DE2332040A1

DE2332040A1 - Thermographische aufzeichnungsverfahren

Info

Publication number: DE2332040A1
Application number: DE2332040A
Authority: DE
Inventors: Hugo Vital Van Goethem; Edwin Hendrik Dr Hazenbosch; Jozef Willy Van Den Dr Houte; Freddy Ghisleen Van Royen
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1972-06-26
Filing date: 1973-06-23
Publication date: 1974-01-10
Also published as: US3887808A; BE801353A; GB1432771A; FR2191484A5

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNG 22, Juti 1973

Ln LEVERKUSEN

Thermographische Aufzeichnungsverfahren

Diese Erfindung bezieht sich auf thermographische Aufzeichnungsverfahren ο

Die deutsche Offenlegungsschrift 2 142 966 befaßt sich mit einem photographischen Verfahren, nach dem ein Aufzeichnungsmaterial, das in inniger Mischung enthält

(1) mindestens eine Spiropyranverbindung,

(2) mindestens eine UV-empfindliche Verbindung, die imstande ist, bei Belichtung durch UV-Strahlung mit der Spiropyranverbindung ein Farbstoffsalz zu erzeugen, und in wirksamer Beziehung mit dieser Mischung eine oder mehrere Verbindungen, die zu einer der folgenden Klassen gehören:

(A) polycyclische, aromatische Verbindungen,

(B) aromatische Carbony!verbindungen,

(C) organische Verbindungen, die zwei Radikale verschiedener Elektronenaffinität enthalten, wie Gruppen oder Atome verschiedener Elektronenaffinität, die miteinander durch ein konjugiertes System verbunden sind,

(D) organische Verbindungen, die einen aromatischen Kern oder ein aromatisches Ringsystem enthalten, in dem zwei benachbarte Kohlenstoffatome dem Kern oder Ringsystem und einem benachbarten Ring gemeinsam sind,der keinen konjugierten Charakter hat, und an einem Ende an den aromatischen Kern oder das Ringsystem durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung und am anderen Ende an den Kern oder das Ringsystem durch eine elektronenabgebende Gruppe, wie eine

A-G 1154

GV 613 "

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ofikundäre oder tertiäre Amino gruppe, gebunden ist, wobei diese organischen Verbindungen einen solchen Kern bzw. ein solches Ringsystem in substituierter Form enthalten können, ■polymere Verbindungen, die wiederkehrende Einheiten der folgenden, allgemeinen Struktur enthalten :

i u der bedeuten :

Z Schwefel oder eine einfache Bindung,

Λ eine einfache Bindung oder eine divalente Kohlenwasserstoff gruppe, z.B. eine -CHp-Gruppe, R. und R~ je Wasserstoff oder ein niederes Alkylradikal,

und Qp je einerseits, und Q, und Q₁₁, je andrerseits Wasserstoff oder zusammen die notwendigen Atome, um einen anliegenden carbocyclischen Ring oder ein anliegendes carbocyclisches Ringsystem zu schliessen, die Zahl 1 oder 2,
■'^T') organische stickstoffhaltige Verbindungen mit einer Thiolgruppe oder in ihrer tautomeren Form mit einer Thiongruppe, wie sie in den folgenden tautomeren Strukturteilen dargestellt wird :

t ι
HS-G=N

> ι
S=C-NH

(G) anorganische Verbindungen, die Photoelektronen unter der Einwirkung von aktivierender, elektromagnetischer Strahlung erzeugen und einen basischen oder amphoteren Charakter haben, informationsmässig einer Dosis aktivierender, elektromagnetischer Strahlung ausgesetzt wird, welche ausreicht, um ein direkt sichtbares Bild zu erzeugen.

ν-^- 309882/1328

Die deutsche Offenlegungsschrift 2 241 563 , die eine Modifikation der oben angeführten Offenlegungsschrift 2 142 966 darstellt, bezieht sich auf die Verwendung einer Amid-, Acylamino- oder Ureidverbindung in einem photo graphi sehen Verfahren, das mit der Spiropyran- und der UV-empfindlichen Verbindung arbeitet. Die Amid-, Acylamino- oder Ureidverbindung, die in Mischung mit der Spiropyran- und UV-empfindlichen Verbindung verwendet wird, entspricht der folgenden, allgemeinen Formel :

in der bedeuten :

R. eine organische Gruppe, z.B. des Typs, der in einem Carbonsäurechlorid anwesend ist, z.B. eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe einschliesslich dieser Gruppen in substituierter !Form, oder eine -NHR₃.- oder -N^_P3 Gruppe, in welcher R, und R^ Jedes eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellen, z.B. eine Phenylgruppe einschliess lich dieser Gruppen in substituierter Form,

Ro Wasserstoff oder eine organische Gruppe, z.B. eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, z.B. eine Phenylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe einschliesslich dieser Gruppen in substituierter Form.

Man hat nun gefunden, dass Aufzeichnungsmsberialien, die in den obenerwähnten, deutschen Offehlegungsschriften 2 142 966 und 2 241 563 beschrieben werden, die in der Zusammensetzung der Aufzeichnungsschicht eine organische, stickstoffhaltige Verbindung besitzen, die eine Thiolgruppe oder in ihrer tautomeren Form eine Thiongruppe enthält, wie es' in der folgenden, tautomeren Struktur formel dargestellt wird :

< I

HS-C=N- S=C-NH-

und/oder in dieser Zusammensetzung ein Polymeres enthalten, das N-Vinylcarbazoleinheiten enthält, vorzugsweise Poly-N-vinylcarbazol, für die Bildung eines sichtbaren Bildes in einem thermographischen Aufzeichnungsverfahren geeignet sind, in

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welchem die informationsmässige Erwärmung bei Anwesenheit von geringen Mengen sichtbaren Lichtes stattfindet.

Gemäss einer bevorzugten Aufzeichnungsform gemäss der vorliegenden Erfindung wird das Aufzeichnungsmaterial mit Infrarotstrahlung und einer geringen Menge sichtbaren Lichtes belichtet, während es in wärmeleitfähigem Kontakt mit einer Vorlage steht, die infrarotabsorbierenden Bildzeichen enthält. Die Belichtung ist vorzugsweise reflektographisch, d.h. man lässt zunächst die Infrarotstrahlung durch das Aufzeichnungsmaterial gehen, bevor sie die Vorlage trifft. Gemäss dieser Ausführungsform werden die infrarotabsorbierenden Bildzeichen der Vorlage erwärmt, und die die an diesen Stellen erzeugte Wärme, wird durch Leitung auf die Aufzeichnungsschicht übertragen. Die infrarotabsorbierenden Bildzeichen sind z.B. gedruckte Buchstaben, deren Farbstoff Buss oder eine metallische Verbindung enthält.

In den beiliegenden Zeichnungen 1 und 2 werden zwei mögliche Wege veranschaulicht, um eine reflekto graphische Belichtung zu bewirken.

Gemäss der reflekto graphischen Belichtungstechnik von Fig. 1 wird ein photoempfindliches Material 1, das eine photoempfindliche Schicht 2 enthält, die auf einem Träger 3 angebracht ist, der imstande ist, Infrarotstrahlung und sichtbares Licht durchzulassen, während der Belichtung zwischen die Infrarotstrahlungsquelle 4- und die Vorlage 5 gelegt, die infrarotabsorbierende Zeichen 6 trägt.

Gemäss der reflekto graphischen Belichtungstechnik von Fig. 2 liegt die photoempfindliche Schicht 7 des photo empfindlichen Ma1a?ials 12 der Infrarotstrahlungsquelle 8 direkt gegenüber. Während der Belichtung ist der Träger 9 der photoempfindlichen Schicht 7 mit den infrarotabsorbierenden Stellen 10 der Vorlage 11 in Kontakt. Der Träger 9 der photo empfindlichen Schicht 7 ist dünn und wärmeleitend. In beiden Belichtungsanordnungen

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strahlt dxe Infrarotbelichtungsquelle Infrarotstrahlung und eine geringe Menge sichtbaren Lichts aus, z.B.bis zu 20 %

Spiropyranverbindungen, die für die photothermographische Bildherstellung gemass der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Spiropyrane, die mindestens einen Pyranring enthalten, der in der Ortho- und Meta-Stellung zum Sauerstoffatom ein kondensiertes Benzo-, JTaphtho- oder anderes substituiertes oder nicht substituiertes, höheres, aromatisches, polycyclisch.es, kondensiertes Ringsystem hat, z.B. ein Anthracen- oder ein Phenanthrenringsystem, wie es z.B. in einem Spirodibenzopyran, einem Spirodinaphthopyran, einem Spirobenzonaphthopyran, einem 1,3,3-Trimethylindolinobenzospiropyran, einem 1,3,3-Trimethylindolinonaphthospiropyran oder solchen Spiropyranen anwesend ist, die ankondensierte, aromatische Kerne des Anthracen- oder Phenanthracentyps enthalten. In diesen Spiropyranen können die Pyranringe, die ankondensierten Benzoringe, die ankondensierten hb'heren, aromatischen Ringe sowie der 1,3,3-Trimethylindolinring substituiert sein.

Geeignete Substituenten dafür sind z.B. Kohlenwasserstoffgruppen wie Alkylgruppen z.B. niedere Alkylgruppen wie Methyl, substituierte Alkylgruppen, z.B. halogen- oder phenylsubstituierte Alkylgruppen, Alkylenestergruppen, z.B. eine -CHo-COOCpHc-Gruppe, Alkylencarboxylgruppen, z.B. eine -CJHo-COOH-Gruppe, Carbonamidgruppen oder substituierte Carbonamidgruppen, z.B. eine -COUH-<^~%-Gruppe, ein Halogenatom, Nitro, Hydroxy, eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe oder ein Substituent, der die Kohlenstoffatome in 3»3'-Stellung im Spiropyransystem zusammenbindet, z.B. eine (CH₂)_n-Kette, worin η 2 oder 3 darstellt.

Allgemeine lOrmeln, die besonders geeignete Spiropyrane umfassen, sind folgende :

309882/1328

Jn denen bedeuten E,

R₂, R

und R¹^ je Wasserstoff, eine ali-

phatische Gruppe, eine substituierte, aliphatisch^ Gruppe, z.B. eine C_-*-C₂Q-Alkyl gruppe, eine substituierte C^-Cp^y-Alkylgruppe insbesondere Methyl, Äthyl, Propyl, Amyl oder Hexadecyl, oder eine halogenierte Alkylgruppe, ein Halogenatom, Nitro, Hydroxy, eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe, eine Pheny!gruppe oder eine substituierte Ehenylgruppe, Piperidyl, eine Alkyl en-Ester gruppe, z.B. eine -CH₂-COOCpH₁--Gruppe, eine Alkylencarboxylgruppe, z.B. eine -CHp-COOH-Gruppe, eine Carbonamidgruppe oder eine substituierte Carbonamidgruppe, z.B. eine -CONH-5^ZJy-Gruppe, üJer R^, und R'^

stellen zusammen eine -(CH₂) -Kette dar,

worin η 2 oder 3 ist, um die Kohlstoffatome in den 3- und .;.'-Stellungen zusammenzubinden.

Geeignete Spiropyranverbindungen und ihre Herstellung werden in den deutschen Offenlegungsschriften 1 269 665, 1 274 655, 286 110, Λ 286 111 und 1· 286 112, in J.Prakt.Chem. (2) 11£, (1926), in J.Am.Chem.Soc. 216288 (1952) und in J.Chem.Soc'. 1571 beschrieben.

Bevorzugte Spiropyranverbindungen sind Spirodinaphthopyrane und Spirobenzonaphthopyrane, deren Naphtho- und/oder Benzoring bzw. -Ringe substituiert sein können.

Eine veranschaulichende Liste besonders brauchbarer Spiropyranverbindungen wird in der folgenden Tabelle 1 gegeben.

Tabelle 1

Spiropyranverbindung	Schmelzpunkt (⁰C)
	257 ·

ίΐ V. 61 3

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H,C-CH-CH_ 3 ι 3

204 208

CH₂-COOH

185 164

^ /—ν j

166

CH₂-CO-NH- ,£3

210

238

309882/1328

Cl

COCH

12. OH

13· OCH

OCH,

2332Ü40

1 80

) Vi-O

GV.613

309882/ 1328

16

17. Br-</

18.

CH,

_ο

OCH,

OCH.

19·

CH.

OO

20.

I CH.

110

185

206

1H0

GV.613

309882/1328

22.

H,C CIL 3 \/

23-

O' t)—

25-

26.

OCH

> 260

173

195

158'

GV.613

309882/1328

H₂CO-3

144

180

160

Br-L JL _l-CH 112

OCH.

"0"

och. 120

GV.613

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32.

33-34.

35.

36.

^H17?8

ca

200

152

160

ca 250

GV. 613

309882/1328

37.

38.

39.

173

133

1-4-6

Um die Herstellung der Diarylspiropyrane und der Indolinarylspiropyrane detaillierter zu veranschaulichen, werden folgende Herstellungsbeispiele gegeben.

GV.613

309882/1328

In einen dreihalsigen 2 Liter-Kolben, der mit einem Rückflusskühler und einem fast "bis zum Boden des Kolbens reichenden Eohr für die Gaszufuhr versehen ist, werden eingeführt :

Äthanol 1 Liter

Butanon 22 ml (Q_T25 Mol)

2-Hydroxy-i-naphthaldehyd 86 g (0,5 Mol)

Der Kolben wird bis zur teilweisen Auflösung der Ingredienzien geschüttelt. Trockenes Chlorwasserstoffgas wird bei solcher Geschwindigkeit eingeführt, dass es völlig absorbiert wird und den Beginn des Äthanolrückflusses zulässt. Daraufhin wird die schon stark blau gefärbte Mischung in einer Mischung von Eis und Li atriumchlor id abgekühlt und die Einführung von Chlorwasserstoff gas bis zur Sättigung fortgesetzt. In der Reaktionsmischung werden grüne Pyryliumsalzkristalle gebildet; man lässt die Kristallisation über Nacht in einem Kühlschrank fortschreiten.

Das gebildete Pyryliumsalz wird abgenutscht, mit Äthanol gewaschen und daraufhin in 300 ml Äthanol suspendiert.

Eine 10 gew.-%ige wässrige Ammoniumhydroxidlösung wird unter Rühren zugegeben, bis die Mischung endgültig alkalisch ist. Während dieses Vorganges wird die Mischung farblos.

Das erhaltene kristalline Produkt wird abgenutscht, mit Wasser gewaschenuad getrocknet.

Zum Schluss wird die Spiropyranverbindung aus 600 ml Benzol umkristallisiert, wieder abgetrennt und unter verringertem Druck bei 50-60⁰C getrocknet. Ausbeute : 45 g. Schmelzpunkt : 204⁰C.

Herstellung 2

§2£S£®li!!ⁿfi_y25_la2a5z5£iS£i^ZiiSd2i2^^2r)y^los2iran_^Verbindung 22 aas Tabelle 1).

In einen 100 ml-Kolben, der mit einem Rückflusskühler ausgerüstet GV.613

309882/132 8

ist, werden folgende Ingredienzien eingeführt : £332.040

Salicylaldehyd 3,7 g (0,03 Mol)

1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolenin 5>1 g (0,03 Mol) Äthanol 90 ml

Die Lösung wird unter Ruckflusskühlung 2 Stunden gekocht, daraufhin abgekühlt und filtriert.

Zu dem Filtrat wird zur Abtrennung eines festen Produktes Wasser hinzugegeben. Das feste Produkt wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und unter Vakuumbedingungen getrocknet.

Die erhaltene Spiranverbindung wird aus 15 ml Hexan umkristallisiert.
Ausbeute :5 g. Schmelzpunkt : 93-94-⁰C

Die Verbindung, die imstande ist, mit einem Spiropyran bei aktivierender, elektromagnetischer Strahlung ein Färbstoffsalζ zu produzieren, wird gemäss der vorliegenden Erfindung vorzugsweise als organische Polyhalogenverbindung verwendet, von der ein halogenhaltiges Radikal photolytisch abgetrennt werden kann. Verbindungen, die diese Eigenschaft besitzen, entsprechen der folgenden allgemeinen Formel :

A_V X

B'N

in der A, B, X und Y je ein Halogenatom wie Chlor, Brom oder Jod darstellt, oder eines der Symbole A, B, X oder Y eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, z.B. eine halogenierte Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe, z.B. Benzyl, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, z.B. eine Chinoxalin- oder Chinaldingruppe oder eine Aroylgruppe bedeutet, während die anderen Symbole Chlor, Brom und Jod sind, oder • worin mindestens zwei der Symbole A, B, X oder Y aromatische Acylgruppen darstellen, z.B. Benzoyl und die anderen Symbole Chlor, Brom oder Jod.

Geeignete, repräsentative Beispiele von Verbindungen, die dieser allgemeinen Formel entsprechen, sind organische Halogenide,

GV.613 309882/1328

wie Tetrabromkohlenstoff, Bromoform, Jodoform, Hexachloräthan, Hexabromäthan, Pentabromäthan, 1,1,2,2-Tetrabromäthan, α.,*, <Χ-Tribromacetophenon und Tribromäthanol.

Die Aufzeichnungsmaterialien, die gemäss der vorliegenden ,Erfindung verwendet werden und eine Spirodiarylpyranverbindung und die Thiol- oder Thionverbindung zusammen mit Poly-N-vinylcarbazol enthalten, haben gegenüber weissem und besonders rotem Licht einr: bemerkenswert hohe Empfindlichkeit, wenn sie mit Acetanilid oder Acetanilidderivaten spektral sensibilisiert sind.

Beispiele solcher brauchbaren Sensibilisierungsmxtteinsind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt :

Tabelle 2

Nummer der
Verbindung

Strukturformel

Schmelzpunkt ⁰C

Quellenangabe zur Herstellung

,-NH-COCH-

-NH-CO-CH

H₅C-CO- ^y -NH-CO-CH₃

HC-

OCH

-NH-CO-CH

150

135

166

147

130

Ber.60, 219 (1927T

Arch.der Pharmazie (1926) 324

Rec.Trav. Chim.41,659 (1922)

Monatsh. 48, 128

Ber.42,3103 (I909T

OV. 613

309882/1328

10

11

12

NH-CO-CH,

OH

H₂C-CO-NH-. 3

CH_Z ι HC-

CH

-NH-CO-CH 168

170

102

H₂C-CO-NH

.-CO-CH^-CHo-CH,

HC -C 0-HN

. -CHO

NH-CO-CH₂-CO-CH₃

-NH-CO-CH₂-SH

,NH-.

O=C 156

86

111

J.pr.Chem. Γ2Ί 84,530 CI911)

Annalen 234 (189ÖT"

Ber.21,1159 (18887"

242

Ber.^3,2643 (1900T

Ber.16,2003 (1883T

HeIv.Chim. Acta 11_, 77S

J.pr.Chem. [2 j 84,649

A.Vogel, Practical Organic Chemistry, Longmans, Green and Co ^Ltd. London,3rd Ed/ p.

GV.61 3

309882/1

14	CH₅-CO-NH,	-NH-COCH₅	132	J.Chem 1926,	• Soc. 8
15 .	CH₂NHCO-J		82
16		80-81	Am.Soc 763	•24,

Die Menge des SensibilisiertHagHasEittels kann stark variieren, da' sie von der Intensität, der gewünschten Wirkung abhängt.

Bevorzugte Mengen des Sensibilisierungsmittels schwanken innerhalb eines Gewichtsverhältnisbereiches von 1:1 bis 0,05:1 hinsichtlich der Spiropyranverbindung(en).

Bevorzugte Thiol- und Thionverbindungen entsprechen den folgenden, tautomeren Strukturen :

C-SH

C=S

in denen bedeuten :

X Sauerstoff, Schwefel, Selen oder die Gruppe -NR, in der R Wasserstoff oder eine organische Gruppe, z.B. eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, vorzugsweise eine C--C,--Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist,

Z die zum Schliessen eines 5- oder 6-gliedrigen, substituierten oder nicht-substituierten heterocyclischen, stickstoffhaltigen Ringes oder Ringsystems notwendigen Atome z.B. die notwendigen Atome zum Schliessen eines Benzthiazol-, Benzselenazol-, Benzoxazol- oder Benzimidazolringes.

Besonders brauchbare Thiol- und Thionverbindungen werden in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt.

3.0 9 88 2/ 1 3 28

Nummer der Verbindung	Strukturformel	I	Schmelz punkt ⁰G	Hinweis für die Herstellung
1	H N	I Il HN-N	303	Org. Synth.^O, (195Ο) 56
2	S <^^ N-SH		J.Am.Chem.Soc. 4-9, 1752 (1927)
3		192	Org.Synth. 30 (1950) 57
4	nr	210	J.Prakt.Chem. Γ2], 52, 128 (1895)
5	H N H₂	151	Ber.55, 1295 (1922)

Bei dem erfindungsgemassen Verfahren mit den Thiol- oder Thionverbindungen in einem Gewichtsverhältnis von mindestens 1:30
bis 1:1 hinsichtlich der Spiropyranverbindung erhält man brauchbare Bilder. Das N-Vinylcarbazolpolymere oder -mischpolymerisat wird vorzugsweise als Bindemittel verwendet, so dass es in einem grossen molaren Überschuss hinsichtlich der Spiropyranverbindung anwesend ist.

? 0 9 8

;■ /1 3 7 8

Die Spiropyranverbindung(en) wird (werden) vorzugsweise in Mischung mit einer 5- "bis 20-fachen Gewichtsmenge einer photoempfindlichen, organischen Halogenverbindung wie Kohlenstofftetrabromid verwendet.

Dieses Verhältnis ist jedoch nicht kritisch, da man auch brauchbare Ergebnisse mit z.B. der Spiropyran- und der photoempfindlichen Polyhalogenverbindung in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1:1 bis 1:50 erhält.

Um den Wert der spontanen, thermischen Farbbildung über lange Zeiträume zu vermindern, wie es für die Lagerung und Verarbeitung des ÜHrmographisehen Materials erwünscht wird, können sogenannte Schleierschutzmittel zu der photoempfindlichen Zusammensetzung gegeben werden. Geeignete Schleierschutzmittel umfassen Triarylverbindungen der Elemente der Gruppe V aus der Tafel des Periodensystems der Elemente, z.B. Triphenylstibin und Sterisch gehinderte Phenole, z.B. 2,6-Di-tert.butyl-p-cresol und andere reduzierende oder den Luftsauerstoff aufnehmende Mittel. Triphenylstibin und analoge Verbindungen zur Verwendung gemäss der vorliegenden Erfindung werden in der britischen Patentschrift 1 071 104 beschrieben.

Bevorzugte Mengen eines Schleierschutzmittels wie Triphenylstibin schwanken hinsichtlich des photοempfindlichen Kohlenstofftetrabromids und/oder Jodoforms innerhalb der Gewichtsverhältnisse von 1:100 bis 10:100.

Eine trockene, photographische Schicht, die die obenerwähnten Ingredienzien enthält, kann gebildet werden, indem man das oder die Bindemittel in einem geeigneten inerten Lösungsmittel löst, das als Dispersions- oder Lösungsmittel für die anderen Ingredienzien dient und das durch Verdampfen von der Giesszusammensetzung entfernt wird, so dass es eine feste photographische Aufzeichnungsschicht auf einem ausgewählten Träger zurücklässt. Die Träger können von jeder Art sein, die man bei photographischen Silberhalogenidmaterialien antrifft, z.B. Papier- und Filmträger.

0 0 9 8 8 ?/ 1 3 2 8

Um die höchste Empfindlichkeit zu erreichen, ist es wünschenswert, die Aufzeichnungsschichten in Abwesenheit von Sauerstoff aufzutragen oder sie vor der Belichtung in einer sauerstoffreien Umgebung zu bewahren. Zu diesem Zweck werden vorzugsweise hydrophobe Polymere verwendet, welche die Ingredienzien soweit als möglich gegen einen direkten Kontakt mit der Umluft und insbesondre mit Sauerstoff abschirmen.

Besonders geeignete Bindemittel zur Verwendung gemäss der vorliegenden Erfindung sind hydrophobe Polymere und Mischpolymerisate die z.B. Styrol-, Vinylacetat-, Acrylnitril-, Acrylsäureester-, Methacrylsäureester-, N-Vinylcarbazol- oder Butadien-Einheiten enthalten, hydrophobe Cellulosederivate, Phenoxyharze oder Polykondensate des Polyestertyps z.B. Polycarbonate.

Wenn keine selbsttragende Schicht erzeugt' wird, können diese Polymeren zur Verbesserung der Festigkeit oder der Adhäsionskraft oder Aufzeichnungsschicht auf ihrem substrierten oder unsubstrierten Träger in Mischung verwendet werden.

Geeignete Haft schichten für Photochromschichten, die eine Spiropyranverbindung enthalten, werden in der belgischen Patentschrift 782 026 beschrieben. Diese Haftschichten, die auf einen Polyesterfilmträger aufgebracht sind, sind aus einem teilweise verseiften Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylacetat und/odor aus einem Polymeren oder Mischpolymerisat von Acryl- oder Methacrylsäureestern aliphatischer oder cycloaliphatischer Alkohole hergestellt, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten.

Es ist experimentell festgestellt worden, dass die Adhäsion von Aufzeichnungsschichten, die Poly-N-vinylcarbazol oder Mischpolymerisate mit TT-Vinylcarbazoleinheiten enthalten, auf Polyesterharzträgern merklich verbessert werden kann, indem man in Mischung mit dem ΪΓ-Vinylcarbazo !polymeren oder -mischpolymerisat ein Polyester-, Phenoxy- oder ein Phenolformaldehydharz verwendet. Ein vorzugsweise angewandtes Polyesterharz ist PoIyäthylenisophthalat.

BAD ORIGINAL

OV.613 309882/132 8

Ein bevorzugtes Phenoxyharz ist EPONOL 55-B-40 von Shell, Niederlande.

Geeignete Phenol-formaldehydharze sind :

- das Polykondensationsprodukt einer Mischung von p-Cresol und Phenol mit Formaldehyd (50:50),

- das Polykondensationsprodukt einer Mischung aus p-tert.-Butylphenol und Phenol mit Formaldehyd,

- das Polykondensationsprodukt von p-Cresol und Formaldehyd (im Überschuss "verwendet),

- ein Xylenol-Formaldehydharz wie RESIN R 70 von British Resin Products, Grossbritannien.

Die Harze, die die Adhäsion verbessern, werden vorzugsweise in einer Menge von mindestens 3 Gew.-% verwendet, berechnet auf die Aufzeichnungsschicht.

Die Infrarotbelichtung der Aufzeichnungsmaterialien, die gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden, kann in jedem bekannten thermographischen Kopierapparat des reflektrographischen Typs stattfinden. Die geeignete Arbeitstemperatur liegt zwischen 90 und 150⁰G.

Die Aufzeichnungsmaterialien sind geeignet, farbige Kopien von bildmässig infrarotabsorbierenden Vorlagen zu erzeugen; die Farbe des Farbstoffbildes wird durch den Typ der verwendeten Spiropyranverbindung bestimmt.

Die Stabilisierung der erhaltenen Kopien kann stattfinden, indem man den zurückbleibenden, freien Radikalerzeuger mit einem geeigneten Lösungsmittel oder einer Lösungsmittelmischung auswäscht, z.B. mit einer Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit, wie Petroleumäther wahlweise gemischt mit Aceton, oder indem man es einfach verdampft und zwar durch Erhöhung der Temperatur, wenn die betreffende Verbindung genügend flüchtig ist. Für den letzteren Zweck und wegen seiner hohen Photo empfindlichkeit wird Tetrabromkohlenstoff oder eine Mischung davon mit Jodoform als . Freiradikalerzeuger bevorzugt.

^GV·⁶¹³ 309882/1328

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform findet die Stabilisierung mit erhöhter Geschwindigkeit statt, wenn die Aufzeichnungsschicht zunächst gleichmässig mindestens 5 Sekunden bei Abwesenheit sichtbaren Lichts auf etwa 80⁰C erwärmt und dann mit einem chlorierten Lösungsmittel, z.B. Perchloräthylen, bei Raumtemperatur (20⁰C) mindestens 15 Sekunden behandelt wird, um die photoempfindliche Polyhalogenverbindung herauszulaugen.

Die Stabilisierung kann sehr schnell stattfinden, wenn man das belichtete Aufzeichnungsmaterial in eine erwärmte, organische Flüssigkeit taucht, die einen relativ hohen Siedepunkt hat, vorzugsweise über 200⁰C, und die Aufzeichnungsschicht nicht angreift. Die organische Flüssigkeit wird vorzugsweise im Bereich von 145 bis 165⁰C erhitzt, die Eintauchzeit beträgt z.B. 5 bis 20 Sekunden.

Geeignete Flüssigkeiten sind Mineralöle aliphatischer oder naphthener Natur, z.B. Motoröl und ISOPAR G (Handelsname). Eine Nachbehandlung mit einem Lösungsmittel, z.B. chloriertem Kohlenwasserstofflösungsmittel, kann notwendig sein, um den restlichen Ölfilm zu entfernen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Mengenverhältnisse sind Gewichtsverhältnisse, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Eine photoempfindliche Zusammensetzung bestehend aus :

0,12 g Kohlenstofftetrabromid

0,12 g Jodoform

0,1 g 3-Methyl-di-T^iiaphtho -spiropyran 0,03 g Triphenylstibin

0,06 g Acetanilid und

8 ml einer 5 %igen Lösung von Poly-N-Vinylcarbazol in Methylenchlorid

wird auf einen nichtsubstrierten PoIyäthylenterephthalatträger in einer Stärke von '0,12 mm aufgetragen und die Schicht bei Raumtemperatur getrocknet.

3 098^2/1328

" ²⁵ " 2332CK0

Der erhaltene photoempfindliche Film wird reflektographisch in einer 3M-Thermofax-Kopiermaschine (Modell 47) in Kontakt mit einer opaken Vorlage belichtet, die einen schwarzgedruckten Text auf weissem Papier darstellt. Man erhält ein dichtes, blaues, positives Bild der Vorlage.

Die Kopie als solche ist Licht gegenüber nicht stabil und muss durch Erhitzen auf 170⁰C stabilisiert werden.

Beispiel 2

Es wird die gleiche photoempfindliche Zusammensetzung wie in Beispiel 1 verwendet, jedoch mit dem Unterschied, dass 0,06 g Acetanilid durch 0,06 g der Verbindung mit folgender !Formel

«^3» -CO-CH₂-CO-HTi- <f~%

ersdfczt wird. Es wird die gleiche thermographische Belichtung wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Man erhält positive, blaue" Bilder, die keinen Schleier zeigen. Die Fixierung des Bildes gegen jede weitere Lichteinwirkung muss durch Erwärmung auf 170⁰C durchgeführt werden.

Beispiel 3

Eine photoempfindliche Zusammensetzung, bestehend aus :

0,15 g Kohlenstofftetrabromid,

0,15 g Jodoform,

0,04 g Diw?-naphthospiropyran,

0,01 g 2-Mercaptobenzthiazol,

0,025 g Triphenylstibin und
10 ml einer 5 %igen Lösung von PoIy-N-vinylcarbazol in Methylenchlorid

wird auf einem nichtsubstrierten Polyäthylenterephthalatträger in einer Stärke von 0,12 mm aufgetragen. Das Trocknen geschieht bei 50⁰C.

Die gleichen Belichtungsumstände wie in Beispiel 1 ergeben eine positive, blaue Kopie der Vorlage. Es bildet sich ein sehr

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schwach, verschleierter Hintergrund. Die Stabilisierung des Bildes gegen Licht wird ebenfalls durch eine thermische Behandlung bei 170-18O⁰C erreicht.

Beispiel 4

Eine photoempfindliche Zusammensetzung, bestehend aus :

200 ml einer 5 %igen Lösung von Poly-N-vinylcarbazol in einer Mischung aus Methylenchlorid und Trichloräthan (3:1)

2,5 g Kohlenstofftetrabromid,

2,5 g Jodoform,

2,5 g Trimethyl-di-'B-naphthospiropyran, 0,8 g Triphenylstibin und

0,2 g 2-Mercaptobenzthiazol

wird auf einen nichtsubstrierten Polyäthylenterephthalatträger mittels einer RakeIstreichmaschine aufgetragen. Die Stärke der nassen Schicht ist so bemessen, dass die Bedeckung der aufgebrachten Zusammensetzung 91 g pro m2 ausmacht.

Die reflektographische Belichtung des photoempfindlichen Films in einem 3M-Thermofax (Modell 4-7)-Apparat in Kontakt mit einer opaken Vorlage ergibt sehr dichte, positive, blaue Bilder ohne Hintergrundschleier.

Um die Bilder dem Licht gegenüber zu stabilisieren, ist eine Wärmebehandlung notwendig.

Beispiel 5

Er werden die gleichen Zusammensetzungen hergestellt wie in Beispiel 4-, jedoch mit dem Unterschied, dass andere Spiropyranverbindungen verwendet werden, nämlich die Verbindungen 4-, 9, 15? 22 und 26 von Tabelle 1, die blaue, purpurne, gelbe bzw. blaugrüne Bilder ergeben.

Beispiel 6

Eine photoempfindliche Zusammensetzung, bestehend aus : 0,15 g Kohlenstofftetrabromid

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0,05 g Jodoform,

0,1 g 3-Methyl-di-7S-nap htho spiropyran, 0,01 g 2-Mercaptobenzthiazol und

10 ml einer 5 %igen Lösung von Polystyrol in einer Mischung ' aus Methylenchlorid und Trichlorethylen (1:1) wird in einer Stärke von 0,12 mmauf einen nichtsubstrierten PoIyäthylenterephthalatträger aufgebracht. Die Schicht wird bei Raumtemperatur getrocknet.

Die reflektographische Belichtung findet gemäss der Anordnung von Fig. 1 in einem 3M-Thermofax-Photokopierer, Modell Secretary statt, der auf die niedrigste Transportgeschwindigkeit eingestellt worden ist; es ergibt sich eine sehr dichte, positive Reproduktion der Vorlage.

Beispiel 7

Eine photoempfindliche Zusammensetzung, bestehend aus j 0,12 g Kohlenstofftetrabromid,

0,12 g Jodoform,

0,16 g 3-Methy 1-di-jJ-naphthospiropyran, 0,04- g Triphenylstibin,

0,01 g 2-Mercaptobenzthiazol und 10 ml einer 5 %igen Lösung von Poly-N-vinylcarbazol in einer

Mischung aus Methylenchlorid und Trichloräthan (1:1), wird in einer Stärke von 0,12 mm auf Pauspapier aufgetragen. Der Film wird bei 50⁰C getrocknet.

Die reflektographische Belichtung in einem 3M-Thermofax-Trockenphotokopierer, Modell 4-7 (mittlere Geschwindigkeit) gemäss der Anordnung, die in Fig. 2 gezeigt ist, ergibt ein unmittelbar lesbares, positives Bild.

Beispiel 8

0,1 g Kohlenstofftetrabromid,

0,1 g Jodoform,

0,1 g 3-Me thy1-di-^ -naphtho sp iropyran, ,

0,025 g Triphenylstibin und

0,5 g Poly-N-vinylcarbazol

GV.613 309882/1328

23320Λ0

werden in einer Mischung von 5 ml Methylenchlorid und 5 ml Trichloräthylen gelöst.

Diese Zusammensetzung wird in einer Stärke von 0,12 mm auf einen nichtsubstrierten Polyäthylenterephthalatträger aufgebracht und bei 50⁰C getrocknet.

Die reflektographische Belichtung gemäss der Anordnung von Fig.1 in einem 3M-Photokopierer-Modell 47 mit niedriger Transportgeschwindigkeit ergibt eine sehr dichte, blaue, positive Reproduktion der Vorlage.

Beispiel 9

Zu einer photoempfindlichen Zusammensetzung, die enthält :

0,12 g Kohlenstofftetrabromid,

0,12 g Jodoform,

0,1 g 3-Methyl-di-yä-naphthospiropyran, 0,03 g Triphenylstibin,

0,06 g Acetanilid und ·

8 ml einer 5 %igen Lösung von Poly-N-vinylcarbazol in einer Mischung aus Methylenchlorid und Dichloräthan (50:50)

wird 0,50 g einer 4 %igen Lösung von Polyäthylenisophthalat in Methylenchlorid gegeben Die erhaltene Mischung wird auf einen Polyäthylenterephthalatträger so aufgetragen, dass man nach dem Trocknen bei 40⁰C eine Schicht von 0,12 mm erhält.

Das Material wird belichtet und bearbeitet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhält ein tiefblaues Bild mit einer sehr gut haftenden, kratzbeständigen Aufzeichnungsschicht.

Man erhält die gleichen guten Ergebnisse, wenn man das Polyäthylenisophthalat durch folgende Verbindungen ersetzt :

- RESIN R 70 (Handelsname der British Resin Products, Grossbritannien, für ein Xylenol-Formaldehydharz),

- ein Mischpolykondensat aus p-Cresol und Phenol mit Formaldehyd (50/50),

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- ein Polykondensat aus p-Cresol und !Formaldehyd,

- ein MischpoIykondensat aus p-tert.-Butyl-phenol und Phenol mit Formaldehyd.

Beispiel 10

Eine photoempfindliche Zusammensetzung, bestehend aus : 0,12 g Kohlenstofftetrabromid,
0,12 g Jodoform,

0>1 S 3-Methyl-di-,^-naphthospiropyran, 0,035 g Triphenylstibin,
0,060 g Acetanilid,
0,50 g einer 4- %igen Lösung von Polyäthylenisophthalat in

Methylenchlorid und
8 ml einer 5 %igen Lösung von Poly-N-vinylcarbazol in einer Mischung aus Methylenchlorid und Dichloräthan (50:50)

wird auf einen Polyäthylenterephthalatträger so aufgetragen, dass man nach dem Trocknen bei AO⁰C eine Schicht von 0,12 mm erhält.

Das erhaltene Material wird wie in Beispiel 1 belichtet.

Die Stabilisierung des Bildes geschieht gemäss einer Ausführungsform, indem man die Aufzeichnungsschicht erwärmt und währenddessen 10 s in Kontakt mit einer Metallrolle presst, die auf 85°C erwärmt ist. Danach wird das Aufzeichnungsmaterial 15 s bei «Raumtemperatur (20⁰C) in Perchloräthylen getaucht. Das so erhaltene Bild ist Tageslicht gegenüber stabil und hat eine optische Dichte von 1,80.

Die Stabilisierung kann gleichwohl gemäss einer zweiten Ausführungsform durchgeführt werden, indem man das belichtete Material 5 s in ISOPAR G taucht (Handelsname der Shell Company, Niederlande, für eine Kohlenwasserstoffmischung mit einem Siedebereich von 166-170°C), das auf 160°C erhitzt wird.

Die Aufzeichnungsschicht, die das stabilisierte Bild enthält, ist kratzbeständig und haftet fest auf dem Träger.

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Lie N-Vinylpolymeren und Mischpolymerisate können durch Anwendung einer der verschiedenen bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden, z.B. durch Perl- oder Emulsionspolymerisation oder durch Polymerisation in Lösung, wobei die Polymerisation durch freie Radikale, durch Ionenbildung oder durch Strahlung, z.B. mit aktinischem Licht, initiiert werden kann. Es muss beachtet werden, dass der Polymerisationsgrad nicht kritisch ist und innerhalb weiter Grenzen variieren kann. Bezüglich der Mischpolymerisate murj.: ebenfalls beachtet werden, dass der Inhalt der Gruppen, dfe der allgemeinen, vorher gegebenen Formel entsprechen, nicht kritisch ist und, wie es weiter unten in der Tabelle der Mischpolymerisate mit N-Vinylcarbazoleinheiten gezeigt wird, innerhalb weiter Grenzen variieren kann, z.B. zwischen 20 und 95 %* wenr man dabei die Eigenschaften der Verbindungen, die bei der Herstellung der Mischpolymerisate verwendet werden, sowie die erforderten sensibilisierenden und/oder mechanischen Eigenschaften berücksichtigt. Im allgemeinen werden die besten Ergebnisse mit Mischpolymerisaten erzielt, deren Gehalt an Vinylcarbazoleinheiten zwischen 40 und 90 % beträgt.

Die Herstellung geeigneter Poly-N-Vinylcarbazole wird z.B. in den deutschen Patentschriften 931 731, 936 421, 1 097 680, und 1 158 367 sowie in der US-Patentschrift 2 072 beschrieben. Die Herstellung des PoIy-N-vinylpyrrols ist analog.

Die Herstellung geeigneter N-Vinylcarbazolmischpolymerisate vird in der britischen Patentschrift 964 875 beschrieben, welche Patentschrift auch ein Herstellungsverfahren für Poly(N-allylcarbazol) (R. = CH, und R₂ = H) und ebenfalls für Poly(N-propenyl carbazol) (R₁ = H, R₂ = H₅A= -CH₂-) enthält.

Halogenierte Poly-N-vinylcarbazole werden in den veröffentlichen Japanischen Patentanmeldungen 21 875/67, 25 230/67, 7 592/68, 751/67 und 7 591/68 beschrieben.

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Zur Veraiischaulichung werden geeignete Viny!mischpolymerisate, die N-Vinylcarbazol einheit en enthalten, in der folgenden Tabelle; 4 aufgeführt.

Tabelle 4

Mischpolymerisat	N-Vinylcarba zol in Mol-%
Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und Vinylidenchlorid	85,4
Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und 3,3',5-Trimethylisononyläther	93
Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und Vinylacetat	88,6
Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und Isopropenylacetat	94,5
Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und Vinylstearat	37,5
Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und MethyIacrylat	67,6
Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und Äthylacrylat	41
Propfmischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und Äthylacrylat	90,3
Emulsionspolymeres aus N-Vinylcarbazol und Polyäthylacrylat	94,5
Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und n-Butylacrylat	58,3
Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und 2-Äthylhexylacrylat ·	51,6 ·
Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und Acryloxyäthyldiäthylamin	76,6
Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und Vinylcinnamat	92,5
Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und Me thylmethacry1at	62,7
Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und Isobutylmethacrylat	51,8
Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und Laurylmethacry1at	77,4

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Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und Me t hy 1 aery 1 oxyätliy 1 di äthy 1 amin

Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und Acrylnitril

Propfmischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und Butylaldehydeacetal des Polyvinylalkohols

Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und Di(2-di chioräthyl)-vinylpho sphonat

Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und Styrol

Propfmischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und Polystyrol

Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und Vinylnaphthalin

Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und Anthracene9,10)

Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und 2-Vinylpyridin

Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und 4-Virylpyridin

Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und N-Vinylpyrrolidin

Terpolymeres aus N-Vinylcarbazol, Acrylnitril und Styrol

Propfmischpolymerisat eines Terpolymeren aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol mit N-Vinylcarbazol

Propfmischpolymerisat eines Terpolymeren von Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid mit N-Vinylcarbazol

9,7 88 30

82,4 49

27,3

91,5 31,8

32,4

69,1 20

29,4 55,1

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Claims

Patentansprüche

, 1J Verfahren zur Bildung eines Farbstoffbild.es, dadurch gekennze-ichnet, daß ein Aufzeichnungsmaterial, welches eine innige Mischung folgender Ingredienzien enthält

(1) mindestens eine Spiropyranverbindung,

(2) mindestens eine UV-empfindliche Verbindung, die imstande ist, bei Belichtung durch UV-Strahlung mit der Spiropyranverbindung ein Farbstoffsalz zu erzeugen, und in wirksamer Beziehung mit dieser Mischung eine oder mehrere Verbindungen, die zu einer der folgenden Klassen gehören:

(a) eine organische, stickstoffhaltige Verbindung, die eine Thiolgruppe oder in ihrer tautomeren Form eine Thiongruppe besitzt, wie in den folgenden, tautomeren Strukturformelteilen dargestellt wird:

HS-C=N S=C-NH

(b) ein Polymeres, das N-Vinylcarbazoleinheiten enthält,

bei Anwesenheit geringer Mengen sichtbaren Lichtes bildmäßig erwärmt wird.

2ο Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die informationsmäßige Erwärmung des Aufzeichnungsmaterials durch Belichtung mit Infrarotstrahlung und einer geringen Menge sichtbaren Lichtes geschieht, während es in wärmeleitfähigem Kontakt mit einer Vorlage steht, die infrarotabsorbierende Bildzeichen enthält.

3ο Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Belichtung mit Infrarotstrahlung und sichtbarem Licht eine reflektographische Belichtung ist₀

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3 09882/1328

4« Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die reflektographische Belichtung gemäß einer Anordnung durchgeführt wird, die in der beigefügten Fig₀ 1 veranschaulicht ist»

5ο Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die reflektographische Belichtung gemäß einer Anordnung durchgeführt, wird , die in der beigefügten Figo 2 veranschaulicht ist.

6ο Verfahren gemäß jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht verwendet wird, die auf einen Träger aufgebracht ist, der für Infrarotstrahlung und sichtbares Licht transparent ist.

7ο Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht verwendet wird, die auf einen wärmeleitfähigen Träger aufgebracht ist.

8β Verfahren gemäß jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, in dem die Spiropyranverbindung mindestens einen Pyranring enthält, der in der Ortho- und Meta-Stellung zum Sauerstoffatom einen benachbarten Benzol- oder Naphtholring oder ein anderes höheres, aromatisches, polycyclisches, kondensiertes Ringsystem einschließlich dieser kondensierten Ringe oder Ringsysteme in substituierter Form enthält.

9ο Verfahren gemäß jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, in dem das Spiropyran ein Spirodibenzpyran, ein Spirodinaphthopyran, ein Spirobenzonaphthopyran, ein 1,3,3-Trimethylindolinbenzospiropyran, ein 1,3,3-Trimethyllndolinnaphthospiropyran oder irgendein solches Spiropyran ist,

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das kondensierte, aromatische Ringe des Anthracen- oder Phenanthrentyps enthält.

Verfahren gemäß jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aufzeichnungsmaterial ver wendet wird, in dem die UV-empfindliche Verbindung eine photoempfindliche Polyhalogenverbindung ist, die der folgenden allgemeinen Formel entspricht:

in der

A, B, X und Y je ein Halogenatom wie Chlor, Brom oder Jod darstellt, oder eines der Symbole A, B, X oder Y eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, eine Chinoxalingruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder eine Aroylgruppe bedeutet, während die "anderen Symbole Chlor, Brom oder Jod sind, oder worin mindestens zwei der Symbole A, B, X oder Y aromatische Acylgruppen darstellen und die anderen Symbole Chlor, Brom oder Jod.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyhalogenverbindung Kohlenstofftetrabromid ist.

12. Verfahren gemäß federn der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, in dem die Thiol- oder Thionstrukturteile in den heterocyclischen Verbindungen gemäß den folgenden tautomeren Formeln anwesend sind:

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C=S

NH

in denen bedeuten:

X = Sauerstoff, Schwefel, Selen oder die Gruppe -NR, in der R = Wasserstoff oder eine organische Gruppe, und Z = die zum Schließen eines 5- oder 6-gliedrigen substituierten oder nicht-substituierten heterocyclischen stickstoffhaltigen Ringes oder Ringsystems notwendigen Atome.

13o Verfahren gemäß jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, in dem das Polymere, das N-Vinylcarbazoleinheiten enthält, Poly-N-vinylcarbazol ist, das als Bindemittel in der Zusammensetzung dient.

14o Verfahren gemäß jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, in dem Amid-, Acylamino- oder Ureidverbindungen enthalten sindo

15o Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Amid-, Acylamino- oder Ureidverbindung der folgenden allgemeinen Formel entspricht:

-CO-NH-R₂

in der bedeuten:

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R₁ = eine organische Gruppe des in einem Carbonsäure- „ Chlorid anwesenden Typs, eine -NHR,- oder -N-*_ -

^***"""* R .Gruppe, in welche-r R, und R, jedes eine Alkyl-

gruppe darstellen, und
R₂ = Wasserstoff oder eine organische Gruppe»

16. Verfahren gemäß jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Farbstoffbild stabilisiert wird, indem zunächst die Aufzeichnungsschicht bei Abwesenheit sichtbaren Lichtes auf eine Temperatur von etwa 80°C gleichmäßig erwärmt und zweitens bei Raumtemperatur mit Perchloräthylen behandelt wird«

17. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 - 15, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Farbstoffbild stabil!- siert wird, indem man das belichtete Material nach Erhitzen auf 145 - 165⁰C in eine organische Flüssigkeit taucht, die die Aufzeichnungsschicht nicht angreift.

18. Verfahren gemäß jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aufzeichnungsschicht auf einem Polyesterharzträger verwendet wird, wobei diese Aufzeichnungsschicht ein Harz enthält, das ihre Adhäsion auf dem^. Träger verbessert, und wobei das Harz PoIyäthylenisophthalat, das Polykondensationsprodukt einer Mischung aus p-Cresol und Phenol mit Formaldehyd (50:50), das Polykondensationsprodukt einer Mischung aus p-tert,-Buty!phenol und Phenol mit Formaldehyd, das Polykondensationsprodukt aus p-Cresol und Formaldehyd, oder ein Xylenol-Formaldehydharz ist.

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