DE2265320A1

DE2265320A1 - Verfahren zum herstellen eines segmentierten thermoplastischen mischpolyesterelastomeren

Info

Publication number: DE2265320A1
Application number: DE19722265320
Authority: DE
Inventors: William Kenneth Witsiepe
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1971-08-19
Filing date: 1972-08-18
Publication date: 1977-05-26
Also published as: ES405744A1; DE2265319B2; IT963304B; DE2240801A1; JPS55120626A; AR194259A1; DE2265319A1; CA980493A; DE2265319C3; NL7211020A; US3763109A; FR2149583B1; ZA724652B; JPS5840977B2; JPS4829896A; FR2149583A1; AU4430572A; NL157623B; DE2265320B2; DE2240801B2

Description

7 ? R h 3

Dr.-!ny. I" .^J — AbttZ 12. Januar 1977

Dr. D . ; . . . Γ/, ο rf LC-1403-l

Dipl.-Pi.yj. i... ,.·. ^!insder.
8 München 83, Fi:n:£n2usrstr,23 *

P 22 40 801. 1-hh - TR.A. 1

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware I9898, V.St.Λ

Verfahren zum Herstellen eines segmentierten thermoplastischen Mischpolyesterelastomeren

Lineare Mischpolyester wurden bislang für verschiedene Zwecke hergestellt, insbesondere für die Herstellung von Folien und Fasern und Fäden; die bekannten Polymeren dieser Art waren jedoch nicht so wirksam, wie es für manche Anwendungsgebiete wünschenswert wäre, beispielsweise für hydraulische Schläuche, bei denen Beständigkeit gegen hydraulische Flüssigkeiten bei erhöhter Temperatur, hoher Anfangsmodul bei hoher Temperatur und Biegsamkeit bei niedriger Temperatur benötigt werden. Überdies erhärten die bekannten !Mischpolyester im allgemeinen sehr langsam aus dem geschmolzenen Zustand, was ihre Wirksamkeit bei Spritzgussverfahren und Extrusionsanwendungen stark herabsetzt. Es bestand daher ein Bedarf nach einem thermoplastischen Mischpolyester, der rasche Härtungsgeschwindigkeiten mit besseren Eigenschaften bei niedriger und hoher Temperatur, Lösungsmittelbeständigkeit und Hitzealteruhg verbindet.

709R? 1 / ΠΒΟ1

ORIGINAL INSPECTED

LC-1403 -1

3 2765320

Erfindungsgemäss wird ein thermoplastischer Mischpolyester bereitgestellt, der im wesentlichen aus einer Mehrzahl von wiederkehrenden intraüinearen, langketbigen und kurzkettigen Estereinheiten "besteht, die über Esterbindungen Kopf an Schwanz verknüpft sind, wobei die genannten langkettigen Estereinheiten durch die folgende Struktur dargestellt werden:

O O
-OGO-CEC- (a)

und die genannten kurzkettigen Estereinheiten durch die nachfolgende Struktur dargestellt werden:

0 0
-ODO-CRC- (b)

In diesen Poraeln bedeuten:

G einen zweiwertigen Rest, der nach Entfernung von endständigen Hydroxylgruppen aus Poly-(alkylenoxid)-glykolen mit einem Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Verhältnis von etwa 2,0 bis 4,3 und einem Molekulargewicht oberhalb etwa 400 ζ urückbleibt;

R einen zweiwertigen Rest, der nach Entfernung von Carboxylgruppen aus einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300 zurückbleibt; und D einen zweiwertigen Rest, der nach Entfernung von Hydroxylgruppen aus einem niedermolekularen Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250 zurückbleibt; mit der Massgabe, dass die kurzkettigen Estereinheiten etwa 65 bis 95 Gew.% des Mischpolyesters ausmachen, mindestens etwa 70 % der R-Gruppen 1,4-Phenylen-Reste sein müssen, mindestens etwa 70 % der D-Gruppen 1,4-Butylen-Reste sein müssen und die Summe' der Prozentsätze der R-Gruppen, die keine 1,4-Phenylen-Reste sind, und der D-Gruppen, die keine 1,4-Butylen-Reste sind, etwa 30 % nicht übersteigen kann.

- 2 7098? 1 /0801

Lc-1403-1 22R5 3 20

Der auf Einheiten in einer Polymerenkette angewandte Ausdruck "langkettige Estereinheiten" bezieht sich auf das Umsetzungsprodukt eines langkettxgen Glykols mit einer Dicarbonsäure. Solche "langkettigen Estereinheiten", die eine sich wiederholende Einheit in den erfindungsgemässen liischpolyestern darstellen, entsprechen der oben angegebenen Formel (a). Die langkettigen Glykole sind polymere Glykole mit endständigen (oder so nahe wie möglich am Ende stehenden) Hydroxygruppen und einem Molekulargewicht oberhalb etwa WO und vorzugsweise von etwa 400 bis 4000. Die zur Herstellung der erfindungsgemässen Mischpolyester verwendeten, langkettigen Glykole sind Poly-(alkylenoxid)-glykole mit einem Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Verhältnis von etwa 2,0 bis 4,3· Repräasntative langkettige Glykole sind Poly-(äthylenoxid)-glykol, PoIy-(1,2- und 1,3-propylenoxid)-glykol, Poly-(tetramethylenoxid)-glykol, zufallsmässig regellose Mischpolymere oder Blockmischpolymere von ithylenoxid und 1 ,2-Propylenoxid und zufallsmässig regellose Mischpolymere oder Blockmischpolymere von Tetrahydrofuran mit geringeren Mengen eines zweiten Monomeren, wie 3-^r-^ethyl tetrahydro furan (in solchen iiengeäverhältnissen angewandt, dass das Kohlenstoff-zu-Sauerstoffiiol verhältnis in dea Glykol etwa 4,3 nicht übersteigt).

Der auf Einheiten in einer Polymerenkette angewandte Ausdruck "kurzkettige Estereinheiten" bezieht sich auf niedermolekulare Verbindungen oder Polymerenketteneinheiten mit Molekulargewichten von weniger als etwa 55^· Sie können durch Umsetzen eines niedermolekularen Diols (unterhalb etwa 250) mit einer Dicarbonsäure unter Bildung von Estereinheiten, die durch die oben angegebenen Formel (b) dargestellt werden, hergestellt werden.

Zu den niedermolekularen Diolen (andere als 1,4-Butandiol), die sich unter Bildung von kurzkettigen?.Estereinheiten umsetzen, gehören acyclische, alicyclische und aromatische

709821 /0801

LC-1403"¹

Dihydroxy-Verbindungen. Bevorzugt sind Diole mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen-, Propylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, 2,2-Dimethyltrimethylen-, Hexamethylen- und Decamethylenglykol, Dihydroxycyclohexan, Cyclohexandimethanol, Resorcin, Hydrochinon, 1,5-Dihydroxy-naphthalin usw. Besonders bevorzugt sind aliphatisch^ Diole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Zu den bis-Phenolen, die verwendet werden können, gehören bis-(p-Hydroxy)-diphenyl₇ bis-(p-Hydroxyphenyl)-methan und bis-(p-Hydroxyphenyl)-propan. Äquivalente, esterbildende Derivate von Diolen sind ebenfalls brauchbar (beispielsweise können anstelle von Äthylenglykol Äthylenoxid oder Äthylencarbonat verwendet werden). Der Ausdruck "niedermolekulare Diole" sollte im hier verwendeten Sinne so ausgelegt werden, dass er solche äquivalenten, esterbildenden Derivate umfasst, vorausgesetzt jedoch, dass die Molekulargewichtsbedingung nur das Diol und nicht seine Derivate betrifft.

Dicarbonsäuren (andere als Terephthalsäure), die mit den vorstehenden langkettigen Glykolen und niedermolekularen Diolen unter Bildung der erfindungsgemässen Mischpolyester umgesetzt werden, sind aliphatisch^, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren mit niedrigem Molekulargewicht, d. h. mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 3°0. Der Ausdruck "Dicarbonsäuren" umfasst im hier verwendeten Sinne Äquivalente von Dicarbonsäuren mit zwei funktioneilen Carboxylgruppen, die bei der Umsetzung mit Glykolen und Diolen unter Bildung von Mischpolyesterpolymeren praktisch wie Dicarbonsäuren wirken. Zu diesen Äquivalenten gehören Ester und esterbildende Derivate, wie Säurehalogenide und -anhydride. Die Molekulargewichtsbedingung: . betrifft die Säure und nicht ihren äquivalenten Ester oder ihr esterbildendes Derivat. So sind ein Ester einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht grosser als 300 oder ein Säureäquivalent einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht grosser als 300 umfasst, vorausgesetzt, dass das Molekulargewicht

709821/0801

der Säure unterhalb etwa 3OO liegt- Die Dicarbonsäuren können beliebige Substitusntsngruppen oder Kombinationen enthalten, die in die Mischpolyester-Polymerenbildung und Verwendung des Polymeren der vorliegenden Erfindung nicht wesentlich eingreifen.

Der Ausdruck "aliphatische Dicarbonsäuren" bezieht sich im hier verwendeten Sinne auf Garbonsäuren, die zwei Carboxylgruppen aufweisen, von denen jede an ein gesättigtes Kohlenstoffatom gebunden ist- Wenn das Kohlenstoffatom, an das die Carboxylgruppe geknüpft ist, gesättigt ist und in einem Hing vorliegt, ist die Säure cycloaliphatisch. Aliphatische oder cycloaliphatische Säuren mit konjugierten ungesättigten Bindungen können wegen der eintretenden Homopolymer!sation oft nicht verwendet werden. Einige ungesättigte Säuren jedoch, v/ie die Haieinsäure, sind verwendbar.

Aromatische Dicarbonsäuren sind im hier verwendeten Sinne, Dicarbonsäuren mit zwei Carboxylgruppen, die an ein Kohlenstoffatom in einem isolierten oder kondensierten Eenzolring gebunden sind. Es ist nicht notwendig, dass beide funktioneilen Carboxylgruppen an denselben aromatischen Ring geknüpft sind, und, wenn mehr als ein Eing vorliegt, können sie durch aliphatische oder aromatische, zweiwertige Reste oder zweiwertige Reste, wie -O- oder -SO^-·> vereinigt sein.

Repräsentative aliphatische und cyclialiphatische Säuren, die für die vorliegende Erfindung verwendet werden können, sind Sebacinsäure, 1,J-Cyclohexan-dicarbonsäure, 1,4- Cyclohexan-dicarbonsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Kohlensäure, Oxalsäure, Azelainsäure, Diäthyl-malonsäure, Allylmalonsäure, 4— Cyclohexen-1,2-dicp.rbonsäure, 2-Athyl-korksäure, 2,2,3,3-Tetraraethyl-ber_isteinsäure, Cyclopentandicarbonsäure, Decahydro-1 ,5-naphthalin-dicarbonsäure, 4-,4-'-Bicyclohexyl-dicarbonsäure, Decahydro-2,6-naphthalindicarbonsäure, 4-,4-' -Methylen-bis-Ccyclohexan-carbonsäure) ,

709851 /0801

3,4~Furan-dicarbonsäure und 1,1-Cyclobutan-dicarbonsäure-Bevorzugte aliphatische Säuren sind Cyelohexan-dicarbonsäuren und Adipinsäure.

Zu repräsentativen aromatischen Dicarbonsäuren, die verwendet werden können, gehören Phthalsäure und Isophthalsäure, Bibenzoesäure, substituierte Dicarboxy-Verbindungen mit zwei Benzolkernen, wie bis-(p-Carboxyphenyl)-metban, p-Oxy-(pcarboxyphenyl)-benzoesäure, iLthylen-bis-(p-o3cybenzoesäure) , 1, ^-Naphthalin-dicarb-onsäure, 2,6-ITaphthalin-&icarbonsäure, 2,7-ϊϊί phthalin-diearbonsäure, Phenanthren-dicarbonsäure, Anthracen-dicarbonsäure, 4-,4-'-sulfonyl-dibenzoesäure und C.-C.p-Alkyl und Hingsubstitutions-Derivate davon, wie Halogen, Alkoxy- und Aryl-Derivate. Hydroxy !säuren, wie p-(ß-Hydroxyäthoxy)-benzoesäure, können ebenfalls verwendet werden,· vorausgesetzt, dass eine aromatische Diearbonsäure auch noch zugegen ist.

Aromatische Dicarbonsäuren sind eine bevorzugte Klasse für die Herstellung der erfindungsgemässen Mischpolyesterpolyaeren« Unter den aromatischen Säuren, werden diejenigen mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen bevorzugt, insbesondere die Phenylendicarbonsäuren, d. h. Phthalsäure und Isophthalsäure.

Wesentlich ist, dass mindestens etwa 70 Mol% der Diearbonsäure, die den Polymeren einverleibt ist, Terephthalsäure und mindestens etwa 70 Mo 1% des niedermolekularen Diols, das dem Polymeren einverleibt ist, Λ ,4—Butandiol ist. Dies bedeutet, dass 70 % der gesamten Η-Gruppen in der Formel (a) plus der Formel (b) (vgl.oben) 1,4-Phenylen-Reste sind. Daher können weniger als 70 % der S-Gruppen in jeder der Formel (a) oder Cb) 1,4-Phenylen-Eeste sein, vorausgesetzt, dass mindestens 70 % cLer gesamten H-Heste in beiden Formeln 1,4-Phenylen-Reste sind. Mindestens ettia 70 % der D-Gruppen in der oben angegebenen Formel (b) sind 1,4-Butylen-Reste (von 1,4-Butandiol abgeleitet). Eine weitere Bedingung für

— 6 —

709821/0801

die erfindungsgelassen Polymeren ist, dass die Summe der Prozentsätze der R-Gruppen, die keine 1,4-Phenylen-Reste sind, und der D-Gruppen, die keine 1,4-Butylen-Reste sind, etwa 30 % nicht übersteigen kann- Wenn "beispielsweise 30 % der verwendeten Moleküle des niedermolekularen Diols andere als 1,4-Butandiol sind, muss die gesamte verwendete Dicarbonsäure Terephthalsäure sein, oder, wenn 10 % der verwendeten Moleküle des niedermolekularen Diols andere' als 1 ,4—Butandiol sind, müssen mindestens etwa 80 % der verwendeten Dicarbonsäure Terephthalsäure sein. Mischpolyester, die weniger 1,4-Butylenterephthalat-Einheiten enthalten, als durch die vorstehenden Mengenverhältnisse gewährleistet ist, weisen keine genügend hohen Eärtungsgeschwindigkeiten auf. Die D- und R-Einheiten, die kein 1,4-Butylen bzw. 1,4—Phenyl en sind, können von niedermolekularen Diolen oder Dicarbonsäuren, wie den oben genannten, abgeleitet sein.

Polytetramsthylenätherglykol-Reste enthaltende Mischpolyester, in denen 80 bis 95 % der kurzkettigen Estereinheiten Butylenterephthalateinheiten sind (d. h. Polymere, in denen die Summe der Prozentsätze von R-Gruppen und D-Gruppen in der obenstehenden Formel (b), die keine 1 ,4-Phenylen-Einheiten bzw. ^,4— Butylen-Einheiten sind, etwa 5 bis 20 % beträgt), werden auf Anwendungsgebieten, die hervorragende Ölbeständigkeit verlangen, bevorzugt. Mischpolyester auf der Grundlage von Polytetramethylenetherglykol, in denen alle kurzkettigen Estereinheiten Butylenterephthaiat-Einheiten sind, verspröden (verlieren die elastomere Beschaffenheit) bei erhöhten Temperaturen in bestimmten ölen, wie ASTM Kr. 1-G'l, selbst wenn sie zusammen mit einer grossen Vielfalt von anderen Lösungsmitteln brauchbar sind. Mischpolyester auf der Grundlage von · Poly-(propylenoxid)-glykol verspröden nicht, selbst wenn nur Butylenterephthalat-Einheiten zugegen sind.

nischpolyester, die gemischte, kurzkettige Estereinheiten enthalten, d. h. Polymere, die aus mehr als einer Art von

70982W⁷0~801

LC-

Dicarbonsäure und/oder mehr als einer Art von niedermolekularem Diol hergestellt worden sind, sind in vielen teilweise halogen!erten, aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, wie Chloroform und 1,1,2-Trichloräthan, löslich. Diese Löslichkeit ist "bei LÖsungsmittel-BescMchtungsanwendungen nützlich. Im Gegensatz dazu sind Mischpolyester nur auf der Grundlage von kurzkettigen Butylenterephthalat-Einheiten in solchen Lösungsmitteln unlöslich.

Die erfindungsgeiaässen Mischpolyester enthalten etwa 65 "bis 95 Gew.% kurzkettige Estereinheiten, die der obenstehenden Formel (b) entsprechen, und der Best sind langkettige Estereinheiten, die der obenstehenden Formel (a) entsprechen. Mischpolyester, die weniger als etwa 66 Gew.% kurzkettige Einheiten enthalten, zeigen niedrigeren Anfangsmodul und herabgesetzte Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und Hitzealterung, während Mischpolyester, die mehr als etwa 95 Gew.% kurzkettige Estereinheiten enthalten, schlechte Eigenschaften bei niedriger Temperatur aufweisen und keine elastomeren Merkmale mehr zeigen. Der bevorzugte Bereich des Gehalts an kurzkettigem Ester beträgt.etwa 70 bis 90 Gew.%.

Bevorzugte, erfindungsgemässe Mischpolyester sind diejenigen, die aus Dimethylterephthalat, 1,4—Butandiol und Poly~(tetramethylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 2000 oder Poly-(athylenoxLd)-glyköl mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 1500 hergestellt sind. Fakultativ können bis zu etwa JO Mol% und vorzugsweise 5 bis 20 Iiol% des Dimethylterephthalats in diesen Polymeren durch Dime thy lphthal at oder Dimethylisophthalat ersetzt werden. Andere bevorzugte Mischpolyester sind diejenigen, die aus Dimethylterephthalat, 1,4~Butandiol und Poly-(propylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 1600 hergestellt sind. Bis zu 30 Kol% und vorzugsweise 10 bis 25 iiol% des Dim ethyl terephthalate können durch Dimethylisophthalat ersetzt werden, oder Butandiol kann durch Neo-

709821/0801

pentylglykol ersetzt v/erden, bis etwa bis zu 30 % und vorzugsweise 10 bis 25 % der kurzkettigen Estereinheiten in diesen Poly-(propylenoxid)-gIykol-Polynieren von Neopentylglykol abgeleitet sind. Die Polymeren auf der Grundlage von Poly-(tetrametliylenoxid)-glykol sind besonders bevorzugt, weil sie sich leicht herstellen lassen, insgesamt bessere physikalische Eigenschaften besitzen und besonders beständig gegen Wasser sind.

Die Dicarbonsäuren oder ihre Derivate und das polymere Glykol werden in das Endprodukt in denselben Molverhältnissen eingebaut, wie sie in dem Ee akti ons gemisch vorliegen. Die tatsächlich eingebaute Menge des niedermolekularen Diols entspricht dem Unterschied zwischen den Molen der Disäure und des polymeren Diols, die in dem Reaktionsgemisch vorhanden sind. Uenn Mischungen von niedermolekularen Diolen verwendet werden, ist die Menge von jedem eingebauten Diol weitgehend eine Funktion der Menge der vorhandenen Diole, ihrer Siedepunkte und relativen Reaktionsfähigkeiten. Die Gesaatuenge des eingebauten Glykols ist dann immer noch der Unterschied zwischen den Molen der Disäure und des polymeren Glykols.

Vorzugsweise ist die gesamte Dicarbonsäure in dem erfindungsgemässen, segmentierten, thermoplastischen Mischpolyester praktisch Terephthalsäure. Bevorzugt sind auch segaentierte, thermoplastische Mischpolyester, in denen die Dicarbonsäure zu etwa 70 bis 100 % Terephthalsäure und zu 0 bis 30 °/° Isophthalsäure ist. Ein anderer bevorzugter erfindungsgemässer Mischpolyester enthält etwa 70 bis 100 % Terephthalsäure und etwa 0 bis 30 °/° Phthalsäure als Dicarbonsäure. Bevorzugt sind auch erfindungsgemässe, segmentierte, thermoplastische Mischpolyester, in denen praktisch das gesamte Diöl ein Molekulargewicht von weniger als 250 aufweist und 1,4-Butandiol ist. Bevorzugt ist auch ein Mischpolyester, in dem das PoIy-(alkylenoxid)-glykol Poly~(tetramethylenoxid)-glykol mit

709821/0801

ΛΑ

einem Molekulargewicht von etwa 600 "bis 2000 ist. Vorzugsweise machen die kurzkettigen Estereinheiten in dem erfindungsgemässen Mischpolyester etwa 70 bis 90 Gew.% des Polymeren ausin einem weiterhin "bevorzugten, segsaentierten, erfindungsgemässen Mischpolyester ist die Diearbonsäure etwa 70 "bis 100 Mol% Terephthalsäure, etwa 0 bis 30 Mol% Isophthalsäure und etwa 0 bis 30 Mol% Phthalsäure, das Poly-(alkylenoxid)-glykol ist Poly-(tetramethylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 2000 und das Diol, dessen Molekulargewicht weniger als ?50 beträgt, ist 1,4-Butandiol. Vorzugsweise stellen in diesem Mischpolyester die kurzkettigen Estereinheitgen etwa 70 bis 90 Gew.% des Polymeren dar. Dabei ist vorzugsweise praktisch die gesamte Dicarbonsäure Terephthalsäure- Besonders bevorzugt ist ein wie in den ersten beiden Sätzen dieses Absatzes definierter Mischpolyester, in welches die Dicarbonsäure zu 80 bis 95 % Terephthalsäure und zu 5 -bis 20 Mol% Isophthalsäure und/oder Phthalsäure ist.

Bevorzugte, erfindungsgemässe, segmentierte Mischpolyester sind auch solche, in denen die Dicarbonsäure zu 70 bis 100 Mol% Terephthalsäure und zu 0 bis 30 Mo 1% Isophthalsäure, das Diol, dessen Molekulargewicht weniger als 250 beträgt, zu 70 bis 100 iiol% 1,4-Butanäiol und zu 0 bis 30 Mol% Neopentylglykol und das Poly-(alkylenoxid)-glykol Poly-(propylenoxid)-gylkol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 1600 ist. Besonders bevorzugt ist ein solcher Mischpolyester, wenn die kurskettigen Estereinheiten 70 bis 90 Gew.% des Polymeren ausmachen. Dabei ist besonders bevorzugt die Dicarbonsäure zu 75 bis 90 Mol% Terephthalsäure und zu 10 bis 25 Mol% Isophthalsäure. Bevorzugt i st dabei auch, dass 75 bis 90 Mo 1% des Diols, dessen Molekulargewicht weniger als 25O beträgt, 1,4-Butandiol und 10 bis 25 Mol% des genannten Diols Eecpentylglykol sind.

Ein anderer bevorzugter, erfindungsgema^oer, segmentie-'"er

- 10 709821/0801

-I 2765320

λχ

Mischpolyester ist ein solcher, in welchem die Dicarbonsäure zu 70 bis 100 Iiol% Terephthalsäure, zu 0 bis 30 Hol% Isophthalsäure und zu 0 bis 30 Ho1% Phthalsäure ist, das Diol, dessen Molekulargewicht weniger als 250 beträgt, 1,4—Butandiol ist und das Poly-(alkylenoxid)-glykol Poly-(äthylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 15ΟΟ ist.

Die hier beschriebenen Polymeren können zweckmässigerweise durch eine herkömmliche Esteraustauschreaktion hergestellt werden. Eine bevorzugte Arbeitsweise umfasst das Erhitzen des Dimethylesters der Terephthalsäure mit einem langkettigen Glykol und einem molaren Überschuss von 1 ,4™Butandiol in-Gegenwart eines Katalysators auf 150 bis 260° C, während Methanol, das durch den Esteraustausch gebildet wird, abdestilliert wird. Je nach der Temperatur, dem Katalysator, dem Glykolüberschuss und der Anlage kann diese Umsetzung innerhalb weniger Minuten bis zu wenigen Stunden beendet werden. Diese Arbeitsweise führt zur Herstellung eines niedermolekularen Präpolymeren, das nach der unten beschriebenen Arbeitsweise in einen erfindungsgemassen, hochmolekularen Mischpolyester übergeführt werden kann. Derartige Präpolymere können auch nach ei ner Anzahl von abwechselnden Veresterungs- oder TJmesterungsverfahren hergestellt werden; beispielsx^eise kann das langkettige Glykol mit einem hoch- oder niedermolekularen, kurzkettigen Esterhomopolymeren oder -mischpolymeren in Gegenwart eines Katalysator so. lange umgesetzt v/erden, bis zufallsmässig regellose Verteilung eingetreten ist. Das kurzkettige Esterhomopolymere oder -mischpolymere kann durch Umesterung entweder aus den oben angegebenen Dimethylestern und niedermolekularen Diolen oder aus den freien Säuren und den Diolacetaten hergestellt werden. Andererseits kann das kurzkettige Estermischpolymere auch durch direkte Veresterung aus geeigneten Säuren, Anhydriden oder Säurechloriden, beispielsweise mit·Diolen oder nach anderen Verfahren, wie der Umsetzung der Säuren mit cyclischen Äthern oder Carbonaten, hergestellt werden. Offensichtlich kann das Präpolymere auch so hergestellt werden, dass diese Verfahren in Gegenwart des langkettigen Glykols

709821/0801

λί

durchgeführt werden..

Das sich ergebende Präpolymere wird dann durch !Destillieren des überschüssigen kurzkettigen Diols in ein Polymeres mit hohem ·. Molekulargewicht übergeführt. Dieses Verfahren ist als "Polykondensation" bekannt. Während dieser Destillation erfolgt eine zusätzliche Umesterung zur Erhöhung des Molekulargewichts und zur zufallsmässig regellosen Anordnung der Mischpolyestereinheiten. Beste Ergebnisse erhält man gewöhnlich, wenn diese abschliessende Destillation oder Polykondensation bei einem Druck von weniger als Λ mm bei 240 bis 260° C während weniger als 2 Stunden in Gegenwart von Antioxidantien, wie sym-Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin und 1,3,5-^3?imethyl~ 2,4·, 6~trJB-/3»5-di-tert. -butyl-4-hydroxybenzyl7^r-benzol, durchgeführt wird. Die praktischsten Polymerisationsmethoden stützen sich für die Vervollständigung der Polymerisationsreaktion auf die Umesterung. Um übermässige. Haltezeiten bei hohen Temperaturen, bei.denen ein irreversibler thermischer Abbau möglich ist, zu vermeiden, sollte für die Umesterungsreaktion ein Katalysator verwendet v/erden. Obwohl eine grosse Vielfalt von Katalysatoren verwendet werden können, werden organische Titanate, wie Tetrabutyltitanat, die allein oder in Verbindung mit Magnesium- oder Calciumacetaten verwendet werden, bevorzugt. Komplexe Titanate, wie Mg/HTiCOR)g7p, die sich von Alkali- oder Erdalkalialkoxiden und Titanatestern ableiten, sind ebenfalls sehr wirksam. Anorganische Titanate, wie Lanthantitanat, Calciumacetat/ Antimontrioxid-Mischungen und Lithium- und Magnesiuiaalkoxide, sind für andere verwendbare Katalysatoren repräsentativ.

Umesterungspolymerisationen werden im allgemeinen in der Schmelze ohne Zusatz von Lösungsmittel durchgeführt; es können aber inerte Lösungsmittel angewandt werden, um die Entfernung von flüchtigen Bestandteilen aus der Masse bei niedrigen Temperaturen zu erleichtern. Diese Methode ist während der Präpolymerenherstellung, beispielsweise durch di- ·

70982f/0801

lC-14-03 "I

rekte Veresterung, besonders wertvoll. Gewisse niedermolekulare Diole, z- B. Butandiol in Terphenyl, werden jedoch zweckmässigerweise während der zu hochmolekularen Produkten führenden Polymerisation durch azeotrope Destillation entfernt. Andere Polymerisations-Spezialraethoden, z. B. die Grenzflächenpolymerisation von Bisphenol mit Bisacylhalogeniden und Bisacylhalogenid verkappten, linearen Diolen, können sich für die Herstellung von speziellen Polymeren als nützlich erweisen. Für jedes beliebige Stadium der iiischpolyester-Polynierenherstellung können ε-owohl diskontinuierliche als auch kontinuierliche Verfahren angewandt v/erden. Die Polykondensation des Präpolymeren kann auch in der festen Phase bewerkstelligt werden, indem abgetrenntes, festes Präpolymeres in einem Vakuum oder in einem Inertgasstrom erhitzt wird, um freigesetztes, niedermolekulares Diol zu entfernen. Dieses Verfahren hat den Vorteil, dass ein Abbau herabgesetzt wird, weil es bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes des Präpolymeren angewandt werden muss.

Obgleich die erfindungsgemässen Mischpolyester viele wünschenswerte Eigenschaften besitzen, ist es ratsam, gewisse Massen gegen Hitze oder Ultraviolettlichtstrahlung zu stabilisieren. Dies kann durch Einverleiben von Stabilisatoren in die Polyestennassen geschehen. Zufriedenstellende Stabilisatoren umfassen Phenole und ihre Derivate, Amine und ihre Derivate, Verbindungen, die sowohl Hydroxyl- als auch Amingruppen enthalten, Hydroxyazine, Oxime, polymere phenolische Ester und Salze von mehrwertigen Metallen, in denen das Metall in seinem niedrigeren Vertigkeitszustand vorliegt.

Zu repräsentativen Phenol-Derivaten, die als Stabilisatoren nützlich sind, gehören 4-,4-'-bis-(2,6-Di-tort.-butylphenol), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-/3,5-di-t ert ,-butyl-4~hydroxybenzyl/-benzol und 4,4-'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-mkresol. Verschiedene anorganische Metallsalze oder Hydroxide

- 13 709821 /0801

LC-1403-1

wie auch organische Komplexe, wie ITickel-dibutyl-dithiocar"bamat, Mangan(II)-salicylat und Kupfer-3-phenylsalicylat, können verwendet werden. Zu typischen Aminstabilisatoren gehören N,N'-bis-(ß-Itfaphthyl)-p-phenylendiamin, ϊί,N¹-Ms-C^-I-Methylheptyl)~p-phenylendiamin und Phenyl-ß-naphthylamin oder seine Uinsetzungsprodukte mit Aldehyden. Mischungen von gehinderten Phenolen mit Thiodipropionsäureestern, Marcaptiden und Phosphites tern sind besonders nützlich. Zusätzliche Stabilisierung gegen ultraviolettes Licht kann durch Kompoundierung mit verschiedenen ITV-Absorptionsmitteln, wie substituierten Benzophenonen- oder Benzotriazole^ erreicht werden.

Die Eigenschaften dieser Mischpolyester können durch Einverleiben von verschiedenen herkömmlichen anorganischen Füllstoffen, wie Suss, Silicagel, Tonerde, Tonen und gehacktem laserglas, abgewandelt werden. Im allgemeinen haben diese Zusatzstoffe die Wirkung, dass sie den Modul des Materials bei verschiedenen Dehnungen erhöhen. Verbindungen mit einem Bereich von Härtewerten kann man durch Abmischen von erfindungsgemässen harten und weichen Polyestern erhalten.

Die erfindungsgemässen Polyester weisen einen hervorragenden Ausgleich von Eigenschaften auf. Trotz ihrer verhältnismässig niedrigen Konzentration an langkettigen Estereinheiten haben die Mischpolyester überraschend gute Eigenschaften bei niedriger Temperatur. Die Einverleibung von nur 5 Gew.% Polytetramethylenäther-terephthalat-Einheiten in Poly-(butylenterephthalat) setzt die. Sprö.digkeitstemperatur von O⁰ C auf -40° C herab. Gleichzeitig weisen die Mischpolyester anders als ähnliche Massen des Standes der Technik, die weniger als 66 % kurzkettige Estereinheiten enthalten, nützliche Zugfestigkeitseigenschaf ben bei Temperaturen in der Höhe von 200° G auf. Zusätzlich behalten die erfindungsgemässen Mischpolyester ihre Festigkeit auch dann bei, nachden sie längere Zeit verschiedenartigen organischen Flüssig-

709821/0801

keiten (einschliesslich hydraulischen Flüssigkeiten) bei Temperaturen von 120 Ms 150° C ausgesetzt worden sind. Dies steht im Gegensatz zu der Wirkungsweise von zum "bekannten Stand der Technik gehörenden lüschpolyestern. Ähnliche Vorteile bieten die Mischpolyester bei der Hitzealterung. Beispielsweise ist der Modul bei 100 % Dehnung nach 2wöchiger Alterung bei 150 C im Falle der erfindungsgemässen Mischpolyester praktisch unverändert, während ähnliche zum bekannten Stand der Technik gehörende Massen den grössten Teil ih rer Festigkeit und elastoraeren Beschaffenheit verlieren, wenn sie in ähnlicher Weise behandelt werden.

Da die erfindungsgemässen Polymeren verhältnismässig niedrige Schmelzviscosität (insbesondere bei niedriger Scherspannung), ausgezeichnete Wärmestabilität bei der Verarbeitungstemperatur, hohe Erhärtungsgeschwindigkeiten, gute Fliess- und Formbenetzungsmerkmale aufweisen und verhältnisiaässig unempfindlich gegen Feuchtigkeit sind, können sie nach praktisch allen Arbeitsweisen verarbeitet v/erden, die für Thermoplasten im allgemeinen angewandt worden sind und in vielen Fällen bieten sie beträchtliche Verarbeitungsvorteile gegenüber konkurrierenden thermoplastischen Polymeren- Wegen ihrer hohen Erhärtungsgeschwindigkeiten sind sie besonders wirksam bei Spritzgussverfahren und bei Anwendung von mit hoh-er Geschwindigkeit laufenden Extrusionsverfahren. Die Stoffe können zu Gegenständen, die Einsatzstücke umfassen können, welche, wenn gewünscht, engen zulässigen Abweichungen genügen, spritzgegossen, formgepresst, pressgespritzt und durch Blasen verformt werden. Wegen ihrer Schmelzviscosität und Stabilität können sie zum Schmelzgiessen und Puddelgiessen verwendet werden. Sie können leicht zu Folien (geblasenen oder nichtgiblasenen), Röhren und anderen Formen mit komplizierten Querschnitten extrudiert und im Querspritzkopf zu Hüllen für Schläuche, Drähte, Kabel und andere Substrate extrudiert werden. Sie können* unter Herstellung von Fasern und Fäden schmelzgesponnen werden. Auch können

709821/0801

226532U

sie leicht kalandriert werden, um Feinfolien und Folienmaterial oder gewebte und nicht-gewebte (Vliesstoffe), kalanderbeschichtete Stoffe und andere Materialien herzustellen«

In feinzerteilter Form bieten die erfindungsgemässen Polymeren die oben erwähnten Verarbeitungsvorteile für Arbeitsweisen, bei denen von gepulverten Thermoplasten Gebrauch gemacht wird. Ausserdem können sie in bröckeliger Form Verwendung, finden. Die einzigartigen Fliessmerkmale dieser Polymeren ermöglichen eine ausgezeichnete Abgrenzung auf pressgeformten Oberflächen und erleichtern Methoden für die Herstellung von Schaelzverbindungen, wie Rotationspressen (entweder Ein- oder Zweiachsenmethoden), Formpressen von Hohlkörpern und Zeritrifugalformpressen wie auch Pulverbeschichtu-ngsmethodan, wie Beschichtung im Wirbelbett, durch elektrostatisches Sprühen durch Flammensprühen, Flοckenbeschichtung, Pulverfliessbeschich-tung, Beschichtung in der Nebelkammer und Hitzeschmelzbeschichtung (für biegsame Substrate).

Die Schmelzviscosität- und Stabilitätsmerkmale dieser Polymeren bieten Vorteile, wenn sie bei gewissen Beschichtungsund Verklebungsarbeitsweisen, wie Tauch-, Pressspritz-, Walzen- und Eakelbeschichtungen und mit heissen Schmelzen durchgeführten Verklebungen, verwendet werden. Diese selben Vorteile sind bei verschiedenen Vereinigungs- und Easchierungsvorgängen, wie bei der Schichtstoffherstellung mittels heisser Walzen, auf Bahnen und durch Flammenkaschier'ung, wie auch bei anderen Verfahren zum Eeissiegeln von Thermoplasten von Nutzen. Die niedrige Schmelzviscosität dieser Polymeren gestattet die Verwendung von empfindlicheren Substraten bei Vereinigungs-, Kaschierungs- und Kalandervorgängen und ermöglicht, wenn gewünscht, ihr Sindringen in das Substrat.

- 16 -

709821/0801

LC-1H03-1 7 7B5320

Zusammenfassung:

Offenbart werden segmentierte, thermoplastische Mischpolyester, die wiederkehrende, langkettige Estereinheiten, die sich von Dicarbonsäuren und langkettigen Glykolen ableiten, und kurzkettige Estereinheiten, die sich von Dicarbonsäuren und niedermolekularen Diolen ableiten, enthalten. Die verwendete Dicarbonsäure ist zu mindestens 70 % Terephthalsäure, und das niedermolekulare Diol ist zu mindestens 70 % 1,4-Butandiol. Die kurzkettigen Estereinheiten stellen etwa 66 bis 95 Gew.% des Polymeren. Derartige Mischpolyester erhärten rasch aus dem geschmolzenen Zustand und besitzen hervorragende physikalische Eigenschaften über einen breiten Temperaturbereich und gute Beständigkeit gegen Lösungsmittel und gegen Hitzealterung.

Das nachfolgende Beispiel veranschaulicht die Erfindung weiter. Alle Teile, Mengenverhältnisse und Prozentzahlen, die hier offenbart werden, sind, soweit nicht anders angegeben, auf Gewicht bezogen.

Die nachstehenden ASTM-Methoden v/erden bei der Bestimmung der Eigenschaften der in dem Beispiel hergestellten Polymeren herangezogen:

Modul bei 100 % Dehnung, M₁₀₀ D412

Modul bei 300 % Dehnung, M₃₀₀ D4l2

Modul bei 500 % Dehnung, M _0Q D4l2

Zugfestigkeit beim Bruch, T_ß D412

Dehnung bis zum Bruch, E„ D412

Biegemodul D797

Härte, Shore D D1484

Ölquellen D471

Sprödigkeitstemperatur D746

709821/0801

- 17 -

LC-1403 -1

Die nachfolgenden Katalysatoren werden bei der Herstellung der in dem Beispiel . genannten Massen verwendet:

Katalysator A

Die Lösung 1 wird durch Auflösen von 111 ,05 tal Tetrabutyltitanat in 900 ml trockenem Butanol-(1) hergestellt.

Die Losung 2 wird durch Auflösen von 3 S wasserfreiem Magnesiamacetat in 100 ml trockenem Methanol hergestellt.

In dem folgenden Beispiel werden 2 Raumteile der Lösung im Gemisch mit 1 Eaumteil der Lösung 2 verwendet.

Katalysator B

200 ml trockenes. Methanol werden mit Tl ,2 g wasserfreiem Kagnesiumacetat versetzt, und das Gemisch wird 2 Stunden lang unter Eückfluss gekocht. Die sich ergebende Lösung wird auf Eaumtemperatur abgekühlt und unter Mischen mit 44,4 ml Tetrabutyltitanat und 150 ml 1 ,4-Butandiol versetzt.

Beispiel!

Ein Mischpolyester wird aus den folgenden Stoffen hergestellt:

Polypropylenätherglykol;

Z ahlenmi t tel-Mo1ekulargewi cht

etwa 1000 ' 11_r8 2eile

1,4-Butandiol 25,7 Teile

Dimethylterephthalat y\,2 Teile

Dimethylisophthalat 7j8 Teile

Sym-Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin 0,17 Teile

Katalysator B 0,36 Teile

709821/0801

- 18 -

Ein Rührer aus rostfreiem Stahl mit einer Schaufel, die so zugeschnitten ist, dass sie sich dem Innenradius des Kolbens anpasst, wird etwa 3 mm vom Boden des Kolbens ange ordnet, und es wird mit dem Rühren begonnen. Der Kolben wird in ein ölbad bei l6O ⁰C gestellt, 5 Minuten lang gerührt, und dann wird der Katalysator zugegeben. Methanol destilliert aus dem Reaktionsgemisch in dem Masse ab, wie die Temperatur langsam auf 250 ⁰C im Verlauf 1 Stunde erhöht wird. Nachdem die Temperatur 250 ⁰C erreicht hat, wird der Druck innerhalb von 20 Minuten allmählich auf <0,l mm Hg herabgesetzt. Die Polymerisationsmasse wird 90 Minuten lang bei 255-260 ⁰C und <0,l mm Hg bewegt. Das sich ergebende, viscose, ge schmolzene Produkt wird in einer Stickstoff-Atmosphäre (wasser- und sauerstofffrei) vom Kolben abgeschabt, und man lässt es sich abkühlen. Die inhärente Viscosität des Produktes bei einer Konzentration von 0,1 g/dcl in m-Kresol bei 30 ⁰C beträgt 1,36. Durch Formpressen bei etwa 240 ⁰C während 1 Minute und rasches Abkühlen in der Presse werden Proben für die physikalische Prüfung hergestellt.

Die Eigenschaften dee Mischpolyesters werden in der Tabelle I gezeigt.

Tabelle

Kurzkettige Esterei-nheiten, Gew.% 76

¹¹IOO» W cm 137

M₂₀₀* kg/cnr 149

M^n_n, kg/cm² 202

T_B, kg/cm^ 513

E₈t % 575

Einreissfestigkeit 1,27 m/Min.

(50ⁿ/min·-). kg/cm* 6810

Härte, Shore D 57

709821/0801

- 19 -

LC-14.0 3-1

ΙΑ

Ein zweiter Mischpolyester auf der Grundlage von Pol-ypropylenätherglykol wird nach der Arbeitsweise dieses Beispiels aus den folgenden Stoffen hergestellt:

Polyprapylenätherglykol j .

Z afol entai 11 el-Hol ekalargewi eht

etwa 1000 11,7 Steile

1,4-3iitandioI 20,2 Teile 2,2~Dimethyl-1,3-prop andiol 5,9 iteil e

Dimethylterephthalat 38»? Seile SjTH-Di-ß-naplitiiyl-p~plienylendiainin O »17 ^eile

Katalysator B 0,36 !eile

Der si-dh. ergebende Mischpolyester weist ^eine inMrente Yisccaität τοπ I₅23 in u-Kresol auf. Seine Eigenscliaften werden, in der Tabelle Il gezeigt·.——-

Tabelle II

Kurskettiga SsterainhöiteE,. Gew.$».

^g₅ kg/cm'" _ 422

* . - 555

Einrsissfsstigkeit (ürroiiser 3iear)

1,2? /i/*

Harts, Shore B 58

AS5M D-470_t modifisiert aurck ¥erwrendung einer 3,81 cm χ 7s62 cm grossen Probe mit einem 3_tSi cm tiefen Schnitt an. der 1 sagen Probenachse. Diese Gestaltung verhindert eine Einschnürung (Querschnittsverrainderung) am Einreiss-

Claims

P a t e η t a η s ρ r u c h

Verfahren zum Herstellen eines segmentierten, thermoplastischen Mischpolyesterelastomeren mit langkettigen Estereinheiten und kurzkettigen Estereinheiten, die über Esterbindungen Kopf-anSchwanz verknüpft sind, durch Umsetzen von

(a) 70 bis 100 MoI-? Terephthalsäure oder deren esterbildenden Derivaten und 0 bis 30 MoI-? Isophthalsäure, oder deren esterbildenden Derivaten, bezogen auf die Gesamtmenge der Dicarbonsäuren,

(b) 70 bis 100 MoI-Ji 1,4-Butandiol oder dessen esterbildenden Derivaten und 0 bis 30 MoI-? Neopentylglykol oder dessen esterbildenden Derivaten, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole, und

(c) einem Poly-(alkylenoxid)-glykol oder dessen esterbildenden Derivaten,

wobei die Reaktanten in solchen Mengen eingesetzt werden, dass die Summe der Prozentsätze an Säureeinheiten von (a), die nicht Terephthalsäure-Einheiten sind, und an Diol-Einheiten von (b), die nicht 1,4-Butandiol-Einheiten sind, 30 MoI-? nicht übersteigt, und dass die kurzkettigen Estersegmente, welche die Reaktionsprodukte von (a) und (b) sind, 66 bis 95 Gew.-? des Mischpolyesters ausmachen, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reaktant (c) Poly-(propylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von 600 bis I6OO oder dessen esterbildende Derivate einsetzt.

709821/0801

- 21 -