DE2265319C3

DE2265319C3 -

Info

Publication number: DE2265319C3
Application number: DE2265319A
Authority: DE
Inventors: William Kenneth Louisville Ky. Us Witsiepe
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1971-08-19
Filing date: 1972-08-18
Publication date: 1989-12-14
Also published as: JPS5840977B2; BE786763A; DE2240801B2; DE2265320B2; CA980493A; DE2265320A1; US3763109A; DE2240801C3; DE2265319B2; ZA724652B; GB1404340A; IT963304B; BR7205389D0; SE406769B; JPS4829896A; NL157623B; FR2149583A1; AU4430572A; NL7211020A; DE2240801A1

Description

Es ist erwünscht, daß segmentierte, thermoplastische Mischpolyesterelastomere für manche Anwendungsge biete neben guten Festigkeitseigenschaften auch bei hohen Temperaturen und Beständigkeit gegen Lösungs mittel Steifigkeit, Biegsamkeit bei niedriger Tempera tur, gute Rückprallelastizität und Beständigkeit gegen Fließen aufweisen. Sie sollen überdies aus dem geschmolzenen Zustand beim Spritzguß und bei der Extrusion nicht zu langsam erhärten.

Polyester aus Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und Poly-(tetramethylenoxid)-glykol sind bekannt (vgl. DE-OS 20 35 333, Seiten 20-21 und Journ. Macromol. Sci.(Chem.)A1(4)(1967), Seiten 617-625).

Der Gehalt an Butylenterephtalateinheiten in diesen Mischpolyestern beträgt 33 bzw. 25 Gew.-%. Derartige Mischpolyester sind verhältnismäßig weich und quellen in organischen Lösungsmitteln.

Aufgabe der Erfindung ist es, segmentierte, thermo plastische Mischpolyesterelastomere zur Verfügung zu stellen, die gute Festigkeitseigenschaften auch bei hohen Temperaturen, Beständigkeit gegen Lösungsmit tel, sowie Biegsamkeit bei niedriger Temperatur, Steifigkeit, Rückprallelastizität und Beständigkeit gegen Fließen aufweisen und schnell erhärten.

Der Gegenstand der Erfindung ist im Patentanspruch definiert.

Die erfindungsgemäß erhältlichen thermoplastischen Mischpolyesterelastomeren bestehen aus einer Mehr zahl von wiederkehrenden intralinearen, langkettigen und kurzkettigen Estereinheiten, die über Esterbindun gen Kopf-an-Schwanz verknüpft sind, wobei die genannten langkettigen Estereinheiten durch die fol gende Struktur dargestellt werden:

und die genannten kurzkettigen Estereinheiten durch die nachfolgende Struktur dargestellt werden:

In diesen Formeln bedeuten:
G einen zweiwertigen Rest, der nach Entfernung der endständigen Hydroxylgruppen von Poly-(tetrame thylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von 600 bis 2000 zurückbleibt;
R einen zweiwertigen Rest, der nach Entfernung der Carboxylgruppen von Terephthalsäure zurückbleibt; und
D einen zweiwertigen Rest, der nach Entfernung der Hydroxylgruppen von 1,4-Butandiol zurückbleibt;
wobei die erfindungsgemäß erhältlichen Mischpolyester 76 bis 95 Gew.-% kurzkettige Estereinheiten (B) enthalten.

Mischpolyester, die weniger als etwa 66 Gew.-% kurzkettige Einheiten enthalten, zeigen niedrigeren Anfangsmodul und geringere Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, während Mischpolyester, die mehr als 95 Gew.-% kurzkettige Estereinheiten enthalten, schlechte Eigenschaften bei niedriger Temperatur aufweisen und keine elastomeren Merkmale mehr zeigen. Der bevorzugte Bereich des Gehalts an kurzkettigen Estereinheiten beträgt 76 bis 90 Gew.-%.

Die Terephthalsäure und das Poly-(tetramethylen oxid)-glykol werden in das Endprodukt in denselben Molverhältnissen eingebaut, wie sie in dem Reaktions gemisch vorliegen. Die tatsächlich eingebaute Menge des 1,4-Butandiols entspricht dem Unterschied zwischen den Molen an Terephthalsäure und des (Poly-tetrame thylenoxid)-glykols, die in dem Reaktionsgemisch vorhanden sind.

Die Umsetzung der Reaktanten erfolgt zweckmäßig durch eine herkömmliche Esteraustauschreaktion. Ge mäß einer bevorzugten Arbeitsweise wird Dimethyl terephthalat mit dem Poly-(tetramethylenoxid)-glykol und einem molaren Überschuß von 1,4-Butandiol in Gegenwart eines Katalysators auf 150 bis 260°C erhitzt, während Methanol, das durch den Esteraustausch gebildet wird, abdestilliert wird. Je nach der Temperatur, dem Katalysator, dem Glykolüberschuß und der Anlage kann diese Umsetzung innerhalb weniger Minuten bis zu wenigen Stunden beendet werden. So hergestellte niedermolekulare Präpolymere können auch nach anderen Veresterungs- oder Umesterungsverfahren hergestellt werden.

Das sich ergebende Präpolymere wird dann durch Destillieren des überschüssigen 1,4-Butandiols zu einem Produkt mit hohem Molekulargewicht umgesetzt. Dieses Verfahren ist als "Polykondensation" bekannt. Während dieser Destillation erfolgt eine zusätzliche Umesterung zur Erhöhung des Molekulargewichts und zur zufallsmäßig regellosen Anordnung der Mischpoly estereinheiten. Beste Ergebnisse erhält man gewöhnlich, wenn diese abschließende Destillation oder Polykon densation bei einem Druck von weniger als 1 mm bei 240 bis 260°C während weniger als 2 Stunden in Gegenwart von Antioxidantien, wie sym-Di-β-naphthyl- p-phenylendiamin und 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris[3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxybenzyl]-benzol, durchgeführt wird. Um übermäßige Haltezeiten bei hohen Temperaturen, bei denen ein irreversibler thermischer Abbau möglich ist, zu vermeiden, sollte für die Umesterungsreaktion ein Katalysator verwendet werden. Obwohl eine große Vielfalt von Katalysatoren verwendet werden können, werden organische Titanate, wie Tetrabutyltitanat, die allein oder in Verbindung mit Magnesium- oder Calciumacetaten verwendet werden, bevorzugt. Kom plexe Titanate, wie Mg[HTi(OR)₆]₂, die sich von Alkali- oder Erdalkalialkoxiden und Titanatestern ableiten, sind ebenfalls sehr wirksam. Anorganische Titanate, wie Lanthantitanat, Calciumacetat/Antimontrioxid-Mi schungen und Lithium- und Magnesiumalkoxide, sind für andere verwendbare Katalysatoren repräsentativ.

Umesterungspolykondensationen werden im allge meinen in der Schmelze ohne Zusatz von Lösungsmittel durchgeführt; es können aber inerte Lösungsmittel angewandt werden, um die Entfernung von flüchtigen Bestandteilen aus der Masse bei niedrigen Temperatu ren zu erleichtern. Diese Methode ist während der Präpolymerenherstellung, beispielsweise durch direkte Veresterung, besonders wertvoll. Zweckmäßigerweise wird jedoch 1,4-Butandiol in Terphenyl während der zu hochmolekularen Produkten führenden Polykondensa tion durch azeotrope Destillation entfernt. Für jedes beliebige Stadium der Mischpolyesterherstellung kön nen sowohl diskontinuierliche als auch kontinuierliche Verfahren angewandt werden. Die Polykondensation des Präpolymeren kann auch in der festen Phase bewerkstelligt werden, indem abgetrenntes, festes Präpolymeres in einem Vakuum oder in einem Inertgasstrom erhitzt wird, um freigesetztes 1,4-Butan diol zu entfernen. Dieses Verfahren hat den Vorteil, den Abbau zu vermindern, weil es bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes des Präpolymeren angewandt werden muß.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Polyester weisen eine günstige Mischung von Eigenschaften auf. Trotz ihrer verhältnismäßig niedrigen Konzentration an langkettigen Estereinheiten haben die Mischpolyester überraschend gute Eigenschaften bei niedriger Tempe ratur. Die Einverleibung von nur 5 Gew.-% Polytetra methylenäther-terephthalat-Einheiten in Poly-(butylen terephthalat) setzt die Sprödigkeitstemperatur von 0°C auf -40°C herab. Gleichzeitig weisen die Mischpoly ester anders als ähnliche Massen des Standes der Technik, die weniger als 76% kurzkettige Estereinhei ten enthalten, brauchbare Zugfestigkeitseigenschaften bei Temperaturen von etwa 200°C auf. Zusätzlich behalten die erfindungsgemäß erhältlichen Mischpoly ester ihre Festigkeit auch dann bei, nachdem sie längere Zeit verschiedenartigen organischen Flüssigkeiten (ein schließlich hydraulischen Flüssigkeiten) bei Temperatu ren von 120 bis 150°C ausgesetzt worden sind. Dies steht im Gegensatz zum Verhalten von zum Stand der Technik gehörenden Mischpolyestern.

Da die erfindungsgemäß erhältlichen Polyester verhältnismäßig niedrige Schmelzviskosität (insbeson dere bei niedriger Scherspannung), ausgezeichnete Wärmestabilität bei der Verarbeitungstemperatur, hohe Erhärtungsgeschwindigkeit, gute Fließ- und Formbenet zungsmerkmale aufweisen und verhältnismäßig unemp findlich gegen Feuchtigkeit sind, können sie nach praktisch allen Arbeitsweisen verarbeitet werden, die für Thermoplasten im allgemeinen angewandt werden und in vielen Fällen bieten sie beträchtliche Verarbei tungsvorteile gegenüber konkurrierenden thermoplasti schen Polymeren. Wegen ihrer hohen Erhärtungsge schwindigkeit sind sie besonders wirksam bei Spritzguß verfahren und bei Anwendung von mit hoher Geschwin digkeit laufenden Extrusionsverfahren. Die Stoffe können durch Spritzgießen, Formpressen, Preßspritzen oder Blasen zu Gegenständen geformt werden, die, wenn gewünscht, engen zulässigen Abweichungen genügen. Wegen ihrer Schmelzviskosität und Stabilität können sie zum Schmelzgießen und Puddelgießen verwendet werden. Sie können leicht zu Folien (geblasen oder nichtgeblasen), Röhren und anderen Formen mit komplizierten Querschnitten und im Querspritzkopf zu Hüllen für Schläuche, Drähte, Kabel und andere Substrate extrudiert werden. Sie können unter Herstellung von Fasern und Fäden schmelzge sponnen werden. Auch können sie leicht kalandriert werden, um Feinfolien und Folienmaterial oder gewebte und nicht-gewebte (Vliesstoffe), kalanderbeschichtete Stoffe und andere Materialien herzustellen.

In feinzerteilter Form bieten die erfindungsgemäß erhältlichen Polyester die oben erwähnten Verarbei tungsvorteile für Arbeitsweisen, bei denen von gepul verten Thermoplasten Gebrauch gemacht wird. Außer dem können sie in bröckeliger Form Verwendung finden. Die günstigen Fließmerkmale dieser Polyester ermöglichen eine ausgezeichnete Abgrenzung auf preßgeformten Oberflächen und erleichtern Methoden für die Herstellung von Schmelzbindungen, wie Rotationspressen (entweder Ein- oder Zweiachsenme thoden), Formpressen von Hohlkörpern und Zentrifu galformpressen, wie auch Pulverbeschichtungsmetho den, wie Beschichtung im Wirbelbett, durch elektrostati sches Sprühen, durch Flammensprühen, Flockenbe schichtung, Pulverfließbeschichtung, Beschichtung in der Nebelkammer und Hitzeschmelzbeschichtung (für biegsame Substrate).

Die Schmelzviskositäts- und Stabilitätsmerkmale dieser Polyester bieten Vorteile, wenn sie bei bestimm ten Beschichtungs- und Verklebungsarbeitsweisen, wie Tauch-, Preßspritz-, Walzen- und Rakelbeschichtungen und mit heißen Schmelzen durchgeführten Verklebun gen, verwendet werden. Dieselben Vorteile sind bei verschiedenen Vereinigungs- und Kaschierungsvorgän gen, wie bei der Schichtstoffherstellung mittels heißer Walzen, auf Bahnen und durch Flammenkaschierung, wie auch bei anderen Verfahren zum Heißsiegeln von Thermoplasten von Nutzen. Die niedrige Schmelzvisko sität dieser Polyester gestattet die Verwendung von empfindlicheren Substraten bei Vereinigungs-, Kaschie rungs- und Kalandervorgängen und ermöglicht, wenn gewünscht, ihr Eindringen in das Substrat.

Beispiele

Die nachstehenden ASTM-Methoden werden bei der Bestimmung der Eigenschaften der in den nachfolgen den Beispielen hergestellten Polyester herangezogen:

Modul bei 100% Dehnung, M₁₀₀
D412
Modul bei 300% Dehnung, M₃₀₀	D412
Modul bei 500% Dehnung, M₅₀₀	D412
Zugfestigkeit beim Bruch, T _B	D412
Dehnung bis zum Bruch, E _B	D412
Biegemodul	D797
Härte, Shore D	D1484
Ölquellen	D471
Sprödigkeitstemperatur	D746

Der nachfolgend beschriebene Katalysator wird bei der Herstellung der in den Beispielen genannten Polyester verwendet:

Lösung 1 wird durch Auflösen von 111,05 ml Tetrabutyltitanat in 900 ml trockenem Butanol-(1) hergestellt.

Lösung 2 wird durch Auflösen von 3 g wasserfreiem Magnesiumacetat in 100 ml trockenem Methanol hergestellt.

In den folgenden Beispielen werden 2 Raumteile der Lösung 1 im Gemisch mit 1 Raumteil der Lösung 2 verwendet.

Beispiel 1

Ein Mischpolyester wird hergestellt, indem die nachstehenden Stoffe in einen zum Destillieren ausgestatteten, bewegten Kolben gebracht werden:

Poly-(tetramethylenoxid)-glykol; Zahlenmittel-Molekulargewicht etwa 975
11,95 Teile
1,4-Butandiol	27,55 Teile
Dimethylterephthalat	40,5 Teile
Sym-Di-b-naphthyl-p-phenylendiamin	0,18 Teile
Katalysator	0,4 Teile

Ein Rührer aus rostfreiem Stahl mit einer Schaufel, die so zugeschnitten ist, daß sie sich dem Innenradius des Kolbens anpaßt, wird etwa 3 mm vom Boden des Kolbens angeordnet, und es wird mit dem Rühren begonnen. Der Kolben wird in ein Ölbad bei 160°C gestellt, 5 Minuten lang gerührt, und dann wird der Katalysator zugegeben. Methanol destilliert aus dem Reaktionsgemisch in dem Maße ab, wie die Temperatur langsam auf 250°C im Verlauf 1 Stunde erhöht wird. Nachdem die Temperatur 250°C erreicht hat, wird der Druck innerhalb von 20 Minuten allmählich auf 0,3 mm Hg herabgesetzt. Die Polymerisationsmasse wird 60 Minuten lang bei 250°C/0,3 mm Hg bewegt. Das sich ergebende, viskose, geschmolzene Produkt wird in einer Stickstoff-Atmosphäre (wasser- und sauerstofffrei) vom Kolben abgeschabt, und man läßt es sich abkühlen. Die inhärente Viskosität des Produktes bei einer Konzentra tion von 0,1 g/dcl in m-Kresol bei 30°C beträgt 1,49. Durch Formpressen bei etwa 240°C während 1 Minute und rasches Abkühlen in der Presse werden Proben für die physikalische Prüfung hergestellt. Der Polyester weist eine Shore D-Härte von 63 auf.

Nach derselben Arbeitsweise wird auch ein Kontroll polyester aus folgenden Stoffen hergestellt:

Poly-(tetramethylenoxid)-glykol;
Zahlenmittel-Molekulargewicht @	etwa 975	38,5 Teile
1,4 Butandiol	36,5 Teile
Dimethylterephthalat	60,0 Teile
Sym-Di-β-naphthyl-p-phenylendiamin	0,30 Teile
Katalysator	0,71 Teile

Die Kontrollprobe weist eine inhärente Viskosität von 1,65 und eine Shore D-Härte von 55 auf.

Eigenschaften des erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyesters und des Kontrollpolyesters sind in der Tabelle I gezeigt.

Tabelle I

Beispiel 2

Drei Polyestermassen werden aus den nachfolgenden Bestandteilen praktisch nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 hergestellt. Zur Erleichterung des Heraus nehmens aus dem Reaktionsgefäß werden die Polymeri sationsmassen unmittelbar vor dem Isolieren auf 260°C erhitzt.

Die Mischpolyesters 2-A und 2-B liegen innerhalb der Grenzen der vorliegenden Erfindung.

Eigenschaften der drei Polyester werden in der Tabelle II gezeigt. Durch Formpressen bei 240 bis 250°C werden Proben für die Prüfung hergestellt.

Tabelle II

Die erfindungsgemäß erhaltenen Mischpolyester zeigen ausgezeichnete Eigenschaften sowohl bei niedri gen als auch hohen Temperaturen. Dagegen wird der Kontrollpolyester, obwohl er nützliche Hochtempera tureigenschaften besitzt, bei 0°C spröde.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines segmentierten, thermplastischen Mischpolyesterelastomeren mit langkettigen Estereinheiten und kurzkettigen Ester einheiten, die über Esterbindungen Kopf-an- Schwanz verknüpft sind, durch Umsetzen von
- (a) Diemthylterephthalat,
- (b) 1,4-Butandiol und
- (c) Poly-(tetramethylenoxid)-glykol mit einem Mo lekulargewicht von 600 bis 2000,
dadurch gekennzeichnet, daß die Reak tionsteilnehmer in solchen Mengen eingesetzt werden, daß die kurzkettigen Estersegmente, welche die Reaktionsprodukte von (a) und (b) sind, 76 bis 95 Gew.-% des Mischpolyesters ausmachen.