist nach zusätzlichem 3-stündigem Erhitzen auf 15O⁰C duroplastisch.

Pulver C

Es wird ein Vorpolymerisatpulver aus einem Monomerengemisch aus 3,9 Teilen eines 80/20-Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylendi-

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isocyanat und 1,0 Teil Dipropylenglykol hergestellt. Das Pulver enthält 1,0 Gewichtsprozent, "bezogen auf urspirüngliches Monomeres, 1-Phenyl-3-methyl-2-phospholen-1-oxid und 0,1 Gewichtsprozent eines fltiorierten Tensids (Segmentcopolymerisat aus
einem Vinylmonomeren-und einem fluoraliphatischen Acrylat). Das Pulver besitzt ein Isocyanatäquivalentgewieht von 425, eine
Schmelztemperatur von 60 "bis 80 C und eine mittlere Teilchengröße von 10 p. Bei der 60-minütigen Härtung bei 150⁰C entsteht aus dem Pulver ein vernetzter, frei geschäumter Schaumstoff mit einer Dichte von etwa 32 kg/m . Zusätzliches 3-stündiges Erhitzen auf 150⁰C führt zu einem duroplastischen Schaumstoff.

Pulver D . .

Gemäß der Vorschrift für die Herstellung des Pulvers B wird ein Vorpolymerisatpulver hergestellt, das 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das ursprüngliche Monomere, anorganische Titanatwhisker mit einem Durchmesser von 0,1 ji und einem Länge/Durchmesser-Verhältnis von 40 : 1 enthält. Bei der 30-minütigen Härtung bei 150 C erhält man einen vernetzten, frei geschäumten Schaumstoff mit einer Dichte von etwa 480 kg/m . Dieser Schaumstoff wird

. I

beim weiteren' 3-stündigen Erhitzen auf 150⁰C duroplastisch.

Beispiel 1

Ein Satin-GlasgewebeTmix einem Gewicht von 0,03 g/cm" und einer Dicke von 228 u wird über einer offenen Flamme erhitzt und
durch ein "Fließbett aus dem Polycarbodiimid-Vorpolymerisatpulver A-hindurchgeschickt. Hierbei schmilzt das Pulver und

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fließt auf das heiße Gewebe. Beim Abkühlen erhält man in sich zusammenliaftende flexible Prepregs, die 60 Volumprozent Harz enthalten. Hieraus wird ein verstärkter Verbundschaurastoff hergestellt, indem man 9 Lagen Prepregs in einer 5 cm tiefen Form der Abmessungen 7#6 χ 20 cm anordnet, 300 g Vorpolymerisatpulver A in die Form gibt und nochmals 9 Lagen Prepregs über dem Pulver·eandwichartig anordnet. Nachdem man die Form geschlossen hat, wird 1 Stunde bei 150⁰C gehärtet. Das erhaltene verstärkte Verbundschaumstoffpaneel besitzt eine Gesamtdichte von 480 kg/nr mit einer Kerndichte von 256 kg/m . Das Paneel ist außerordentlich fest und widersteht fortgesetzten Schlägen, selbst nach dem Abkühlen auf die Temperatur des flüssigen Stickstoffs.

Beispiel 2

Glasgewebe wird wie in Beispiel 1 beschichtet. Das Pulver stellt 40 Volumprozent der Prepreg-Zusammensetzung dar. In einer 5 cm tiefen Form der Abmessungen 7_f6 χ 20 cm werden 300 g des Pulvers A zwischen 2 Lagen Preprogs angeordnet. Bei 1-stündiger Härtung bei 150⁰C erhält man einen verstärkten Verbundsehaunstoff, der ein Paneel mit verstärkter Außenhaut mit glatter Oberfläche und einen geschäumten Kern mit niedriger Dichte besitzt.

Beispiel · 3

Glasgewebe wird wie in Beispiel 1 beschichtet. Das Pulver stellt

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81 Volumprozent des Prepregaufbaus dar. Zwei Lagen dieser Pfe- -" pregs werden mit Abstandhaltern zueinander angeordnet und in

Porm..
einer geschlossenen^' ohne zusätzliches Vorpolymerisatpulver 1 Stunde bei 150⁰C gehärtet. Der so erhaltene verstärkte Verbundschaumstoff besteht aus einem 0,6 cm dicken Schaumkern und GlRDgev;ebe-ver:jtäricten Häuten bzw. Wänden. Formkörper dieses Typs sind z.3. zur Herstellung von leichten, hochfesten Tischtennis-Schlägern gcc.i gnet.

In den folgenden Beispielen handelt es sich bei den verwendeten Keramikfasern um transparente, feuerfeste Aluminiumborosilikat-· fasern (3 Al₂O₃CB₂O₃:2 SiO₂), die gemäß dem Verfahren der ÜS-PA 119 726/71 hergestellt worden sind. Bei der aromatischen Polyamidfaser handelt es sich um ein handelsübliches Produkt ("Dupont )

Beispiel 4

Uniaxial ausgerichtete Keramikfaser wird mit Pulver .A beschichtet. Ban Pulver wird aus einem Einfülltrichter auf die auf 150⁰C erhitzte Paser abgegeber·. Nach dem Abkühlen wird die "beschichtete Faser auf eine Trommel aufgewickelt. Die aufgewickelte, gesinterte Fulvcr/Paser-Anordnung enthält 60 Volumprozent Harz und stellt ein Prepreg-Material dar, das für das Handauflegeverfahren mit nachfolgender Härtung geeignet ist.

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Beispiel 5

Keramikfasern werden mit Pulver A in einem Fließbett beschichtet. Die beschichtete Paser wird wie in Beispiel 4 auf eine Trommel aufgewickelt und stellt ein für das Handauflegeverfäi ren mit nachfolgender Härtung geeignetes Prepregmaterial dar.

Beispiel 6

Üniaxial ausgerichtete, schlichtefreie Keraraikfaser wird durch ein Fließbett aus Polycarbodiimid-Vorpolymerisatpulver A mit einer Geschwindigkeit von 10 cm/sec und einem Abstand von 20 era hindurchgeführt. Hierbei wird das Harz auf der Faser abgeschieden. Anschließend wird die Pulver/FaGer-Anordnung erwärmt, so daß das Pulver schmilzt und die Faser beschichtet. Die beschichtete Faser (Prepreg), deren Beschichtung aus geschmolzenem Pulver besteht, wird dann auf eine Trommel aufgev/ickelt. Der erhaltene Prepreg-Aufbau enthält 67 Volumprozent geschmolzenes bzw. gesintertes Pulver. Hieraus wird ein verstärkter Verbundkörper aus vier Lagen Prepregs hergestellt, indem die Lagen in einer Form 1 Stunde bei 150⁰G und einem Druck von 281 kg/cm gehärtet werden. Der gehärtete Verbundstoff besitzt eine verstärkte Struktur, die frei von selbständig gebildeten, für das unbewaffnete Auge sichtbaren Hohlräumen ist, und einen Biegemodul von 11,7 x 10 kg/cm bei Raumtemperatur.

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Beispiel 7

Beispiel 6 wird unter Verwendung einer Epoxyharzschlichte ("Epon 828", Herst. Shell Chemical) auf der Faser wiederholt. Diese Faser wird bei 30,5 cm/sec durch 10 cm des Fließbetts geführt. Das Pulver stellt 40 Volumprozent, des Prepreg-Aufbaus dar. Die gehärtete Struktur ist frei von selbständig gebildeten, für das unbewaffnete Auge sichtbaren Hohlräumen und besitzt einen Biegemodul yon 39 x 10 kg/cm bei Raumtemperatur.

Beispiel 8

Uniaxial ausgerichtete Glasfasern (Herst. Owens Corning), d.h. unendliche Glasseidenstränge, werden durch ein Fließbett in einer Tiefe von 5 cm (Gesamtabstand im Bett =10 cm) hindurchgeführt. Das Vorpolymerisatpulver A wird von der Faser mitgenommen, und die Faser wird anschließend mit einer Geschwindigkeit von 1,5 cm/sec durch eine 60 cm lange Heizzone von 135°C geführt. Unmittelbar nach dem Austreten aus der Heizzone werden alle mit dem klebrigen Pulver beschichteten Fasern zusammengeführt, so daß ein einziges Tau entsteht. Beim weiteren Abkühlen auf etwa 6O°C erreicht das Tau einen nicht-klebrigen, jedoch formbaren Zustand und wird zu einer 0,15 cm dicken und 3»8 cm breiten flächigen Form gepreßt und weiter abgekühlt. Hierbei erhält man einen starren, geschmolzenes bzw. gesintertes Pulver enthaltenden Prepreg-Aufbau.

Aus den erhaltenen Prepregs können entweder mit sich selbst oder

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durch Aufbringen auf unbeschichtetes Glasgewebe und Anwendung von Hitze und Druck Laminate hergestellt werden. Die Prepregs können auch seitenweise oder kantenweise miteinander verbunden werden, wodurch aus kleineren Paneelen größere Abschnitte hergestellt werden können. Typische Bedingungen für das Laminiei'en oder kantenweise Verbinden sind 10 bis 60 Sekunden bei 90 bis 150⁰C und 0,07 bis 7 kg/cm².

Aus einem aus Prepregs hergestellten Laminat werden Formkörper nach Maßgabe der Gestalt von Hockey-Schlägern mittlerer Größe ausgestanzt. Die Griffbereiche in zwei Häuften .werden leicht erhitzt und in U-förmige Gestalt gebracht. Diese Abschnitte werden zusammen mit den Schaufelabschnitten in eine der Gestalt e.ines Hockey-Schlägers entsprechende Aluminiumform gebracht. Anschließend wird zur Erzielung eines Schaumstoffkerns von 16 kg/nr* in die U-Profile des Griffteils und der Schaufel PoIycarbodiimid-Vorpolymerisatpulver A in ausreichender Menge (100 g) gegeben. Nach dem Schließen der Form wird diese etwa 0,5 Stunden in einem Ofen auf 150⁰C erhitzt, anschließend aus dem Ofen genommen und abgekühlt. Der gehärtete Hockey-Schläger ist leichter als ein Schläger gleicher Größe aus weißer Esche bzw. Ulmenholz. Der Biegemodul des Schlägers entspricht demjenigen eines Schlägers aus abgelagerter weißer Esche, d.h. 11 χ 10^ kg/cm , Der Schläger widersteht starken Schlägen bei niedrigen !Temperaturen. '

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Beispiel 9

Beispiel 8 wird unter Verwendung des Pulvers B bei der Prepreg-Herstellung und des Pulvers A für den Kern wiederholt. Bei den mit dem Pulver B hergestellten Prepregs entstehen beim Härten weniger Hohlräume, und man erhält einen Verbundkörper mit relativ dichterer Haut bzw. YJand als in Beispiel 8.

Beispiel 10

Beispiel 8 wird wiederholt, wobei jedoch das Vorpolymerisat-■pulver G zur Herstellung des geschäumten'Kerns verwendet wird. Der.gehärtete, verstärkte Verbundschaumstoff besitzt weniger Hohlräume im Verstärkungsteil als in Beispiel 8, was auf die

entwickelte
von dem Pulver CYgfoßere Kohlendioxidmenge zurückzuführen ist,

Beispiel 11

Beispiel 8 wird wiederholt, wobei jedoch das Vorpolymerisatpulver D anstelle des Pulvers A bei der Prepreg-Herstellung verwendet wird* Der gehärtete, verstärkte Verbundschäumstoff besitzt weniger selbständig gebildete, für das unbewaffnete Auge sichtbare Hohlräume im Vcrst'irkungsteil als in Beispiel 8.

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Beispiel 12

Durch Beschichtung einer aromatischen Polyamidfaser (Herst, Dupont) mit dem Torpolymerisatpulver A, wie in Beispiel 5, werden Prepregs hergestellt. Diese Prepregs enthalten 30 Tolumprozent geschmolzenes Pulver.

Beispiel 13

Es werden Prepreg-Verbundkörper durch Laminieren mehrerer Schidi ■ ten von Prepregs und Glasfasern, wie nachfolgend angegeben, hergestellt:

I. Erste Schicht - Glasgewebe, 0,25

Zweite Schicht - Prepreg aus uniaxial ausgerichteten Glasfasern, 1,3 rom - Fasern;
Dritte Schicht - Glasgewebe, 0,25 mm;

II. Erste Schicht - Glasgewebe, 0,25 mm;

Zweite Schicht -Prepreg aus uniaxial ausgerichteten. Glasfasern, 1,1 mm - Fasern;

Dritte Schicht - Prepreg aus aromatischen Polyamidfasern, 0,25 mm - Fasern;

III. Erste Schicht - Glasgewebe, 0,25 mm; -

Zweite Schicht - Prepreg aus uniaxial ausgerichteten Glasfasern, 1 mm - Fasern;

Dritte- .Schicht - Prepreg au« aromatischen Polyamidfasern,

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0,25 mm - Fasern;

Vierte Schicht - Prepreg aus keramischen Fasern, 0,25 mm Fasern;

IV. Erste Schicht - Prepreg aus Glasfasern (30° Kreuzlagen), 0,5 mm - Fasern; .

Zweite Schicht - Prepreg aus uniaxial ausgerichteten Glasfasern, 0,5 mm - Fasern;

!Dritte Schicht - Prepreg auB Glasfasern (30° Kreuzlagen), 0,5 mm - Fasern.

Es werden verstärkte Verbund-Schaumplatten unter Verwendung der vorgenannten Prepregs in .Kombination mit zusätzlichem Vorpolymerisatpulver A als Schaum-Kernmaterial hergestellt. Die gehärteten Platten sind leicht und besitzen ein hohes Festigkeits/ Gewichts-Verhältnis.

Beispiel 14

Es werden Bänder aus den Prepregs des Beispiels 8 hergestellt, indem Streifen der Abmessungen 120 χ 3,8 cm aus den Prepregs geschnitten werden. Diese Prepreg-Streifen werden zum Zwecke der Lagerung und zur bequemen Anwendung .als Band auf eine Spule aufgewickelt. Das Band läßt sich beim leichten Erwärmen aufgrund seiner flexiblen und nicht-klebrigen Natur leicht abwickeln.

Das Band wird auf 50⁰G erhitzt und auf ein warmes Glasrohr (50 C) gewickelt. Nachdem die Kanten der Bandwicklung aneinander

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gestossen worden sind, wird die gesamte Wicklung 1 Stunde bei 150 G gehärtet. Beim Härten tritt eine Schäumung des Bands ein, und die aneinander gestossenen Kanten verschmelzen miteinander, wobei das faserverstärkte Material in Berührung mit dem Glas zurückbleibt. Beim Zerbrechen des Glasrohrs bleibt das Glas intakt, wobei kein Bruch der Verbund-Schaum-Faser-Außenv/icklung stattfindet. «Veränderungen in der Wahl des Vorpolymeresatpulvers bei der Herstellung der Prepregs, des Harz/Faser-Verhältnisses in den Prepregs und der verstärkenden Faser ermöglichen die Herstellung von Bändern mit verschiedenen Schäumungn- und Verstärkungseigenschaften.

Patentanspruch·'

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Claims

. - 59 - Patentansprüche

1. Faserverstärktes, imprägniertes Material aus einer Faserverstärkung und einem Vorpolymerisat, das einen Härtungskatalysator dispergiert enthält, dadurch geke.nnzelchnet, daß das Vorpolymerisat ein festes, fließfähiges, Isocyanatgruppen enthaltendes Polycarbodiimid-Vorpolymerisat ist und der Katalysator die Umsetzung zwischen den Isocyanatgruppen zu Carbodiimidbindungen unter Wärmeeinwirkung zu katalysieren vermag.

2. Faserverstärktes, imprägniertes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymerisat ein Isocyanat-Äquivalentgewicht von mindestens 400 besitzt.

3. Faserverstärktes, imprägniertes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Faserverstärkung ein Fasergewebe ist.

4. Faserverstärktes, imprägniertes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymerisat 20 bis 90 Volumprozent des Gesamtvolumens aus Vorpolymerisat und Faserverstärkung ausmacht.

5. Faserverstärktes, imprägniertes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbodiimid-Vorpolymerisat bei der Härtung unter Einwirkung von Hitze selbständig Hohlräume zu bilden vermag, die mit dem unbewaffneten Ai;ge sichtbar sind.

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6. Faserverstärktes, imprägniertes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbodiimid-Vorpolymerisat unter Hitzeeinwirkung ohne selbständige Bildung von Hohlräumen, die mit dem unbewaffneten Auge sichtbar sind, zu härten vermag.

7. Faserverstärktes, imprägniertes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymerisat zusätzlich einen teilchenförmigen Füllstoff dispergiert enthält.

8. Faserverstärktes,imprägniertes Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff aus Glimmerflocken besteht.

9. Faserverstärktes,imprägniertes Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der FüIIsId ff aus anorganischen Titanatwhiskern besteht.

10. Faserverstärktes, imprägniertes Material nach einem der Ansprüche 1,2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines flexiblen Bandes vorliegt.

11. Verwendung des faserverstärkten, imprägnierten Materials nach Anspruch 1 bis 10 zur Herstellung von vernetzten, Polycarbodiimid enthaltenden, faserverstärkten Formkörpern.

12. Ausführungsform nach Anspruch 11, dad*irch gekennzeidi net, daß man einen Formkörper herstellt, der

(a) mindestens einen ersten verstärkenden Teil aus einem Faserverstärkungsmaterial und einem Polycarbodiirnio enthält,

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wobei der verstärkende Teil im wesentlichen frei von selbständig gebildeten, mit dem unbewaffneten Auge sichtbaren Hohlräumen ist, und

(b) mindestens einen zweiten geschäumten Teil aus einem PoIycarbodiimid enthält,

wobei der erste Teil mit dem zweiten Teil chemisch

einheitlich ist.

13. Ausführungsform nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der verstärkende Teil eine Mindestdicke von 0,125 mm besitzt.

14. Ausführungsform nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines chemisch einheitlichen Verbund-Schaumstoffs

(a) von einem Prepreg-Material ausgeht, das ein festes Polycarbodiimid-Vorpolymerisat, aufgeschmolzen auf Verstärkungsfasern, enthält, wobei das Vorpolymerisat einen Härtungskatalysator homogen dispergiert enthält und unter Wärmeeinwirkung unter Bildung eines Polycarbodiimids zu härten vermag,

(b) das Prepreg-Material mit schäumbaren Polycarbodiimid-Vorstufen in Berührung bringt und die Vorstufen dem Prepreg-Material gegenüber hält, sowie

(c) das Prepreg-Material und die schäumbaren Polycarbodiimid-Vorstufen im wesentlichen gleichzeitig unter solchen Bedingungen erhitzt, daß ein Schäumen der schäumbaren PoIycarbodiirnid-Vorstufcn und eine Vernetzung des geschmolzenen Vorpolyiiicrisats in dem Prepreg-Material stattfindet, wobei

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die Vernetzung im wesentlichen ohne selbständige Bildung von Hohlräumen stattfindet, die mit dem unbewaffneten Auge sichtbar sind.

15. AjBJührungsfarm nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Prepreg-Material so angeordnet wird, daß es die Vorstufen im wesentlichen- einschließt.

16. Ausführungsform nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) von einem flexiblen, verstärkten Band ausgeht, das ein zusammenhaftendes Gemisch aus Faserverstärkung und einem festen,. fließfähigen, I so cyanat gruppen enthaltenden PolycarbcdiLmid-Vapcüymerisat darstellt, wobei das Vorpolymerisat einen Härtungskatalysator dispergiert enthält und der Katalysator die Umsetzung zwischen den Isocyanatgruppen zu Carbodiiniidbindungen unter Wärmeeinwirkung zu katalysieren vermag,

(b) das Band auf ein Substrat aufbringt, und

(c) das Band erhitzt, um ein Schäumen durch Bildung von Kohlendioxid aus der Carbodiimid-bildenden Reaktion des Vorpolymerisats zu bev/irken, und

(d) das Erhitzen unter Bildung eines vernetzten Polycarbodiimids fortsetzt.

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