DE2342044B2

DE2342044B2 - Schichtstruktur

Info

Publication number: DE2342044B2
Application number: DE2342044A
Authority: DE
Inventors: Sadao Hirata; Shunsaku Hirata; Akira Tokio Kishimoto; Toru Yokosuka Suzuki
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 1972-08-20
Filing date: 1973-08-20
Publication date: 1978-11-30
Also published as: DE2342044A1; US3932692A; DE2342044C3; GB1436362A

Description

4¹; gebildet wurde, daß der Unterschied der Strömungsgeschwindigkeit zwischen der Schmelze des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerproduktes und der Schmelze des carbonylgruppenhaltigen thermoplastischen Polymeren am Düsendurchgang für das Gemisch mindestens 1 cm/sek beträgt

enthält, worin X den durchschnittlichen Gehalt (Gew.-%) des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren in der Mischschicht, m\ eine Zahl von 0 bis 0,95 und M\ den Gehalt (Gew.-%) des verseiften Copolymeren in der der Polyolefinschicht benachbarten Teilschicht bedeuten. ^r>o

3. Schichtstruktur nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Unterteilung eier Mischschicht in drei Schichten in Richtung der Dicke mindestens eine der Teilschichten außer der zu der Polyolefinschicht benachbarten Teilschicht vorwie- v, gend das Äthylen-Vinylacetat-Copolymere enthält, nämlich in einer Menge entsprechend der nachstehenden Formel

M₂ = ITi₂X

worin X die vorstehend angegebene Bedeutung, M₂ den Gehalt (Gew.-%) des verseiften Copolymeren in der betreffenden Teilschicht und m₂ eine Zahl von 1, 2 bis 4 bedeuten.

4. Schientstruktur nach Anspruch 2, dadurch t,5 gekennzeichnet, daß sie durch Coextrudierung der Polyolefinschmelze und einer Schmelze des Gemisches durch eine Düse unter solchen Bedingungen Die Erfindung bezieht sich auf eine Schichtstruktur mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Gasundurchlässigkeit und Beständigkeit gegenüber Entschichtung, hergestellt durch Coextrudierung zweier Polymerisatschmelzen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine Schichtstruktur mit einer hohen Beständigkeit gegen Durchlässigkeit gegenüber gewöhnlichen Gasen wie Sauerstoff, Kohlendioxyd, Dampf, Stickstoff und dergleichen, und einer hohen Beständigkeit gegenüber EntSchichtung.

Polyolefine wurden bisher in weitem Umfang als Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel und dergleichen aufgrund ihrer ausgezeichneten mechanischen Festigkeit -und aus hygienischen Gründen verwendet Jedoch zeigen Polyolefine den Nachteil, daß ihre Durchlässigkeit gegenüber Gasen wie Sauerstoff und Kohlendioxyd sehr hoch ist und daß Nahrungsmittel nicht während eines langen Zeitraumes in Behältern oder dergleichen aus Polyolefinen aufbewahrt werden können. Zur Verbesserung der Gasundurchlässigkeit von Polyolefinen wurden bereits Verfahren vorgeschlagen, wobei Äthylen mit verschiedenen Vinylmonomeren copolymerisiert wurde. Beispielsweise ist in der US-PS 34 19 654 die Verwendung eines verseiften Produktes eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren angegeben. Obwohl ein derartiges verseiftes Produkt vorteilhaft gegenüber Polyolefinen in der Hinsicht ist, daß seine Sauerstoffdurchlässigkeit wesentlich geringer als diejenige von Polyolefinen ist, weist es jedoch noch den Nachteil auf, daß seine Wasserdampfdurchlässigkeit aufgrund seiner hydrophilen Eigenschaften hoch ist und seine mechanische Festigkeit, insbesondere Schlagbeständigkeit, sehr niedrig ist.

Bei einem Verpackungsmaterial mit der Eigenschaftskombination von Polyolefinen und von verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerprodukten durch Beschichtung eines Olefins mit einem verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerprodukt zu erhalten, wurde festgestellt, daß bei einer derartigen Schichtstruktur leicht eine Entschichtung eintritt Die Beständigkeit gegenüber Entschichtung kann verbessert werden, wenn eine besondere Klebstoffschicht zwischen der Olefinschicht und der Schicht aus dem verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerprodukt vorgesehen wird. Dies ist jedoch technisch nachteilig, da eine besondere Klebstoffschicht zur Beschichtung einer Polyolefinschicht mit einer Schicht aus einem verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerprodukt zwischengeschaltet werden muß und komplizierte Stufen zur Extrudierung unter Anwendung einer Anzahl von Extrudern erforderlich sind.

In Chemical Engineering, Bd. 67 (1960) Nr. 25, Seite 98 sind Verbundfolien beschrieben, die aus Polyäthylen und Poly-Vinylidenchlorid bestehen. Diese Verbundfolien werden in der Weise hergestellt, daß Polyäthylen und Polyvinylidenchlorid getrennt zu Folien extrudiert werden, worauf der Polyäthylenfilm einer Corona-Entladung unterworfen wird und anschließend die beiden

Filme unter Pressen verbunden werden. Abgesehen davon, daß die so erhaltenen Verbundfolien nicht für die Herstellung von 3dimensionalen Gefäßen wie Flaschen oder dergleichen verwendbar sind, ist das dabei angewendete Herstellungsverfahren kompliziert und aufwendig. Darüber hinaus ist die bekannte Verbundfolie hinsichtlich der Sauerstoffdurchlässigkeit und der Entschichtungsbeständigkeit noch nicht zufriedenstellend. Schließlich ist die bekannte Verbundfolie noch mit dem Nachteil verbunden, daß beim Verbrennen der daraus gefertigten benutzten Verpackungsmaterialien ein schädliches Chlorgas entwickelt wird, welches korrodierend auf den Verbrennungsofen wirkt

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einer neuen Schichtstruktur mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Gasundurchlässigkeit und Beständigkeit gegenüber Entschichtung, die durch Coextrudierung zweier Polymerisatschmelzen hergestellt wird und die in gleicher Weise gegenüber Sauerstoff, Wasserdampf, Kohlendioxydgas und dergleichen undurchlässig ist, und wobei die beiden Schichten dicht miteinander ohne Anwendung irgendeiner zusätzlichen Klebstoffschicht verbunden sind, und die als Behälter für flüssige Nahrungsmittel, Medikamente und Kosmetika, beispielsweise als Flaschen, Rohre und Behälter sowie als Verpackungsmaterial, wie Folien, wertvoll ist.

Gemäß der Erfindung wird eine Schichtstruktur mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Gasundurchlässigkeit und Beständigkeit gegenüber Entschichtung, hergestellt durch Coextrudierung zweier Polymerisatschmelzen geschaffen, die dadurch gekennzeichnet ^:st, daß sie aus einer Schicht aus einem Polyolefin und einer Schicht aus einem verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Äthylengehalt von 25 bis 50 Mol-% und einem Verseifungsgrad von wenigstens 96% besteht, wobei wenigstens eine der beiden Schichten ein thermoplastisches Polymeres mit Carbonylgruppen in der Haupt- oder Seitenkette in einer Menge von 5 bis 100 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile des die Schichten bildenden Polyolefins oder des verseiften Äthylen- Vinylacetat-Copolymeren enthält.

Vorzugsweise ist das genannte thermoplastische Polymere in einer Menge von 5,0 bis 50 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile eines die Schichten bildenden Polyolefins oder eines verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerproduktes enthalten.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform wird eine Schichtstruktur mit verbesseren Eigenschaften hinsichtlich Gasundurchlässigkeit und Beständigkeit gegenüber Entschichtung, hergestellt durch Coextrudierung zweier Polymerisatschmelzen, geschaffen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus einer Schicht aus einem Polyolefin un^ einer Schicht aus (A) einem verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Äthylengehalt von 25 bis 50 Mol-% und einem Verseifungsgrad von wenigstens 96% und (B) einem thermoplastischen Polymeren mit Carbonylgruppen in der Haujt- oder Seitenkette in einem Mischgewichtsverhältnis von A : B von 95 :5 bis 50 :50, wobei die beiden Schichten so geschichtet sind, daß die beiden Schichten einander benachbart sind, und die zweite Mischschicht einen Mehrschichtenaufbau in der Weise aufweist, daß die Polymerzusammensetzung in Richtung der Dicke unterschiedlich ist, jedoch in Richtung der Fläche gleichbleibend ist und daß bei Unterteilung drr Mischschicht in drei Schichten in Richtung der Dicke die in Nähe der Polyolefinschicht vorliegende Teilschicht überwiegend das carbonylgruppenhaltige thermoplastisehe Polymere enthält, d.h. das verseifte Produkt in einer Menge entsprechend der nachstehenden Formel

enthält, worin X den durchrchnittlichen Gehalt (Gew.-%) des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren in der Mischschicht, nt\ eine Zahl von 0 bis 035 und Af₁ den Gehalt (Gew.-%) des verseiften Copolymeren in der der Polyolefinschicht benachbarten Teilschicht bedeuten.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird eine Schichtstruktur geschaffen, bei welcher die Unterteilung der Mischschicht in drei Schichten in Richtung der Dicke mindestens eine der Teilschichten außer der zu der Polyolefinschicht benachbarten Teilschicht vorwiegend das Äthylen-Vinylacetat-Copolymere enthält, nämlich in einer Menge entsprechend der nachstehenden Formel

worin A"die vorstehend angegebene Bedeutung, M₂ den Gehalt (Gew.-%) des verseiften Copolymeren in der betreffenden Teilschicht und m₂ eine Zahl von 1, 2 bis 4 bedeuten.

2^r> Die Schichtstruktur gemäß der Erfindung hat verschiedene Vorteile zusätzlich zur gewünschten Kombination von hoher Gasdurchlässigkeit von Sauerstoff, Wasserdampf, Kohlendioxydgas und dergleichen und hoher Entschichtungsbeständigkeit.

j» Wie vorstehend bereits ausgeführt, werden Polyolefine aufgrund ihrer guten Feuchtigkeitsbeständigkeit und Flexibilität sowie aus hygienischen Gründen in großem Umfang als Behälter für verschiedene flüssige Materialien verwendet. Jedoch ergibt die Beseitigung der

r> benutzten Polyolefinbehälter ernsthafte Probleme. Insbesondere, wenn benutzte Polyolefinbehälter durch Verbrennung beseitigt werden sollen, wird eine große Menge an Verbrennungswärme erzeugt und die Müllverbrennungsofen werden leicht beschädigt. Wenn hingegen ein Polyolefin mit dem verseiften Produkt eines Äthylen-Propylen-Copolymeren, d. h. eines hydroxylgruppenhaltigen Polymeren gemäß der Erfindung beschichtet ist, kann bei einem aus einer derartigen Schichtstruktur gebildeten Behälter die bei der Ver-

4^r> brennungsbehandlung erzeugte Verbrennungswärme im Vergleich zu einem Behälter an Polyolefin allein beträchtlich verringert werden, so daß d^;e Gefahr einer Schädigung der Müllverbrennungsofen stark verringert werden kann.

^r>o Das verseifte Produkt des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, das in der Schichtstruktur gemäß der Erfindung verwendet wird, wird durch Verseifung eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 25 bis 50 MoI-⁰O e/halten, so daß der

ν, Verseifungsgrad mindestens 96% erreicht. Falls der Äthylengehalt 50 Mol-% im verseiften Copolymeren übersteigt, geht die Gasundurchlässigkeit (Gassperreigenschaft) gegenüber Gasen wie Sauerstoff verloren und die Zwecke der Erfindung können nicht erreicht

Wi werden. Außerdem ist es bei einer aus einem derartigen verseiften Copolymeren gebildeten geformten Schichtstruktur schwierig, eine Polymerzusammensetzung zu erhalten, die in Richtung der Dicke unterschiedlich ist und Jie Anwendung eines derartigen verseiften Copolymeren ist zur Erzielung der vorstehend aufgeführten besonderen Aufgaben der Erfindung nicht geeignet. Wenn der Äihylengehalt des verseiften Copolymeren weniger als 25 Mol-% beträgt, zeigt die

Schichtstruktur stark hydrophile Eigenschaften und ihre Wasserdampfdurchlässigkeit wird unter Verschlechterung der Eigenschaften in der geschmolzenen Form, insbesondere der Schmelzformbarkeit, sehr hoch. Deshalb ist die Anwendung eines derartigen verseiften Copolymeren zur Erzielung der Aufgaben der Erfindung nicht geeignet.

Um eine Schichtstruktur mit einer verbesserten Gasundurchlässigkeit zu erhalten, ist es wesentlich, daß das Ausmaß der Verseifung mindestens 96% in dem verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerprodukt beträgt.

Ein besonders bevorzugtes verseiftes Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren hat einen Äthylengehalt von 25 bis 45 Mol-% und einen Verseifungsgrad von mindestens 99%.

Das verseifte Äthylen-Vinylacetat-Copolymerprodukt, das erfindungsgemäß eingesetzt wird, ist aus polymerisierten Äthyleneinheiten und Vinylalkoholeinheiten aufgebaut. Deshalb können im Rahmen der Erfindung verseifte Produkte von Copolymeren von Äthylen mit einem zur Bildung von Vinylalkoholeinheiten bei der anschließend an die Polymerisation erfolgenden Verseifung geeigneten Monomeren, beispielsweise Vinylestern von niederen Fettsäuren außer Vinylacetat, z. B. Vinylformiat oder Vinylpropionat, in gleicher Weise als verseiftes Copolymeres verwendet werden.

In gleicher Weise kann das verseifte Äthylen-Vinylacetat-Copolymerprodukt gemäß der Erfindung aus einem Terpolymeren, beispielsweise einem verseiften ÄthyIen-«-Olefin-Vinylacetat-Copolymeren bestehen, welches eine geringe Menge, beispielsweise bis zu 5 Mol-% des weiteren a-Olefins, beispielsweise Propylen oder Buten-1 enthält.

Das Molekulargewicht des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerproduktes, das erfindungsgemäß eingesetzt wird, ist nicht besonders kritisch, sofern es innerhalb des gewöhnlich angewandten filmbildenden Bereiches liegt. Im allgemeinen wird die Viskosität des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerproduktes unter Anwendung eines Mischlösungsmittels aus 85 Gew.-% Phenol und 15 Gew.-% Wasser gemessen. Gemäß der Erfindung wird es bevorzugt, daß das eingesetzte verseifte Äthylen-Vinylacetat-Copolymerprodukt eine Intrinsik-Viskosität [η], bestimmt bei 30⁰C in diesem Mischlösungsmittel, von 0,07 bis 0,17 l/g hat. Im Fall eines verseiften Copolymeren mit einer Intrinsikviskosität [η] von niedriger als 0,07 l/g ist die mechanische Festigkeit des schließlich geformten Gegenstandes unzureichend und im Fall eines verseiften Copolymeren mit einer Intrinsikviskosität [77], die 0,17 l/g übersteigt, zeigt sich eine Neigung zur Verschlechterung der Formbarkeit der Harzmasse.

Im Rahmen der Erfindung ist die Wahl des Polyolefins unter den verschiedenen thermoplastischen Polymeren und die Ausbildung einer Schichtstruktur durch Beschichtung des spezifisch ausgewählten Polyolefins mit einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren sehr wichtig, um die gewünschte Kombination von hoher Durchlässigkeitsbeständigkeit nicht nur für Sauerstoff und Kohlendioxid, sondern auch für Wasserdampf und eine hohe Entschichtungsfestigkeit zu erhalten.

Hierdurch wird eine hohe Beständigkeit gegenüber sämtlichen gewöhnlichen Gasen, wie Sauerstoff, Wasserdampf und Kohlendioxidgas und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie gute Steifheit, hohe Schlagbeständigkeit und hohe Transparenz erreicht.

Sämtliche Polyolefine, die bisher zum Formen von Folien oder Behältern und ähnlichen Materialien auf dem Fachgebiet verwendet wurden, können als Polyolefin gemäß der Erfindung eingesetzt werden. Diese Polyolefine können als Homopolymere oder Copolymere von Olefinen entsprechend der folgenden Formel

CH₇=CH

verwendet werden, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Um Schichtstrukturen mit ausreichender mechanischer Festigkeit zu erhalten, ist es wesentlich, daß die Olefinhomopolymeren oder -copolymeren kristallin sind. Als derartige kristalline Polyolefine können beispielsweise Polyäthylen von niedriger Dichte, Polyäthylen von mittlerer Dichte, Polyäthylen von hoher Dichte, isotaktisches Polypropylen, kristalline Äthylen-Propylen-Copolymere, Polybuten-1 und Polypenten-1 aufgeführt werden. Es können auch Copolymere, welche eine geringe Menge, beispielsweise bis zu 15 Mol-%, insbesondere bis zu 5 Mol-%, anderer äthylenisch ungesättigter Comonomerer innerhalb eines solchen Bereiches enthalten, daß praktisch keine Beeinträchtigung der Eigenschaften des Polyolefins verursacht wird, verwendet werden. Als derartige Comonomerkomponenten können beispielsweise Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylsäure, Ester hiervon, Methacrylsäure und Ester hiervon aufgeführt werden.

Im allgemeinen ist das Molekulargewicht des Polyolefins nicht besonders kritisch, sofern innerhalb des filmbildenden Bereiches liegt. Beispielsweise werden Polyolefine mit durchschnittlichen Molekulargewichten von 5000 bis 400 000 (entsprechend einem Schmelzindex Ml, bestimmt nach ASTM 1238, von 0,05 bis 5,0 g/10 min) bevorzugt verwendet

Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Polyolefine sind (I) Polyäthylene von niedriger Dichte mit Dichten von 0,17 bis 0,29 g/ccm, (II) Polyäthylene von mittlerer Dichte mit einer Dichte von 0,30 bis 039 g/ccm, (III) Polyäthylene von hoher Dichte mit einer Dichte von mindestens 0,40 g/ccm und (IV) isotaktisches Polypropylen.

Falls eine Verbesserung solcher Eigenschaften, wie Durchsichtigkeit, Flexibilität und Schlagbeständigkeit der Schichtstruktur gewünscht wird, werden bevorzugt Polyäthylene von niedriger Dichte oder mittlerer Dichte als Polyolefin verwendet. Falls eine Verbesserung mechanischer Eigenschaften wie Steifheit, Reißfestigkeit und Zugfestigkeit gewünscht wird, wird vorzugsweise ein Polyäthylen von hoher Dichte oder isotaktisches Polypropylen angewandt

Bei der Schichtstruktur gemäß der Erfindung ist es wichtig, daß ein thermoplastisches Polymeres, welches eine Carbonylgruppe in der Hauptkette oder Seitenkette desselben enthält, in mindestens eine der Schichten aus Polyolefinschicht und der Schicht aus verseiftem Äthylen-Vmylacetat-Copolymerem in einer Menge von 5,0 bis 100 Gewichtstellen, insbesondere 5,0 bis 50

^65 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile des Polyolefins oder des verseiften Copolymeren einverleibt wird

Als derartige carbonylgruppenhaltige thermoplastische Polymere können günstigerweise sämtliche ther-

moplastische Polymeren eingesetzt werden, die in der Hauptkette oder der Seitenkette Carbonylgruppen von freien Carbonsäuren, Carbonsäuresalzen, Carbonsäureestern, Carbonsäureanhydriden, Carbonsäureamiden, Kohlensäureestern, Urethan und Harnstoff enthalten. Beispiele derartiger Polymerer werden nachfolgend angegeben.

(a) Homopolymere oder Copolymere von Monomeren entsprechend der folgenden Formel (1) und Copolymere von Monomeren entsprechend der Formel (I) mit Olefinen und Vinytmonomeren:

R,

CH₇ =

(I)

CH₂=CH

O—C—R₃
O

(II) Spezifische Beispiele für Polymere dieser Art sind Maleinsäureanhydrid/Vinyläther-Copolymere, Maleinsäureanhydrid/Vinylchlorid-Copolymere, Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und mit

Maleinsäureanhydrid modifizierte Polypropylene, (e) Polyamide, welche aus wiederkehrenden Einheiten entsprechend den Formeln

-NH-(CH₂)„-C-

oder

C-O-R₁ O

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe und R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Spezifische Beispiele für Polymere dieser Art sind
Polyacrylsäureester,
Polymethacrylsäureester,
Äthylen/Acrylsäureester-Copolymere,
Acrylsäureester/Acrylsäure-Co polymere,
Äthylen/Acrylsäureester/Acrylsäure-

Copolymere,

Äthylen/ Acrylsäure-Co polymere,
Styrol/Methacrylsäureester/Acrylsäure-

Copolymere,

Acrylsäureester/Vinylchlorid-Copolymere,
Methacrylsäureester/Vinylchlorid-

Copolymere,
Styrol/Methacrylsäureester/Butadien-

Copolymere und
Methacrylsäureester/Acrylnitril-

Co polymere.

(b) Homopolymere oder Copolymere von Vinylestern entsprechend der folgenden Formel (II) und Copolymere von Monomeren entsprechend der Formel (II) mit Olefinen oder anderen Vinylmonomeren:

-VNH-(CH₂)„-NH-C-(CH₂)^-C-f

aufgebaut sind, worin η eine Zahl von 3 bis 13 und m eine Zahl von 4 bis 11 bedeuten.

Spezifische Beispiele für Polymere dieser Art sind Poly-w-aminocapronsäure, Poly-w-aminoheptansäure, Poly-cö-aminocaprylsäure, Poly-w-aminopelargonsäure, Poly-w-aminodecansäure, Poly-w-aminoundecansäure, Poly-ω-aminotridecansäure, Polyhexamethylenadipamid, Polyhexamethylensebacamid, Polyhexamethylendodecamid, Polyhexamethylentridecamid, Polydecamethylenadipamid, Polydecamethylensebacamid, Polydecamethylendodecamid, Polydecamethylentridecamid, Polydocecamethylenadipamid, Polydodecamethylensebacamid, Polydodecamethylendodecamid, Polydodecamethylentridecamid, Polytridecamethylenadipamid, Polytridecamethylensebacamid, Polytridecamethylendodecamid, Polytridecamethylentridecamid, Polyhexamethylenazelamid, Polydecamethylenazelamid, Polydodecamethylenazelamid und

Polytridecamethylenazelamid. (f) Polyester, die aus wiederkehrenden Einheiten entsprechend den Formeln

45

worin R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Phenylgruppe bedeutet

Spezifische Beispiele für Polymere dieser Art sind

Polyvinylacetat, Polyvinylpropionat,

Äthylen/Vinylacetat-Copolymere,

Acrylsäureester/Vinylacetat-Copolymereund

Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere.

(c) Ionomere, d. h. durch Neutralisation von Copolymeren von Olefinen mit ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls anderen Vinylmonomeren mit einer Alkalibase, Erdalkalibase, Zinkbase oder einer organischen Base erhaltene Polymere.

Spezifische Beispiele für Polymere dieser Art sind im Handel erhältlich.

(d) Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit anderen Olefinen oder anderen Vinylmonomeren.

oder

Ii im

-R₄-O-C-R₅-C-I-

o-R₄-O-R₅-

aufgebaut sind, worin R₄ eine Alkylengruppe mit 2 bis Kohlenstoffatomen und R5 eine Alkylen- oder Arylengruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten. Spezifische Beispiele für Polymere dieser Art sind Polyäthylenadipat, Polyäthylensebacat, Polyethylenterephthalat,

Polytetramethylenisophthalat und Pulyäthylenterephthalat/Isophthalat. (g) Polyharnstoffe, die aus wiederkehrenden Einheiten entsprechend den Formeln

oder

-/-R₆-NH-C-NH-R₇-NH-C-NH^- [ O O J

aufgebaut sind, worin Rt und R7 eine Alkylengruppe mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeuten. Spezifische Beispiele für Polymere dieser Art sind Polyhexamethylenhamstoffe, Polyheptamethylenharnstoffe, Polyundecamethylenharnstoffe und Polynonamethylenharnstoffe.

(h) Polyurethane oder Polyharnstoffurethane entsprechend den Formeln

-f-R₈—O—C—NH-R₉-NH-C-OA-

Io o J

oder
-/-R₈-O-C-NH-R₉-NH-C-

[ O O

LfNH-R₁₀-NH-CA-NH-R₉-NH-C-O^- 1 Oj₄ O j

worin Rg eine Alkylengruppe mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen oder einen Polyäther- oder Polyesterrest, R₉ eine Alkylen- oder Arylengruppe mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen, R_)o eine Alkylen- oder Arylengruppe mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen und k den Wert O oder 1 bedeuten.

Spezifische Beispiele für Polymere dieser Art sind Polytetramethylenhexamethylenurethan, Polyhexamethylentetramethylenurethanund Polyharnstoffurethane,

welche durch Kettenverlängerung von Polyestern oder Polyethern mit endständiger Isocyanatgruppe mit einem Diamin oder Wasser erhalten wurden.

(i) Polycarbonate, welche wiederkehrende Einheiten entsprechend der Formel

enthalten, worin Rn eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet Spezifische Beispiele für Polymere dieser Gruppe

sind

Poly-p-xylenglykolbiscarbonat,

Polydihydroxydiphenylmethancarbonat, Polydihydroxydiphenyläthancarbonat,

Polydihydroxvphenyl-2£-propancarbonatund

Polydihydroxydiphenyl-l.l-äthancarbonat

Es ist günstig, wenn das erfindungsgemäß eingesetzte Polymere die Carbonylgruppe, bezogen auf die funktionell Gruppe, aus freien Carbonsäuren, Carbonsäuresalzen, Carbonsäureestern, Carbonsäureamiden, Carbonsäureanhydriden, Kohlensäureestern, Urethanen und Harnstoff in einer Menge von 120 bis 1400 Milliäquivalenten, insbesondere 150 bis 1200 Milliäquivalenten, je 100 g des Polymeren enthält.

Diese carbonylgruppenhaltigen Polymeren müssen praktisch linear sein und bei den Temperaturen für die Schmelzverformung der erhaltenen harzartigen Massen schmelzen, beispielsweise bei 170 bis 300° C, vorzugsweise 180 bis 250⁰C.

Carbunylgruppenhaltige Polymere, die leicht zugänglich sind, lassen sich leicht vermischen und sind sehr wirksam zur Verbesserung der Verarbeitungsfähigkeit der schließlich erhaltenen Polymermassen, d.h. der Polymeren, welche oesonders geeignet zur Erzielung der Aufgaben der Erfindung sind und bestehen aus Polyvinylacetat, Copolymeren von Äthylen mit einem eine Carbonsäuresalzgruppe enthaltenden Vinylmonomeren, beispielsweise

Vinylacetat/Äthylen-Copolymere,

Acrylsäure/Äthylen-Copolymere,

Acrylsäure/Pfropfpolyäthylen,

Äthylacrylat/Äthylen-Copolymere
und Copolymere aus Äthylen mit ein Carbonsalz enthaltenden Vinylmonomeren, beispielsweise Ionomere, mit Maleinsäure-modifiziertes Polypropylen und aliphatische Polyamide, beispielsweise

Poly-iü-aminocapronsäure,

Poly-cd-aminoundecansäure,

Poly-w-aminododecansäure,

Polyhexamethylenadipamid und

Polyhexamethylensebacamid.
Wenn das Polyolefin aus einem Polyäthylen von niedriger Dichte oder einem Polyäthylen von mittlerer Dichte besteht, wird vorzugsweise ein Ionomeres oder ein Äthylen/Acrylsäureester-Copolymeres verwendet und wenn das Polyolefin aus einem Polyäthylen von hoher Dichte besteht wird vorzugsweise ein Ionomeres oder ein Acrylsäure-Pfropfpolyäthylen verwendet. Wenn das Polyolefin aus einem isotaktischen Polypropylen besteht, wird die Anwendung eines mit Maleinsäure-modifizierten Polyäthylens besonders bevorzugt

Das Molekulargewicht der eingesetzten carbonylgruppenhaltigen Polymeren ist nicht besonders kritisch, sofern es innerhalb eines solchen Bereiches liegt daß das Polymere zu einem Film oder einem Behälter geformt werden kann.

Übliche Zusätze können den die Schichtstruktur bildenden Harzschichten einverleibt werden, jedoch ist der Zusatz derartiger Bestandteile nicht absolut notwendig.

Falls die schließlich erhaltene Schichtstruktur als Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel verwendet wird, wird es bevorzugt daß ein Polymeres direkt dem Beschichtungsarbeitsgang ohne Einverleibung von solchen Zusätzen oder sog. Compoundierbestandteilen zugeführt wird Jedoch können gewünschtenfalls übliche Zusätze, wie Ultraviolettabsorptionsmittel, Stabilisatoren, Antioxydationsmittel, Pigmente, Farbstoffe und antistatisch machende Mittel in solchen Mengen zugesetzt werden, die nicht die interlaminare Bindungsfestigkeit verringern, beispielsweise bis zu 0,75 Gew-%. In der Schichtstruktur gemäß der Erfindung kann jede Schicht auch weitere Polymere, beispielsweise andere Poly-ct-olefine, Olefincopolymere, Vinylpolyme-

ti

re oder Diolefinpolymere in solchen Mengen enthalten, die keine nachteiligen Einflüsse auf die Gasundurchlässigkeit, Schlagbeständigkeit und Durchsichtigkeit dur erhaltenen Schichtstruktur ergeben, beispielsweise in Mengen bis zu 10,0 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der > Masse.

Gemäß der Erfindung ist es weiterhin möglich, ein verseiftes Äthylen-Vinylacetat-Copolymerprodukt in eine Polyolefinschicht mit der Schichtstruktur in solcher Menge einzuverleiben, daß praktisch keine nachteiligen Einflüsse auf die Schlagbeständigkeit und andere Eigenschaften erhalten werden, beispielsweise bis zu 10 Gew.-%. Es ist gleichfalls möglich, ein Polyolefin in die Schicht aus einem verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerprodukt in solcher Menge einzuverleiben, daß sich praktisch keine nachteiligen Einflüsse auf die Cusundurchlässigkeit und andere Eigenschaften ergeben, beispielsweise bis zu 10Gew.-%.

Schicht

20

Die Schichtstruktur gemäß der Erfindung kann in verschiedenen Formen der Schichtanbringung vorliegen, sofern die Bedingung, daß die Polyolefinschicht (PO) und die Schicht aus dem verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerprodukt (verseiftes Copolymeres 2^r> oder EV) in einem Zustand benachbart zueinander aufgebracht sind und das carbonylgruppenhaltige thermoplastische Polymere C in mindestens einer der aus Olefinschichten und verseiften Copolymerschichten bestehenden Schichten enthalten ist. Spezifische Bei- j< > spiele für diese Schichtanbringung sind die folgenden:

I. Asymmetrische Zwei-Schichtstruktur
Polyolefinschich t/verseifte Copolyrnerschicht:

a) PO + C/EV r.

b) PO/EV + C

c) PO + C/EV+ C

II. Symmetrische Drei-Schichtstruktur
Polyolefinschicht/verseifte Copolymerschicht/Po- _w lyolefinschicht:

a) PO/EV + C/PO

b) PO + C/EV/PO + C

c) PO+C/EV + C/PO+C

Verseifte Copolymerschicht/Polyolefinschicht/ver- .r, seifte Copolymerschicht:

d) EV/PO+C/EV

e) EV+C/PO/EV+C

0 EV+C/PO + C/EV + C

III. Asymmetrische Drei-Schichtstruktur

Erste Polyolefinschicht (PO-l)/verseifte Copolymerschicht/zweite Polyolefinschicht (PO-2):

a) PO-1/EV+C/PO-2

b) PO-1 +C/EV/PO-2+C

c) PO-I +C/EV+C/PO-2+C
Polyolefinschicht/verseifte Copolymerschicht/(Polyolefin plus verseiftes Copolymer)-Schicht:

d) PO/EV+C/PO+EV

e) PO+C/EV/PO+EV+C _ho

f) PO+C/EV+C/PO + EV+C

Selbstverständlich ist die Schichtstruktur gemäß der Erfindung nicht auf die vorstehend aufgeführten Zwei-Schicht- und Drei-Schicht-Strukturen beschränkt, μ sondern es ist möglich solche Mehrschichtstrukturen als Vier-Schicht- und Fünf-Schicht-Strukturen anzuwenden. Wie im einzelnen nachfolgend ausgeführt werden wird, können, fallf die SDezifischen Schichtstrukturen in der K'iischschicht ausgebildet werden, dis Aufgaben der Erfindung vollständig durch eine Zwei-Schicht- oder Drei-Schicht-Struktur erreicht werden.

Gemäß der Erfindung kann eine ausgezeichnete Bindung hinsichtlich der EnUchichtungsbeständigkeit zwischen der Polyolefinschicht und der Schicht aus dem verseiften Copolymeren erhalten werden, wenn das carbonylgruppenhaltige thermoplastische Polymere in mindestens eine der Schichten einverleibt wird, wobei, wie vorstehend ausgeführt, das carbonylgruppenhaltige Polymere sowohl in die Polyolefinschicht als auch in die Schicht aus dem verseiften Copolymer einverleibt werden kann. Das carbonylgruppenhaltige Polymere wird in einer Menge von 5,0 bis etwa 100 Gew.-Teilen, vorzugsweise 5,0 bis 50 Gew.-Teilen, insbesondere 5,0 bis 30,0 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Polyolefins oder des verseiften Copolymeren einverleibt. Falls der Gehalt des carbonylgruppenhaltigen Polymeren kleiner als die untere Grenze des vorstehend angegebenen Bereiches ist, ist es schwierig, zwischen dem Polyolefin und dem verseiften Copolymeren eine Bindung mit einer ausreichenden Entschichtungsbeständigkeit zu erzielen, um Beständigkeit gegen Aufschlag- oder Verformungsbeanspruchungen aufzuweisen, wenn die Schichtstruktur zu einem Behälter oder dergleichen geformt wird und mit einem Inhalt gefüllt wird. Wenn der Gehalt des carbonylgruppenhaltigen Polymeren die obere Grenze des vorstehend angegebenen Bereiches übersteigt, gehen die ausgezeichneten Dampfabsperreigenschaften, die dem Polyolefin zu eigen sind, oder die ausgezeichnete Sauerstoffabsperreigenschaften des verseiften Copolymeren in erheblichem Ausmaß verloren.

Im allgemeinen hat diese Schichtstruktur eine Stärke von mindestens 50 Mikron, insbesondere mindestens 70 Mikron und bis zu 6 mm und ist als Formungsmaterial zur Herstellung von Formgegenständen mit dünner Stärke mit einer zweidimensionalen oder dreidimensionalen Oberfläche, beispielsweise Flaschen, Rohren, Behältern, Beuteln, anderen Verpackungsbehältern, Folien, Bögen, Rohren und dgl. geeignet.

Falls die Schichtstruktur gemäß der Erfindung die Form eines Behälters hat, wird es bevorzugt, daß die Schichtanordnung im Hinblick auf die Art des aufzunehmenden Materials und der gewünschten Gasundurchlässigkeit gewählt wird. Falls beispielsweise das aufzunehmende Material aus einer wäßrigen Flüssigkeit besteht, wird es im Hinblick auf die Wasserbeständigkeit bevorzugt, daß die lnnenschichi eine Polyolefinschicht ist. Falls weiterhin ein ölartiges Material in dem Behälter enthalten soin soli, wird es im Hinblick auf die ölbeständigkeit bevorzugt, daß die Innenschicht des Behälters aus einer verseifter Copolymerschicht besteht. In jedem Fall wird es im Hinblick auf die Feuchtigkeitsbesländigkeit des Behälters als solchem bevorzugt, daß die äußerste Schicht des Gefäßes aus einer Polyolefinschicht besteht

Wenn das aufzunehmende Material aus einem gewöhnlichen wäßrigen Material besteht wird daher eine Struktur aus den vorstehenden Fällen II-a), Il-b), lll-a) und Ill-b) angewandt und wenn das aufzunehmende Material aus einem ölartigen Material besteht, werden Zwei-Schichtstrukturen wie 1-a) oder 1-b) oder Drei-Schichtstrukturen wie Hd), 11-e) und 111 -d) eingesetzt

Das Stärkeverhältnis der Polyolefinschicht und der Schicht des verseiften Copolymeren in der Schichistruk-

tür gemäß der Erfindung variiert in starkem Ausmaß in Abhängigkeit von der Anwendung des schließlich geformten Gegenstandes und der Schichtanordnung, jedoch wird allgemein bevorzugt, daß die Polyolefinsch'cht eine Stärke von mindestens 50 Mikron hat und die Schicht des verseiften Copolymeren eine Stärke von mindestens 15 Mikron hat

Mehrschichtformstrukturen

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ergibt sich eine Schichtstruktur, weiche eine Schicht aus einem Polyolefin und eine Schicht aus einem Gemisch aus (A) einem verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerprodukt mit einem Äthylengehalt von 25 bis 50 Mol-% und einem Verseifungsgrad von mindestens 96% und (B) einem thermoplastischen Polymeren, welches eine Carbonylgruppe in der Hauptkette oder Seitenkette hiervon enthält, in einem Mischverhältnis, bezogen auf das Gewicht, von A: B im Bereich von 95 :5 bis 50 :50 enthält, wobei die beiden Schichten in der Weise geschichtet sind, daß sie aneinander liegen, und die Schicht des Gemisches eine solche Schichtstruktur besitzt, daß die Zusammensetzung des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerproduktes und des die Carbonylgruppe enthaltenden thermoplastischen Polymeren unterschiedlich in Richtung der Stärke, jedoch praktisch identisch in Richtung der Ebene ist.

Die Tatsache, daß in der Mischungsschicht einer bevorzugten Schichtstruktur gemäß der Erfindung die Polymerzusammensetzung unterschiedlich in Richtung der Stärke ist, läßt sich durch Probenahme einer beliebigen Schicht aus der Mischungsschicht durch mechanische Abschälmaßnahmen oder dgl. und Untersuchung des Infrarotabsorptionsspektrums der Probe bestätigen.

Beispielsweise zeigt das verseifte Äthylen-Vinylcopolymere eine Absorption bei 3320 cm-' aufgrund der Anwesenheit der Hydroxylgruppe und deshalb kann die Konzentration des in einer beliebigen Schicht der Formstruktur vorliegenden verseiften Copolymeren entsprechend den folgenden Verfahren bestimmt werden:

i) Ein Polyolefin (A) und ein verseiftes Produkt aus einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (B), dessen Äthylengehalt und Verseifungsgrad bekannt waren, wurden vorhergehend trocken gemischt bei einem Mischverhältnis von A : B im Bereich von 97,5 :2,5 bis 5 :95 und dann wurde das geschmolzene Gemisch bei 220° C in einer Stickstoffatmosphäre während 15 min unter Anwendung eines Banbury-Mischers, wobei die Drehgeschwindigkeit des Rotors 45 U/min betrug, durchgeführt. Infolge der mikroskopischen Beobachtung wurde festgestellt, daß in sämtlichen unter derartigen Bedingungen erhaltenen Gemischen die Komponenten (A) und (B) homogen vermischt waren.

ii) Jedes der hierdurch gebildeten Gemische wurde auf 195° C unter einem Druck von 10 kg/cm² bis 300 kg/cm² während 20 min unter Anwendung einer Hochdruckpresse erhitzt und zu Folien mit einer Stärke von 3 bis 150 Mikron verformt. <,o

iii) Die Infrarotabsorptionskurven jedes der hierdurch gebildeten Filme wurde unter Bedingungen einer Temperatur von 20° C und einer relativen Feuchtigkeit von 40% mittels eines Infrarotspektrophotometers bestimmt. b5

iv) Bei jeder hierbei erhaltenen Infrarotabsorptionskurve wurde die Stelle bei 3100 cm-¹ mit der Stelle bei 3640 cm"' durch eine Gerade verbunden. Dann wurden die Werte /₀ und /aus der Schnittstelle dieser Linie und einer Linie senkrecht zur Wellenachse bei 3320 cm-' abgelesen und aus der Schnittstelle dieser senkrechten Linie und der Absorptionskurve.
v) Entsprechend der folgenden bekannten Gleichung

log(Jo/l)

= KC,

worin μ die durchschnittliche Stärke (Mikron) des für die Infrarotabsorptionsbestimmung eingesetzten Filmes, C die Konzentration (Gew.-%) des verseiften Äthylen- Vinylacetat-Copolymeren und K eine Konstante bedeuten, wurden die Werte von [\og(k)/IJ\/p und C aufgetragen und die Calibrierungskurve erhalten. Auf diese Weise wurde die Calibrierungskurve entsprechend der Formel

= (0,85 χ 10"³)C

hinsichtlich des Mischungssystems aus einem Polyäthylen von niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,920 g/ccm, bestimmt nach ASTM D-1505, und eines verseiften Produktes eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 25,4 Mol-% und einem Verseifungsgrad von 99,2%. In der gleichen Weise wie vorstehend wurde die Calibrierungskurve entsprechend der Formel

log (/ο//)

= (0,85 χ 10"³)C

hinsichtlich des Mischungssystems aus einem Polyäthylen von hoher Dichte mit einer Dichte von 0,950 g/ccm, bestimmt gemäß ASTM D-1505, und dem verseiften Copolymeren erhalten.

In gleicher Weise wurde die Calibrierungskurve entsprechend der Formel

= (0,42 χ 10"³)C

hinsichtlich eines Mischungssystems aus dem Polyäthylen von hoher Dichte und einem verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 49,4 Mol-% und einem Verseifungsgrad von 96,3% erhalten.

Als carbonylgruppenhaltige thermoplastische Polymere wurden ein Ionomerharz aus einem vernetzten Äthylencopolymeren vom Na⁺-Typ mit einer Carboxysäurekonzentration von 5 Mol-% und vom Zn⁺+-Typ mit einer Carbonsäurekonzentration von 10 Mol-%, ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres mit einer Vinylacetatkonzentration von 19 Gew.-%, ein isotaktisches Polypropylen, ein Äthylenpropylen-Copolymeres, ein Polyäthylen von hoher Dichte und ein Polyäthylen von niedriger Dichte verwendet und diese Polymeren wurden jeweils getrennt zu Folien in der gleichen Weise wie vorstehend unter ii) geformt. Dann wurden die Infrarotabsorptionsspektralkurven in der gleichen Weise wie vorstehend unter iii) erhalten, jedoch wurde in keinem Fall hiervon eine Absorption bei 3320 cm-' beobachtet.

vi) Ein bestimmter Anteil einer Mischschicht aus der Schichtstruktur wurde mittels eines Messers als Probe genommen. Die Probeschicht wurde in drei Schichten, die sich in einer Richtung senkrecht zur Stärkenrichtung

10

and parallel zur Richtung der Ebene erstreckte, mittels eines Mikrotoms unterteilt Die auf diese Weise erhaltenen Teilschichten wurden zu Folien in der gleichen Weise wie vorstehend unter ii) geformt.

In den nachfolgend angegebnen Beispielen wurden diese drei Schichten in folgender Weise identifiziert:

Schicht 1: Teilschicht, benachbart zu einer Außenschicht

Schicht 2: mittlere Teilschicht
Schicht 3: Teilschicht benachbart zu einer Innenschicht

vii) Die Infrarotabsorptionskurven jeder Schicht, erhalten gemäß vorstehend vi) wurden unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung der gleichen Vorrichtung wie vorstehend unter iii) erhalten.

viii) Bei jeder der erhaltenen Infrarotabsorptionskurven wurden die Werte Io und / aus der Absorption bei 3320 cm-¹ in der gleichen Weise wie vorstehend unter iv) bestimmt und aus diesen Werten für /ound /und der durchschnittlichen Stärke (ß) dieser Filme wurde der Wert von [log (Ιο/1)/μ] berechnet. Der berechnete Wert wurde in die Calibrierungskurvengleichung des entsprechenden Mischungssystems, beschrieben unter v), eingesetzt und die Konzentration des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren wurde berechnet. 2^r>

Weiterhin wurde die Tatsache, daß die Mischungsschicht der bevorzugten Schichtstruktur gemäß der Erfindung eine solche Struktur hat, daß die Polymerzusammensetzung praktisch identisch hinsichtlich der Richtung der Ebene ist und jede Schicht kontinuierlich jo hinsichtlich der Richtung der Ebene ist, was sich z. B. durch die Bestimmung der Sauerstoffdurchlässigkeit feststellen läßt, erhalten.

I) Unter Anwendung eines Mehrschichtenextruders, wie er beispielsweise in Beispiel 16 verwendet wird, -Τ> wurde die Extrudierverformung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 16 ausgeführt und unter Anwendung der gleichen Materialien für die Außenschicht und Innenschicht, wie sie in diesem Beispiel angewandt wurden, jedoch unter Änderung des Zwischenschichtmaterials in der folgenden Weise:

(a) Ein verseiftes Äthylen-Vinylacetat-Copolymerprodukt mit einem Äthylengehalt von 25,4 MoI-⁰ZO, einem Verseifungsgrad von 99,2%, einer Intrinsikviskosität von 0,08 l/g und einer Schmelzdichte von 4^r> 1,07 g/ccm, bestimmt bei 190° C,

(b) Ein Ionomerharz aus vernetztem Äthylencopolymeren vom Na⁺-Typ mit einer Dichte von 0,942 g/ccm, einer Schmelzdichte von 0,80 g/ccm, bestimmt bei 190° C, und einer Carbonylkonzentration von 160 w Milliäquivalente je 100 g.

Es wurden zwei Flaschen, wobei das Zwischenschichtmaterial aus (a) oder (b) in der vorstehenden Weise gebildet worden war, geformt.

In diese Flaschen, welche hinsichtlich Gestalt, v> Schichtstruktur, durchschnittlicher Stärke, Stärkenverhältnis und Innenvolumen gleich wie die in Beispiel 16 erhaltenen Flaschen waren, wurden die Materialien eingefüllt.

II) Bei jeder erhaltenen Flasche wurde die Sauerstoff- wi durchlässigkeit gemäß dem nachfolgend angegebenen Bestimmungsverfahren ermittelt. Dabei wurde festgestellt, daß die Sauerstoffdurchlässigkeit Qw der Flasche (a) (Zwischenschichtmaterial aus dem verseiften Copolymeren) 3,7 ccm/m² · Tag ■ atm betrug, während die b^r> Sauerstoffdurchlässigkeit Q_suder Flasche (b) (Zwischenschichtmaterial aus dem Ionomerharz) 1160 ecm/ m² ■ Tag ■ atm betrug.

III) Fig. 1 ist eine schematische Ansicht einer typischen Ausführungsform des Verteilungszustandes jeder Polymerkomponente in der Gemischschicht der Schichtstruktur.

In der F i g. 1 bezeichnen (I) und (II) ein Zwei-Komponentensystem des verseiften Copolymeren und des lonomerharzes, wie in Beispiel 1 erhalten. Gemäß (I) sind verseiftes Copolymeres und Ionomerharz parallel in Richtung der Stärke angeordnet und die Copolymerzusammensetzung ist identisch hinsichtlich der Richtung der Stärke und Richtung einer Ebene (y-Richtung), ist jedoch unterschiedlich in Richtung der anderen Ebene (X-Richtung). Im Gegensatz ist gemäß (II) jedes der vorstehenden Harze vertikal zur Stärkenrichtung angeordnet und die Polymerzusammensetzung hinsichtlich der Ebenenrichtungen (X- und V-Richtungen) ist identisch, ist jedoch hinsichtlich der Stärke unterschiedlich. Das heißt, in Fig. 1 (II), ist ein Modell einer sog. Schichtstruktur gezeigt, wobei in F i g. 1 jedes Symbol die folgende Bedeutung besitzt:

(a): Verseiftes Äthylen-Vinylacetat-Copolymer-

produkt

(b): Ionomerharz
(G): Gasdurchlässigkeitsrichtung

Die Gasdurchlässigkeit jeder der Modelle (I) und (II) wurde nach der folgenden Formel angegeben:

(D Q = V_w χ Q_EV +K_n, χ Q_m (1)

(H) \IQ=V_EVIQ_EV+VJQ_SU, (2)

worin Vev+ Vm=I.

In jeder vorstehenden Formel (1) oder (2) besitzen die Symbole die folgenden Bedeutungen:

Q: Gasdurchlässigkeit jeder Modellmischschicht
QeV- Gasdurchlässigkeit jedes verseiften Copolymeren Qsu- Gasdurchlässigkeit des lonomerharzes
Vev. Volumenverhältnis von verseiften Copolymeren

in der Mischschicht
V_su: Volumenverhältnis von dem Ionomerharz in der Mischschicht

IV) Die Durchlässigkeit von Sauerstoff oder ähnlichen Gasen hinsichtlich der in F i g. 1 gezeigten Modelle ist, falls die Stärke konstant ist, bekannt und dieser bekannte Wert ist nachfolgend für jedes Modell angegeben. Wenn das gleiche Zwei-Komponentengemisch wie in Beispiel 16 verwendet wurde, wurden die Volumenverhältnisse des verseiften Copolymeren des lonomerharzes ( Vev) und (V_su) aus dem Mischungsverhältnis der beiden jeweils in Beispiel 16 angegebenen Harze und den Dichten der beiden vorstehend unter I) angegebenen Harze berechnet und die Sauerstoffdurchlässigkeit jedes der Modelle (I) und (II) wurde aus der Sauerstoffdurchlässigkeit Q jeder der Flaschen (a) und (b), die vorstehend unter II) aufgeführt sind, berechnet. Dabei wurde gefunden, daß im Fall des Modelles (I) der Wert Q von 649 ccm/m² · Tag · atm gemäß der Formel (1) erhalten wird und im Fall des Modelles (II) der Wert von 8,3 ccm/m² · Tag · atm gemäß der Formel (1) erhalten wird.

V) Wie sich aus den Werten der in Tabelle 18 von Beispiel 16 aufgeführten Werte ergibt, ist die unter Anwendung einer Bemessungsschnecke von niedrigem Mischeffekt eines Zwischenschichtextruder und Durch-

führung der Extrudierung unter solchen Bedingungen, daß die Differenz der durchschnittlichen Strömungsgeschwindigkeit zwischen den beiden Polymeren mindestens i cm/sek bei 19,1 ccm/m2 - Tag · atm beträgt, erhalten. Dieser Wert ist weit enger zu dem Wert des sog. Schientmodelles (II) (8,3 ccm/m² - Tag · atm) als zu dem Wert von Modell (I) (649 ccm/m² · Tag · atm).

VI) Wie sich aus den unter IV) und V) angegebenen Ergebnissen zeigt, hat die Mischschicht der Schichtstruktur gemäß der Erfindung eine solche Struktur, daß die Zusammensetzung des verseiften Copolymeren und von dem Ionomerharz hinsichtlich der Richtung der Stärke unterschiedlich ist, jedoch hinsichtlich der Richtung der Ebene identisch und praktisch kontinuierlich ist, so daß eine kontinuierliche Phase in Richtung der Ebene gebildet wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Schichtstruktur gemäß der Erfindung hat die Mischschicht eine derartige Struktur, daß, falls die Mischschicht in drei Schichten in Richtung der Stärke unterteilt wird, nämlich eine erste Oberflächenschicht, eine Zwischenschicht und eine zweite Oberflächenschicht, die der Polyolefinschicht benachbarte Teilschicht (erste Oberflächenschicht und/oder zweite Oberflächenschicht) überwiegend das carbonylgruppenhaltige Polymere, d. h. das verseifte Äthylen-Vinylacetat-Copolymerprodukt in einer Menge entsprechend der folgenden Formel

M₁ = m, χ Χ

(A)

enthält, worin X den durchschnittlichen Gehalt (Gew.-%) des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerproduktes in der Mischschicht, rr>\ die Zahl von 0 bis 0,95 und M\ den Gehalt (Gew.-%) des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerproduktes in der Teilschicht benachbart zur Polyolefinschicht, bedeuten.

Diese das carbonylgruppenhaltige thermoplastische Polymere überwiegend enthaltende Schicht ist in der Mischschicht so verteilt, daß die Mischschicht insgesamt an die Polyolefinschicht über diese an Carbonylgruppen angereicherte Schicht gebunden ist. Falls beispielsweise die Schichtstruktur vom vorstehend aufgeführten asymmetrischen Zwei-Schichttyp (I-b) oder (1-c), vom symmetrischen Drei-Schichttyp (Il-e)oder(II-f) ist, kann lediglich die Oberflächenschicht der Mischungsschicht benachbart zur Polyolefinschicht aus einer derartigen Schicht mit Carbonylgruppenüberschuß bestehen oder beide Oberflächenschichten der Mischschichten aus derartigen Schichten mit Carbonylgruppenüberschuß bestehen. Falls weiterhin die Schichtstruktur aus der vorstehend aufgeführten Drei-Schichtstruktur (II-a) oder (II-b) oder der vorstehend aufgeführten asymmetrischen Drei-Schichtstruktur (IH-a), (IIl-c), (lll-d) oder (III-f) besteht, ist die Mischschicht so aufgebaut, daß beide Oberflächenschichten der Mischschicht aus an Carbonylgruppen angereicherten Schichten bestehen.

Gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das carbonylgruppenhaltige thermoplastische Polymere überwiegend in der Oberflächenschicht der Mischschicht benachbart zur Polyolefinschicht enthalten und infolgedessen ist das verseifte Äthylen-Vinylacetat-Copolymerprodukt überwiegend in der anderen Schicht, der unterteilten Zwischenschicht oder der weiteren Oberflächenschicht enthalten. Das heißt, die unterteilte Zwischenschicht oder die weitere unterteilte Oberflächenschicht enthält das verseifte Äthylen-Vinylacetat-Copolymerprodukt in einer Menge entsprechend der folgenden Formel

M₁ = m> χ X .

worin X die vorstehende Bedeutung besitzt, M2 den Gehalt (Gew.-%) des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copoiymerproduktes in der Teilschicht, die nicht benachbart zu der Polyolefinschicht ist, und ni2 eine Zahl von 1,2 bis 4 bedeuten.

Da bei der vorstehend bevorzugten Ausführungsform der Schichtstruktur gemäß der Erfindung das carbonylgruppenhaltige thermoplastische Polymere überwiegend in der abgeteilten Oberflächenschicht der Mischschicht enthalten ist, die zur Polyolefinschicht benachbart ist und infolgedessen das verseifte Äthylen-Vinylacetat-Copolymerprodukt überwiegend in einer weiteren unterteilten Schicht der Mischschicht enthalten ist, wird es möglich, die Gasdurchlässigkeit der Schichtstruktur bei einem sehr niedrigen Wert zu halten und die Zwischenschichtfestigkeit zwischen der Polyolefinschicht und der Mischschicht auf einem Wert entsprechend der Reißfestigkeit des Polymermaterials als solchem zu halten.

Wie in Beispiel 1 angegeben ist, zeigt sich bei der Schichtanordnung gemäß der Erfindung, da die Mischschicht eine derartige mehrschichtige Struktur besitzt, eine weit höhere Zwischenschichtfestigkeit und eine weit niedrigere Sauerstoffdurchlässigkeit als eine Schichtstrul'.tur, in welcher die Mischschicht homogen innerhalb der Struktur vorliegt. Wenn bei einer Schichtstruktur, in welcher die Mischschicht homogen ist, es erwünscht ist, die Zwischenschichtfestigkeit zwischen der Mischschicht und der Polyolefinschicht bei einer praktisch anwendbaren Höhe zu halten, ist es notwendig, das carbonylgruppenhaltige Polymere in beträchtlichen Mengen einzuverleiben und in diesem Fall tritt die unerwünschte Neigung auf, daß die Sauerstoffdurchlässigkeit mit d<;r Zunahme der Menge des einverleibten carbonylgruppenhaltigen Polymeren bis zu einem bestimmten Ausmaß zunimmt. Falls hingegen die vorstehend aufgeführte Mehrschichtenstruktur in der Mischschicht der Schichtstruktur gebildet wird, kann, selbst wenn das carbonylgruppenhaltige Polymere einverleibt wird, erhöht wird, die Interlaminarfestigkeit zwischen der Mischschichl und der Polyolefinschicht bei einem hohen Wert gehalten werden. Selbst wenn die einverleibte Menge des carbonylgruppenhaltigen Polymeren groß ist, kann die Sauerstoffdurchlässigkeit bei einem niedrigen Wert gehalten werden.

Darüber hinaus kann bei der Schichtstruktur dieser bevorzugten Ausführungsform gemäß der Erfindung, da die Mischschicht fest an die Polyolefinschicht direkt ohne Ausbildung einer speziellen Klebschicht gebunden ist, der Beschichtungsarbeitsgang äußerst einfach ausgeführt werden.

Formungsverfahren

Die Schichtstruktur gemäß der Erfindung kann durch getrenntes Schmelzen von Polyolefin und verseiftem Äthylen-Vinylacetat-Copolymerprodukt und Coextrudierung der Polyolefinschmelze und der verseiften Copolymerschmelze in Schichtform so durchgeführt werden, daß sie aneinander angrenzen. Hierbei wird vor der Coextrudierung die angegebene Menge des carbonylgruppenhaltigen thermoplastischen Polymeren in mindestens eine der Komponenten von Polyolefin und/oder verseiftem Copolymer einverleibt.

Es ist ausreichend, daß das carbonylgruppenhaltige

Polymere lediglich mit dem Polyolefin oder dem verseiften Copolymeren vor der Schmelzextrudierung bei Raumtemperatur in pulverförmiger Form oder Granulatform mittels eines Trockenmischers oder eines Mischers vermischt wird. Es ist auch möglich, das carbonylgruppenhaltige Polymere mit dem Polyolefin oder dem verseiften Copolymeren mittels eines Banbury-Mischers, eines Pelletisierers oder einer Heizwalze zu vermischen. Zwei unterschiedliche Schmelzextrudierer werden zum getrennten Schmelzen von Polyolefin und verseiftem Copolymeren angewandt und die Schmelzen der beiden Polymeren werden an einem Düsenkopf vereinigt und hieraus coextrudiert.

Sämtliche Formungsbedingungen können erfindungsgemäß angewandt werden, sofern ein Polymeres oder eine Folymermasse einheitlich geschmolzen und extrudiert werden kann. Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß die Formung bei einer Temperatur von 170 bis 250⁰C und einem Druck von 10 bis 300 kg/cm² durchgeführt wird.

Als Düsenkopf können beispielsweise ein T-Düsenkopf oder ein Schlitzdüsenkopf, wie er beim gewöhnlichen Filnibildungsverfahren angewandt wird, ein Ringdüsenkopf, wie er beim Aufblasfilmbildungsverfahren angewandt wird, eine Querkopfdüse, wie sie beim Blasformungsverfahren angewandt wird oder ein Spiderkopf angewandt werden.

Falls die Polyolefinschmelze und das verseifte Copolymere so coextrudiert und geschichtet werden, daß sie aneinandergrenzen, wird eine Polymerschichtanordnung in der Weise gebildet, daß die vorstehend aufgeführten Arten (I-a) bis (Hl-f) gebildet werden. In diesem Fall ist es natürlich wichtig, daß die Düsenköpfe so angeordnet sind, daß jede kombinierte Polymerströmung durch den Düsendurchgang in Form einer Laminatströmung geht, d. h., daß keine wesentliche Vermischung der Harze auftritt.

Arbeitsgänge zur Formung der Schichtstruktur zu Flaschen, Rohren, Beuteln, Behältern, Folien, Bögen, Rohren und dergleichen sind auf dem Fachgebiet bekannt, und die bekannten Formungsverfahren können auf die Formung der Laminatstruktur gemäß der Erfindung zu derartigen geformten Gegenständen angewandt werden.

Weiterhin ist es möglich, anstelle der Vereinigung der Ströme des Polyolefins und des verseiften Copolymeren im Düsenkopf und deren gleichzeitigen Extrudierung diese Harzströme getrennt in Parallelanordnung (einschließlich einer konzentrischen Anordnung) zu extrudieren, und dann diese an der Extrudierstelle oder an einer Stelle im Abstand von der Extrudierstelle, wo die Harzschichten doch geschmolzen sind, zu überlappen.

Die Schichtstruktur gemäß der Erfindung kann nach dem sog. Extrudierüberzugsverfahren sowie nach dem vorstehend aufgeführten Coextrudierverfahren hergestellt werden. Beispielsweise wird die Polyolefinschicht der Schichtstruktur in Form einer Folie im voraus hergestellt und ein verseiftes Äthylen-Vinylacetat-Copolymerprodukt wird geschmolzen und auf eine oder beide Oberflächen der Folie der Polyolefinschicht extrudierbar aufgezogen.

Außerdem wird eine Schicht aus einem verseiften Copolymeren in Form eines Films hergestellt und eine Polyolefinschicht wird schmelzextrudiert und auf eine oder beide Oberflächen des Films als Überzug aufgebracht.

Die bevorzugte Schichtstruktur gemäß der Erfindung wird nach einem Verfahren durch Coextrudierung eines Polyolefins und eines Gemisches eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und eines caxbonylgruppenhaltigen thermoplastischen Polymeren unter einem Druck von mindestens 5 kg/cm² für das Polyolefin und einem Druck von mindestens 3 kg/cm² für das Gemisch bei einer Temperatur von 170 bis 300° C durch eine mehrfachschichtenbildende Düse_unter solchen Bedingungen, daß der Unterschied [ Vi — VV] zwischen der mittleren Strömungsgeschwindigkeit (V;) der Schmelze

ίο des verseiften Copolymeren und der mittleren Strömungsgeschwindigkeit (vy der Schmelze des carbonylgruppenhaltigen Polymeren wenigstens 1 cm/sek am Polymerdurchgang für das Gemisch beträgt, und unter Vereinigung der Polymerströme hergestellt

ii Bei dem vorstehend aufgeführten bevorzugten Verfahren gemäß der Erfindung ist es, wenn lediglich die vorstehenden Bedingungen erfüllt werden, möglich, in dem Strom des aus der Mehrschichtformungsdüse der Extrudiermaschine kommenden Mischschmelze eine Mehrschichtstruktur zu bilden, in der der Oberflächenanteil, der benachbart zur Polyoleß/ischicbt angeordnet werden soll, überwiegend das carbonylgruppenhaltige thermoplastische Polymere enthält.

Wenn die Extrudierformungstemperatur niedriger als

j-> 170° C ist, ist es, da die Formungstemperatur den Schmelzpunkt des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren erreicht, in dem erhaltenen geformten Produkt unmöglich, in der Mischschicht eine Schichtstruktur zu erreichen, in welcher jede laminare Schicht

»ι kontinuierlich in Richtung der Ebene ist. Wenn weiterhin die Extrudierformungstemperatur höher als 300° C ist, sind die Ströme der geschmolzenen Polymere zu innig vermischt, und es ist schwierig, ein geformtes Produkt mit der spezifischen Mehrschichtstruktur, wie

Γ. sie erfindungsgemäß angegeben ist, zu erhalten und eine Verschlechterung wird durch Oxydation oder thermische Zersetzung der Polymeren, insbesondere des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, verursacht.

4(i Bei Schmelzextrudierdrücken niedriger als 3 kg/cm² ist es im allgemeinen schwierig, einen Unterschied der durchschnittlichen Strömungsgeschwindigkeit von wenigstens 1 cm/sek zwischen_ der durchschnittlichen Strömungsgeschwindigkeit (V,) der verseiften Copo-

A-, lymerschmelze und^ der durchschnittlichen Strömungsgeschwindigkeit (Vi) der carbonylgruppenhaltigen Polymerschmelze am Polymerdurchgang für das Gemisch in der Düse zu erhalten.
Falls der Druck für die Extrudierung des Gemisches höher als 3 kg/cm² und der Druck zur Extrudierung des Polyolefins oder des verseiften Copolymeren höher als 5 kg/cm² ist, wird ein Druckformungseffekt an der Stelle der Vereinigung der beiden Harzströme in der Mehrschichtformungsdüse verursacht und die Zwi-

Yi schenschichtfestigkeit kann weiterhin erhöht werden.

Es besteht keine obere Grenze des Druckes für die Extrudierung jeder Schicht. Anders ausgedrückt, wird die Extrudierung jeder Schicht unter solchem Druck ausgeführt, daß keine übermäßige Belastung auf den

w) Extruder ausgeübt wird und der Extrudierdruck wird entsprechend in Abhängigkeit von der Kapazität und der Abmessung, beispielsweise Schrauben- oder Schneckendurchmesser, des Extruders und anderer Faktoren bestimmt. Wenn entweder das Gemisch oder

b'i das Polyolefin unter einem übermäßig hohen Druck extrudiert werden, wird das andere Polymere durch diesen übermäßig hohen Extrudierdruck gepreßt und möglicherweise am Strömen zu dem Endteil der Düse

gehemmt. Infolgedessen ist es notwendig, einen guten Ausgleich zwischen dem Druck zum Extrudieren der Mischschicht und dem Druck zur Extrudierung der Polyolefinschicht oder der verseiften Copolymerschicht beizubehalten.

Gemäß dieser Ausführungsform zur Erzielung eines Formgegenstandes mit einer Mehrschichtenstruktur ist es wichtig, daß die Extrudierbedingungen so gewählt werden, daß der Wert entsprechend der folgenden Formel

V₂ - vi = i?)_2

mindestens 1 cm/sek, vorzugsweise 1 bis lOcm/sek beträgt. Gemäß der Erfindung ist die durchschnittliche Strömungsgeschwindigkeit (v) als Wert entsprechend der folgenden Formel

v=(Q/3,6d)/S

definiert, worin (?die Menge (kg/Std.) der aus der Düse des Extruders bei der angegebenen Temperatur und dem angegebenen Druck extrudierten Polymerschmelze, c/die Dichte (g/ccm) der Polymerschmelze und 5 die Querschnittsfläche (cm²) des Düsendurchganges bedeuten.

Die Dichte der Polymerschmelze läßt sich durch Berechnung der extrudierten Menge η (ecm) bei dem angegebenen Druck beispielsweise 50 kg/cm², und der angegebenen Temperatur, beispielsweise mittels eines Viskosimeters vom konstanten Druckextrudiertyp entsprechend der folgenden Gleichung

berechnen, worin H die Länge (cm) der Senkung des Kolbens, A die Querschnittsfläche (cm²) des Rohrs, rder Mundstückradius (cm) und / die Mundstücklänge (cm) bedeuten. Messen des Gewichts W(g) von η ecm des Extrudats und Berechnung entsprechend der folgenden Formel

d= W/η (g/ccm)

bestimmen.

Gemäß der Erfindung werden die Bedingungen für die Einstellung des Wertes von 4vi_2 auf mindestens 1 cm/sek erreicht, wenn beispielsweise die folgenden Verfahren angewandt werden:

(1) Bei Anwendung eines Schmelzextruders der gleichen Strukturkapazität wird das Ausmaß der Abhängigkeit der durchschnittlichen Strömungsgeschwindigkeit von der Temperatur und dem Druck hinsichtlich des als Ausgangsmaterial dienenden carbonylgruppenhaltigen Polymeren und des als Ausgangsmaterial dienenden verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren bestimmt und die Temperatur und die Druckbedingungen werden so festgelegt, daß die Differenz (4vi_₂) zwischen der durchschnittlichen Strömungsgeschwindigkeit (v{j der Polyolefinschmelze und der durchschnittlichen Strömungsgeschwindigkeit (vi) der verseiften Copolymerschmelze mindestens 1 cm/sek beträgt

(2) Die Struktur oder Dimension des Extruders wird so geändert oder modifiziert, daß unter den bestimmten Temperatur- und Druckbedingungen der Wert Δν\-2 mindestens 1 cm/sek beträgt Da beispielsweise die Querschnittsfläche des Durchganges für die Polymerschmelze in der Düse des Extruders einen großen Einfluß auf die Strömungsgeschwindigkeit der Polymerschmelze ergibt, ist die Bedingung vor dem Wert Δ vi_j von mindestens 1 cm/sek durch Einstellung des Radius des vorstehenden Durchganges innerhalb eines geeigneten Bereiches erzielbar.

(3) Es ist möglich, die Bedingungen des Wertes Δv\-2 auf mindestens 1 cm/sek durch Kombination der vorstehenden Verfahren (1) und (2) einzuregeln.

Bei der Durchführung des Schmelzverfahrens gemäß der Erfindung unter solchen Bedingungen, daß der Wert Δνχ-2 von weniger als 1 cm/sek erzielt wird, ist es schwierig, eine Schichtstruktur zu erhalten, die eine Mischschicht mit der spezifischen Mehrschichtenstruktur gemäß der Erfindung hat. Wenn andererseits der Wert Δν\-2 zu groß ist, wird kein guter Ausgleich zwischen den Strömungen des carbonylgruppenhaltigen Polymeren und des geschmolzenen verseiften Copolymeren erhalten, und infolgedessen ist in einigen Fällen die Formung schwierig. Im Hinblick auf die vorstehenden Darlegungen ist es günstig, solche Bedingungen auszuwählen, daß ein Wert 4vi_2 im Bereich von 1 bis 10 cm/sek erhalten wird.

2» Sofern die vorstehenden Bedingungen erfüllt werden, können gewünschtenfalls sämtliche bekannten Schmelzextruder erfindungsgemäß eingesetzt werden.

Beispiele für derartige Coextrudiergeräte sind beispielsweise Kombinationen von Schmelzextrudern zur Schmelzung eines Gemisches und des Polyolefins oder des verseiften Copolymeren unabhängig und einer Mehrschichtenformungsdüse mit einer Mehrzahl von Durchgängen, die mit den Extrudierzonen der vorstehenden Extrudern verbunden sind, wobei jeweils auf

jo dem Endteil der Düse zur Vereinigung und Extrudierung der Polymerschmelzströme befestigte Düsenköpfe vorgesehen sind. In diesem Fall ist es wichtig, darauf zu achten, daß die in der Zylinderzone des Extruders gebildete Polymerschmelze sich durch die Durchgänge der Düse und des Düsenkopfes in Form einer laminaren Strömung bewegt. Anders ausgedrückt ist es wichtig, daß praktisch keine Vermischung der geschmolzenen Harzströme verursacht wird. Deshalb wird es bevorzugt, als Schnecke eine endlose Schnecke, beispielswei-

4» se eine Bemessungsschnecke anzuwenden. Jedoch ist es im Fall einer gewöhnlich als Mischschnecke bezeichneten üblichen Schnecke mit fünf oder weniger Steigungen in der Mischzone möglich, eine Schichtstruktur mit einer Mischschicht der spezifischen Mehrschichtenstruktur, 5 wie sie erfindungsgemäß angegeben ist, durch geeignete Wahl der Extrudierbedingungen dieser Schnecke, beispielsweise des Durchmessers der Schnecke oder des Querschnittsbereiches des Düsendurchganges zu erhalten. Um den Effekt der Verknetung oder der Vermischung der Polymeren zu erhöhen oder die Einverleibung von Fremdsubstanzen in den Formgegenstand zu verhindern, sind Bauteile wie Brechplatte und Sieb auf dem Düsenteil des Extruders in einiger Fällen befestigt, was jedoch für die Zwecke gemäß der Erfindung im allgemeinen nicht bevorzugt wird, ds hierdurch verhindert wird, daß die geschmolzener Polymerisate in Schichtform strömen. Gewünschtenfalh ist es jedoch zulässig, eine Brechplatte mit weniger al: 300 Löchern oder weniger als 5 Sieben mit 120 Mascher

bo anzuwenden, und wenn der Querschnittsbereich de! Düsendurchganges oder die anderen Extrudierbedin gungen geeignet eingestellt werden, kann eine Schicht-Struktur erhalten werden, die ein Gemisch mit dei Mehrschichtenstruktur gemäß der Erfindung enthält Falls weiterhin der 4vi_2-Wert innerhalb des vorste henden Bereiches liegt, jedoch relativ niedrig ist, wird e: durch Anwendung eines Extrudierers mit einen Düsendurchgang einer relativ großen Länge möglich

die vorstehend aufgeführte spezifische Schichtstruktur überwiegend in der Mischschicht der Schichtstruktur auszubilden.

Um Druckbeständigkeit und andere Eigenschaften für die Schichtstruktur gemäß der Erfindung zu erzielen, kann diese mit einem weiteren Film oder einer weiteren Folie nach dem sog. Trockenbeschichtungsverfahren vereinigt werden.

Die geformten Schichtstrukturen gemäß der Erfindung können eindeutig von einem Gemisch eines |₀ Polyolefins und eines verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerproduktes und einer Schichtstruktur aus einem Polyolefin und einem verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerprodukt unterschieden werden. In der durch Beschichtung eines Polyolefins mit einem ,₅ verseiften Äthyien-Vinylacetat-Copolymerprodukt erhaltenen Struktur ist es, da dort keine Verbindung zwischen den beiden Harzen gegeben ist, notwendig, einen besonderen Klebstoff zur Verbindung derselben anzuwenden. Wenn auch eine derartige Schichtstruktur eine ausgezeichnete Gasundurchlässigkeit hat, ist sie hinsichtlich der Zwischenschichtfestigkeit, Wärmebeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Heißwasserbeständigkeit und Schlagbeständigkeit schlechter und weiterhin zeigt diese Schichtstruktur den Nachteil, daß die Herstellungsstufen kompliziert sind. In einer aus einem homogenen Gemisch eines Polyolefins und eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren aufgebauten geformten Struktur ist jeweils die Durchlässigkeitsbeständigkeit für Sauerstoff und Kohlendioxydgas und die Dampfundurchlässigkeit praktisch der arithmetische Mittelwert von dem Polyolefin allein und dem verseiften Copolymeren allein.

Indessen wird es bei der Schichtstruktur gemäß der Erfindung durch den einfachen Arbeitsgang der Einverleibung eines carbonylgruppenhaltigen Polymeren in mindestens eines der Materialien einer Polyolefinschicht oder einer verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerproduktschicht möglich, zwischen den beiden Polymerschichten eine feste Bindung mit ausgezeichneter Schlagbeständigkeit und Wasserbeständigkeit auszubilden, während gleichzeitig eine hohe Dampfundurchlässigkeit des Polyolefins und eine hohe Sauerstoffundurchlässigkeit des verseiften Copolymeren beibehalten wird. Weiterhin hat die Schichtstruktur gemäß der Erfindung eine relativ hohe Durchsichtigkeit und ergibt ein gutes Aussehen, wenn sie zu einem Behälter oder Gefäß geformt wird. Deshalb besitzen die Schichtstrukturen gemäß der Erfindung eine große technische und wirtschaftliche Bedeutung.

In der Schichtstruktur mit einer Mischschicht aus einer Mehrschichtenstruktur ist eine Mischschicht, welche ein verseiftes Äthylen-Vinylacetat-Copolymerprodukt und ein carbonylgruppenhaltiges Polymeres enthält, mk der Polyolefinschicht beschichtet und diese Mischschicht enthält in dem der Polyolefinschicht benachbarten Teil eine Schicht, worin das carbonylgruppenhaltige Polymere überwiegend enthalten ist, und eine weitere Teilschicht, worin das verseifte Copolymere überwiegend enthalten ist Aufgrund der vorstehenden spezifischen Struktur kann in der Schichtstruktur gemäß der Erfindung die Zwischenschichtfestigkeit auf einen Wert erhöht werden, der mit der Reißfestigkeit eines aufgeschichteten Materials vergleichbar ist, während gleichzeitig praktisch eine ausgezeichnete Dampfundurchlässigkeit in dem Polyolefin und eine ausgezeichnete Sauerstoffundurchlässigkeit beibehalten wird. Weiterhin besitzt die Schichtstruktur gemäß der Erfindung nicht nur ausgezeichnete Eigenschaften des Aussehens, beispielsweise Oberflächenglätte und Durchsichtigkeit, sondern auch mechanische Eigenschaften wie Schlagbeständigkeit. Aufgrund dieser ausgezeichneten Eigenschaften ist die Schichtstruktur gemäß der Erfindung sehr wertvoll zur Aufbewahrung von flüssigen, pastenartigen und gelartigen Nahrungsmitteln ohne Verschlechterung, wie Würzen, ölen, Sojasoße, Weinessig, unraffiniertes Sojaöl oder Gewürz, Salattunken, Mayonnaisen, genießbare öle, Sojapaste, Schweineschmalz, Ketchup und dergleichen, alkoholischen Getränken, beispielsweise Sake, vorgekochte Reisprodukte und Nudeln und andere Nahrungsmittel, beispielsweise Sojakraut, Marmelade, Butter, Margarine und dergleichen. Weiterhin ist die Schichtstruktur gemäß der Erfindung wertvoll ais Behälter zur Aufbewahrung von flüssigen Medizinen, Agrochemikalien, Kosmetika und Reinigungsmitteln. Sie ist gleichfalls als Behälter zur Aufbewahrung von aliphatischen oder aromatischen organischen Lösungsmitteln oder höheren Fettsäuren wertvoll, wobei die Volumenabnahme des Inhalts verhindert wird.

Wenn weiterhin die Schichtstruktur einer Verbrennung nach Gebrauch der daraus geformten Behälter oder Gefäße unterworfen wird, ist die bei der Verbrennung erzeugte Wärmemenge weit kleiner als bei der Anwendung von Behältern oder Gefäßen aus einem gewöhnlichen Polyolefin und gibt keine toxischen Gase bei der Verbrennung. Infolgedessen sind die Schichtstrukturen gemäß der Erfindung wertvoll als Behälter oder Gefäße, da sie keine Umweltverschmutzung verursachen.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

In jedem Beispiel wurden die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QO₂, der Wasserverlust Lw, die Fallfestigkeit /10 und die durchschnittliche Beständigkeit gegenüber EntSchichtung 5p (nachstehend als interlaminare Festigkeit bezeichnet), entsprechend den folgenden Verfahren bestimmt:

1) Sauerstoffgasdurchlässigkeit QO₂
1 -i) Flaschen

Stickstoffgas wurde in eine evakuierte Probeflasche zur Untersuchung eingeführt, wobei eine Öffnung der Flasche mit einem Kautschukstopfen verschlossen war. Die Kontaktoberflächen der Öffnung und des Kautschukstopfens wurden mit einem Epoxyklebstoff überzogen und die Flasche wurde bei dem angegebenen Zeitraum in einem Thermostatbehälter, welcher bei einer Temperatur von 37° C und einer relativen Feuchtigkeit von 15% gehalten wurde, gehalten. Dann wurde die Konzentration an Sauerstoff, der in die Flasche eingedrungen war, durch Gaschromatographie bestimmt und die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QO₂ entsprechend der folgenden Gleichung berechnet Jeder in den Beispielen angegebene Wert gibt den bei der Durchführung dieses Tests im Hinblick auf drei Proben erhaltenen Wert an:

M χ

χ Op χ Α

Ct

100
(cem/m² · Tag · atm),

worin in die Menge (ml) des in die Flasche eingefüllten Stickstoffgases, t den Zeitraum (Tage) bedeutet,

während dessen die Flasche im Thermostatbehälter gehalten wurde, Ct die Konzentration (Volumen-%), falls t Tage vergangen waren, A den wirksamen Oberflächenbereich (m²) der Flasche und Op den Partialdruck (atm) an Sauerstoff (=0,209) bedeuten.

1 -ii) Filme oder Bögen

Ein Gasdurchlässigkeitstestgerät wurde zur Bestimmung verwendet. Eine Probe wurde an zwei Kammern befestigt, und eine Kammer auf einen Druck von ι ο unterhalb 10~² mm Hg (Seite des niederen Druckes) evakuiert. Die Atmosphäre in der anderen Kammer (Seite mit Hochdruck) wurde mit Sauerstoffgas von 1 atm ersetzt. Die Druckzunahme an der Seite mit Niederdruck wurde mittels eines Aufzeichnungsgerätes ι ^r, zur Bestimmung der Änderung des Druckes im Verlauf der Zeit abgelesen. Auf diese Weise wurde die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QO₂ bestimmt. Die Bestimmung wurde bei einer Temperatur von 37⁰C und einer relativen Feuchtigkeit an der Seite mit Hochdruck von 15% (75% in einigen Fällen) bestimmt. Jeder Wert stellt den Mittelwert der Ergebnisse eines mit drei Proben unternommenen Testes dar.

2) Wasserverlust Lw

2-i) Flaschen

Ein bestimmter Betrag an destilliertem Wasser wurde in die Probeflasche eingefüllt und eine öffnung der Flasche mit einem Heißschmelzklebstoff, der auf eine m Aluminiumfolie als Überzug aufgebracht war, versiegelt. Die verbundenen Bereiche von öffnung und Aluminiumfolie wurden mit einem Epoxyklebstoff abgedeckt.

2-ii) Filme oder Bögen _J5

Eine Probe wurde zu einem Beutel mit einer Länge von 120 mm und einer Breite von 115 mm mittels eines Wärmeversiegelungsgerätes geformt und etwa 200 g destilliertes Wasser wurden in den Beutel eingefüllt. Dann wurde eine öffnung des Beutels wärmeversiegelt, -to

Jeweils bei 2-i) und 2-ii) wurde die Probe während 21 Tagen in einem bei einer Temperatur von 50⁰C gehaltenen Thermostatbehälter und einer relativen Feuchtigkeit von 10% gehalten. Das Gewicht der Probe wurde gemessen und der Wasserverlust Lw wurde nach der folgenden Gleichung berechnet Jeder Wert stellt den Mittelwert aus den Ergebnissen mit drei Proben dar:

Lw=IOOx

- W₂₁

W_n

(Gew.-%),

Die Anzahl der Flaschen, welche nicht brachen, selbst wenn der Falltest lOmal durchgeführt worden war, wurde gezählt und die Fallfestigkeit /Ίο entsprechend der folgenden Formel berechnet.

50

worin W₀ das Gewicht (g) des Wassers bei Beginn des Tests, und W₂₁ das Gewicht (g) des Wassers nach Stehenlassen bei einer Temperatur von 150° C und einer relativen Feuchtigkeit von 10% während 21 Tagen angibt

3) Fallfestigkeit Z₁₀

Es wurden 10 Probeflaschen gewählt und eine f>o bestimmte Menge an Salzwasser in jede Flasche eingefüllt und mit einer Kappe verschlossen. Dann wurden die Flaschen während zwei Tagen insgesamt in einer bei — 2° C gehaltenen Atmosphäre ruhig stehengelassen und dann auf Beton aus einer Höhe von 120 cm f>5 bei 20⁰C so fallengelassen, daß die Bodenfläche der Flasche auf die Betonfläche aufschlug. Dieser Falltest wurde lOmal wiederholt falls die Flasche nicht brach. /■0 =

- «io

worin N die Anzahl der untersuchten Flaschen (10) und πιο die Anzahl der Flaschen, die nicht brachen, selbst wenn der Falltest lOmal wiederholt wurde, bedeuten.

4) Durchschnittliche interlaminare Festigkeit Sp

Ein bestimmter Teil mit einer Breite von 2,0 cm wurde aus einer Probe geschnitten und ein Teil der verbundenen Grenzfläche mittels eines Messers abgeschält. Dann wurde das Probestück während 7 Tagen in einer bei 25° C und einer relativen Feuchtigkeit von 6O⁰C gehaltenen Atmosphäre ruhig stehengelassen.

Dann wurde der verbliebene Teil des verbundenen Bereiches mit einer Abziehgeschwindigkeit von 100 mm/min mittels eines Zugmeßgerätes abgeschält und die Bindefestigkeit abgelesen. Die Bestimmung wurde unter den Bedingungen einer Temperatur von 25° C und einer relativen Feuchtigkeit von 6O⁰C ausgeführt. Jeder Wert stellt den aus den Ergebnissen der mit 10 Proben vorgenommenen Versuche dar. Im Fall einer Probe mit einer Drei-Schichrstruktur ist der Wert der Mittelwert der Bindefestigkeit zwischen der Außenschicht und der Zwischenschicht und der Bindefestigkeit zwischen der Zwischenschicht und der Innenschicht. Der Ausdruck »nicht abgeschält« wird in den Beispielen angewandt, um anzuzeigen, daß die vorhergehende Abschälung einer Probe mit einem Messer unmöglich war, so daß die gebundene Fläche oder Materialstruktur in keiner der Schichten der Probe während des Zugtestgerätes abgeschält werden konnte.

Beispiel 1

In 100 Gew.-Teile eines Polyäthylens von niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,920 g/cm³ (gemessen nach der ASTM-Methode D-1505 und einem Schmelzindex von 2,0 g/10 Min. (gemessen nach der ASTM-Methode D-1238) wurden 5,5; 10,0; 30,0; 50,0 oder 70,0 Gew.-Teile eines Ionomerenharzes, nachstehend als Ionomeres bezeichnet vom Na⁺-Typ mit einer Carbonylgruppenkonzentration von 160 Milliäquivalenten je 100 g des Polymeren und einem Schmelzindex von 1,2 g/10 Min. eingearbeitet und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 3 Minuten mittels eines Henschel-Mischers trockenvermischt Das so erhaltene trockene Gemisch wurde unter Wärme geknetet und mittels einer Duimage-Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer effektiven Länge von 1120 mm, die eine Mischzone mit 8 Gewindegängen am oberen Endteil aufwies (Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit =47 UpM; Düsentemperatur= 190⁰C) pelletisiert

Jedes so erhaltene pelletisierte Gemisch und das obige Polyäthylen niedriger Dichte als Vergleichsharz und ein verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 25,4 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 99,2% und einer Eigenviskosität von 0,08 l/g wurden unter Verwendung eines Innen- und Außenschichtextruders, der mit einer Duimage-Schnecke mit einem Durchmesser von 65 mm und einer effektiven Länge von 1430 mm versehen war und einer Mischzone von vier Gewindegängen aufwies und mit einem Einsatzstück mit einem zweifach

verzweigten Schmelzkanal ausgestattet war, eines Zwischenschichtextruders mit einer Dosierschnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer effektiven Länge von 800 mm und einer auf 180⁰C gehaltenen Drei-Schichtdüse so coextrudiert, daß das pelletisierte Gemisch oder das Polyäthylen niedriger Dichte durch den Innen- und Außenschichtextruder und das verseifte Copolymere durch den Zwischenschichtextruder extrudiert wurden. Dann wurde das Co-Extrudat nach einer bekannten Blasformmethode zu einer ovalen Flasche mit einer symmetrischen Struktur, die Außen- und Innenschichten aus dem obigen Gemisch des Polyäthylen niedriger Dichte oder dem Polyäthylen niedriger Dichte allein und einer Zwischenschicht aus dem obigen verseiften Copolymeren aufwies. In jeder Flasche betrug das Dickenverhältnis von äußerer Schicht zu Zwischenschicht zu innerer Schicht 4,5 :1 :4,5, die durchschnittliche Stärke betrug etwa 600 μ und das Innenvolumen betrug etwa 280 cm³. Mit Bezug auf jede so erhaltene Flasche wurden die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QCh, der Wasserverlust Lw und die mittlere interlaminare Ablösefestigkeit Sp nach den in der Beschreibung angegebenen Verfahren bestimmt. Das Mischungsgewichtsverhältnis des Polyäthylens niedriger Dichte (LDPE) und des Ionomeren (C) in der Gemischschicht (innere und äußere Schicht) und die Ergebnisse der Bestimmung von QQi, Lwund Sp sind in Tabelle 1 gezeigt. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die mittlere interlaminare Festigkeit verbessert wurde, wenn das LDPE/C-Verhältnis innerhalb eines Bereiches von 100/5,5 bis 100/50,0 lag, ohne daß merkliche Verschlechterung des Sauerstoffgasdurchlässigkeitsbeständigkeit und der Wasserdurchlässigkeitsbeständigkeit eintraten.

Tabelle 1

Zusammensetzung der
Gemischschicht
LDPE/C

QO₂ Lw Sp

(cnrVm² · Tag· atm) (Gew.-%) (g/2cm)

100/5,5

100/10,0

100/30,0

100/50,0

100/70,0

0,7
0,7
0,7
0,8
1,0
1,6

0
70
120
240
340
490

Beispiel 2

10

I") keit=49UpM; Düsentemperatur = 200° C) pelletisiert. Jedes der so erhaltenen pelletisierten Gemische und das obige verseifte Produkt des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren allein als Vergleichsharz und ein Polyäthylen niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,920 g/cm³ (gemessen nach der ASTM-Methode D-1505 und einem Schmelzindex von 0,3 g/10 Min. wurden mit Hilfe eines Zwischenschichtextruders mit einer Dulmage-Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm bei einer effektiven Länge von 800 mm einschließlich einer Mischzone von 5 Gewindegängen, eines Innen- und Außenschichtextruders, der mit einer Dosierschnecke mit einem Durchmesser von 65 mm und einer effektiven Länge von 1430 mm ausgestattet war und mit einem Einsatzstück mit einem verzweigten Schmelzkanal ausgestattet war und einer bei 190° C gehaltenen Drei-Schichtdüse so co-extrudiert, daß das obige pelletisierte Gemisch oder verseifte Produkte des Äthylen-Vinylacetats-Copolymeren durch den Innenschichtextruder und das Polyäthylen niedriger Dichte durch den Außen- und Innenschichtextruder extrudiert wurden. Nach einer bekannten Blasformmethode wurde das Co-Extrudat zu einer ovalen Flasche mit einer symmetrischen Drei-Schichtenstruktur, die äußere und innere Schichten aus dem Polyäthylen niedriger Dichte und eine Zwischenschicht aus dem verseiften Copolymergemisch oder dem verseiften Copolymeren allein aufwies, geformt. In jeder so erhaltenen Flasche betrug das Dickenverhältnis von Außenschicht zu Zwischenschicht zu Innenschicht 4,5 :1 :4,5, die mittlere Stärke betrug etwa 600 μ und das Innenvolumen betrug etwa 280 cm³. Mit Bezug auf jede Flasche wurden die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QO₂, der Wasserverlust Lw und die mittlere interlaminare Ablösfestigkeit Sp nach den in der Beschreibung angegebenen Methoden bestimmt. In Tabelle 2 sind das Mischungsgewichtsverhältnis des verseiften Copolymeren (EV) und des Ionomeren (C) in der Gemischschicht (Zwischenschicht) und die Ergebnisse der Bestimmung von QO2, Lw und Sp wiedergegeben. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die mittlere interlaminare Festigkeit ohne wesentliche Herabsetzung der Sauerstoffdurchlässigkeitsbeständigkeit und der Wasserdurchlässigkeitsbeständigkeit verbessert wurden, wenn das EV/C-Mischungsgewichtsverhältnis innerhalb eines Bereichs von 100/5,5 bis 100/50,0 lag.

Tabelle 2

■so

In 100 Gew.-Teile eines verseiften Produktes eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 25,4 MoI-⁰A); einem Verseifungsgrad von 99,2% und einer Eigenviskosität von 0,10 l/g wurden 5,5; 10,0; 30,0; 50,0 oder 70,0 Gew.-Teile eines Ionomeren vom Na+-Typ mit einer Carbonylgruppenkonzentration von 160 Milliäquivalenten je 100 g des Polymeren und einem Schmelzindex von 1,2 g/10 Min. eingearbei- bo tet und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 3 Minuten mittels eines Henschel-Mischers trockenvermischt Das trockene Gemisch wurde unter Wärme geknetet und mittels einer Pelletisiervorrichtung mit einer Dulmage-Schnecke mit einem Durchmesser von b5 40 mm und einer effektiven Länge von 1120 mm, der in der Mischzone mit 8 Gewindegängen am oberen Endteil aufwiesen (Schneckenumdrehungsgeschwindig-

Zusammensetzung der
Gemischschicht
EV/C

QO₂

(cnvVm²

Tag atm)

Lw Sp

(Gew.-%) (g/2 cm)

100/0

100/5,5

100/10,0

100/30,0

100/50,0

2
2
5
9
17

0,7	0
0,7	180
0,7	440
0,7	760
0,7	nicht ab
	gelöst
0,7	nicht ab
	gelöst

100/70,0 48

Eine Flasche mit Außen- und Innenschichten aus dem obigen Polyäthylen niedriger Dichte und einer Zwischenschicht aus einem Gemisch im Gewichtsverhältnis von 80:20 des obigen Polyäthylens niedriger Dichte

und des obigen verseiften Produktes des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren wurde unter den gleichen Extrudicr- und Formbedingungen unter Anwendung der gleichen Extrudiervorrichtung wie oben beschriebe«, hergestellt Die Konfiguration, das Dickenverhältnis, die mittlere Stärke und das Innenvolumen dieser Flasche waren die gleichen wie die der oben hergestellten Flaschen. Diese Flasche wird als »Flasche A« bezeichnet

Unter den in diesen Beispielen hergestellten Flaschen wurde die Flasche, welche das obige verseifte Copolymere und das Ionomere in einem Gewichtsverhältnis von 100/30,0 enthielt (bezeichnet als »Flasche B«) gewählt und diese wurde mit der Flasche A mit Bezug auf das Aussehen gemäß der visuellen Beobachtungsmethode (Gremium von 7 Personen) verglichen. Zwei Personen gaben an, daß die Flasche A ein besseres Aussehen aufwies und 5 Personen gaben an, daß die Flasche B ein besseres Aussehen aufwies.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus dem gleichen Polyäthylen niedriger Dichte und dem Ionomeren wie in Beispiel 1 verwendet (das Mischungsverhältnis war das gleiche wie in Beispiel 1) und dem gleichen verseiften Produkt des Äthylen-Vinylacetat-CopoIymeren, das in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde unter Verwendung des gleichen Innen- und Außenschichtextruders und Zwischenschichtextruders wie in Beispiel 1 verwendet und einer bei 190° C gehaltenen Drei-Schichtdüse (T-Düse) unter Erhalt einer Bahn einer symmetrischen Drei-Schichtenstruktur mit Außen- und Innenschichten des Gemisches aus dem obigen Polyäthylen niedriger Dichte und Surlyn A und einer Zwischenschicht aus dem obigen verseiften Produkt des Älhylen-Vinylacetat-Copolymeren co-extrudiert. Die mittlere Stärke der erhaltenen Bahn betrug etwa 240 μ und das Dickenverhältnis von Außenschicht zu Zwischenschicht zu Außenschicht betrug etwa 10:1 :10. Mit Bezug auf jede so erhaltene Bahn wurden die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QCh und die mittlere interlaminare Ablösefestigkeit nach den in der Beschreibung angegebenen Methoden bestimmt. Das Mischungsverhältnis des obigen Polyäthylens niedriger Dichte (LDPE) und des Ionomeren (C) in der Gemischschicht (Außen- und Innenschichten) und die Ergebnisse der Bestimmung von QO2 und Sp sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3

Zusammensetzung
der Gemischschicht
LDPE/C

QO₂
(cmVm²

Tag atm)

Sp
(g/2 cm)

100/0	11	0
100/5,5	10	60
100/10,0	11	120
100/30,0	1111	250
100/50,0	Ii	350
100/70,0	U	510

Beispiel 4

Ein Gemisch aus dem gleichen verseiften Produkt des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und dem Ionomeren, wie in Beispiel 2 verwendet (das Mischungsgewichtsverhältnis war das gleiche wie in Beispiel 2) und das gleiche Polyäthylen niedriger Dichte des in Beispiel 2

verwendet wurde, wurde unter Verwendung des gleichen Zwischenschichtextruders und des Innen- und Außenschichtextruders, die in Beispiel 2 verwendet wurden, und einer bei 200⁰C gehaltenen Drei-Schichtdüse (T-Düse) co-extrudiert, wobei eine Bahn einer symmetrischen Drei-Schichtenstruktur mit Außen- und Innenschichten aus dem obigen Polyäthylen niedriger Dichte und einer Zwischenschicht aus dem verseiften Copolymergemisch erhalten wurde. Die mittlere Stärke mit der Bahn betrug etwa 240 μ und das Dickenverhältnis von Außenschicht zu Zwischenschicht zu Innenschicht betrug etwa 10:1 :10. Mit Bezug auf jede so erhaltene Bahn wurden die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QO2 und die mittlere interlaminare Ablösefestigkeit Sp nach den in der Beschreibung angegebenen Methoden bestimmt Das Gewichtsverhältnis des verseiften Produktes des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (EV) und des Ionomeren (C) und die Ergebnisse der Bestimmung von QOz und 5p sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

Tabelle 4

Zusammensetzung
der Gemischschicht
EV/C

QO₂
(cmVm²

Sp
Tag-atm) (g/2 cm)

100/0	11	0
100/5,5	12	190
100/10,0	25	460
100/30,0	47	790
100/50,0	91	nicht ab
		gelöst
100/70,0	252	nicht ab
		gelöst
	Beispiel 5

In 100 Gew.-Teile eines Polyäthylens niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,920 g/cm³ (gemessen nach der ASTM-Methode F-1505) und einem Schmelzindex von 2,0 g/10 Min. (gemessen nach der ASTM-Methode D-1238) wurden 10,0 Gew.-Teile eines Äthylen-Äthyl-

A^r, acrylat-Copolymeren mit einer Carbonylgruppenkonzentration von 450 Milliäquivalenten je 100 g des Polymerens und einem Schmelzindex von 6,1 g/Min, eingearbeitet und das Gemisch wurde bei Raamtemperatur 3 Minuten mittels eines Henschel-Mischers

^r,o trockenvermischt.

In 100 Gew.-Teile eines verseiften Produktes eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 25,4 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 99,2% und einer Eigenviskosität von 0,10 l/g wurden

10,0 Gew.-Teile des gleichen Äthylen-Äthylacrylat-Copolymeren wie oben eingearbeitet und das Gemisch wurde unter den gleichen Bedingungen wie oben trockenvermischt.

Das so erhaltene Polyäthylengemisch niedriger

bo Dichte oder das obige Polyäthylen niedriger Dichte allein als Vergleichsharz und das obige verseifte Copolymergemisch oder das obige verseifte Copolymere allein als Vergleichsharz wurden unter Verwendung eines Zwischenschichtextruders mit einer Dulmage-

b5 Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer effektiven Länge von 800 mm, die eine Mischzone von 5 Gewindegängen einschloß, eines Innen- und Außenschichtextruders, der mit einer Dosierschnecke mit

einem Durchmesser von 65 mm und einer effektiven Länge von 1430 nun ausgestattet war und mit einem Einsatzstück mit einem verzweigten Schmelzkanal versehen war und einer bei 190⁰C gehaltenen Drei-Schichtdüse so co-extrudiert, daß das obige Polyäthylengemisch niedriger Dichte oder das obige Polyäthylen niedriger Dichte allein durch den Zwischenschicbtextruder und das obige verseifte Copolymergeroisch oder das obige verseifte Copolymere allein durch den Außen- und 'nnenschichtextruder extrudiert wurden. Nach einer bekannten Blasformmethode wurde das Co-Extrudat zu einer ovalen Flasche mit einer symmetrischen Drei-Schichtenstruktur mit Außen- und Innenschichten aus dem verseiften Copolymergemisch oder dem verseiften Copolymeren allein und einer Zwischenschicht aus dem Polyäthylengemisch niedriger Dichte oder dem Polyäthylen niedriger Dichte allein geformt In jeder so erhaltenen Flasche betrug das Dickenverhältnis von äußerer Schicht zu Zwischenschicht zu Innenschicht 1:1:1, die mittlere Stärke betrug etwa 600 μ und das Innenvolumen betrug etwa 280 cm³. Mit Bezug auf jede Flasche wurden die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QO₂, der Wasserverlust Lw, die Fallfestigkeit /₎₍i und die mittlere interlaminare Ablösefestigkeit 5p nach den in der Beschreibung angegebenen Methoden bestimmt In Tabelle 5 sind die Mischungsgewichtsverhältnisse des Polyäthylens niedriger Dichte (LDPE) und des Äthylen-Äthylacrylat-Copolymeren (C) und des verseiften Copolymeren (EV) und des Äthylen-Äthylacrylat-Copolymeren (C) in den Gemischschichten sowie die Ergebnisse der Bestimmung von QO₂, Lw, /10 und 5p wiedergegeben. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die mittlere interlaminare Festigkeit ohne wesentliche Verschlechterung der Sauerstoffdurchlässigkeitsbeständigkeit und der Wasserdurchlässigkeitsbeständigkeit durch Zugabe des Äthylen-Äthylacrylat-Copolymeren verbessert wurde.

Tabelle 5

Zusammensetzung der Gemischschichten; LDPE/C und EV/C

100/0 100/10

*QO₂*	² · Tag · atm)	Lw	/io	Sp
(cm³/m		(Gew.-%)	(%>	(g/2 cm)
<1		1,2	10	O
	Beispiel	1,4	O	660
	6

In 100 Gew.-Teile eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einer Dichte von 0,93 g/cm³ (gemessen nach der ASTM-Methode D-1505), einem Schmelzindex von 1,2 g/10 Min. (gemessen nach der ASTM-Methode D-1238) und einem Vinylacetatgehalt von 5 Mol-% wurde 15,0 Gew.-Teile des Ionomeren vom Na+-Typ mit einer Carbonylgruppenkonzentration von 160 Milliäquivalenten je 100 g des Polymeren und einem Schmelzindex von 1,2 g/10 Min. eingearbeitet, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 3 Minuten mittels eines Henschel-Mischers trockenvermischt.

In 100 Gew.-Teile eines im verseiften Produktes eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 49,4 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 96,3% und einer Eigenviskosität von 0,17 l/g wurden 15,0 Gew.-Teile des obigen Ionomeren eingearbeitet und das Gemisch wurde unter den gleichen Bedingungen wie oben trockenvermischt.

Das obige Äthylen-Vinylacetat-Copolymergemisch oder das Äthylen-Vinylacetat-Copolymere allein und das obige verseifte Copolymergemisch oder das verseifte Copolymere allein wurden unter Verwendung eines Zwischenschichtextruders mit einer Dulmage-Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer effektiven Länge von 800 mm, die eine Mischzone von 5 Gewindegängen einschloß, eines Innen- und Außenschichtextruders, der mit einer Dulmage-Schnecke mit einem Durchmesser von 65 mm und einer effektiven Länge von 1430 mm ausgestattet war und einer Mischzone von 5 Gewindegängen an dem Endteil aufwies, und mit einem Einsatzstück mit einem verzweieten Schmelzkanal versehen war und einer bei 175⁰C gehaltenen Drei-Schichtdüse in der Weise co-extrudiert, daß das obige verseifte Copolymergemisch oder das verseifte Copolymere allein durch den Zwischenschichtextruder und das obige Copolymergemisch oder das Copolymere allein durch den Außen und Innenschichtextruder extrudiert wurde. Nach einer bekannten Blasformmethode wurde das Co-Extrudat zu einer ovalen Flasche mit einer symmetrischen Drei- Schichtenstruktur mit äußeren und inneren Schichten aus dem obigen Äthylen- Vinylacetat-Copolymeren oder dem Copolymeren allein und einer Zwischenschicht aus dem verseiften Copolymiergemisch oder dem verseiften Copolymeren allein getformt In jeder so erhaltenen Flasche betrug das Dickenverhältnis von Außenschicht zu Zwischenschicht zu Innenschicht 10 :1 :10, die mittlere Stärke betrug etwa 600 μ und das Innenvolumen betrug etwa 280 cm³. Mit Bezug auf jede Flasche wurden die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QOi, der Wasserverlust Lw und die mittlere interlaminare Ablösefestigkeit Sp nach den in der Beschreibung angegebenen Methoden bestimmt In Tabelle 6 sind die Mischungsgewichtsverhältnisse des Copolymeren (EVAc) und des Ionomeren (C) und des verseiften

bo Copolymeren (EV) und des Ionomeren (C) in den Gemischschichten und die Ergebnisse der Bestimmung von QO₂, Lw und Sp wiedergegeben. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die mittlere interlaminare Festigkeit ohne wesentliche Herabsetzung der

es Sauerstoffdurchlässigkeitsbeständigkeit und der Wasserdurchlässigkeitsbeständigkeit zur Zugabe des Ionomeren verbessert wurde.

Tabelle 6

Zusammensetzung der
Gemischschichten;
EVAc/C und
EV/C

QO₂
(cm³/m²

Lw Sp

Tag-atm) (Gew.-%) (g/2 cm)

100/0 100/15

39
42

1,2
1.3

220

nicht abgelöst

IO

15

40

Beispiel 7

Ein Polyäthylen hoher Dichte mit einer Dichte von 0350 g/cm³ (gemessen nach der ASTM-Methode D-1505) und einem Schmelzindex von 0,2 g/10 Min. (gemessen nach der ASTM-Methode D-1238) und ein Polyäthylen niedriger Dichte mit einer Dichte von 0320 g/cm³ und einem Schmelzindex von 0,5 g/10 Min. wurden bei einem Mischungsgewichtsverhältnis von 50/50 trockenvermischt, und das trockene Gemisch wurde unter Wärme geknetet und mittels einer Pelletisierungsvorrichtung mit einer Dulmage-Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer effektiven Länge von 1120 mm einschließlich einer Mischzone von 8 Gewindegängen an dem Endpunktteil (Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit = 50 UpM; Düsentemperatur = 200° C) pelletisiert, wobei ein Polyäthylen mittlerer jo Dichte mit einer Dichte von 0,935 g/cm³ und einem Schmelzindex von 0,3 g/10 Min. erhalten wurde. In 100 Gew.-Teile des so erhaltenen Polyäthylens mittlerer Dichte wurden 20,0 Gew.-Teile des Ionomeren vom Na⁺-Typ mit einer Carbonylgruppenkonzentration von r> 160 Milliäquivalenten je 100 g des Polymeren und einem Schmelzindex von 1,2 g/10 Min. eingearbeitet und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 3 Minuten mittels eines Henschel-Mischers trockenvermischt

Das so erhaltene trockene Gemisch oder das obige Polyäthylen mittlerer Dichte allein und ein verseiftes Produkt des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 25,4 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 99,2% und einer Eigenviskosität von 0,10 l/g wurden unter Verwendung eines Zwischenschichtextruders mit einer Dulmage-Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer effektiven Länge von 800 mm einschließlich einer Mischzone von 5 Gewindegängen, eines Innen- und Außenschichtextruders, der mit einer Dosierschnecke mit einem Durchmesser von 65 mm und einer effektiven Länge von 1430 mm ausgestattet war und mit einem Einsatzstück mit einem verzweigten Schmelzkanal versehen war und einer bei 200° C gehaltenen Drei-Schichtdüse, in der Weise co-extrudiert, daß das obige Polyäthylengemisch mittlerer Dichte oder das Polyäthylen mittlerer Dichte allein durch den Zwischenschichtextruder und das obige verseifte Copolymere durch den Außen- und Innenschichtextruder extrudiert wurden. Nach einer bekannten Blasformmethode wurde das Co-Extrudat zu einer ovalen Flasche mit einer symmetrischen Drei-Schichtenstruktur mit Außen- und Innenschichten aus dem verseiften Copolymeren und einer Zwischenschicht aus dem Polyäthylengemisch niedriger Dichte oder dem Polyäthylengemisch niedriger Dichte allein geformt. In den so erhaltenen Flaschen war das Dickenverhältnis von Außenschicht zu Zwischenschicht zu Innenschicht 1 :10 :1, die mittlere Stärke betrug etwa 600 μ und das innere Volumen betrug etwa 280 cm³. Mit Bezug auf jede Flasche wurden die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QCh, der Wasserverlust Lw und die mittlere interlaminare Ablösefestigkeit Sp nach den in der Beschreibung angegebenen Methoden bestimmt In Tabelle 7 sind das Mischungsgewichtsverhältnis von Polyäthylen mittlerer Dichte (MDPE) und von dem Ionomeren (C) in der Gemischschicht (Zwischenschicht) und die Ergebnisse der Bestimmung von QOz, Lw und Sp wiedergegeben. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die mittlere interlaminare Festigkeit ohne merkliche Verringerung der Sauerstoffdurchlässigkeitsbeständigkeit und der Wasserdurchlässigkeitsbeständigkeit durch Zugabe des obigen Ionomeren verbessert wurde.

Tabelle 7

b0

Zusammen	QO₂	Lw	Sp
setzung der Gemisch	(cm³/m² · Tag · atm)	(Gew.-%)	(g/2 cm)
schicht
MDPE/C

100/0
100/20

0,6
0,8

0
190

Beispiel 8

In 100 Gew.-Teile eines verseiften Produktes eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 25,4 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 99,2% und einer Eigenviskosität von 0,08 l/g wurden 40,0 Gew.-Teile eines Ionomeren vom Na+-Typ mit einer Carbonylgruppenkonzentration von 160 Milliäquivalenten je 100 g des Polymeren und einem Schmelzindex von 1,2 g/10 Min. eingearbeitet, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 3 Minuten mittels eines Henschel-Mischers trockenvermischt.

Das so erhaltene trockene Gemisch oder das obige verseifte Copolymere als ein Vergleichsharz und ein Polyäthylen hoher Dichte mit einer Dichte von 0,950 g/cm³ (gemessen nach der ASTM-Methode D-1505) und einem Schmelzindex von 0,2 g/10 Min. wurden unter Verwendung eines Zwischenschichtextruders mit einer Dulmage-Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer effektiven Länge von 800 mm einschließlich einer Mischzone von 5 Gewindegängen, eines Innen- und Außenschichtextruders, der mit einer Dosierschnecke mit einem Durchmesser von 65 mm und einer effektiven Länge von 1430 mm ausgestattet war, und mit einem Einsatzstück mit einem verzweigten Schmelzkanal versehen war und einer bei 225° C gehaltenen Drei-Schichtdüse in der Weise co-extrudiert, daß das obige verseifte Copolymergemisch oder das verseifte Produkt des Äthylen-Vinylacetat-Copolymer allein durch den Außen- und Innenschichtextruder und das Polyäthylen hoher Dichte durch den Zwischenschichtextruder extrudiert wurden. Nach einer bekannten Blasformmethode wurde das Co-Extrudat zu einer ovalen Flasche mit einer symmetrischen Dreischichtenstruktur geformt, die eine Zwischenschicht aus dem Polyäthylen hoher Dichte und Außen- und Innenschichten aus dem verseiften Copolymergemisch oder den verseiften Copolymeren allein aufwies. In der so erhaltenen Flasche betrug das Dickenverhältnis von Außenschicht zu Zwischenschicht zu Innenschicht 1 :5 :1, die mittlere Stärke betrug etwa 600 μ und das Innenvolumen betrug etwa 280 cm³. Mit Bezug auf die

so erhaltene Flasche wurden die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QOi und die mittlere interlaminare Ablösefestigiceit Sp nach den in der Beschreibung angegebenen Methoden bestimmt In Tabelle 8 sind das Mischungsgewichtsverhältnis des verseiften Copolymeren (EV) und des Ionomereri (C) in der Gemischschicht (Außen- und Innenschichten) und die Ergebnisse der Bestimmung von QOiuna Sp wiedergegeben.

Tabelle 8

Zusammensetzung
der Gemischschicht
EV/C

QO₂ Sp

(cm³/m² · Tag · atm) (g/2 cm)

100/0
100/40

2
13

0
500

Beispiel 9

In 100 Gew.-Teile eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem ÄthylengehaU von 25,4 Mol-%, eines Verseifungsgrad von 99,2% und einer Eigenviskosität von 0,10 l/g wurden 30,0 Gew.-Teile des Ionomeren vom Na⁺-Typ mit einer Carbonylgruppenkonzentration von 160 Milliäquivalenten je 100 g des Polymeren und einem Schmelzindex von 1,2 g/10 Min. eingearbeitet und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 3 Minuten mittels eines Henschel-Mischers trockenvermischt.

Das so erhaltene trockene Gemisch oder das obige verseifte Produkt des Äthylen-Vinylacetat-Copolym-:- ren allein als Vergleichsharz und ein trockenes Gemisch, das ein Polyäthylen niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,920 g/cm³ (gemessen nach der ASTM-Methode D-1505) und einem Schmelzindex von 0,3 g/10 Min. (gemessen nach der ASTM-Methode D-1238) enthielt und das obige verseifte Produkte des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren "vurden bei einem Gewichtsverhältnis von 95 :5 unter Verwendung eines Zwischenschichtex-

Tabelle 9

truders mit einer Dulmage-Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer effektiven Länge von 800 mm einschließlich einer Mischzone von 5 Gewindegängen, eines Innen- und Aaißenschichtextruders, der mit einer Dosierschnecke mit einem Durchmesser von 65 mm und einer effektiven Länge von 1430 mm versehen war und mit einem Einsatzstück mit einem verzweigten Schmelzkanal ausgestattet war, und einer bei 20O⁰C gehaltenen Drei-Schichtdüse in der Weise co-extrudiert, daß das obige verseifte Copolymergemisch oder das verseifte Produkt des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren allein durch den Zwischenschichtextruder und das Polyäthylengemisch niedriger Dichte durch den Außen- und Innenschichtextruder extrudiert wurden. Nach einer bekannten Blasformmethode wurde das Co-Extrudat zu einer ovalen Flasche mit einer symmetrischen Drei-Schichtenstruktur mit Außen- und Innenschichten aus dem Polyäthylengemisch niedriger Dichte und einer Zwischenschicht aus dem verseiften Copolymergemisch oder dem verseiften Copolymeren allein geformt In der so erhaltenen Flasche betrug das Dickenverhältnis von Außenschicht zu Zwischenschicht zu Innenschicht 4,5:1:4,5, die mittlere Stärke betrug etwa 600 μ und das Innenvolu- > men betrug etwa 280 cm³. Mit Bezug auf jede Flasche wurden die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QCh, der Wasserverlust Lw die Fallfestigkeit /Ίο und die mittlere interlaminare Ablösefestigkeit Sp nach den in der Beschreibung angegebenen Methoden bestimmt. In

in Tabelle 9 sind das Mischungsgewichtsverhältnis des verseiften Copolymeren (EV) und des Ionomeren (C) in der Zwischenschicht und die Ergebnisse der Bestimmung von QCh, Lw, /io und Sp wiedergegeben. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die mittlere

r> interlaminare Festigkeit ohne merkliche Verschlechterung der Sauerstoffdurchlässigkeitsbeständigkeit, der Fallfestigkeit undder Wasserdurchlässigkeitsbeständigkeit durch Zugabe des obigen Ionomeren verbessert wurde.

Zusammensetzung
der Gemischschicht
EV/C

QO₁

(cmVm² -Tag-atm) (Gew.-%)

Sp

(g/2 cm)

100/0
1130/30

0,8	0	250
0,9	0	nicht ab
		gelöst

Beispiel 10

Ein Polyäthylen hoher Dichte mit einer Dichte von 0,950 g/cm³ (gemessen nach der ASTM-Methode D-1505) und einem Schmelzindex von 0,2 g/10 Min. und ein Polyäthylen niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,920 g/cm³ und einem Schmelzindex von 0,5 g/10 Min. wurden bei einem Mischungsgewichtsverhältnis von 50/50 trockenvermischt und das trockene Gemisch wurde unter Wärme geknetet und mit Hilfe einer Pelletisiervorrichtung mit einer Dulmage-Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer effektiven Länge von 1120 mm einschließlich einer Mischzone von 8 Gewindegängen an dem oberen Endteil (Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 50 UpM und Düsentemperatur von 200° C pelletisiert, wobei ein Polyäthyien mittlerer Dichte mit einer Dichte von 0,935 g/cm³ und einem Schmelzindex von 0,3 g/10 Min. erhalten wurde.

In 100 Gew.-Teile des so erhaltenen Polyäthylens mittlerer Dichte wurden 20,0 Gew.-Teile des Ionomeren von einem Na+-Typ mit einer Carbonylgruppenkonzentration von 160 Milliäquivalenten je 100 g des Polymeren und einem Schmelzindex von 1,2 g/10 Min. eingearbeitet, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 3 Minuten mittels eines Henschel-Mischers trockenvermischt.

Getrennt wurden in 100 Gew.-Teile eines verseiften Prod"ktes eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 25,4 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 99,2% und einer Eigenviskosität von 0,10 l/g 20,0 Gew.-Teile des gleichen Ionomeren wie oben eingearbeitet und das Gemisch wurde wie oben trockenvermischt.

Das so erhaltene Polyäthylengemisch mittlerer Dichte und das verseifte Copolymergemisch wurden unter Verwendung eines Innenschichtextruders mit einer Dulmage-Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer effektiven Länge von 800 mm einschließlich einer Mischzone von 5 Gewindegängen, eines Außenschichtextruders, der mit einer Dulmage-Schnecke mit einem Durchmesser von 65 mm und einer effektiven Länge von 1430 mm einschließlich einer Mischzone von 4 Gewindegängen ausgestattet war und einer auf 210° C gehaltenen Zwei-Schichtdüse in der Weise co-extrudiert, daß das obige Gemisch des verseiften Produktes des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren durch den Innenschichtextruder und das Polyäthylengemisch mittlerer Dichte durch den Außenschichtextruder extrudiert wurden. Nach einer bekannten Blasformmethode wurde das Co-Extrudat zu einer ovalen Flasche mit einer asymmetrischen Zwei-Schich-

tenstruktur mit einer äußeren Schicht aus dem Polyäthylengemisch mittlerer Dichte und einer Innenschicht aus dem verseiften Copolymergemisch geformt. In der so erhaltenen Flasche betrug das Dickenverhältnis von Außenschicht zu Innenschicht etwa 20 :1, die mittlere Stärke betrug etwa 600 μ und das Innenvolumen betrug etwa 280 cm³. Mit Bezug auf diese Flasche wurden die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QCh, der Wasserverlust Lw, die Fallfestigkeit /io und die mittlere interlaminare Ablösfestigkeit Sp nach den in der Beschreibung angegebenen Methoden bestimmt. In Tabelle 10 sind die Mischungsgewichtsverhältnisse des verseiften Copolymeren (EV) und des Ionomeren (C) in der Innenschicht und des Polyäthylens mittlerer Dichte (MDPE) und des Ionomeren (C) in der Außenschicht und die Ergebnisse der Bestimmung von QCh, Lw, f_w und 5p wiedergegeben.

Tabelle 10

Zusammensetzungen der Gemischschichten; MDPE/C und EV/C

QO₂

(m³/m² · Tag · atm) Lw

(Gew.-%)

Sp (g/2 cm)

100/0
100/20

0,5
0,6

0
830

Beispiel 11

In 100 Gew.-Teile eines Polyäthylens hoher Dichte mit einer Dichte von 0,950 g/cm3 (gemessen nach der ASTM-Methode D-1505) und einem Schmelzindex von 0,2 g/10 Min. (gemessen nach der ASTM-Methode D-1238) wurden 30,0 Gew.-Teiles eines mit Acrylsäure gepfropften Polyäthylens mit einer Carbonylgruppenkonzentration von 250 Milliäquivalenten je 100 g des Polymeren und einem Schmelzindex von 0,9 g/10 Min. eingearbeitet, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 3 Minuten unter Verwendung eines Henschel-Mischers trockenvermischt.

Getrennt wurden in 100 Gew.-Teile eines verseiften Produktes eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 25,4 MoI-Vo, einem Verseifungsgrad von 99,2% und einer Eigenviskosität von 0,16 l/g 30,0 Gew.-Teile des gleichen mit Acrylsäure gepfropften Polyäthylens wie oben eingearbeitet, das Gemisch wurde unter den gleichen Bedingungen wie oben trockenvermischt.

Das so erhaltene Polyäthylengemisch hoher Dichte und das verseifte Copolymergemisch wurden unter Verwendung eines Außenschichtextruders mit einer Dulmage-Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer effektiven Länge von 800 mm, die eine Mischzone von 5 Gewindegängen einschloß und einem Innenschichtextruder mit einer Dulmage-Schnecke mit einem Durchmesser von 65 mm und einer effektiven Länge von 1430 mm einschließlich einer Mischzone von 4 Gewindegängen und einer bei 23O°C gehaltenen Zwei-Schichtdüse in der Weise co-extrudiert, daß das obige Gemisch des verseiften Produktes des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren durch den Außenschichtextruder und das Polyäthylengemisch hoher Dichte durch den Innenschichtextruder extrudiert wurden. Nach einer bekannten Blasformmethode wurde das Co-Extrudat zu einer ovalen Flasche mit einer asymmetrischen Zwei-Schichtenstruktur mit einer Innenschicht aus dem Polyäthylengemisch hoher Dichte und einer Außenschicht des verseiften Copolymergemisches geformt In der so erhaltenen Flasche war das Dickenverhältnis von Außenschicht zu Innenschicht etwa 1 :20, die mittlere Stärke betrug etwa 600 μ und das Innenvolumen betrug etwa 280 cm³. Mit Bezug auf diese Flasche wurden die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QCh, der Wasserverlust Lw, die Fallfestigkeit /io und die mittlere interlaminare Ablösefestigkeit Sp nach den in der Beschreibung angegebenen Methoden bestimmt In Tabelle 11 sind die Mischungsgewichtsverhältnisse des verseiften Copolymeren (EV) und das mit Acrylsäure gepfropften Polyäthylens (C) in der Außenschicht und des Polyäthylens hoher Dichte (HDPE) und das mit Acrylsäure gepfropfte Polyäthylen (C) und die Ergebnisse der Bestimmung von QCh, Lwund Sp wiedergegeben.

Tabelle 11

Zusammensetzungen der Gemischschichten; HDPE/C und EV/C

(cm³/m²-Tagatm) Lw (Gew.-%)

/io

(g/2 cm)

100/0
100/30

4 10

0,2
0,4

0 450

Beispiel 12

In 100 Gew.-Teile eines Polyäthylens niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,928 g/cm³ (gemessen nach der ASTM-Methode D-1505) und einem Schmelzindex von 3,0 g/10 Min. (gemessen nach der ASTM-Methode ■■> D-1238) wurde ein Ionomeres vom Zn-Typ mit einer Carbonylgruppenkonzentration von 150 Milliäquivalenten je 100 g des Polymeren und einem Schmelzindex von 0,7 g/10 Min. eingearbeitet und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 3 Minuten mittels eines Henschel- κι Mischers trockenvermischt.

Das so erhaltene trockene Gemisch und ein verseiftes Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 25,4 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 99,2% und einer Eigenviskosität von 0,16 l/g wurden unter Anwendung eines Innenschichtextruders mit einer Dosierschnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer effektiven Länge von 800 mm, eines Außenschichtextruders, der mit einer Dulmage-Schnecke mit einem Durchmesser von 65 mm und einer effektiven Länge von 1430 mm einschließlich einer Mischzone von 4 Gewindegängen ausgestattet war, und einer bei 190°C gehaltenen Zwei-Schichtaufblasdüse in der Weise co-extrudiert, daß das obige verseifte Produkt des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren durch den lnnenschichtextruder und das Polyäthylengemisch niedriger Dichte durch den Außenschichtextruder extrudiert wurden. Nach einer bekannten Aufblasformmethode wurde das Co-Extrudat zu einem Film einer asymmetrischen Zwei-Schichtenstruktur mit einer In- jo nenschicht aus dem verseiften Copolymeren und einer Außenschicht aus dem obigen Polyäthylengemisch niedriger Dichte formt. In dem so erhaltenen Film war das Dickenverhältnis von Außenschicht zu Innenschicht etwa 1 :1 und die mittlere Stärke betrug etwa 100 μ. j->

Zum Vergleich wurde die Co-Extrudierung und die Blasverformung unter den gleichen Bedingungen unter Verwendung der gleichen Extrudier- und Formvorrichtungen wie oben mit der Ausnahme durchgeführt, daß das obige Polyäthylen niedriger Dichte allein als das die äußere Schicht bildende Harzmaterial anstelle des obigen Polyäthyiengemisches niedriger Dichte verwendet wurde, um dadurch einen Vergleichsfilm zu erhalten, der mit dem obigen Schichtfilm, der eine Gemischschicht des Polyäthylens niedriger Dichte aufwies, mit Bezug auf die mittlere Stärke und das Dickenverhältnis identisch war.

Mit Bezug auf jeden so erhaltenen Film wurde die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QOi nach der in der Beschreibung angegebenen Druckmethode bestimmt, wobei die in Tabelle 12 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Ergebnisse, die erhalten wurden, wenn die Bestimmung durchgeführt wurde, während die Außenfeuchtigkeit (Feuchtigkeit an der Hochdruckseite) auf 75% relativer Feuchtigkeit eingestellt wurde, sind gleichfalls in Tabelle 12 gezeigt

Tabelle 12

Zusammensetzung der
Gemischschicht
LDPE/C

Außenfeuchtigkeit

QO₂

(cm³/m² · Tag - atm)

15% RH

75% RH

15% RH
75% RH

Jeder dieser beiden Schichtfilme wurde zu einem Beutel mit einer Länge von 170 mm und einer Breite von 115 mm mittels eines Heißsiegelgerätes geformt. Jeder Beutel wurde mit etwa 200 cm³ Wasser oder eßbarem öl gefüllt und eine Öffnung wurde heißversiegelt. Man ließ den Beutel bei einer Temperatur von 5O⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 10% während 21 Tagen stehen und das Aussehen (Delaminierungszustand) wurde unter Erhalt der in Tabelle 13 gezeigten Ergebnisse geprüft.

60

65

Tabelle 13	Veränderung des	Aussehens nach
Zusammensetzung	21 Tagen
der Gemischschicht	Inhalt des	Delaminierungs-
LDPE/C	Beutels	zustand
	Wasser	Delaminierung
100/0		beobachtet
	eßbares Öl	keine Delami
		nierung
		beobachtet
	Wasser	keine Delami
100/10		nierung
		beobachtet
	eßbares Öl	keine Delami
		nierung
		beobachtet
	Beispiel 13

In 100 Gew.-Teile eines Polyäthylens niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,928 g/cm* (gemessen nach der ASTM-Methode D-1505) mit einem Schmelzindex von 3,0 g/10 Min. (gemessen nach der ASTM-Methode D-1238) wurden 10,0 Gew.-Teile des Ionomeren vom Zn-Typ mit einer Carbonylgruppenkonzentration von 150 Milliäquivalenten je 100 g des Polymeren und einem Schmelzindex von 0,7 g/10 cm³ eingearbeitet, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 3 Minuten mittels eines Henschel-Mischers trockenvermischt. Das so erhaltene Polyäthylengemisch niedriger Dichte und ein verseiftes Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 25,4 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 99,2% und einer Eigenviskosität von 0,16 l/g wurden unter Verwendung eines Innenschichtextruders mit einer Dulmage-Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer effektiven Länge von 800 mm einschließlich einer Mischzone von 5 Gewindegängen, eines Außenschichtextruders, der mit einer Dosierschnecke mit einem Durchmesser von 65 mm und einer effektiven Länge von 1430 mm ausgestattet war und einer bei 190° C gehaltenen Zwei-Schichtaufblasdüse in der Form co-extrudiert, daß das obige verseifte Produkt des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren durch den Außenschichtextruder und das Polyäthylengemisch niedriger Dichte durch den lnnenschichtextruder extrudiert wurden. Nach einer bekannten Aufblasformmethode wurde das Co-Extrudat zu einem Film einer asymmetrischen Zwei-Schichtstruktur mit einer Innenschicht aus dem Polyäthylengemisch niedriger Dichte und einer Außenschicht aus dem verseiften Copolymeren geformt In dem so erhaltenen Film war das Dickenverhältnis von Außenschicht zu Innenschicht etwa 1 :1 und die mittlere Stärke betrug etwa 100 u.

Zum Vergleich wurden die Co-Extrudierung und Aufblasverformung unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung der gleichen Extrudier- und Formvorrichtung wie oben, jedoch mit der Ausnahme durchgeführt, daß das obige Polyäthylen niedriger Dichte allein als die Innenschicht darstellendes Material anstelle des obigen Polyäthylengemisches niedriger Dichte verwendet wurde, wobei ein Film erhalten wurde, der mit dem obigen das Polyäthylengemisch niedriger Dichte als Innenschicht enthaltenden Film mit Bezug auf die mittlere Stärke und das Dickenverhältnis identisch war.

Mit Bezug auf jeden dieser Schichtfilme wurde die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QCh nach der in der Beschreibung angegebenen Druckmethode bestimmt, wobei die in Tabelle 14 wiedergegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Ergebnisse, die erhalten wurden, wenn die Bestimmung durchgeführt wurde, während die Außenfeuchtigkeit (Feuchtigkeit an der Hochdruckseite) auf 75% relative Feuchtigkeit eingestellt wurde, sind gleichfalls in Tabelle 14 gezeigt.

Tabelle 14

Zusammensetzung der
Gemischschicht
LDPE/C

Außenfeuchtigkeit

QO₂

(cmVm² Tagatm)

100/0
100/10

15% RH
75% RH

Jeder der obigen beiden Laminatfilme wurde zu einem Beutel einer Länge von 170 mm und einer Breite von 115 mm mittels einer Heißsiegelvorrichtung geformt. Der Beutel wurde mit etwa 200 cm³ Wasser oder eßbares öl gefüllt und die öffnung des Beutels wurde versiegelt. Dann ließ man den Beutel bei einer Temperatur von 5O⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 10% 21 Tage stehen und das Aussehen (Delaminierungszustand) wurden unter Erhalt der in Tabelle 15 gezeigten Ergebnisse geprüft.

Tabelle 15

Zusammensetzung
der Gemischschicht
L.JPE/C

Veränderung des Aussehens nach
21 Tagen

Inhalt des Delaminierungs-Beutels zustand

100/10

Wasser

eßbares Öl

Wasser

eßbares Ol

keine Delaminierung beobachtet
Delaminierung
beobachtet
keine Delaminierung beobachtet
keine Delaminierung beobachtet

Beispiel 14

In 100 Gew.-Teile eines verseiften Produktes eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthyleneehalt von 25,4 Mol-%, einem Verseifungsgrad von

99,2% und einer Eigenviskosität von 0,08 l/g wurden 30,0 Gew.-Teile des Ionomeren vom Na⁺-Typ mit einer Carbonylgruppenkonzentration von 160 Milliäquivalenten je 100 g des Polymeren und einem Schmelzindex von 1,2 g/10 Min. eingearbeitet, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 3 Minuten mittels eines Henschel-Mischers trockenvermischt.

Getrennt wurde ein Gemisch im Gewichtsverhältnis 93 :8 eines Polyäthylens hoher Dichte mit einer Dichte von 0,948 g/cm³ (gemessen nach der ASTM-Methode D-1505) mit einem Schmelzindex von 1,0 g/10 Min. (gemessen nach der ASTM-Methode D-1238) und eines Polyisobutylen mit einem mittleren Molekulargewicht von 1 000 000 unter Wärme geknetet und mittels einer Pelletisiervorrichtung mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer effektiven Länge von 1120 mm einschließlich einer Mischzone von 8 Gewindegängen an dem Endpunktteil (Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit =60 UpM; Düsentemperatur = 220°C)pelletisiert.

Das obige verseifte Copolymergemisch und das Polyäthylengemisch wurden unter Verwendung einer Innenschichtextruders mit einer Dulmage-Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer effektiven Länge von 800 mm einschließlich einer Mischzone von 5 Gewindegängen, eines Außenschichtextruders, der mit einer Dulmage-Schnecke mit einem Durchmesser von 65 mm und einer effektiven Länge von 1430 mm einschließlich einer Mischzone von 4 Gewindegängen ausgestattet war und einer bei 220⁰C gehaltenen Zwei-Schichtdüse so co-extrudiert, daß das obige Gemisch des verseiften Produktes des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren durch den Innenschichtextruder und das Polyäthylengemisch durch den Außenschichlextruder extrudiert wurden. Nach einer bekannten Blasformmethode wurde das Co-Extrudat zu einer ovalen Flasche mit einer asymmetrischen Zwei-Schichtenstruktur mit einer Außenschicht aus dem Polyäthylengemisch und einer Innenschicht aus dem verseiften Copolymergemisch geformt. In der so erhaltenen Flasche war das Dickenverhältnis von Außenschicht zu Innenschicht etwa 9 :1, die mittlere Stärke betrug etwa 600 μ und das Innenvolumen betrug etwa 280 cm³. Mit Bezug auf diese Flasche wurden die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QCh, die Fallfestigkeit /ίο und die mittlere interlaminare Ablösefestigkeit Sp nach den in der Beschreibung angegebenen Methode bestimmt. In Tabelle 16 sind das Mischungsgewichtsverhältnis des verseiften Copolymeren (EV) und des Ionomeren (C) in der Innenschicht und die Ergebnisse der Bestimmung von QCh, Fio und Sp wiedergegeben.

Tabelle 16

Zusammensetzung der
Gemischschicht EV/C

QO₂

(cm³/m² · Tag

/•Mi

atm)

Sp (g/2 cm)

100/0
100/30

0 0

0 210

Beispiel 15

In 100 Gew.-Teile eines verseiften Produktes eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 25,4 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 99,2% und einer Eigenviskosität von 0,08 l/g wurden 5,0

Gew.-Teile des lonomeren vom Zn-Typ mit einer Carbonylgruppenkonzentration von 150 Milliäquivalenten je 100 g des Polymeren und einem Schmelzindex von 0,7 g/10 Min. eingearbeitet, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 3 Minuten mittels eines Henschel-Mischers trockenvermischt.

Das obige verseifte Copolymergemisch und ein Gemisch im Gewichtsverhältnis von 95:5 eines Polyäthylens niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,920 g/cm³ (gemessen nach der ASTM-Methode D-1505 und einem Schmelzindex von 0,3 g/10 Min. und das obige verseifte Produkt des Äthylen-Vinylacetatcopolymeren wurden unter Verwendung eines Innenschichtextruders mit einer Dulmage-Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer effektiven Länge von 800 mm einschließlich einer Mischzone von 5 Gewindegängen, eines Außenschichtextruders, der mit einer Dulmage-Schnecke mit einem Durchmesser von 65 mm und einer effektiven Länge von 1430 mm einschließlich einer Mischzone von 6 Gewindegängen versehen war und einer auf 190°C gehaltenen Zwei-Schichtdüse so co-extrudiert, daß das obige Gemisch des verseiften Produktes des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren durch den Innenschichtextruder und das Polyäthylengemisch niedriger Dichte durch den Außenschichtextruder extrudiert wurden. Nach einem bekannten Blasformverfahren wurde das Co-Extrudat zu einer ovalen Flasche mit einer asymmetrischen Zwei-Schichtenstruktur und mit einer Außenschicht des Polyäthylengemisches niedriger Dichte und einer Innenschicht des verseiften Copolymergemisches geformt. In der so erhaltenen Flasche war das Dickenverhältnis von Außenschicht zu Innenschicht etwa 20 : 1, die mittlere Stärke betrug etwa 600 μ und das Innenvolumen betrug etwa 280 cm¹. Mit Bezug auf jede Flasche wurden die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QCh und die mittlere interlaminare Ablösfestigkeit Sp nach den in der Beschreibung angegebenen Methoden bestimmt. In Tabelle 17 sind das Mischungsgewichtsverhältnis des verseiften Copolymeren (EV) und des lonomeren (C) in der Gemischschicht (Innenschicht) und die Ergebnisse der Bestimmung von QCh und Sp wiedergegeben.

Tabelle 17

Zusammensetzung
der Gemischschicht
RV/C

QO₂ Sp

(cnvVnr-Tag-alm) (g/2 cm)

_>o

100/0 4 230

100/5.0 4 390

B e i s ρ i e I 16

Ein lonomeres vom Na+-Typ mit einer Dichte von 0,942 g/cm³ (gemessen nach der ASTM-Methode D-1505), einer Schmelzdichte von 0,80 g/cm³ (gemessen _ho bei 190⁰C), einem Schmejzjndex von 1,2 g/10 Min. und einer Carbonylgruppenkonzentration von 160 Milliäquivalenten je 100 g des Polymeren wurde unter Verwendung eines Zwischenschichtextruders einer Drei-Schichtbehälter-Extrudierformmaschine, die einen Zwi- h^r> schenschichtextruder mit einer Dosierschnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer effektiven Länge von 800 mm. einen Außen- und Innenschichtextruder, der mit einer Dosierschnecke mit einem Durchmesser von 65 mm und einer effektiven Länge von 1430 mm versehen war und mit einem Einsatzstück mit zweifach verzweigtem Schmelzkanal ausgestattet war, und eine Drei-Schichtdüse mit einem Querschnittsbereich eines Zwischenschichtdurchgangs von 0,44 cm² an dem Verbindungspunkt der drei Schichten aufwies, extrudiert. Die Extrudierung wurde bei einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 15 LJpM in dem Zwischenschichtextruder und bei einer Temperatur von 19O⁰C bei der Drei-Schichtdüse durchgeführt. Die mittlere Strömungsgeschwindigkeit von 1,1 cm/Sek. wurde aus der in diesem Versuch erhaltenen Extrudiergeschwindigkeit von 1,4 kg/h berechnet.

Ein verseiftes Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 25,4 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 99,2^u/o, einer Eigenviskosität von 0,08 l/g, einer Dichte von 1,19 g/cm³, gemessen bei 23°C, und einer Schmelzdichte von 1,07 g/cm³ wurde unter den gleichen Extrudierbedingungen wie oben unter Verwendung des Zwischenschichtextruders der gleichen Extrudierformmaschine wie oben extrudiert. Die mittlere Strömungsgeschwindigkeit von 2,7 cm/Sek. in der Düse wurde aus der in diesem Versuch erhaltenen Extrudiergeschwindigkeit von 4,6 kg/h berechnet.

Der obige Extrudiertest erfolgt an dem obigen lonomeren und verseiftem Copolymeren in der gleichen Weise wie oben angegeben mit der Ausnahme, daß die Umdrehungsgeschwindigkeit der Schnecke des Zwischenschichtextruders auf 7 UpM verändert wurde. Im Fall des lonomeren wurde die mittlere Strömungsgeschwindigkeit von 0,51 cm/Sek. in der Düse aus der Extrudiergeschwindigkeit von 0,65 kg/h berechnet und im Fall des verseiften Copolymeren wurde die mittlere Strömungsgeschwindigkeit von 1,26 cm/Sek. in der Düse aus der Extrudiergeschwindigkeit von 2,15 kg/h berechnet.

Ein Gemisch im Gewichtsverhältnis von 50:50 des obigen lonomeren und des obigen verseiften Produktes des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren wurde bei Raumtemperatur 3 Minuten mittels eines Henschel-Mischers trockenvermischt.

Das so erhaltene trockene Gemisch und ein Polyäthylen niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,920 g/cm³ (gemessen nach der ASTM-Methode D-1505) und einem Schmelzindex von 0,3 g/10 Min. wurden unter Verwendung der obigen Extrudierformmaschine unter Beibehaltung der obenerwähnten Drei-Schichtdüse bei 190⁰C so co-extrudiert, daß das obige trockene Gemisch durch den Zwischenschichtextruder und das Polyäthylen niedriger Dichte durch den Außen- und Innenschichtextruder extrudiert wurden. Bei diesem Extrudiervorgang betrug in dem Zwischenschichtextruder die Umdrehungsgeschwindigkeit der Schnecke 15 UpM und der Extrudierdruck lag bei 6 kg/cm². In dem Außen- und Innenschicht-Extruder betrug die Umdrehungsgeschwindigkeit 20 UpM und der Extrudierdruck lag bei 10 kg/cm².

Das so erhaltene Co-Extrudat wurde zu einer ovalen Flasche mit einer symmetrischen Drei-Schichtenstruktur mit einer Zwischenschicht aus dem verseiften Copolymergemisch und Außen- und Innenschichten aus dem Polyäthylen niedriger Dichte nach einer bekannten Blasformmethode geformt In jeder so erhaltenen Flasche betrug das Dickenverhältnis von Außenschicht zu Zwischenschicht zu Innenschicht 43 :1 :4,5 und die Flaschen besaßen eine mittlere Stärke von etwa 600 μ und ein Innenvolumen von etwa 280 cmJ Die «n

erhaltene Flasche wird mit »Flasche A« bezeichnet

Die Co-Extrudierung wurde unter den gleichen Bedinglangen unter Anwendung der gleichen Polymermaterialien und der gleichen Extruder und der Drei-Schichtdüse wie oben mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Umdrehungsgeschwindigkeit der Schnekke des Zwischenschichtextruders auf 7 UpM (Fxtrudierdnjck=2,5 kg/cm²) und die Umdrehungsgeschwindigkeit der Schnecke in dem Außen- und Innenschichtextvuder auf 9,5 UpM (Extrudierdruck=4,5 kg/cm²) verändert wurden. Das Co-Extrudat wurde nach einer bekannten Blasformmethode unter Erhalt einer Flasche mit der gleichen mittleren Stärke, dem gleichen Dickenverhältnis, dem gleichen Innenvolumen und der Schichtstruktur wie die der Flasche A geformt. Diese erhaltene Flasche wird als »Flasche B« bezeichnet.

Die Co-Extrudierung erfolgt unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung der gleichen Polymermaterialien und Extruder wie im Fall der obigen Flasche A mit der Ausnahme, daß in dem Zwischenschichtextruder die Dosierschnecke durch eine Schnecke vom Dulmage-Typ mit einer Mischzone mit 8 Gewindegängen an dem oberen Endteil (mit einem Durchmesser von 40 mm und einer effektiven Länge von 800 mm) ersetzt wurde. Das Co-Extrudat wurde zu einer Flasche geformt, die mit der Flasche A mit Bezug auf die Konfiguration, Schichtstruktur, das Dickenverhältnis, die mittlere Stärke und das Innenvolumen identisch war. Die so geformte Flasche wird als »Flasche C« bezeichnet.

Mit Bezug auf jede der so erhaltenen Flaschen A, B, C wurden die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QCh und die mittlere interlaminare Ablösfestigkeit nach den in der Beschreibung angegebenen Methoden unter Erhalt der in Tabelle 13 aufgeführten Ergebnisse bestimmt.

Tabelle 18	Probe	QO₂	Sp
Beispiel		(cm³/m²Tagatm)	(g/2 cm)
Nr.	A	19,1	260
16	B	37,0	120
16	C	89,6	100
16	D	3,9	10
17	E	5,9	6
17

Wie aus den in Tabelle 18 gezeigten Ergebnissen ersichtlich, ist der Wert von QCh in der Reihenfolge von A, B und C geringer und somit ist die Sauerstoff-Sperrschichteigenschaft in dieser Reihenfolge höher. Es ist auch bekannt, daß die Flasche A den höchsten Sp-Wert und die Flasche C den niedrigsten Sp-Wert aufweist.

Mit Bezug auf jede dieser drei Flaschen wurde die Gemischschicht (Zwischenschicht) in drei Schichten nach der in der Beschreibung angegebenen Methode unterteilt, und die Werte von log (klj/fi, rn\ und mi der abgetrennten Schichten 1 und 3 angrenzend an die Polyäthylenschicht niedriger Dichte und der abgetrennten Zwischenschicht 2 wurden nach den in der Beschreibung angegebenen Gleichungen (A) und (B) berechnet. Ergebnisse sind in Tabelle 19 wiedergegeben.

Der im Fall der Flasche C erhaltene Wert für m\ liegt

bei etwa 1 und es ist ersichtlich, daß die Gemischschicht aus einem praktisch homogenen Gemisch aufgebaut ist. Im Gegensatz dazu ist der Wert von m\ für jede abgetrennte Schicht angrenzend an die Polyäthylenschicht signifikant kleiner als 1,00, und somit ist ersichtlich, daß das Ionomere vorwiegend in den Anteilen angrenzend an die Außen- und Innenschichten (Polyäthylenschicht niedriger Dichte) enthalten ist

Beispiel 17

Ein trockenes Gemisch im Gewichtsverhältnis von 95 :5 des gleichen verseiften Produktes des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, das in Beispiel 16 verwendet wurde, und ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres mit einer Dichte von 0,943 g/cm³ (gemessen nach der ASTM-Methode D-1505), einem Schmelzindex von 1,3 g/10 Min, (gemessen nach der ASTM-Methode D-1238), einer Schmelzdichte von 0,80 g/cm³, gemessen bei 190° C, einem Vinylacetatgehalt von 17 Gew.-%, einer Carbonylgruppenkonzentration von 450 Milliäquivalenten je 100 g des Polymeren und einer mittleren Strömungsgeschwindigkeit von l,2cm/Sek, gemessen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 16 beschrieben, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 beschrieben hergestellt. Das so erhaltene trockene Gemisch und das gleiche Polyäthylen niedriger Dichte wurden unter Anwendung des gleichen Zwischenschichtextruders (mit einer Dosierschnecke versehen), Innen- und Außenschichtextruders, Drei-Schichtdüse und der gleichen Extrudierbedingungen wie in Beispiel 16 zur Bildung der Flasche A verwendet, co-extrudiert, und nach einer bekannten Blasformmethode wurde das Co-Extrudat zu einer Flasche mit einer symmetrischen Drei-Schichtstruktur einer Zwischenschicht aus dem obigen Gemisch und Innen- und Außenschichten aus dem obigen Polyäthylen niedriger Dichte geformt, die mit der in Beispiel 16 erhaltenen Flasche A mit Bezug auf die mittlere Stärke, das Dickenverhältnis, die Konfiguration und das Innenvolumen identisch war. Diese Flasche wird als »Flasche D« bezeichnet.

Die Co-Extrudierung erfolgte unter den gleichen Bedingungen, die zur Herstellung der Flasche B angewendet wurden mit der Ausnahme, daß in dem Zwischenschichtextruder die Dosierschnecke durch die gleiche Dulmage-Schnecke, die in Beispiel 16 zur Bildung der Flasche C verwendet wurde, ersetzt war. Das so erhaltene Co-Extrudat wurde zu einer Flasche geformt, die mit der Flasche D mit Bezug auf die Schichtstruktur, Konfiguration, mittlere Stärke, das Dickenverhältnis und das Innenvolumen identisch war. Diese Flasche wird als »Flasche E« bezeichnet.

Mit Bezug auf jede der so erhaltenen Flaschen D und E wurden die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QCh und die mittlere antilaminare Ablösfestigkeit Sp nach den oben beschriebenen Methoden bestimmt, wobei die in Tabelle 18 wiedergegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Mit Bezug auf jede dieser beiden Flaschen wurde nach der in der Beschreibung angegebenen Methode die Zwischenschicht (Gemischschicht) in drei Schichten unterteilt und die Werte für \og(Ul)lfi und m_t der abgetrennten Schichten 1 und 3 angrenzend an die Schichten aus Polyäthylen niedriger Dichte wurden aus den in der Beschreibung angegebenen Gleichungen berechnet, wobei die in Tabelle 19 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

	Probe	23 42	log(V	044	m₂

Tabelle 19		Identifi		/)/jI-!0³ »J,
Bei-		zierung
-niel	A	der	38,3
Nr.	A	Schicht	32,8
	B	1	40,8	0,90
16	B	3	39,1	0,77
16	C	I	42,1	0,96
16	C	3	42,5	0,92
16	D	1	76,8	0,99
16	D	3	75,0	1,00
16	E	1	81,6	0,95
17	E	3	80,0	0,93
17	A	1	56,5	1,01	1,33
17	C	3	43,0	0,79	1,01
17		2	1 Blatt
16	2
16	Hierzu	Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Schichtstruktur mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Gasundurchlässigkeit und Beständigkeit gegenüber EntSchichtung, hergestellt durch Coextrudierung zweier Polymerisatschmelzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Schicht aus einem Polyolefin und einer Schicht aus einem verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Äthylengehalt von 25 bis 50 Mol-% und einem Verseifungsgrad von wenigstens 96% besteht, wobei wenigstens eine der beiden Schichten ein thermoplastisches Polymeres mit Carbonylgruppen in der Haupt- oder Seitenkette in einer Menge π von 5 bis 100 Gew.-Teuen je 100 Gew.-Teiile des die Schichten bildenden Polyolefins oder des verseiften Äthylen-Viaylacetat-Copolymeren enthält

2. Schichtstruktur mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Gasundurchlässigkeit und Beständigkeit gegenüber EntSchichtung, hergestellt durch Coextrudierung zweier Polymerisatschmelzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Schicht aus einem Polyolefin und einer Schicht aus (A) einem verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Äthylengehalt von 25 bis 50 Mol-% und einem Verseifungsgrad von wenigstens 96% und (B) einem thermoplastischen Polymeren mit Carbonylgruppen in der Haupt- oder Seitenkette in einem Mischgewichtsverhältnis von A : B von 95 :5 bis 50 :50, wobei die beiden Schichten so geschichtet sind, daß die beiden Schichten einander benachbart sind, und die zweite Mischschicht einen Mehrschichtenaufbau in der Weise aufweist, daß dia Polymerzusammensetzung in Richtung der Dicke unterschiedlich ist, jedoch in Richtung der Fläche gleichbleibend ist und daß bei Unterteilung der Mischschicht in drei Schichten in Richtung der Dicke die in Nähe der Polyolefinschicht vorliegende Teilschicht überwiegend das carbonylgruppenhaltige thermoplastische Polymere enthält, d. h. das verseifte Produkt in einer Menge entsprechend der nachstehenden Formel