DE2321176A1 - Fluorenthaltende elastomere polyamide und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

PROF. DR. DR.J. REIISTÜTTEK

DR.-ING. WOLFRAM BUNTE 2321176

DR. KARL GEORG LÖSCH

D-8OOO MÜNCHEN 13, BAUEfeSTRASSE 22, POSTFACH 7βΟ · FERNRUF (OSU) 37 65 83 ■ TELEX 52152Ο3 ISAR Cl PATENTANMELDUNG

München, den 26. April 1973 M/12 434

MOWTECATINI EDISON S.p.A. Foro Buonaparte 31, Mailand, Italien

Fluorenthaltende elastomere Polyamide und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft eine neue Klasse elastomerer Polymerisate und das Verfahren zu ihrer Herstellung. Genauer gesagt enthalten die erfindungsgemäßen elastomeren Polymerisate in ihren Ketten Perfluorpolyätherreste mit einer linearen Struktur, die durch Carboxyamidgruppen an Kohlenwasserstoffreste entsprechender Struktur, insbesondere an aliphatische lineare oder verzweigte Reste, cyclische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste, die gegebenenfalls im Ring substituiert sind, gebunden sind.

Diese Polymerisatverbindungen weisen ausgezeichnete Eigenschaften auf, zu denen zum Beispiel hohe Elastizität und Flexibilität bei niedrigerTemperatur und gute thermische und chemische Stabilität gehören, die auf die Polymerkettenblöcke mit der Perfluorpolyätherstruktur zurückzuführen sind.

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Die Struktur der Polyamidketten ist aus sich wiederholenden
Einheiten der Formel (I) aufgebaut :

-COCF₂O(CF₂O)_n-(C₂F₄O)₁-CP₂-CO-NR-A-NR- (l)

i worin -C₂F₄- eine Gruppe bedeutet, die durch die Öffnung der j

Doppelbindung eines Tetrafluoräthylenmoleküls j entstanden ist, I

-C₂F₄O- und. -CF₂O- Oxyperfluoralkyleneinheiten sind, ·, die gleichzeitig vorhanden und statistisch ent- i lang der Kette verteilt sind,

die Indices η und L ganze Zahlen von 2 bis 100 sind und , die Summe η + L eine Zahl von 5 bis 200, vor- ' zugsweise von 15 bis 100, beträgt und das Verhältnis L/n 0,2 bis 1,5 ist,

N Stickstoff bedeutet,

A ein zweiwertiger organischer Rest ist, der ausgewählt ist unter Resten, die

a) von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die
aus Ketten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (gegebenenfalls in der Hauptkette durch Alkylgruppen substituiert) , bestehen,

b) von alicyclischen Kohlenwasserstoffen, die
aus 5 bis 10 Kohlenstoffatomen bestehen und
gegebenenfalls Alkylsubstituentengruppen enthalten, · * j

c) von heterocyclischen Verbindungen mit einem j Ring von 5 oder 6 Atomen und aromatischer Natur,! wie beispielsweise Triazol und Triazin, oder ;

d) von aromatischen oder alky!aromatischen ι Kohlenwasserstoffen oder von·aromatischen Deri- j

vaten mit zwei oder mehr Benzolringen, die ent- j

- ■ - I

weder direkt miteinander oder durch eine Gruppe, j

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bestehend aus einem Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Gruppe, wie -CO-, SO-, -IiH-, -SO2-, die Alkylengruppe, die Vinylengruppe, verbunden sind, wobei die Benzolringe gegebenenfalls durch Halogenatome oder durch Alkyl-, Phenyl-, Alkoxy-, Phenoxygruppen oder durch andere Gruppen, wie die Halogenalkyle, Nitril, die Nitrogruppe, die Vinyl- oder eine Alkenylgruppe, die Karbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen oder deren Substitutionsderivate substituiert sind, abgeleitet sind und

R ausgewählt ist unter Wasserstoff oder einem Alkyl- oder Phenylrest.

Beispiele der gemäß der Erfindung als Monomere verwendeten Diamine sind 1,2-Äthandiamin, 1,3-Propandiamin, 1,4-Butandiamin, 1,5-Pentandiamin, 1,6-Hexandiamin, 1,12-Dodecandiamin, N,N'-Diaethyl-l,6-hexandiamin, 1,3-Benzoldiamin, 1,4-Benzoldiamin, 2-Chlor-l,4-benzoldiamin, 2,6-Dichlor-l,4-benzoldiamin, 2-Nitro-l,4-benzoldiamin, 6-Methoxy-l,3-benzoldiamin, 6-Chlor-l,3-benzoldiamin, 2,4-Toluoldiamin, 2,6-Toluoldiamin, Benzidin, 3,3'-Dimethylbenzidin, 3,3'-Dichlorbenzidin, 4,4'-0xydianilin, 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin),| 4,4^t-Methylendianilin, 4,4'-Sulphonyldianilin, 4,4'-Su]phinyl- j dianilin, 3,3'-Sulphonyldianilin, 3 >5-Diaminobenzoesäure,.. 4,4'—Äthylendianilin, 3,5-Diamino-l,2,4-triazol, 6-Phenyl-2,4-diamino-l,3»5-triazin, 4,4'-Diaminobenzophenon, 1,3-Xylol-a,a'-diamin, l-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl- j cyclohexan, l,4-bis-(Aminomethyl)-cyclohexan, 4,4'-Phenylen- j dioxydianilin, 4,4'-Iminodianilin.

Hinsichtlich der Struktur der Perfluorpolyätherblöcke, die die sich wiederholende Einheit der Formel (I) bilden, ist

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ein minimaler Wert der Summe (n+L) der Äthereinheiten -C₂F^O- und -CFpO- von 5 erforderlich, um ein Polymerisatmaterial mit elastomeren Eigenschaften, das entweder amorph \ ist oder geringe Prozentsätze an Kristallinitat enthält, zu erzielen.

Wenn der Wert der Summe der Einheiten (n+L) niedrig ist,, d.h. zwischen 5 bis 15 liegt, hängt die Erhaltung eines Polymerisats mit erlastomeren Eigenschaften von der richtigen Wahl des organischen Rests A und der Gruppe R ab, um zu vermeiden, daß ein Polymerisat mit einem zu hohen Prozentsatz an Kristallinitat gebildet wird.

Ein solches Ergebnis kann man zum Beispiel mit aliphatischen Aminen, wie Hexamethylendiamin, N,N'¹ -Dimethy!hexamethylendiamin, 2,4-Toluoldiamin, erzielen.

Wenn der Wert der Summe (n+L) größer als 15 ist, erhält man i ein Polymerisat, das im allgemeinen frei von Kristallinitat j ist und unabhängig von der chemischen Struktur des Diamins ί eine elastomere Beschaffenheit und eine hohe Flexibilität / "bei sehr niedrigen Temperaturen aufweist._

Die Perfluorpolyäthergruppe muß eine entsprechende Länge haben,, sowohl um die Amidgruppen in einem ausreichenden Abstand voneinander anzuordnen als auch um gleichzeitig ein sehr großes Rotationsvermögen des genannten·Perfluorpolyäthersegments zu gewährleisten.

Auf diese Weise kann die Erzeugung von polaren Kräften der anderen sekundären Wechselwirkungen des intermolekularen j Typs vermieden werden, die im allgemeinen unerwünschte ' Kristallinitätserscheinungen hervorrufen und einen Anstieg der Übergangstemperaturen zweiter Ordnung bewirken.

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Durch Erhöhung 'der Länge des Perfluorpolyätherblocks erhält man Polyamide, die neben einer verbesserten Flexibilität bei niedriger Temperatur auch eine bessere thermische" und chemische Stabilität aufweisen. Andererseits ist es erforderlich daß die Polymerkette eine entsprechende Zahl Diamineinheiten aufweist, die durch Carboxyamidgruppen an die Perfluorpolyätherblöcke gebunden sind.

Von den genannten Diamineinheiten hängt sowohl die Erzeugung von intermolekularen Kohäsivkräften, die das viskose Fließen bzw. Kriechen der linearen Ketten des Polymerisats beschränken, wodurch es die gewünschten mechanischen Widerstandseigenschaften erhält, als auch die Möglichkeit ab, während der elastomeren Vulkanisation intermolekulare Vernetzungen ionischen oder kovalenten_' Charakters zu erhalten.

Dies kann erreicht werden, indem man die Länge der Perfluorpolyätherblöcke entsprechend unter einen Wert entsprechend 200 Äthereinheiten 7-C₂P₄O- und -CF₂O- beschränkt.

Aus den vorstehenden Angaben, die der Definition der bevorzugten Länge der Perfluorpolyäthergruppen dienen, ergibt sich, daß eine weitere Voraussetzung für die Erhaltung von Polyamiden mit den gewünschten erfindungsgemäßen Eigenschaften darin besteht, daß die Gemische der funktioneilen fluorierten Polyäther, die als eine der beiden Monomerklas- sen verwendet werden, einen geringen Polydispersitätsindex aufweisen müssen. Dieser wird definiert durch-das Mw/Mn-Verhältnis, worin Mw das mittlere Molekulargewicht als Gewichtsdurchschnitt und Mn das mittlere Molekulargewicht als Zahlen-! durchschnitt des Gemisches bedeuten (siehe P.J. Flory, j "Polymer Chemistry» Ed. Cornell, New York, 1953, Seiten j 273, 292). Der bevorzugte Bereich des Verhältnisses ! schwankt zwischen 1 und 1,3. . [

-5- i

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heiten -C₂P.0- und -CP₂ ⁰- ^{: um} Elastomere mit einer'hohen Flexibilität bei niedrigen Temperaturen zu erhalten, verwendet man zweckmäßigerweise Perfluorpolyäthergruppen, die durch ein G^.O/CFoO-Verhältnis von 0,2 bis 1,5, vorzugsweise von 0,3 bis 1,2, gekennzeichnet sind. "

Die PerfluorpolyätherblÖcke, die die sich wiederholende Einheit der Formel (i) bilden, werden von den Polyoxaperfluoralkandisäuren der Formel (II) abgeleitet :

' ■ ■ ■■■■.. ■ j

HOOC-CF₂O(C₂F₄O)₁₁-(CF₂O)_n-GF₂COOH · ; (II) j

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Je größer der Polydispersitätsindex des Gemisches ist, umso größer sind auch die 'Prozentsätze- der\ Perfluorpolyätliersegment.e, die die Extremwerte des Molekulargewichts im Vertei- lungsbereich der Molekulargewichte haben.·

'Wenn folglich der Anteil der fluorierten Polyäther mit geringerem Molekulargewicht hoch ist, so können diese Polyamidsegmente mit einem hohen Gehalt an polaren Amidogruppen schaffen. Diese sind in der Lage, eine Abtrennung der unerwünschten Kristallphäsen im Polymerisat und eine Herabsetzung· der Flexibilität bei niedriger Temperatur hervorzurufen, : während die fluorierten Polyätherfraktionen mit höherem Mole- · kulargewicht die Bildung von Polyamidsegmenten hervorrufen i können, deren zu geringer Gehalt an von Diaminen abgeleiteten,' Einheiten neben der Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des Polymerisats es erschwert,, dass Yernetzungsreaktionen während der Vulkanisationsstufe des Polymerisats > stattfinden.

Ein weiteres· strukturelles Merkmal der Perfluorpolyätherblöcke, das die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Elastomere bedingt, ist das L/n-Verhältnis zwischen den Ätherein- '

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Ihr Herstellungsverfahren ist in der deutschen Patentschrift 1 816 752 und in der deutschen Offenlegungsschrift 1 817 "beschrieben.

Der Punktionsalitätsgrad der Säuren "beträgt 1,4 "bis 1,999 in Abhängigkeit eines "bestimmten Gehalts monofunktioneller Säuren mit neutralen Endgruppen von der Art -OCF, und -OCF₂Cl.

Es ist "bekannt, wie der Polymerisationsgrad von Polymerisaten durch den Punktionalitatsgrad beeinflußt werden kann: es ist deshalb zur Herstellung von Polymerisaten mit bestem Molekulargewicht erforderlich, nicht nur einen höchstmöglichen Grad der Umwandlung zu erreichen, indem die Polykondensation sehr langsam und !bei hohen Reaktionstemperaturen durchgeführt wird, sondern man muß auch von.Monomeren mit dem höchsten Bifunktionalitätsgrad ausgehen.

Die Polykondensation wird am besten' in der Weise durchgeführt, daß die Diamine mit den Perfluorpolyäthersäuren entweder in Form von Methyl- oder Phenyldiestern oder in Form von Acylchloriden umgesetzt werden. Derartige Methylester kann man direkt nach einem der in der deutschen Patentschrift 1 816 752 beschriebenen Verfahren herstellen.

Die Acylchloride und die Phenylester werften aus den freien Säuren 'nach den bekannten in der deutschen Patentschrift 1 816 752 beschriebenen Verfahren erhalten. Deshalb ist das Verfahren zur Herstellung elastomerer Diamide gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß die "oben definierten Diamine mit den Polyoxaperfluoralkandisäuren der Formel

HOOC-CF₂O(C₂F₄O)_L-(CF₂O)_n-CF₂-C00H

in Form von Methyl- oder Phenyldiestern oder in Form von deren Acylchloriden bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 280⁰C, vorzugsweise von 20⁰C bis 250⁰C, umgesetzt werden.

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'■' ■■ ■■ *

Die Polykondensation ausgehend von den Polyoxafluoralkandisäuren in Form von Methyl- oder Phenylsäuren kann in Abwesenheit oder Gegenwart Von organischen Lösungsmitteln und/ oder Dispergierungsmitteln, wie 1,1,2-Trichlortrifluoräthan, Perfluorpropylpyran, Benzol, Methanol, Tetrahydrofuran, Dioxan, N,N-Dimethylformamid, aromatische Kohlenwasserstoffe und deren Alkyl- oder Halogenderivate, durchgeführt werden. Während der Polykondensation ist es erforderlich, die in der Reaktion gebildeten Alkohole zu entfernen und in Bezug auf .Phenol besteht das beste Verfahren zu seiner Entfernung darin, die Polymerisation bei hoher Temperatur in Gegenwart von Lösungsmitteln, die mit Phenol azetropische Gemische bilden können, wie beispielsweise Chlortoluole, Orthodichlorbenzol, Mesitylen, Cymol. und Cumol, durchzuführen.

Die Temperatur, die zur Erzielung eines hohen Umwandlungsgrades erforderlich ist, kann 280⁰C erreichen, der bevor- ·- zugte Reaktionsbereich liegt bei 20 bis 250⁰C.

Die Synthese der Polyamide ausgehend von den Chloriden der Polyoxaperfluoralkandisäuren wird durchgeführt, indem man die Bikarbonsäurechloride mit den Diaminen entweder in einer Lösung von Gemischen organischer Lösungsmittel,-wie beispielsweise N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, mit 1,1,2-Trichlortrifluoräthan.und in Gegenwart oder Abwesenheit; von Verbindungen basischer Natur, wie tertiäre Stickstoffbasen, oder einem Überschuß des besagten Diamins oder durch die Grenzflächenmethode in einem wässrig-organ!sehen Medium umsetzt, wobei in diesem Pail das bevorzugte organische Lösungsmittel l,l,2-Trichrortriflüofä"t^än"^i"st~und der Diaminüberschuß zweckmäßigerweise als Säureakzeptor verwendet wird.

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Die Vernetzung der "beschriebenen Polyamide kann durch Einwirkung organischer Peroxyde, wie beispielsweise Dicumylperoxyd oder Di-tert.-butylperoxydiisopropylbenzol, bei Temperaturen von 70⁰C bis 200⁰C bewirkt werden.

In den Bereich der Erfindung fallen auch die Polymerisate, deren Ketten Monomereinheiten mit mehr als zwei Funktionen ■beinhalten, wobei die weiteren Funktionen beispielsweise eine Doppelbindung, eine Karbonsäure- oder Sulfonsäure- oder Hydroxygruppe oder eine Amino- oder Alkylaminogruppe sein können.

Die Anwesenheit derartiger Einheiten in der Polymerisatkette, deren Zahl im allgemeinen weniger* als 30 fo in Bezug auf die bifunktionellen Einheiten beträgt, hat zum Ziele, reaktive Punkte zu schaffen, die für die .Vernetzung des Polymerisatmaterials nützlich sind. Die Vernetzung kann durch Bindungen kovalenter oder ionischer Uatur entweder während der Polykondensation oder teilweise oder auch gänzlich in einem anschließenden Schritt erfolgen. Im letzteren Fall wird die Vernetzung durch Zusatz entsprechender Reaktionsteilnehmer, wie organische Peroxyde oder bifunktionelle organische Verbindungen saurer oder basischer Uatur oder Oxyde oder Salze elektropositiver Metalle, durchgeführt.

Beispiele für multifunktionelle Monomereinheiten, die in den Bereich der Erfindung fallen, sitfd: Fumarsäureester, ■3>5-Diaminobenzoe-, 3,5-Diaminosulfon-, Pyromellith-, Trimellith-, Benzophenontetrakarbonsäuren, 1,3,5-Benzoltriamin, 4>4^f-Stilbendiamin, Cyclohexenyiendikarbonsäure.

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B e. i s ρ i ell

Man stellt ein elastomeres Polyamid durch Synthese" her, ausgehend von einem Gemisch fraktioneller fluorierter Polyäther

• mit Karbonsäuregruppen (Methylestern) als Kettenendgruppen mit einer der Formel (II) entsprechenden Struktur, einem Verhältnis der Äthereinheiten C₂F^OZCF₂O von gleich 0,9,

"einem Funktionalitätsgrad von 1,95, bestimmt durch NMR-Analyse, einem Äquivalentgewicht von 840, bestimmt durch alkalische Verseifung und alkalimetrische Titrierung, und einem Mw/Mn-Polydispersitätsindex von 1,15, was einer hohen Homogenität des Biestergemisches, das aus Komponenten mit einem Äquivalentgewicht von 520 bis 1200 besteht, entspricht.

Eine derartige Fraktion wird aus einem Gemisch mit einem weiteren Verteilungsbereich der Komponenten erhalten, indem die leichteren Komponenten durch Destillation im Vakuum und die schwereren Komponenten durch fraktionierte Ausfällung mit CH₂Cl₂ aus einer Lösung in 1,1,2-Trichlortrifluoräthan abgetrennt werden.

In einen 500 cm -Vierhals-Glaskolben, versehen mit Rührer, Tropftrichter, Rückflußkühler und Thermometer und in einer trockenen Stickstoffatmosphäre gehalten, werden 101,6 g des Diestergemisches mit einem Äquivalentgewicht von 840 gegeben. Nach Zugabe von 100 ml 1,1^-Trichlortrifluoräthan wird das Gemisch auf 20⁰C thermoreguliert. Unter"kräftigem Rühren wird in den Kolben eine Lösung von 7,02 g bisublimiertem Hexamethylendiamin in 25 ml wasserfreiem Benzol zu der bereits darin befindlichen Lösung während einer Zeitspanne von 15 Minuten gegeben. "Während des Zusatzes des Diamins * trennt sich eine viskose Polymerisatphase ab und nach Beendigung des Zusatzes wird die Temperatur auf 40⁰C gebracht und die Masse z\ie± Stunden lang unter Rühren umgesetzt.

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Der Rührer wird aus dem Kolben entfernt, der Tropftrichter durch einen Liebigkühler ersetzt, der mit einem auf -20⁰C gekühlten 250 ml-Kolben zum Sammeln des Kondensats verbunden ist, und die Lösungsmittel werden in zwei Stunden aus dem " Vorpolymerisatgemisch, das bei ungefähr 60⁰C unter einem 20 mm Hg Vakuum gehalten wird, verdampft.

Der das Kondensat sammelnde Kolben wird sodann durch ein 100 ml-Reagenzglas, das auf -78⁰C gekühlt ist, ersetzt. Ein mit einem Hahn versehenes und an die trockene Stickstoffatmosphäre angeschlossenes Glaskapillarröhrchen wird in den Reaktionskolben eingeführt und nach Anschluß des Apparates an eine mechanische Pumpe, die ein 1 mm Hg Vakuum herstellen kann, wird die Temperatur im Reaktionskolben auf 210⁰C mit einer Geschwindigkeit von 12°C/Std. erhöht, wobei trockener Stickstoff langsam in den Kolben eingeblasen wird, und sodann wird die Reaktion bei 210⁰C während"zwei Stunden gehalten.

Auf diese Weise erhält man eine Masse eines amorphen, viskosen, gummiähnlichen Polymerisats, das. in Hexafluorbuttersäure oder Gemischen von 1,1,2-Trichlortrifluoräthan mit Methanol oder mit Ν,Ν-Dimethylformamid bei 70-80 Volumen-!^, fluoriertem Lösungsmittel löslich ist.

In einer 0,3 #-igen Lösung des Polyamids im 1,1,2-Trichlortrifluoräthan/NjN-Dimethylformamidgemisch (4/1 Volumenteile) wird bei 20⁰C eine logarithmische "Viskosität's zahl' von 0,7. dl/g.

bestimmt, die durch die Gleichung jo ^oearithm ~ ü ^ln T »

worin C die Konzentration des gelösten Produktes in g/dl ist und t und t die Fließzeiten gleicher Volumen Lösungsmittel und Lösung im Kapillarröhrchen eines Desreux-Bishoff-Viskosimeters sind, definiert ist.

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Eine Probe des Pqlymerisats wird der thermogravimetrysehen Analyse unterworfen, die unter einem Thermoanalysiergerät Du Pont 900 mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10°C/Min. durchgeführt wird, und zeigt eine thermische Zersetzungsschwelle in Stickstoff (allgemein definiert durch einen Ver lust % = -2) bei einer Temperatur von 37O⁰C und in Luft bei einer Temperatur von 320⁰C. Bei kalorimetrischer Differentialanalyse erweist sich das Polymerisat als völlig amorph und es zeigt eine Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung von -104⁰C. '

Eine Probe eines Gemisches, bestehend aus dem Polymerisat (100 Teile), vermischt auf einem Kalander mit MT Ruß (20 Teile) und mit Dicumylperoxyd und gefüllt mit 60 % CaCO^ (15 Teile), wird vulkanisiert, indem man sie zuerst zwischen den Platten einer Carver-Presse während 90 Minuten bei einer Temperatur . von 16O⁰C unter einer Last von 5 Tonnen und sodann weitere zwei Stunden in einem Ofen bei 16O°C hält.

Mit Testproben des so gefüllten und vulkanisierten Materials, die nach den ASTM D 412-41 Normen geschnitten werden und "einer Zugfestigkeitsprüfung mit einem Dynamometer Amsler 0,2 ZH 118 unterworfen werden, v/erden bei 23⁰C eine Zugfestigkeit von 65 kg/cm , eine Bruchdehnung von 500 % und ein Modul bei 300 % von 50 kg/cm bestimmt.

Bei anderen Proben von vulkanisiertem Material werden eine Härte (I.R.H.D.) von 40 Grad und eine bleibende Verformung von 30 % nach einer Verformung von 70 Stunden bei 100⁰C bestimmt.

Proben des Elastomers, das wie oben beschrieben gefüllt und vulkanisiert ist, zeigen nach einem siebentägigen Eintauchen in Lösungsmittel bei 25°C. ein Quellen (Δ?/^) in Benzol von + 1 %, in Heptan von + 0,4 %, in 1,1,2-Trichlortrifluor-

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äthan von + 2 %, _rin Methanol von + 1 %, in H₂SO^ (93 %) von

- 2 %, in NaOH (20 %) gleich Null, in Fomblinöl Typ YO von

- 1 %, in Methyläthylketon von + 25 % und in Äthylacetat von + 35 90. ■

Beispiel 2

Das in diesem Beispiel beschriebene Polyamid wird hergestellt, ausgehend von einem Gemisch von Methyldiestern von Polyoxaperfluoralkandisäuren mit einem Äquivalentgewicht des Gemisches von 700 bis 1750 und einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht des Gemisches von 1235, einem Polydispersitätsindex Mw/Mn gleich 1,2, einem Funktionalitatsgrad von 1,94 und einem Verhältnis zwischen den C^F^O/CFpO-Äthereinheiten von 0,8, bestimmt durch NMR-Spektrum.

352 g eines Perfluorpolyätherdiestergemisches und 140 ml 1,1,2-Trichlortrifluoräthan werden in ein 1 Liter-Vierhals-Pyrexglasreaktionsgefäß, das mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer versehen und in ein thermostatisches Bad eingetaucht ist, eingeführt.

Das Gemisch wird unter Rühren bei 40⁰C thermoreguliert und durch den Tropftrichter werden 40 ml einer Methanollösung mit 16,53 g bisublimiertem Hexamethylendiamin eingetropft.

Das Reaktionsgemisch wird, unter Rühren weitere 30 Minuten reagiert und der Rückflußkühler durch einen Liebig-Kühler, der mit einem auf -20⁰C gekühlten Kolben verbunden ist, ersetzt. Anschließend werden die Lösungsmittel aus dein Gemisch bei einem Druck von 20 mm bis 2 mm Hg destilliert, während das Reaktionsgefäß bei einer Temperatur gehalten wird, die von 60 bis 10O⁰C ansteigt. .

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Das Polymerisat "wird in 3 1 eines 1,1,2-Trichlortrifluoräthan-Methanolgemisches (85:15 Volumenteile) gelöst und mit einem gleichen Volumen Methanol ausgefällt.. Sodann wird das Polymerisat durch Dekantieren von Methanol abgetrennt und im Vakuum bei 100⁰C getrocknet.

Das Polymerisat wird anschließend in einen 750 ml-Beken-Duplex-Mixer, der aus nichtrostendem Stahl besteht und.mit vier selbst-schabenden Schaufeln, einem Ölmantel und einem Deckel mit zwei Ventilen für den Gasumlauf versehen ist. Ein Ventil wird mit der Vakuumleitung verbunden und mit Hilfe des anderen Ventils, das mit einer Stickstoffleitung verbunden ist, wird ein absoluter Druck von 2 mm Hg im Reaktionsgefäß aufrechterhalten.

Der Rührer wird in Bewegung versetzt und man läßt warmes Öl, das so thermoreguliert ist, daß die Temperatur des Mantels in zwei Stunden von 100 auf 150⁰C ansteigt, durch den Mantel zirkulieren. Die Reaktion wird weitere? Stunden lang bei 150⁰C fortgesetzt.

Eine Probe des so erhaltenen rohen Polymerisats von 300 g wird in 6 1 eines sich lösenden Gemisches aus 1,1,2-Trichlortrifluoräthan-Methanol (85t15 Volumenteile) aufgelöst und mit Methanol in Fraktionen ausgefällt. Die ersten vier ausgefällten Fraktionen werden 'zusammen gesammelt, wobei man nach Verdampfen der Lösungsmittel bei 15O⁰C unter 1 mm Hg»Vakuum 145 g eines Polymerisats mit einer logarithmischen Viskositätsgahl von 0,6 dl/g, bestimmt bei 20⁰C in einer 0,5 %-lgen Lösung in Trichlortrifluoräthan-N, N-Dimethylformamid (8 s 2 Volumenteile), erhält.

Durch Thermogravimetrie wird bei Proben des Polymerisats mit j einer logarithmischen Viskositätszahl von.0,-6 dl/g eine thermische

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Zersetzungsschwelle in Stickstoff von 390⁰C (was ■—§- % ^= -2, Erwärmungsgeschwindigkeit = 10°C/Min. entspricht) und in Luft von 315°C (Erwärmungsgeschwindigkeit = 0,6°C/Min) bestimmt. Durch die kalorimetrische Differentialanalyse wird eine Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung von -HO⁰C festgestellt, während keine Umwandlungserscheinung . erster Ordnung zu'beobachten ist.

Man stellt ein Gemisch aus Polyamid (100 Teile), MT Ruß (20 Teile) und Di-Terbutylperoxydiisopropylbenzol (5 Teile) her. Einige Proben dieses Gemisches werden vulkanisiert, indem sie zunächst in einer Presse unter einer Belastung von 5 Tonnen und bei einer Temperatur von 16Q⁰C während 90 Minuten und sodann weitere zwei Stunden bei 16O⁰C in einem Ofen gehalten werden. Bei geschichteten Proben des vulkanisierten Polymerisats wird im Zugversuch eine Zug-

festigkeit von 55 kg/cm und eine Bruchdehnung von 600 % bestimmt.

Beispiel

In diesem Beispiel wird die Synthese des Polyamids des Hexamethylendiamine beschrieben, das aus einem Gemisch von Methyldiestern mit einem Äquivalentgewicht von 620 bis 1600, gekennzeichnet durch einen Polydispersitätsindex von .1,19 und durch ein durchschnittliches Äquivalentgewicht von 1250, das durch alkalische Verseifung und alkalimetrische Titrierung bestimmt wird, erhalten wird.

Durch NMR-spektroskopische Analyse wird gezeigt, daß das Gemisch einen Funktionalitätsgrad von 1,98 und ein Verhältnis zwischen den C2F2,0/CF20-Äthereinheiten von 0,6 aufweist.

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M/12 434 ⁱ⁶ 2321176 j

181,4 g eines Gemisches von Perfluorpolyätherdiestern und ^;

70 ml 1,1,2-Trichlortrifluoräthan werden in ein 500 ml- \

Vierhals-Pyrexglasreaktionsgefäß, das mit Rührer, Tropftrich- ·

ter, Rückflußkühler und Thermometer versehen ist, eingegeben, j

Anschließend werden nach dem Vermischen des Gemisches'bei j

40⁰C durch den Tropftrichter 20 ml einer Methanollösung, j

die 8,38 g bisublimiertes Hexamethylendiam in Lösung ent- j

hält, zugesetzt. Die Reaktion wird bei 40⁰C unter Rühren ^:

noch 30 Minuten fortgesetzt. Nachdem der Tropftrichter durch J

ein Stickstoffzuführungsrohr und der Rückflußkühler durch j

einen Liebig-Kühler,der seinerseits mit dem auf -20⁰C ge- \

kühlten Sammelgefäß verbunden ist, ersetzt worden ist, wer- ■■

den sodann die Lösungsmittel verdampft, indem die Temperatur \ im Reaktionskolben allmählich von 60⁰C auf 100⁰C ansteigt,

während das Vakuum so eingestellt ist, daß ein absoluter ^;

Druck von 5 mm Hg Stickstoff gehalten wird. !

¥enn die Masse aus Dispergierungslösungßmitteln erschöpft j

' ι"

ist, wird sowohl die Vakuum- als auch die Stickstoffzufüh- j

rung so eingestellt, daß der Innendruck' auf 1 mm Hg herabge- \

setzt wird und die Temperatur im Kolben von 100 auf 240⁰C j

in vier Stunden ansteigt, worauf die Reaktion weitere zwei· \

Stunden bei 24O⁰C fortgesetzt wird. - ..... j

Auf diese Weise erhält man ein Polymerisat mit einer loga-

rithmischen Viskositätszahl von 0,8 dl/g, bestimmt in einer .. 0,5 ^-igen lösung in einem Gemisch von.1,1,2-Trichlortri-

fluoräthan-H,F-Dimethylformamid (8:2 Volumenteile). :

Bei einer kalorimetrischen Differentialanalyse zeigen die
Polymerisatproben eine Umwandlungserscheinung zweiter Ordnung bei einer Temperatur von -120⁰C, während keine Umwandlungserscheinungen erster Ordnung festzustellen sind.

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Beispiel 4 ^!

Das in diesem Beispiel beschriebene Polyamid erhält man durch \ Synthese, ausgehend von einem Gemisch von Methylestern von Polyoxaperfluoralkandisäuren mit Äquivalentgewichten (bestimmt durch Verseifung und alkalimetrische Titrierung) von 2400 _:" bis 3300 und einem durchschnittlichen Wert von 2875, mit einem Mw/Mn-Polydispersitätsindex von 1,3. j

Die Ester sind gekennzeichnet durch einen Funktionalitätsgrad von 1,85 und durch ein Verhältnis zwischen den C₂F^O/ CFpO-Äthereinheiten von 0,9, bestimmt durch NMR-Analyse.

313,5 g Methyldiester und 150 ml Perfluorpropylpyran werden in ein Reaktionsgefäß der in Beispiel 2 beschriebenen Art gegeben. Das Reaktionsgefäß wird auf eine Temperatur von 25⁰C eingestellt und durch den Tropftrichter werden 50 ecm einer Benzollösung mit 6,31 g Hexamethylendiamin während 10 Minuten zugesetzt. Die Reaktion wird zwei Stunden lang bei 60⁰C durchgeführt und nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittelgemisch abgeschöpft, indem dreimal mit 200 ml 1,1,2-Trichlortrifluoräthan dekantiert wird. Schließlich wird das Lösungsmittel in einem 5 mm Hg Vakuum entfernt, wobei die Temperatur des Reaktionsgefäßes auf 100⁰C eingestellt ist.

Das Polymerisat wird sodann erhitzt und zwar im Vakuum und im Stickstoffstrom, um einen absoluten Druck von 2 mm Hg beizubehalten, indem die Temperatur von 100 auf 220⁰C in einer Stunde angehoben und während zwei Stunden auf diesem Wert gehalten wird. Auf diese Weise erhält man ein amorphes Produkt elastomerer Natur mit einer"logarithm^ von

• 0,4 dl/g bei 2O⁰C, bestimmt in einer 0,5 %-igen Lösung in | einem !,l^-Trichlortrifluoräthan-Methanolgemisch (9:1 Vo- j lumenteile). · j

-X₇- j

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it

Durch Thermogravimetrie wird bei den Polymerisatproben eine i Schwelle der thermischen Zersetzung in Stickstoff von ungefähr; 39O⁰C (A P/P % = -2, iO°C/Min) festgestellt, während nur . j eine Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung von -125⁰C durch ! kalorimetrische Differentialanalyse festgestellt wird.

einer Probe eines Gemisches aus dem Polyamid (100 Teile), MT Ruß (30 Teile) und Diterbutylperoxydiisopropy!benzol
(5 Teile), die zunächst in einer Presse vulkanisiert und dann im Ofen unter den gleichen wie im Beispiel 3 beschriebenen

Bedingungen behandelt wird, erhält man elastomere Schichten,

* 2
die sich durch eine Zugfestigkeit "vorTungefähr 30 kg/cm und

eine Bruchdehnung von 800 % auszeichnen.

Beispiel 5

Das in diesem. Beispiel beschriebene Polyamid wird aus einem
Gemisch von Dimethyldiestern mit einem Äquivalent gewicht

von 3500 bis 4400, wobei der Mittelwert bei 4100 liegt, er- j"

halten. Das der NMR-Spektroskopie unterworfene Diestergemisch ■

ist gekennzeichnet durch einen Funktionalitätsgrad von 1,7 j

und durch ein Verhältnis der C₂F^0/CF20-Äthereinheiten von j

0,95. !

33,9 g des oben genannten Gemisches und 50 ml 1-Fluor-l,2- . dichloräthan werden in ein 250 ml-Dreihals-Pyrexglassreaktionsgefäß, das mit Rückflußkühler, Rührer und Tropftrichter ver- ! sehen ist, gegeben. Das Reaktionsgefäß wird unter Rühren ί der Lösung auf eine Temperatur von 25⁰C eingestellt und 5 ml
einer Benzollösung mit 0,48 g Hexamethylendiamin werden
während 10 Minuten durch den Tropftrichter zugesetzt.
Die Polymerisation wird zwei Stunden lang bei einer Temperatur von 70⁰C fortgesetzt. Anschließend werden die Lösungsmittel durch Destillation im Vakuum von 5 mm Hg bei einer

■-. ■■ - 18 - i

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Temperatur von 10O⁰C entfernt. Sodann wird die Polymerisation unter Beibehaltung eines absoluten Drucks von 5 mm Hg durch fließenden Stickstoff fortgesetzt, indem die 'Temperatur von 100 auf 220°C in einer Stunde angehoben und für weitere zwei Stunden aufrechterhalten wird.

Nach beendeter Polymerisation erhält man ein Polymerisat in flüssigem Zustand, das sehr viskos ist und in 1,1,2-Trichlortrifluoräthan löslich ist und das bei kalorimetrischer Analyse nur eine Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung von -128°C zeigt. In einer 1 %-igen Lösung des Polymerisats in 1,1,2-Trifluortrichloräthan wird eine logarithmische Viskositätszahl von 0,3 dl/g bei 20°ö bestimmt.

Beispiel 6

Das in diesem Beispiel beschriebene Polyamid wird ausgehend von dem schon in Beispiel 3 beschriebenen Perfluorpolyäxherdiestergemisch erhalten.

In ein Vierhals-Pyrexglasreaktionsgefäß, das mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter versehen ist und auf 25⁰C'thermoreguliert ist, werden 90,4 g des Diestergemisches und 60 ml 1,1,2-Trichlortrifluoräthan gegeben. Dem Gemisch wird unter Rühren durch den Tropftricher eine Methanollösung (60 ml) mit 7,23 g bisublimiertem Dodekandiamin während 10 Minuten zugesetzt.

Die Reaktion wird bei 25⁰C zwei Stunden lang durchgeführt und sodann weitere zwei Stunden bei 40⁰C fortgesetzt. Die Lösungsmittel werden wie schon beschrieben verdampft, wobei das Polymerisat fünf Stunden lang bei 100⁰C und einem absoluten Druck von 5 mm Hg durch fließenden Stickstoff gehalten wird. Die Polymerisation wird dann, nachdem der fließende Stickstoffstrom auf einen absoluten Druck von 2 mm Hg gebracht ist,

- 19 -

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ZO

fortgesetzt, indrem die Temperatur von 100 auf 220⁰C in einer ! Stunde angehoben wird. i

Das Polymerisat wird in einem Liter eines Trichlortrifluoräthan-

Methanolgemisches (9:1 Volumenteile) gelöst und mit einem j

gleichen Volumen Methanol ausgefällt. Das Polymerisat wird }

abgetrennt und -das Lösungsmittel wieder in einem 20 mm Hg :

Vakuum bei 100⁰C verdampft. Sodann wird das Polymerisat wei- j

tere zwei Stunden lang bei 220⁰C in einem Stickstoffstrom j bei einem absoluten Druck von 2 mm Hg gehalten.

Das so gebildete Produkt■zeigt eine logarithmische Viskositätszahl von 0,9 dl/g, bestimmt bei 20⁰C in einer 0,3 %-igen Lösung in 1,1,2-Trifluortrichloräthan-Methanol (9:1 Volumenteile),

Durch Thermogravimetrie wird bei den Polymerisatproben .eine J Schwelle der thermischen Zersetzung in Stickstoff entsprechend i 389⁰C ( Δ P/P % = -2, 10°C/Min.) bestimmt und nur eine Um- j" wandlungstemperatür zweiter Ordnung von -118⁰C wird durch j kalorimetrische Differentialanalyse festgestellt.

Man stellt durch Kalandrieren ein Gemisch aus dem oben beschriebenen Polymerisat (100 Teile), Di-Terbutylperoxydiisopro-j pylbenzol (4 Teile) und MT RuJS (20 Teile) her. Proben dieses
Gemisches v/erden bei 16O°C 90 Minuten lang auf einer Presse
unter einer Last von 5 Tonnen vulkanisiert. Nachdem die Laminate unter der Belastung abgekühlt sind, werden sie anschließend in einen Ofen' "gegeben und dort bei 16O°C weitere
zwei Stunden belassen. Proben, die aus den Laminaten erhalten
und "der" Zugfestigkeitsprufung unterworfen werden," "er-"
geben die folgenden Werte : Zugfestigkeit = 70 kg/cm , Bruchdehnung = 350 %, Modul von 300 % entsprechend 60 kg/cm .

- 20 -

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Beispiel

Dieses Beispiel beschreibt die Synthese und' charakteristischen i Merkmale des Polyamids von l,4-(Bisaminomethyl)-cyclohexan, j ausgehend vom Gemisch von Perfluorpolyätherdiestern gemäß dem j Beispiel 1. j

54,9 g des Diestergemisches und 50 ml l-Fluor-l,2-dichlor- ; äthan werden in einen 250 ml-Dreihals-Glaskolben, der mit j Rückflußkühler, Rührer und Tropftrichter versehen und bei 25°C thermoreguliert ist, eingegeben. Der so erhaltenen Lösung werden 4,64 g in 50 ml Benzol gelöstes l,4-(Bis-Aminomethyl)-cyclohexan zugesetzt.

Die Reaktion wird zwei Stunden lang bei 20⁰C und weitere zwei Stunden lang bei 70⁰C durchgeführt,· worauf die Lösungsmittel durch Verdampfen in einem Vakuum von 20 mm Hg bei 100⁰C destil· liert v/erden. Anschließend wird der Kolben in Verbindung mit der Vakuumleitung gehalten und in. einem Stickstoffstrom bei einem absoluten Druck von 2 mm Hg wird die Temperatur des Reaktionsgemisches von 100 auf 230⁰C in einer Stunde angehoben, worauf die Reaktion weitere zwei Stunden bei 230°C durchgeführt wird. Das so erhaltene Polymerisat zeigt ein elastomeres Verhalten, wobei für das genannte Polymerisat eine "logärrthmische Viskositätszahl von Ό ,'45 'dl/g bei 20°0 in einer 0,4 %-igen Lösung in "HexafluorTbuttersäure bestimmt wird.

Durch Thermogravimetrie wird bei Polymerisatproben eine Schwelle der thermischen Zersetzung in Stickstoff entsprechend 36O°C ( A P/P % = -2, 10°C/Min.) bestimmt, während nur eine Umwandlungserseheinung zweiter Ordnung bei ungefähr -100⁰C durch kalorimetrische Differentialanalyse· festgestellt wird.

- 21 -

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M/12 434 tä

Eine Polymerisatprobe, die'auf einem Kalander mit 5 $ ■ TJicumylperoxyd und 20 % Kieselerde des Ultrasil VN3 Typs -vermischt wird, auf einer Presse bei 16O°C eine Stunde lang yulkani- ! siert wird und in einem Ofen weitere drei Stunden lang bei der gleichen Temperatur behandelt wird, ergibt elastische Schichtstoffe mit einer Zugfestigkeit von 45 kg/cm und einer. Bruchdehnung von 500 %.

Beispiel '8

Dieses Beispiel beschreibt die Synthese und charakteristischen Merkmale des Polyamids von Hexamethylendiamin, das aus dem Gemisch von Chloriden der Polyoxaperfluoralkandisäuren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1750 erhalten wird.

Ein solches Acylchloridgemisch wird ausgehend von Methylestern j mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1680, wie in Beispiel 1 beschrieben, durch Hydrolyse der Ester und Chlorierung der freien Säuren mit Thionylchlorid und durch anschließende Destillation erhalten»

Der Polydispersitätsbereich und -index und der Funktionalitäts-fgrad der erhaltenen Acylchloride entsprechen den Werten für j die ursprünglichen Diester.

200 ml einer wässrigen Lösung, die 3,5 g Hexamethylendiamin enthält, werden in einen Dreihals-Pyrexglaskolben, der mit zwei Tropf trichtern und einem Rührer versehen und auf 20 C thermoreguliert ist, eingeführt. Unter Rühren des Gemisches werden tropfenweise 75 ml einer Lösung von 1,1,2-Trichlortrifluoräthan mit 21 g der Chloride der P'erfluorpolyäthersäuren während zwei Minuten zugesetzt. Die Reaktion wird

- 22

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bei 20°C 20 Minuten lang fortgesetzt, das Polymerisat vird durch Dekantieren mit Wasser gewaschen, gesammelt und in einem 20 mm Hg Vakuum bei 100⁰C getrocknet.

Das elastische Polymerisat zeigt eine logarithm!sehe \^riskositätszahl von 0,4 dl/g, wie:bei 20⁰C in einarO,3 %-igen Lösung eines Gemisches von 1,1,2-Trichlortrifluoräthan und Ii,IT-Dimethylformamid (4:1 Volumenteile) bestimmt wird.

Beispiel 9

Dieses Beispiel beschreibt die Synthese und charakteristischen Merkmale des Polyamids von N,N'-Dimethylhexamethylendiamin, das aus einem Gemisch der Chloride der Polyoxaperfluoralkandisäuren mit einem mittleren Molekulargewicht von 1750, beschrieben in Beispiel 8, erhalten wird.

Die Vorrichtung, Arbeitsweise und Arbeitsbedingtingen sind die gleichen, wie im Beispiel 8 beschrieben. 21 g in 75 ml 1,1,2-Trichlortrifluoräthan gelöste Acylchloride werden mit 4,35 g in 200 ml ¥asser gelöstes Diamin umgesetzt.

Auf diese Weise erhält man ein amorphes, elastomeres Polymerisat mit einer logarithmischen Viskositätszahl bei 20⁰C von 0,25 dl/g, bestimmt in einer 0,6 $-igen lösung von 1,1,2-Trichlortrifluoräthan/Methanbl (5:1 Volumenteile). Durch kalorimetrische Differentialanalyse wird eine Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung von -119⁰C festgestellt.

Beispiel 10

Dieses Beispiel beschreibt die Synthese und charakteristischen Merkmale des Polyamids von 2,4-Toluoldiamin,. das aus einem Gemisch von Phenyldiestern mit Äquivalentgewichten im Bereich

- 23 309845/1103

.von 450 bis 950 Und einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 685, bestimmt durch alkalische Verseifung, und alkalimetrische Titrierung, erhalten wird. Das Genisch ist durch einen Mw/Mn-Polydispersitätsindex von 1,2 gekennzeichnet. Die NMR-Spektroskop!sehe Analyse des Gemisches zeigt einen Funktionalitätsgrad von 1,97 und ein Verhältnis zwischen den C₂F^OyCF₂Q-A'thereinhelten von 0,6.

111,7 g Perfluorpqlyätherphenyldiester und 9,95 g 2,4-Toluoldiamin werden in einen 250 ml-Zweihals-Pyrexglaskglben, .der _ mit einem seitlichen mit einem verzweigten 100 ml-Teströhrchen verbundenen Hals versehen ist, in einer trockenen Stickstoff atmosphäre eingeführt. Anschließend wird unter Thermoregulierung des Reaktionskolbens bei· 100⁰C Diamin geschmolzen, wodurch man ein homogenes Reaktionsgemisch erhält. Das zwei Stunden lang bei 100⁰C und atmosphärischem Druck umgesetzte Gemisch ergibt nach dem Abkühlen eine viskose Flüssigkeit. -

Unter Schaffung eines dynamischen Vakuums von ΐ mm Hg wird die Reaktion unter diesen Bedingungen bei 14O⁰C drei Stunden lang fortgesetzt, wodurch eine weitere Zunahme der Viskosität erzielt wird. Das Polymerisat \ri.rd in einen zylindrischen· Kolben eingegeben, der einen Durchmesser von 40 Jnm und eine Höhe von 200" mm aufweist und mit einem Frittglasboden versehen ist, von wo aus mittels eines U-förmigen Glasrohrs Stickstoff eingeführt wird, während oben im Zylinderkolben ein Vakuum geschaffen wird. Das Reaktionsgefäß wird senkrecht in ein thermoreguliertes Bad getaucht, das so eingestellt ist, daß die Temperatur in zwei Stunden von 140 C auf 280 C ansteigt, und Stickstoff wird in die geschmolzene Polymerisatmasse geblasen, wobei der Gasstrom so reguliert wird, daß ein absoluter Druck von 2 mm Hg aufrechterhalten wird.

Das auf diese Weise erhaltene Polymerisat erweist sich nach dem Abkühlen als ein Produkt mit elastomeren Eigenschaften, das in Gemischen von 1,1,2-Trichlortrifluoräthan mit Methanol

- 24 -

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oder IJ,N-Dimethylformamid oder Hexafluorxylol bei 80 % fluoriertem Lösungsmittel löslich ist.

In einer 0,3 %-igen Polymerisatlösung in einem Gemisch von 1,1,2-Trichlortrifluoräthan/N,N-Dimethylformamid (8:2 Volumenteile) wird eine Io

Durch Thermogravimetrie untersuchte Polymerisatproben zeigen eine Schwelle der' thermischen Zersetzung in Stickstoff (Zx P/P?S = -2, 10°C/Min.) von 35Q⁰C und in Luft von 340⁰C. Durch thermogravimetrysehe Analyse in Luftatmosphäre bei 200⁰C wird gezeigt, daß während einer Zeitspanne von 24 Stunden das Polymerisat weder irgendeinen Gewichtsverlust erleidet noch irgendeine Veränderung des Molekulargewichts aufzeigt.

Durch kalorimetrische Differentialanalyse wird gezeigt, daß das Produkt eine Umwandlungserscheinung zweiter Ordnung bei -100⁰C sowie eine sehr schwache Umwandlungserscheinung erster Ordnung in der Zone von -60⁰C aufweist.

Durch Kalandern einer Polymerisatprobe (100 Teile) mit MT Ruß (20 Teile) und Bis-Terbutylperoxydiisopropy!benzol (5 Teile) erhält man ein Gemisch, das durch Vulkanisieren auf einer Presse unter einer Last von 5 Tonnen bei 16O°C während 90 Minuten Laminate mit ausgezeichneten elastischen Eigenschaften ergibt, die durch eine Zugfestigkeit von 120 kg/cm , ein 300 % Modul von 100 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 400 % gekennzeichnet sind.

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B e i spie 1 * 11- ^

Man erhält das in diesem Beispiel beschriebene Polyamid aus einem Gemisch von Phenyldiestern mit einem Äquivalentgewicht ■zwischen 800 und l600 und einem mittleren Äquivalent ge wicht von 1300, bestimmt durch alkalische Verseifung und alkalimetrische Titrierung.

Das Gemisch ist durch einen Mw/Mn-Polydispersitätsindex von 1,25 gekennzeichnet. Die NMR-spektroskopische Analyse zeigt einen Funktionalitätsgrad von 1,95 und ein Verhältnis zwischen den C2F^0/CF20-Äthereinheiten von 0,6.

Unter Verwendung der gleichen¹ Vorrichtung und nach der gleichen Polymerisationsweise, wie im Beispiel 10 beschrieben, · wird ein Polymerisationstest durchgeführt, indem 133»5g des Diestergemisches mit 6,26 g 2,4-Toluoldiamin polykondensiert werden. . .

So" erhält man ein" Polyamid"elastomerer Ha tür"," das "eine logarithmische V^ko-sTtatszähl"von 0,5 "dl/g, bestimmt bei '20⁰G . ."."".-in einer 0,3 %-lgen Lösung in 1,1,2-Trichlortrifluoräthan-N,N-Dimethylformamid (9:1 Volumenteile), aufweiset. Bei der kalorimetrischen Differentialanalyse zeigt das Polymerisat eine Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung von -117⁰C, ohne jedoch irgendeine Umwandlungserscheinung erster Ordnung aufzuweisen. · ' -

Bei der thermogravimetrischen Analyse weisen die "Polymerisätproben eine thermische Zersetzungsschwelle bei 360°C auf.

Ein Gemisch aus dem Polymerisat (100 Teile), aufgefüllt mit MT Ruß (20 Teile) und mit Bis-Terbutylperoxydiisopropylbenzol (5 Teile), wird auf einer Presse während einer Verweilzeit von 90 Minuten bei 160⁰C unter einer Last von 5 Tonnen vul-

- 26 309 8 4S/1103

kanisiert und eingibt sehr elastische Laminate mit einer Zugfestigkeit von 60 kg/cm und einer Bruchdehnung von 600 °6. Nach den obigen Angaben"aufgefüllte und vulkanisierte Laminatproben zeigen nach dem Eintauchen in Lösungsmittel bei 25°C während sieben Tagen in Benzol ein Quellen von 2 % (Δ V/V %), in Methyläthylketon von 14 %, in Äthylacetat.und Tetrahydrofuran von 17-18 %, in 1,1,2-rTrichlortrifluoräthan von 5 .% und in Heptan von 0,5 %.

Beispiel 12

Dieses Beispiel beschreibt die Synthese und charakteristischen Merkmale des Polyamids von 3,3^l-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyl, das aus dem in Beispiel 11 beschriebenen Phenyldiestergemisch mit einem Äquivalentgewicht von 1300 erhalten wird.

14,48 g des Phenyldiestergemisehes und 1,41 g 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyl werden unter Stickstoffatmosphäre in einen 100 ml-Zweihals-Glaskolben, der in ein thermostatisches Bad^eingetaucht und durch einen seitlichen Hals mit einem verzweigten Teströhrchen verbunden ist, eingeführt.

Die Temperatur wird in drei Stunden auf 14O°C gebracht, das homogene Gemisch wird sodann eine Stunde lang weiter bei _f 140⁰C behandelt und schließlich wird das Kondensationsteströhrchen auf -80°C gekühlt und ein 2 mm· Hg Vakuum wird darin geschaffen, während die Reaktion drei Stunden lang bei 14O°C fortgesetzt wird. Unter Beibehaltung des oben genannten Vakuums wird die Temperatur auf 220⁰C in 30 Minuten angehoben und die Reaktion wird weitere drei Stunden fortgesetzt.

Das so "erhaltene Polymerisat "elastomerer Nätür weist eine" logafithmisehe Viskösitätszahl "von 0,4 dl/gV bestimmt beT"20°C_^!_~

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in einer 0,6 ^o-igen Lösung in einem Gemisch von 1,1,2-Trichlortrifluoräthan-N,N-Dimethylformamid (9:1 Voluiaen-ceile ), auf. Bei einer kalorimetrischen Differentialanalyse zeigen die Polymerisatproben nur eine Umwandlungstemperatur zvreiter Ordnung von -118⁰C.

Die thermische Zersetzungsschwelle des Polyiaerisats in Stickstoff, bestimmt bei einem Erv/ärmungsverhältnis von 10 C/Kin., ergibt sich bei 37O°C (Δ P/Pyo = -2).

Beispiel 13 ;

Dieses Beispiel veranschaulicht die -Synthese des Polyamids von 3,3'-Dichlor-4,4^I-diaminodiphenylniethan mit dem Phenyldiestergemisch mit einem mittleren Äquivalentgewicht vcn ; 1300, wie im Beispiel 11 beschrieben. Die Arbeitsweise, ; die Vorrichtung und die Polykondensationsbedingungen sind die gleichen, wie im Beispiel 12 beschrieben. i

i Man setzt 16,66 g des Phenyldiestergesisches und 1,71 g ' Diamin um und erhält ein festes, amorphes Polymerisat von- : elastomerer Natur, das in I,l,2-Trlchlortrifluo2?äthan oder ' in Gemischen davon mit Methanol und Ν,Ν-DisethylzorEiainid nicht völlig löslich ist. Bei der kalorimetrischen Diffe- ' rentialanalyse der Polymerisatproben zeigt sich eine Un-

wandlungstemperatur zweiter Ordnung von- -116°C. ; |

■ - ^!

j Bei thermogravimetrischer Analyse zeigt das Polymerisat eine _:

j Abbauschwelle (A P/P# = -2) bei ungefähr 375°C in Stick- , j

; stoff. - j

j Bei kalorimetrischer Analyse des Polymerisats, das Hit KT ^! Ruß (20 %) und mit Dicumylperoxyd (5 %) aufgefüllt und durch Erhitzen bei 16O°C während 90 Minuten vulkanisiert wird,

; zeigt sich keinerlei Umwandlungs er scheinung erster Ordnung. ; - 28 -

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Beispiel· 14

Dieses Beispiel veranschaulicht die Synthese des Polyamids von 3,3^t-Dimethyl-4,4^t-diaminodiphenyl, das aus dem Gemisch von Phenyldiestern mit einem mittleren Äquivalentgewicht von 1300, wie im Beispiel 11 beschrieben, erhalten wird. Die Arbeitsweise, die Vorrichtung und die Polykondensationsbedingungen sind die gleichen, wie in den Beispielen 12 und 13 beschrieben.

Man setst 19 g Phenyl die st er und 1,55. g Dianin um und. erhält ein elastomeres Produkt mit einer logarithm!sehen Vislrcsitätszahl von 0,35 dl/g₅ bestimmt bei 20 ö in einer 0,6 ji-igen Lcsung in 1,1,2-2richlortrifluoräthan-U,U-Dimethylformamid (9:1 Volumenteile). Bei der kalorimetrischen Differentialanalyse zeigt das Polymerisat eine Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung von -119°G und eine sehr schwache Umwandslungserscheinung erster Ordnung ungefähr bei 0 C.

Beispiel 15

Dieses Beispiel beschreibt die Synthese und charakteristischen Merkmale des Polyamids von 1,3-Benzoldiamin, das aus den Gemisch von Phenyldiestern mit einem mittleren A'cuivalenxgewicht von 1300, wie im Beispiel 11 beschrieben, erhalxen wird. Die Vorrichtung, Arbeitsweise und Polykondensaticnsbedingungen sind die gleichen, wie in den Beispielen 12, 13 und 14 beschrieben.

Kan setzt 22 g Phenyldiester und 0,92 g m-Phenylendiamin um und erhält ein'Polymerisat mit elastomeren Eigenschaften, das

durch eine logarithmische Viskositätszahl von 0,35 dl/g bei ;

20⁰C, bestimmt in einr 0,6 ^-igen Lösung in -einem G-emisch. von V

- 29 -

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■l,l,2--Trichlo-rt3?ifluo-räthan-N,N-Diinethyl"xornamia (9:1 Volumenteile), gekennzeichnet ist. \

3ei der kalorimetrischen Differentialanalyse zeigt das Polymerisat eine Unnvandlungserscheinung- zv;eiter Ordnung bei -117⁰C und eine schwache Umwandlungserscheinung erster Ordnung bei ungefähr O⁰C.

Sine Polyamidprobe (10 Teile), die mit MT Ruß (2 Teile) und mit Di-Terbutylperoxydiisopropylbenzol (0,5 Teile) aufgefüllt und auf einer Presse bei 160⁰C 90 Minuten lang vulkanisiert wird, ergibt elastomere Laminate mit einer Zugfestigkeit von 60 kg/cm und einer Bruchdehnung von 2^0 >o.

Beispiel' 16

Man erhält das Polyamid dieses Beispiels, indem man vor. Genisch der Phenylperfluorpolyätherdiester, wie in Beispiel 10 beschrieben und durch ein mittleres Äquivalentgewi ch/c von 685 gekennzeichnet, ausgeht.

21,32 g Phenyldiester, 1,9 g 2 _f4-Diainino toluol und 50 ml ; Mesitylen werden in einer trockenen Stickstof!atmosphäre in einen 100 ml-Dreihals-Glaskolben, der in ein thermostatisches Bad eingetaucht ist und mit Tropftrichter, einen mit einem verzweigten 300 ml-Teströhrchen verbundenen __ -' Liebig-Kühler und einer Stickstoffeinlaßleitung ver- . ■ sehen ist, eingeführt. Die Temperatur des thermostatischen Bades wird in einer' Stunde auf. 140°C gebracht und das Ge- . '. misch wird bei dieser Temperatur vier Stunden lang umgesetzt..'

Die Temperatur des Bades wird sodann weiter angehoben, bis ein Gemisch von Mesitylen (Siedepunkt: 164₉6°C) und seines Azeotropen" mit. Phenol (Siedepunkt: ΐ6?-^ρΟ;') aus dem Re- . aktionskolben bei 165°C zu destillieren beginnt.

- 30 -■■■■■".

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M/12 434

Die Reaktion wird weitere vier Stunden lang unter "Zuführung von frischem Kesitylen in den Kolben durch einen Tropftrichter , fortgesetzt, bis die Gegenwart von Phenol im Destillat nachweisbar wird (durch GaschroniatograpÜe auf einer Säule bestehend aus einer stationären Phase von Siliconöl 550, getragen auf Chromosorb).

Das Lösungsmittel wird aus dem Polymerisat durch Destillation unter Hochvakuum "bei einer Temperatur von 100⁰G verdampft, wodurch man ein Polymerisat, wie das des Beispiels 8, mit einer logarithmisehen Viskositätszahl von 0,4 dl/g, bestimmt bei 20 C in einer 0,6 $-igen lösung in einem Gemisch von !,l^-Trichlortrifltioräthan-FjN-Dimethylformamid (4:1 Yolumenteile), erhält.

Beispiel 17

Man erhält das in diesem Beispiel beschriebene Polymerisat ausgehend von einem Gemisch von Phenylperfluorpolyätherdiestern mit einem mittleren Äquivalentgewicht von 685, das bei der Herstellung gemäß dem Beispiel 10 verwendet wurde.

In einen 100 ml-Glaskolben, der mit einem Seitenarm versehen und mit einem 100 ml-Teströhrchen, das einen seitlichen Hahn aufweist, verbunden ist, werden 31,2 g Pheny!diester, 2,92 g 2,4-Toluoldiamin und 0,31 g Phenylfumarate bei Raumtemperatur und in einer Stickstoffatmosphäre eingeführt. Der Reaktionskolben wird in ein thermostatisches Bad bei 170 C eingetaucht und auf diese Weise erhält man ein flüssiges homogenes Gemisch. Die Umsetzung wird bei 170°C vier Stunden lang bei atmosphärischem Druck fortgesetzt. Das Reaktionsgefäß wird sodann mit der Vakuumleitung verbunden und durch entsprechende Einstellung des Stickstoffeinlasses wird ein 5 mm Hg absoluter Druck aufrechterhalten, während die Temperatur weitere drei

- 31 -

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Stunden bei 17O⁰C gehalten und sodann in einer Stunde auf
260⁰G angehoben wird. SFaeh dem Al)MIhIen erhält jnan ein
amorphes, elastomeres Polymerisat mit einer logarithm!sehen
Viskositätszahl von 0,4 dl/g, geinessen in einer 0,6 ^-igen
Lösung in einem Gemisch von !,l^-fricKLortrifluoräthan-K",!!-
Dimethylformamid (4:1 Volumenteile).

Eine Polymerisatprobe (100 Teile) wird mit MT Ruß (20 Teile) '

und mit Dicumylperoxyd (5 Teile) gefüllt und auf einer Presse j ; unter den üblichen Bedingungen bei 15O°C eine Stunde lang

vulkanisiert, wodurch man PolymerisatlaEiinate mit einer Zug- ^; ■

festigkeit von 90 kg/cm und einer Bruchdehnung von 200 % , " ■ '

■erhält. ^! · ^:

Durch thermogravimetrische Analyse wird für Proben des vul- ; | kanisierten Polymerisats eine thermische Zersetzungsschwelle j j in Luft bei 350⁰C (A P/PSO = -2) bestiaiat. _;

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Claims (1)

1. ansprüche

   -COCF₂O(CF₂O)_n-(C₂F₄O)₁₁-CP₂-CO-NR-A-NR- ' .

   worin -C₂F;,- eine Gruppe bedeutet_} die durch die öffnung der !

   Doppelbindung eines Tetrafluoräthylenaoieküls i

   entstanden ist, ';

   -C₂F₁A0- und -CF₂O- Oxyperfluoralkyleneinheixen sind, j

   die statistisch entlang der Kette verteilt sind · j

   und deren Verhältnis zwischen 0,2 und 1,5 liegt, \ i

   ■ die indices η und L eine ganze-Zahl von 2 bis 100 sind ' ;

   und'die Summe n+L eine ganze Zahl von 5 bis 200 ist_? ;

   N Stickstoff bedeutet

   A ein zweiwertiger organischer Rest ist, der ausgewählt ' , ist unter . ; ;

   a) Resten von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, ^{: ;}

   1 i deren Ketten von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen auf- ·, ',

   weisen, oder * '· j

   b) Resten von alicyclischen Kohlenwasserstoffen, | j die aus 5 bis 10 Kohlenstoffatomen aufgebaut : j sind und gegebenenfalls Alkylgruppen enthalten, > j oder " ; j

   c) Resten von heterocyclischen Verbindungen, ' f deren Ring aus 5 oder 6 Atomen besteht und die ; i von aromatischer Natur sind, oder ', ^l

   d) Resten von aromatischen oder alkylaronatisehen ^: Kohlenwasserstoffen oder aromatischen Derivaten \ I aus zwei oder mehr Benzolringen, die entweder

   direkt aneinander gebunden sind oder durch eine ;

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   M/12 m .„. ₇₆

   Gruppe, bestehend aus -NH-, -CO-, -SO-, -SO₂-S oder der Alkylen- oder Vinylengruppe, gebunden sind, wobei die Benzolringe gegebenenfalls durch Halogenatome oder durch Alkyl-, Phenyl-, Alkoxy-, Phenoxy- oder Halogenalkylgruppen oder die Nitril-, Nitrogruppe, die Vinyl- oder eine Alkenyl-*' Karbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe substituiert sind und

   R ausgewählt ist unter Wasserstoff, einem Alkyl- oder Phenylrest.

   Z. Elastomere Polymerisate gemäß Anspruch I₅, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe (n + L) eine Zahl von 15 bis 100 bedeutet.

   3· Elastomere Polymerisate nach einem der vorhergehendan Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Polydispersi~cätsindex, der durch das Verhältnis Mw/Mn definiert ist, worin Mw das mittlere Molekulargewicht als Gewichtsdurchschnitt, des Perfluorpolyäthersegments und Mn das mittlere Molekular--, gewicht als Zahlendurchschnitt des Perfluorpolyäthersegnents bedeuten,' im Bereich von 1 bis 1,3 liegt.

   4. Elastomere Polymerisate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem organischen Peroxyd bei Temperaturen im Bereich von 70⁰C bis 200⁰C vulkanisiert sind.

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   H/12 434

   3S

   5/ Verfahren zur Herstellung elastomerer Polymerisate ge näß einem der Ansprüche- 1 bis 3 durch Polykondensation, da durch gekennzeichnet, daß die Polyoxaperfluoralkandisäuren der Formel HOOC-GF₂O-(C₂F^O)L-(CF₂O)_n-CF₂-COOH, worin das Verhältnis n/Ii 0,2 bis 1,5 beträgt und die Säuren in Form von Methyl- oder Phenyldiestern oder in Form ihrer Säurechloride vorliegen, mit Diainin, ausgewählt unter aliphatischen DiaEinen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, heterocyclischen Dieiainen, worin der Ring 5 oder 6 Atome aufweist und eine aromaxische Natur besitzt, alicyclischen Diaminen, die aus 5 bis 10 Kohlenstoffatomen aufgebaut sind, und aromatischen Diaminen, bei einer Temperatur im Bereich von Rauiateiapera"cur bis 280°C, vorzugsweise von 20°C bis 250°C,.umgesetzt werden.

   6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurechloride der Polyoxaperfluoralkandisäuren mit den Diaminen in einer Lösung organischer Lösungsmittelgemische umgesetzt werden.

   7- Verfahren geaäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart tertiärer Stickstoffbasen oder in einem Überschuß des genannten Diamins durchgeführt wird.

   8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin ausgewählt ist unter 1,2-Äthandiamin, 1,3-Propandiamin, 1,4-Butandiamin, 1,5-Pentandiainin, 1,6-Kexandianiin, 1,12-Dodecandiamin, N,N'-Dimethy 1-

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   1,6-hexandiamin, 1,3-Benzoldiamin, 1,4-Benzoldiamin, 2-Chlor-1,4-benzoldiamin, 2,6-Dichlor-l,4-benzoldiamin, 2-Nitro-rl,4-benzoldiamin, 6-Methoxy-l,3-"benzoldiamin, 6-Chlor-l,3-benzoldiamin, 2,4-Toluoldiamin, 2,6-Toluoldianiin, Benzidin, 3,3'-Diinethylbenzidin, 3,3'-Dichlorbenzidin, 4,4'-OxYdXanilin, 4,4'-Methylen-bis(2-chloranilin), 4,4'-Methylendianilin, 4,4'-SuIfonyldianilin, 4,4'-Sulphinyldianilin, 3,3'-Sulphonyldianilin, 3,5-Diaminobenzoesäure, 4,4'-Äthylendianilin, 3,5-Diainino-l,2,4-triözol, 6-Phenyl-2,4-diaπlino-l/3J5-triazin, 4,4'-DiaminoTDenzophenon, l,3-Xylol-a-a'-diamin, l-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, 1,4-bis(Aminomethyl)-cyclohexan, 4,4'-Phenylendioxydianilin und 4,4'-Iminodianilin.

   9.-Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das elastomere Polymerisat weiterhin

   Monomereinheiten mit mehr als zwei Punktionen in einer Menge bis zu 30 % in' Bezug auf die bifunktionellen Einheiten enthält, wobei die genannten multifunktionellen Einheiten reaktive Punkte für die Xemetzung sind. _\

   10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die multifunktionellen Einheiten ausgewählt sind unter den Fumarsäureestern, 3,5-Diaminobenzoe-, 3,5-Diaminosulfon-, Pyromellith-, Benzophenontetrakarbon-, yrimellithsäuren, 1,3,5-Benzoltriamin, 4,4'-Stilbendiamin und Cyclohexenylendikarbonsäure.

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   11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die. Polykondensation in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels oder Dispergierungsmittels, ausgewählt unter 1,1,2-Trichlortrifluoräthan, Perfluorpropylpyran, Benzol, Methanol, Tetrahydrofuran, Dioxan, H,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetainid, aromatischen Kohlenv/asser stoffen und deren Alkylderivaten, durchgeführt wird.

   12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Polykondensation die Ver-r netzung sit einem organischen Peroxyd oder einer organischen bifunktionellen Verbindung saurer oder basischer Natur oder einem Oxyd oder einem Salz elektropositiver Metalle durchgeführt wird.

   13· Vulkanisierte "Formkörper, hergestellt aus den Polymerisaten gemäß den Ansprüchen 1 bis 4·.

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