DE2265319A1

DE2265319A1 - Verfahren zum herstellen eines segmentierten thermoplastischen mischpolyesterelastomeren

Info

Publication number: DE2265319A1
Application number: DE19722265319
Authority: DE
Inventors: William Kenneth Witsiepe
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1971-08-19
Filing date: 1972-08-18
Publication date: 1977-05-26
Also published as: ES405744A1; DE2265319B2; IT963304B; DE2240801A1; JPS55120626A; AR194259A1; CA980493A; DE2265319C3; NL7211020A; US3763109A; FR2149583B1; ZA724652B; JPS5840977B2; JPS4829896A; FR2149583A1; AU4430572A; NL157623B; DE2265320B2; DE2240801B2; DE2240801C3

Description

77B5319

Patentanwälte ¹²· Januar 1977

Dr.-lng. V/a^cr Abitz LC-1H03-2

Dr. DiGto- :■". No rf
Dipl.-P'.ys. i.i. v. .Frieder
8 München 86, Pienzenauerstr. 28 V

P 22 40 801. l-'4k - TR.A. 2

E. I. DU POMT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19898, V.St.A.

Verfahren zum Herstellen eines segmentierten thermoplastischen Mischpolyesterelastomeren

Lineare Mischpolyester wurden bislang für verschiedene Zwecke hergestellt, insbesondere für die Herstellung von Folien und Fasern und Fäden; die bekannten Polymeren dieser Art waren jedoch nicht so wirksam, wie es für manche Anwendungsgebiete wünschenswert wäre, beispielsweise für hydraulische Schläuche, bei denen Beständigkeit gegen hydraulische Flüssigkeiten bei erhöhter Temperatur, hoher Anfangsmodul bei hoher Temperatur und Biegsamkeit bei niedriger Temperatur benötigt v/erden. überdies erhärten die bekannten Mischpolyester im allgemeinen sehr langsam aus dem geschmolzenen Zustand, was ihre Wirksamkeit bei Spritzgussverfahren und Extrusionsanwendungen stark herabsetzt. Es bestand daher ein Bedarf nach einem thermoplastischen Mischpolyester, der rasche Härtungsgeschwindigkeiten mit besseren Eigenschaften bei niedriger und hoher Temperatur, Lösungsmittelbeständigkeit und Hitzealterung verbindet.

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Erfindungsgemäss wird ein thermoplastischer Mischpolyester bereitgestellt, der ini wesentlichen aus einst* Mehrzahl von vieder kehrenden intralinearen, langkettigen und kurzkettigen Estereinheiten besteht, die über Esterbindungen Kopf an Schwanz verknüpft sind, wobei die genannten langkettigen Estereinheiten durch die folgende Struktur dargestellt \-/erden:

0 0
-OGO-CEC- (a)

und die genannten kurzkettigen Estereinheiten durch die nachfolgende Struktur dargestellt werden:

0 0
-ODO-CEC- (b)

In diesen Formein bedeuten:

G einen z\<reiwertigen Eest, der nach Entfernung von endständigen Hydroxylgruppen aus Poly-(alkylenoxid)-glykolen mit einem Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Yerhältnis von etwa 2,0 bis 4,3 und einem Molekulargewicht oberhalb etwa ζ urü ckbl eib t;

E einen zweiwertigen Eest, der nach Entfernung von Carboxylgruppen aus einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von ^fertiger als etwa 300 zurückbleibt; und D einen zweiwertigen Eest, der nach Entfernung von Hydroxylgruppen aus einea niedermolekularen Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250 zurückbleibt; mit der Massgabe, dass die kurzkettigen Estereinheiten etwa 66 bis 95 Gew.% des iiLschpolyesters ausmachen, mindestens etwa 70 % der E-Gruppen 1,4-Phenylen-Eeste sein müssen, mindestens etwa 70 % der D-Gruppen 1,4—Butylen-Eeste sein müssen und die Summe der Prozentsätze der Ε-Gruppen, die keine 1,4—Phenylen-Eeste sind, und der D-Gruppen, die keine 1,4-Butylen-Eeste sind, etwa 30 % nicht übersteigen kann.

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Der auf Einheiten, in einer Polymerenkette angewandte Ausdruck "langkettige Estereinheiten" bezieht sich auf das Umsetzungsprodukt eines langkettigen Glykols mit einer Dicarbonsäure. Solche "langkettigen Estereinheiten", die eine sich wiederholende Einheit in den erfindungsgemässen Mischpolyestern darstellen, entsprechen der oben angegebenen Formel (a). Die langkettigen Glykole sind polymere Glykole mit endständigen (oder so nahe wie möglich am Ende stehenden) Hydroxygruppen und einem Molekulargewicht oberhalb etwa 400 und vorzugsweise von etwa 400 bis 4000. Die zur Herstellung der erfindungsgemässen Mischpolyester verwendeten, langkettigen Glykole sind Poly-(alkylenoxid)-glykole mit einem Kohlenstoff-zuSauerstoff-Verhältnis von etwa 2,0 bis 4,3· Repräasntative langkettige Glykole sind Poly-(äthylenoxid)-glykol, PoIy-(1,2- und 1,3-propylenoxid)-glykol, Poly-(tetramethylenoxid)-glykol, zufallsmässig regellose Mischpolymere oder Blockmischpolymere von Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid und zufallsmässig regellose Mischpolymere oder Blockmischpolyraere von Tetrahydrofuran mit geringeren Mengen eines zweiten Monomeren, wie 3-i'iethyltetrahydrofuran (in solchen riengeaverhältnissen angewandt, dass das Kohlenstoff-zu-Sauerstoffilolverhältnis in dem Glykol etwa 4,3 nicht übersteigt).

Der auf Einheiten in einer Polymerenkette angewandte Ausdruck "kurzkettige Estereinheiten¹¹ bezieht sich auf niedermolekulare Verbindungen oder Polymerenketteneinheiten mit Molekulargewichten von weniger als etwa 550· Sie können durch Umsetzen eines niedermolekularen Diols (unterhalb etxva 250) mit einer Dicarbonsäure unter Bildung von Estereinheiten, die durch die oben angegebenen Formel (b) dargestellt werden, ' hergestellt werden.

Zu den niedermolekularen Diolen (andere als 1,4—Butandiol), die sich unter Bildung von kurzkettigen Estereinheiten umsetzen, gehören acyclische, alicyclische und aromatische

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Dihydroxy-Verbindungen. Bevorzugt sind Diole mit 2 Ms 15 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen-, Propylen-, letramethylen-, Pentamethylen-, 2,2-Dimethyltrimethylen-, Hexamethylen- und Decamethylenglykol, Dihydroxycyclohexan, Cyclohexandimethanol, Resorcin, Hydrochinon, 1,5-Dihydroxy-naphthalin usw. Besonders bevorzugt sind aliphatisch^ Diole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Zu den bis-Phenolen, die verwendet werden können, gehören bis-(p-Hydroxy)-diphenyl_T bis-(p-Hydroxyphenyl)-methan und bis-(p-Hydroxyphenyl)-propan. Äquivalente, esterbildende Derivate von Diolen sind ebenfalls brauchbar (beispielsweise können anstelle von Äthylenglykol Äthylenoxid oder Äthylencarbonat verwendet werden). Der Ausdruck "niedermolekulare Diole" sollte im hier verwendeten Sinne so ausgelegt werden, dass er solche äquivalenten, esterbildenden Derivate umfasst, vorausgesetzt jedoch, dass die Molekulargewichtsbedingung nur das Diol und nicht seine Derivate betrifft.

Dicarbonsäuren (andere als Terephthalsäure), die mit den vorstehenden langkettigen Glykolen und niedermolekularen Diolen unter Bildung der erfindungsgemässen Mischpolyester umgesetzt werden, sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren mit niedrigem Molekulargewicht, d. h. mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300. Der Ausdruck "Dicarbonsäuren" umfasst im hier verwendeten Sinne Äquivalente von Dicarbonsäuren mit zwei funktionellen Carboxylgruppen, die bei der Umsetzung mit Glykolen und. Diolen unter Bildung von Mischpolyesterpolymeren praktisch wie Dicarbonsäuren wirken. Zu diesen Äquivalenten gehören Ester und esterbildende Derivate, wie Säurehalogenide und -anhydride. Die Molekulargewichtsbedingung:. betrifft die Säure und nicht ihren äquivalenten Ester oder ihr esterbildendes Derivat. So sind ein Ester einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht grosser als 300 oder ein Säureäquivalent einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht grosser als 300 umfasst, vorausgesetzt, dass das Molekulargewicht

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der Säure unterhalb etwa 5OO liegt. Die Dicarbonsäuren können beliebige Substituentengruppen oder Kombinationen enthalten, die in die Nischpolyester-Polymerenbildung und Verwendung des Polymeren der vorliegenden Erfindung nicht wesentlich eingreifen.

Der Ausdruck "aliphatische Dicarbonsäuren" bezieht sich im hier verwendeten Sinne auf Carbonsäuren, die zwei Carboxylgruppen aufweisen, von denen jede an ein gesättigtes Kohlenstoffatom gebunden ist. Wenn das Kohlenstoffatom, an das die Carboxylgruppe geknüpft ist, gesättigt ist und in einem Ring vorliegt, ist die Säure cycloaliphatisch. Aliphatische oder cycloaliphatische Säuren mit konjugierten ungesättigten Bindungen können wegen der eintretenden Homopolymerisation oft nicht verwendet werden. Einige ungesättigte Säuren jedoch, wie die Maleinsäure, sind verwendbar.

Aromatische Dicarbonsäuren sind im hier verwendeten Dicarbonsäuren mit zwei Carboxylgruppen, die an ein Kohlenstoffatom in einem isolierten oder kondensierten Benzolring gebunden sind. Es ist nicht notwendig, dass beide funktionell en Carboxylgruppen an denselben aromatischen Ring geknüpft sind, und, wenn mehr als ein Ring vorliegt, können sie durch aliphatische oder aromatische, zweiwertige Reste oder zweiwertige Reste, wie -0- oder -SOo-, vereinigt sein.

Repräsentative aliphatische und cyclialiphatische Säuren, die für die vorliegende Erfindung verwendet werden können, sind Sebacinsäure, 1, jp-Cyclohexan-dicarbonsäure, 1,4-Cyclohexan-dicarbonsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Kohlensäure, Oxalsäure, Azelainsäure, Diäthyl-malonsäure, Ally!malonsäure, 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, 2-Äthyl-korksäure, 2,2,3₅3-^etramethyl-bernsteinsäur3, Cyclopentandicarbonsäure, Decahydro-1,5-naphthalin-dicarbonsäure, 4,4'-Bicyclohexyl-dicarbonsäure, Decahydro-2,6-naph thai indicarbonsäure, 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexan-carbonsäure),

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Ir

3,4-Furan-dicarbonsäure und 1,1-Cyclobutan-dicarbonsäure-Bevorzugte aliphatische Säuren sind Cyclohexan-dicarsonsäuren und Adipinsäure.

Zu repräsentativen aromatischen Dicarbonsäuren, die verwendet werden können, gehören Phthalsäure und Isophthalsäure, Bibenzoesäure, substituierte Dicarboxy-Verbindungen mit zwei Benzolkernen, wie bis-(p-Carboxyphenyl)-methan, p-Oxy-(pcarboxyphenyl)-benzoesäure, Äthylen-bis-Cp-oxybenzoesäure), 1,5-Naphthalin-dicarb-onsäure, 2,6-Uaphthalin-dicarbonsäure, 2,7-^aphthalin-dicarbonsäure, Phenanthren-dicarbonsäure, Anthracen-dicarbonsäure, 4-,4-'~sulfonyl-dibenzoesäure und C.-C^-Alkyl und Eingsubstitutions-Derivate davon, wie Halogen, Alkoxy- und Aryl-Derivate. Hydroxylsäuren, wie p-(ß-Hydroxyäthoxy)-benzoesäure, können ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, dass eine aromatische Dicarbonsäure auch noch zugegen ist.

Aromatische Dicarbonsäuren sind eine bevorzugte Klasse für die Herstellung der erfindungsgemässen Mischpolyesterpolymeren. Unter den aromatischen Säuren, werden diejenigen mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen bevorzugt, insbesondere die Phenylendi carbonsäur en,. d. h. Phthalsäure und Isophthalsäure.

¥esentlich ist, dass mindestens etwa 70 Mol% der Dicarbonsäure, die dem Polymeren einverleibt ist, Terephthalsäure und mindestens etwa 70 Mol% des niedermolekularen Diols, das dem Polymeren einverleibt ist, 1,4-Butandiol ist- Dies bedeutet, dass 70 % der gesamten Ε-Gruppen in der Formel (a) ■ plus der Formel (b) (vgl.oben) 1,4~Phenylen~Reste sind. Daher können weniger als 70 % der R-Gruppen in j'eder der Formel (a) oder (b) Λ ,4-Phenylen-Eeste sein, vorausgesetzt, dass mindestens 70 % ^der gesamten H-Seste in beiden Foraeln 1,4—Phenylen-Reste sind. Mindestens etwa 70 % der D-Gruppen in der oben angegebenen Formel (b) sind 1,4-Butylen-Reste (von 1,4-Butandiol abgeleitet). Eine weitere Bedingung für

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die erfindungsgemässen Polymeren ist, dass die Summe der Prozentsätze der R-Gruppen, die keine 1,4—Phenylen-Reste sind, und der D-Gruppen, die keine 1,4— Butylen-Reste sinl, etwa 30 % nicht übersteigen kann. Wenn beispielsweise ^O % der verwendeten Moleküle des niedermolekularen Diols andere als 1,4-Butandiol sind, muss die gesamte verwendete Dicarbonsäure Terephthalsäure sein, oder, wenn 10 % der verwendeten Moleküle des niedermolekularen Diols andere' als 1,4-Butandiol sind, müssen mindestens etwa 80 % der verwendeten Dicarbonsäure Terephthalsäure sein. Mischpolyester, die x^eniger 1,4-Butylenterephthalat-Einheiten enthalten, als durch die vorstehenden Mengenverhältnisse gewährleistet ist, i^eisen keine genügend hohen Eärtungsgeschwindigkeiten auf. Die D- und R-Einheiten, die kein 1,4-Butylen bzw. 1 ,4—Phenylen sind, können von niedermolekularen Diolen oder Dicarbonsäuren, wie den oben genannten, abgeleitet sein.

Polytetramethylenätherglykol-Reste enthaltende Mischpolyester, in denen 80 bis 95 % der kurzkettigen Estereinheiten Butylenterephthalat einheit en sind (d. h. Polymere, in denen die Summe der Prozentsätze von R-Gruppen und D-Gruppen in der obenstehenden Formel (b), die keine 1,4-Phenylen-Einheiten bzw. 1,4— Butylen-Einheiten sind, etwa' 5 his 20 % beträgt), werden auf Anwendungsgebieten, die hervorragende ölbeständigkeit verlangen, bevorzugt. Mischpolyester auf der Grundlage von Polytetramethylenätherglykol, in denen alle kurzkettigen Estereinheiten Butylenterephthalat-Einheiten sind, verspröden (verlieren die elastomere Beschaffenheit) bei erhöhten Temperaturen in bestimmten ölen, wie ASTM Kr. 1-öl, selbst wenn sie zusammen mit einer grossen Vielfalt von anderen Lösungsmitteln brauchbar sind. Mischpolyester auf der Grundlage von Poly-(propylenoxid)-glykol verspröden nicht, selbst wenn nur Butylenterephthalat-Einheiten zugegen sind.

Mischpolyester, die gemischte, kurzkettige Estereinheiten enthalten, d. h. Polymere, die aus mehr als einer Art von

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Dicarbonsäure und/oder mehr als einer Art von niedermolekularem Diol hergestellt worden sind, sind in vielen teilweise halo geniert en, aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, wie Chloroform und 1,1,2-iTrichloräthan, löslich- Diese Löslichkeit ist bei Lösimgsmittel-Beschichtungsanwendungen nützlich. Im Gegensatz dazu sind Mischpolyester nur auf der Grundlage von kurzkettigen Butylenterephthalat-Einheiten in solchen Lösungsmitteln unlöslich.

Die erfindungsgemässen Mischpolyester enthalten etwa 66 bis 95 Gew./a kurzkettige Estereinheiten, die der obenstehenden Formel (b) entsprechen, und der fiest sind langkettige Estereinheiten, die der obenstehenden Formel (a) entsprechen. "Mischpolyester, die weniger als etwa 66 Gew-% kurzkettige Einheiten enthalten, zeigen niedrigeren Anfangsmodul und herabgesetzte Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und Hitzealterung, während Mischpolyester, die mehr als etwa 95 Gew.% kurzkettige Estereinheiten enthalten, schlechte Eigenschaften bei niedriger Temperatur aufvreisen und keine elastomeren Merkmale mehr zeigen. Der bevorzugte Bereich des Gehalts an kurzkettigem Ester beträgt etxva 70 bis 90 Gew.%.

Bevorzugte, erfindungsgemässe Mischpolyester sind diejenigen, die aus Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und Poly-(tetramethylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 2000 oder Poly-(äthylenoxid)-glykol mit einem Mole- ■ kulargewicht von etwa 600 bis 1500 hergestellt sind. Fakultativ können bis zu etwa 30 Mol% und vorzugsweise 5 ^is 20 Hol% des Dimethylterephthalats in diesen Polymeren durch Dimethylphthalat oder Dimethyl!sophthalat ersetzt werden. Andere bevorzugte Mischpolyester sind diejenigen, die aus Dimethylterephthalat, 1,4— Butandiol und Poly-(propylenoxid)-glykol .mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 1600 hergestellt sind. Bis zu 30 Mol% und vorzugsweise 10 bis 25 Mol% des Dimethylterephthalats können durch Dimethylisophthalat ersetzt werden, oder Butandiol kann durch Eeo-

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pentylglykol ersetzt werden, bis etwa bis zu 30 % ¹¹¹¹CL vorzugsweise 10 bis 25 % der kurzkettigen Estereinheiten in diesen Poly-(propylenoxid)-glykol-Polymeren von Neopentylglykol abgeleitet sind. Die Polymeren auf der Grundlage von Poly-(tetreaethylenoxid)-glykol sind besonders bevorzugt, weil sie sich leicht herstellen lassen, insgesamt bessere physikalische Eigenschaften besitzen und besonders beständig gegen Wasser sind.

Die Dicarbonsäuren oder ihre Derivate und das polymere Glykol werden in das Endprodukt in denselben Molverhältnissen eingebaut, wie sie in dem Reaktionsgemisch vorliegen. Die tatsächlich eingebaute Menge des niedermolekularen Diols entspricht dem Unterschied zwischen den Molen der Di sä ure und des polymeren Diols, die in dem Reakti ons gemisch vorhanden sind. Wenn Mischungen von niedermolekularen Diolen verwendet werden, ist die Menge von federn eingebauten Diol weitgehend eine Funktion der Menge der vorhandenen Diole, ihrer Siedepunkte und relativen Reaktionsfähigkeiten. Die Gesamtmenge des eingebauten Glykols ist dann immer noch der Unterschied zwischen den Molen der Disäure und des polymeren Glykols.

Vorzugsweise ist die gesamte Dicarbonsäure in dem erfindungsgemässen, segmentierten, thermoplastischen Mischpolyester praktisch Terephthalsäure. Bevorzugt sind auch segmentierte, thermoplastische Mischpolyester, in denen die Dicarbonsäure zu etwa 70 bis 100 % Terephthalsäure und zu 0 bis JQ % Isophthalsäure ist. Ein anderer bevorzugter erfindungsgewässer Mischpolyester enthält etwa 70 bis 100 % Terephthalsäure und etwa 0 bis 30 °/° Phthalsäure als Dicarbonsäure. Bevorzugt sind auch erfindungsgeoiässe, segmentierte, thermoplastische Mischpolyester, in denen praktisch das gesamte Diol ein Molekulargewicht von weniger als 250 aufweist und 1,4-Butandiol ist. Bevorzugt ist auch ein Mischpolyester, in dem das PoIy-(alkylenoxid)-glykol Poly-(tetraniethylenoxid)-glykol mit

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einem Molekulargewicht von etwa 600 "bis 2000 ist. Vorzugsweise machen die kurzkettigen Estereinheiten in dem erfindungsgemässen Mischpolyester etwa 70 "bis 90 Gew-% des Polymeren aus.

In einem weiterhin bevorzugten, segmentierten, erfindungsgemässen Mischpolyester ist die Dicarbonsäure etwa 70 "bis 100 Mol% Terephthalsäure, etwa 0 bis 30 Mol% Isophthalsäure und etwa 0 bis 30 ΐίο!% Phthalsäure, das Poly-(alkylenoxid)-glykol ist Poly-(tetramethylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 2000 und das Diol, dessen Molekulargewicht weniger als ?50 beträgt, ist 1,4—Butandiol. Vorzugsweise stellen in dieses Mischpolyester die kurzkettigen Estereinheitgen etwa 70 bis 90 Gew.% des Polymeren dar. Dabei ist vorzugsweise praktisch die gesamte Dicarbonsäure Terephthalsäure. Besonders bevorzugt ist ein wie in den ersten beiden Sätzen dieses Absatzes definierter Mischpolyester, in welchem die Dicarbonsäure zu 80 bis 95 % Terephthalsäure und zu 5 -bis 20 Mol% Isophthalsäure und/oder Phthalsäure ist.

Bevorzugte, erfindungsgemässe, segmentierte Mischpolyester sind auch solche, in denen die Dicarbonsäure zu 70 bis 100 Mol% Terephthalsäure und zu 0 bis 30 Mol% Isophthalsäure, das Diol, dessen Molekulargewicht weniger als ²5O beträgt, zu 70 bis 100 Mol% 1,4-Butandiol und zu 0 bis 30 Mol% Neopentylglykol und das Poly-(alkylenoxid)-glykol Poly-(propylenoxid)-gylkol mit einem Molekulargewicht von etwa* 600 bis 1600 ist. Besonders bevorzugt ist ein solcher Mischpolyester, xvenn die kurzkettigen Estereinheiten 70 fcis 90 Gew.% des Polymeren ausmachen. Dabei ist besonders bevorzugt dia Dicarbonsäure zu 75 his 90 MoI^ Terephthalsäure und zu 10 bis 25 Mol% Isophthalsäure. Bevorzugt ist dabei auch', dass 75 bis 90 Mol% des Diols, dessen Molekulargewicht weniger als 250 beträgt, 1,4-Butandiol und 10 bis 25 Mo 1% des genannten Diols Feopentylglykol sind. .

Ein anderer bevorzugter, erfindungsgemässer, segmentierter

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Mischpolyester ist ein solcher, in welchem die Dicarbonsäure zu 70 bis 100 Mol% Terephthalsäure, zu 0 bis 30 Mol% Isophthalsäure und zu 0 bis 30 Mo 1% Phthalsäure ist, das Diol, dessen Molekulargewicht weniger als 250 beträgt, 1,4-Butandiol ist und das Poly-(alkylenoxid)-glykol Poly-(äthylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 15OO ist.

Die hier beschriebenen Polymeren können zweckmässigerweise durch eine herkömmliche Esteraustauschreaktion hergestellt werden. Eine bevorzugte Arbeitsweise umfasst das Erhitzen des Dimethylesters der Terephthalsäure mit einem langkettigen Glykol und einem molaren Überschuss von 1 ,4-Butandiol in Gegenwart eines Katalysators auf 15Ο bis 260° C, während Methanol, das durch den Esteraustausch gebildet wird, abdestilliert wird. Je nach der Temperatur, dem Katalysator, dem Glykolüberschuss und der Anlage kann diese Umsetzung innerhalb weniger Minuten bis zu wenigen Stunden beendet werden. Diese Arbeitsweise führt zur Herstellung eines niedermolekularen Präpolymeren, das nach der unten beschriebenen Arbeitsweise in einen erfindungsgemässen, hochmolekularen Mischpolyester übergeführt werden kann. Derartige Präpolymere können auch nach ei ner Anzahl von abwechselnden Veresterungs- oder Umesterungsverfahren hergestellt werden; beispielsweise kann das langkettige Glykol mit einem hoch- oder niedermolekularen, kurzkettigen Esterhomopolymeren oder -mischpolymeren in Gegenwart eines Katalysator so. lange umßesetzt werden, bis zufallsmässig regellose Verteilung eingetreten ist. Das kurzkettige Esterhomopolymere oder -mischpolymere kann durch Umesterung entweder aus den oben angegebenen Dimethylestern und niedermolekularen Diolen oder aus den freien Säuren und den Diolacetaten hergestellt werden. Andererseits kann das kurzkettige Estermischpolymere auch durch direkte Veresterung aus geeigneten Säuren, Anhydriden oder Säurechloriden, beispielsweise mit Diolen oder nach anderen Verfahren, wie der Umsetzung der Säuren mit cycliochen Ithern oder Carbonaten, hergestellt werden. Offensichtlich kann das Präpolymere auch so hergestellt werden, dass diese Verfahren in Gegenwart des langkettigen Glykols

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durchgeführt werden.

Das sich ergebende Präpolymere wird dann durch Destillieren des überschüssigen kurzkettigen Diols in ein Polymeres mit hohem · Molekulargewicht übergeführt. Dieses Verfahren ist als "Polykondensation" bekannt. Während dieser Destillation erfolgt eine zusätzliche Umesterung zur Erhöhung des Molekulargewichts und zur zufallsmässig regellosen Anordnung der Mischpolyestereinheiten. Beste Ergebnisse erhält man gewöhnlich, wenn diese abschliessende Destillation oder Polykondensation bei einem Druck von weniger als 1 mm bei 240 bis 260° C während weniger als 2 Stunden in Gegenwart von Antioxidantien, wie sym-Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin und 1,3j5-Trimethyl-2,4-,6-trs-Z5,5-di-tert.-butyl~4-hydroxybenzyl7"-benzol, durchgeführt wird. Die praktischsten Polymerisationsmethoden stützen sich für die Vervollständigung der Polymerisationsreaktion auf die Umesterung. Um übermässige Haltezeiten bei hohen Temperaturen, bei denen ein irreversibler thermischer Abbau möglicli ist, zu vermeiden, sollte für die ümesterungsreaktion ein Katalysator verwendet werden. Obwohl eine grosse Vielfalt von Katalysatoren verwendet werden können, werden organische Titanate, wie Tetrabutyltitanat, die allein oder in. Verbindung mit Magnesium- oder Calciumacetaten verwendet wenden, bevorzugt. Komplexe Titanate, wie MgZHTi(OR)₆Z₀, die sich von Alkali- oder Erdalkalialkoxiden und Titanatestern ableiten, sind ebenfalls sehr wirksam. Anorganische Titanate, wie Lanthantitanat, Calciumacetat/ Antimontrioxid-Mischungen und Lithium- und Magnesiuaalkoxide, sind für andere verwendbare Katalysatoren repräsentativ.

Umesterungspolymerisationen werden im allgemeinen in der Schmelze ohne Zusatz von Lösungsmittel durchgeführt; es können aber inerte Lösungsmittel angewandt werden, um die Entfernung von flüchtigen Bestandteilen aus der Masse bei niedrigen Temperaturen zu erleichtern. Diese Methode ist während der Präpolymerenherstellung, beispielsweise durch di-

rekte Veresterung, besonders v.^rertvoll. Gewisse niedermolekulare Diole, ζ. B. Butandiol in Terphenyl, werden jedoch zweckmässigerweise während der zu hochmolekularen Produkten führenden Polymerisation durch azeotrope Destillation entfernt. Andere Polyinerisations-Spezialmethoden, z. B. die Grenzflächenpolymerisation von Bisphenol mit Bisacylhalogeniden und Bisacylhalogenid verkappten, linearen Diolen, können sich für die Herstellung von speziellen Polymeren als nützlich erweisen. Für jedes "beliebige Stadium der Mischpolyester-Polymerenherstellung können sowohl diskontinuierliche als auch kontinuierliche Verfahren angewandt v/erden. Die Polykondensation des Präpolymeren kann auch in der festen Phase bewerkstelligt werden, indem abgetrenntes, festes Präpolymeres in einem Vakuum oder in einem Inertgasstrom erhitzt wird, um freigesetztes, niedermolekulares Diol zu entfernen. Dieses Verfahren hat den Vorteil, dass ein Abbau herabgesetzt wird, weil es bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes des Präpolymeren angewandt werden muss.

Obgleich die erfindungsgemässen Mischpolyester viele wünschenswerte Eigenschaften besitzen, ist es ratsan, gewisse Massen gegen Hitze oder Ultraviolettlichtstrahlung zu stabilisieren. Dies kann durch Einverleiben von Stabilisatoren in die Polyestermassen geschehen. Zufriedenstellende Stabilisatoren umfassen Phenole und ihre Derivate, Amine und ihre Derivate, Verbindungen, die sowohl Hydroxyl- als auch Amingruppen enthalten, Hydroxyasine, Oxime, polymere phenolische Ester und Salze von mehrwertigen Metallen, in denen das Metall in seinem niedrigeren Vertigkeitszustand vorliegt.

Zu repräsentativen Phenol-Derivaten, die als Stabilisatoren nützlich sind, gehören 4-,4'-bis-(2,6-Di-tert.-butylphenol) , 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-/3,5-di-tert.-butyl-^-hydroxybenzyl/-benzol und 4,4'-Butyliden-bis-Cö-tert.-butyl-mkresol. Verschiedene anorganische Metallsalze oder Hydroxide

wie auch organische Komplexe, wie Nickel-dibutyl-dithiocarbamat, Mangan(II)-salicylat und Kupfer-3-phenylsalicylat, können verwendet werden. Zu typischen Aminstabilisatoren gehören Ii,li'-'bis-(ß-l>raphthyl)-p-phenylendiamin, Έ,IT'-bis-(i-Methylheptyl)-p-phenylendianiin und Phenyl-ß-naphthylamin oder seine Umsetzungsprodukte mit Aldehyden. Mischungen von gehinderten Phenolen mit Thiodipropionsäureestern, Marcaptiden und Phosphitestern sind besonders nützlich. Zusätzliche Stabilisierung gegen ultraviolettes Licht kann durch Kompoundierung mit verschiedenen UV-Absorptionsmitteln, wie substituierten Benzophenonen oder Benzotriazolen, erreicht werden.

Die Eigenschaften dieser Mischpolyester können durch Einverleiben von verschiedenen herkömmlichen anorganischen !füllstoffen, wie Kuss, Silicagel, Tonerde, Tonen und gehacktem laserglas, abgewandelt werden. Im allgemeinen haben diese Zusatzstoffe die Wirkung, dass sie den Modul des Materials bei verschiedenen Dehnungen erhöhen. Verbindungen mit einem Bereich von Härtewerten kann man durch Abmischen von erfindungsgemässen harten und weichen Polyestern erhalten-

Die erfindungsgemässen Polyester weisen einen hervorragenden Ausgleich von Eigenschaften auf. Trotz ihrer verhältnismässig niedrigen Konzentration an langkettigen Estereinheiten, haben die Mischpolyester überraschend gute Eigenschaften bei niedriger Temperatur. Die Einverleibung von nur 5 Gew.% Polytetramethylenäther-terephthalat-Einheiten in Poly-. (butylenterephthalat) setzt die Sprodigkeitstemperatur von 0° C auf -40° C herab. Gleichzeitig weisen die Mischpolyester anders als ähnliche Massen des Standes der Technik, die weniger als 66 % kurzkettige Estereinheiten enthalten, nützliche Zugfestigkeitseigenschaften bei Temperaturen in der Höhe von 200° C auf. Zusätzlich behalten die erfindungsgamässen Mischpolyester ihre Festigkeit auch darin bei, nachden sie längere Zeit verschiedenartigen organischen Flüssig-

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keiten (einschliesslich hydraulischen Flüssigkeiten) bei Temperaturen von 120 bis 150° C ausgesetzt worden sind. Dies steht im Gegensatz zu der Wirkungsweise von zum bekannten Stand der Technik gehörenden Mischpolyestern. Ahnliche Vorteile bieten die Mischpolyester bei der Hitzealterung. Beispielsweise ist der Modul bei 100 % Dehnung nach 2wöchiger Alterung bei 150° C in Falle der erfindungsgemässen Mischpolyester praktisch unverändert, während ähnliche zum bekannten Stand der Technik gehörende Massen den grössten Teil ih rer Festigkeit und elastoneren Beschaffenheit verlieren, wenn sie in ähnlicher Weise behandelt werden.

Da die erfindungsgemässen Polymeren verhältnismässig niedrige Schraelzviscosität (insbesondere bei niedriger Scherspannung), ausgezeichnete Wärmestabilität bei der Verarbeitungstemperatur, hohe Erhärtungsgeschwindigkeiten, gute Fliess- und Formbenetzungsmerkmale aufweisen und verhältnismässig unempfindlich gegen Feuchtigkeit sind, können sie nach praktisch allen Arbeitsweisen verarbeitet werden, die für Thermoplasten im allgemeinen angewandt worden sind und in vielen Fällen bieten sie beträchtliche Verarbeitungsvorteile gegenüber konkurrierenden thermoplastischen Polymeren. Wegen ihrer hohen Erhärtungsgeschwindigkeiten sind sie besonders wirksam bei Spritzgussverfahren und bei Anwendung von mit hoh-er Geschwindigkeit laufenden Extrusionsverfahren. Die Stoffe können zu Gegenständen, die Einsatzstücke umfassen können, welche, wenn gewünscht, engen zulässigen Abweichungen genügen, spritzgegossen, formgepresst, pressgespritzt und durch Blasen verformt werden. Wegen ihrer Schmelzviscosität und Stabilität können sie zum Schmelzgiessen und Puddelgiessen verwendet werden. Sie können leicht zu Folien (geblasenen oder nichtg&lasenen), Eöhren und anderen Formen mit komplizierten Querschnitten extrudiert und im Querspritzkopf zu Hüllen für Schläuche, Drähte, Kabel und andere Substrate extrudiert werden. Sie können unter Herstellung von Fasern und Fäden schmelzgesponnen werden. Auch können

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sie leicht kalandriert vrerden, um Feinfolien und Folienmaterial oder gewebte und nicht-gewebte (Vliesstoffe), kalanderbeschichtete Stoffe und andere Materialien herzustellen.

In feinzerteilter Form Meten die erfindungsgemässen Polymeren die oben erwähnten Verarbeitungsvorteile für Arbeitsweisen, bei denen von gepulverten Thermoplasten Gebrauch gemacht wird. Ausserdem können sie in bröckeliger Form Verwendung finden. Die einzigartigen Fliessmerkmale dieser Polymeren ermöglichen eine ausgezeichnete Abgrenzung auf pressgeformten Oberflächen und erleichtern Methoden für die Herstellung von Schneizverbindungen, wie Rotationspressen (entweder Ein- oder Zweiachsenmethoden), Formpressen von Hohlkörpern und Zentrifugalformpressen wie auch Pulverbeschichtu-ngsmethoden, wie Beschichtung im Wirbelbett, durch elektrostatisches Sprühen durch Flammensprühen, Flockenbeschichtung, Pulverfliessbeschich-tung, Beschichtung in der Nebelkammer und Hitzeschmelzbeschichtung (für biegsame Substrate).

Die Schmelzviscosität- und Stabilitätsmerkmale dieser Polymeren bieten Vorteile, wenn sie bei gewissen Beschichtungsund Verklebungsarbeitsweisen, wie Tauch-, Pressspritz-, Walzen- und Hakelbeschichtungen und mit heissen Schmelzen durchgeführten Verklebungen, verwendet werden. Diese selben Vorteile sind bei verschiedenen Vereinigungs- und Kaschierungsvorgängen, wie bei der Schichtstoffherstellung mittels heisser Walzen, auf Bahnen und durch Flammenkaschierung, wie auch bei anderen Verfahren zum Heissiegeln von Thermoplasten von Nutzen. Die niedrige Schmelzviscosität dieser Polymeren gestattet die Verwendung von empfindlicheren Substraten bei Vereinigungs-, Easchierungs- und Ealandervorgängen und ermöglicht, wenn gewünscht, ihr Eindringen in das Substrat.

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^o 22653Ί

Zusammenfassung:

Offenbart werden segmentierte, thermoplastische Mischpolyester, die wiederkehrende, langkettige Estereinheiten, die sich von Dicarbonsäuren und langkettigen Glykolen ableiten, und kurzkettige Estereinheiten, die sich von Dicarbonsäuren und niedermolekularen Diolen ableiten, enthalten. Die verwendete Dicarbonsäure ist zu mindestens 70 % Terephthalsäure, und das niedermolekulare Diol ist zu mindestens 70 % 1,4— Butandiol. Die kurskettigen Estereinheiten stellen etwa 66 bis 95 Gew.% des Polymeren. Derartige Mischpolyester erhärten rasch aus dem geschmolzenen Zustand und besitzen hervorragende physikalische Eigenschaften über einen breiten Temperaturbereich und gute Beständigkeit gegen Lösungsmittel und gegen Hitzealterung.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung weiter. Alle Teile, Mengenverhältnisse und Pro ζ ent zahl en, die hier offenbart werden, sind, soweit nicht anders angegeben, auf Gewicht bezogen.

Beispiele

Die nachstehenden ASTM-Methoden werden bei der Bestimmung der Eigenschaften der in den nachfolgenden Beispielen hergestellten Polymeren herangezogen:

Modul bei 100 % Dehnung, H _QQ D412

Modul bei 300 % Dehnung, IiL₀₀ D4-12

Modul bei 500 % Dehnung, M₅₀₀ D4-12

Zugfestigkeit beim Bruch, T_n D4-12

Dehnung bis zum Bruch, E_ß D412

Biegemodul D797

Härte, Shore D D1484· Ölquellen * D471

Sprödigkeitstemperatur D74-6

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Die nachfolgenden Katalysatoren werden "bei der Herstellung der in den Beispielen genannten Massen verwendet:

Katalysator A

Die Lösung 1 wird durch Auflösen von 111,05 ml Tetrabutyltitanat in 900 ml trockenem Butanol-(1) hergestellt.

Die Lösung 2 wird durch Auflösen von 3 g wasserfreiem Magnesiumacetat in 100 ml trockenem Methanol hergestellt.

In den folgenden Beispielen werden 2 Raumteile der Lösung im Gemisch mit 1 Raumteil der Lösung 2 verwendet.

Katalysator B

200 ml trockenes Methanol werden mit 11,2 g wasserfreiem Magnesiumacetat versetzt, und das Gemisch wird 2 Stunden lang unter Rückfluss gekocht. Die sich ergehende Lösung wird auf Raumtemperatur ahgekühlt und unter Mischen mit 44,4- ml Tetrabutyltitanat und 150 ml 1,4-Butandiol versetzt.

B e i s ρ i e 1

Ein Mischpolyester wird hergestellt, indem die nachstehenden Stoffe in einen zum Destillieren ausgestatteten, bewegten Kolben gebracht werden:

Polyt etr ata ethyl enätherglykol;
Zahlenmittel-Molekulargewicht etwa 975 11»95 Teile

1,4-Butandiol 27,55 Teile

Dimethylterephthalat 40,5 Teile

Sym-Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin 0,18 Teile

Katalysator A 0,4· Teile

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Ein Rührer aus rostfreiem Stahl mit einer Schaufel, die so zugeschnitten ist, dass sie sich dem Innenradius des Kolbens anpasst, wird etwa 3 mm vom Boden des Kolbens angeordnet, und es wird mit dem Rühren begonnen. Der Kolben wird in ein ölbad bei l60 ⁰C gestellt, 5 Minuten lang gerührt, und dann wird der Katalysator zugegeben. Methanol destilliert aus dem Reaktionsgemisch in dem Masse ab, wie die Temperatur langsam auf 250 ⁰C im Verlauf 1 Stunde erhöht wird. Nachdem die Temperatur 250 ⁰C erreicht hat, wird der Druck innerhalb von 20 Minuten allmählich auf 0,3 mm Hg herabgesetzt. Die Polymerisationsmasse wird 60 Minuten lang bei 250 °C/0,3 mm Hg bewegt. Das sich ergebende, viscose, geschmolzene Produkt wird in einer Stickstoff-Atmosphäre (wasser- und sauerstofffrei) vom Kolben abgeschabt, und man lässt es sich abkühlen. Die inhärente Viscosität des Produktes bei einer Konzentration von 0,1 g/dcl in m-Kresol bei 30 ⁰C beträgt 1,49. Durch Formpressen bei etwa 240 ⁰C während 1 Minute und rasches Abkühlen in der Presse werden Proben für die physikalische Prüfung hergestellt. Das Polymere weist eine Shore D-Härte von 63 auf.

Nach derselben Arbeitsweise wird auch ein Kontrollpolymeres gemäss dem bekannten Stand der Technik aus folgenden Stoffen hergestellt:

Polytetramethylenätherglykol;
Z ahlenmi11el-Ho1ekulargewicht
etwa 975 38,5 Teile

1,4-Butandiol 36,5 Teile

Dimethylterephthalat 60,0 Teile

Syra-Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin 0,30 Teile

Katalysator A 0,71 Teile

Die Kontrollprobe weist eine inhärente Viscosität von 1,65 und eine Shore D-Härte von 55 auf.

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Eigenschaften des erfindungsgemäss hergestellten Mischpolyesters und des Kontrollpolymeren sind in der Tabelle I gezeigt.

Tabelle

Erfindungsgemäss

hergestellter

Mischpolyester

Kontrolle

Kurzkettige Estereinheiten,	76,0	57,8
Gew.-%
Spannung/Dehnung bei 25 °C	485	453
Zugfestigkeit, kg/cm	510	765
Dehnung bis zum Bruch, %	201	151
100 % Modul, kg/cm²	278	248
300 % Modul, kg/cm²	468	274
500 % Modul, kg/cm²
Spannung/Dehnung bei 200 ⁰C	134	Für die
Zugfestigkeit, kg/cm	525	Prüfung zu weich
Dehnung bis zum Bruch, %	46
100 % Modul, kg/cnr	74
300 % Modul, kg/cm²	137
500 % Modul, kg/cm²

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Tabelle

(Fortsetzung)

Erfindungsgemäss

hergestellter

Mischpolyester Kontrolle

Eigenschaften bei 25 C nach 7-tägigem Eintauchen bei 121 C in Getriebeflüssigkeit (Texaco Type "A" Transmission Fluid; Kohlenwasserstofftyp)

Zugfestigkeit, kg/cm² 269

Dehnung bis zum Bruch, % 275

100 % Modul, kg/cm² prozentuale Volumenzunahrne

Eigenschaften bei 25 ⁰C nach 7-tägigem Eintauchen bei 121 ⁰C in Skydrol 500A (Isooctyl-diphenylphosphat)

Zugfestigkeit, kg/cm Dehnung bis zum Bruch, % 100 % Modul, kg/cm² 300 % Modul, kg/cm² prozentuale Volumenzunahme

Beispiel 2

Drei Polyestermassen werden aus den nachfolgenden Bestandteilen praktisch nach der Arbeitsweise des Beispiels hergestellt. Zur Erleichterung des Herausnehmens aus dem Reaktionsgefäss werden die Polymerisationsmassen unmittelbar vor dem Isolieren auf 260° G erhitzt-

2-A 2-B Kontrolle

368	241
405	365
215	135
276	181
16,8	32,7

Poly tetrain ethyl enätherglykol; Zahlenmittel-Kolekulargewicht etwa 975, Teile 7,17 2,68

1,4~Butandiol, Teüfa) 9 8 2 1 / 0800 33,8 53,9 37,6

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Dimethylterephthalat, Teile S^-Di-ß-naphthyl-p-phenyl en diamin, Teile

Katalysator A, Teile

	2-B	2265319
2-A	51,6	Kontrolle
50,0	0,2	54,0
0,2	0,4	0,2
0,4	0,4

Die Mischpolyester 2-A und 2-B liegen innerhalb der Grenzen der vorliegenden Erfindung. Die Kontrollprobe ist ein Polymeres gemäss dem bekannten Stand der Technik.

Eigenschaften der drei Polymeren werden in der Tabelle Il
gezeigt. Durch Formpressen bei 240 bis 250° C werden Proben für die Prüfung hergestellt.

Tabelle

n:

	2-A	2-B	Kontrolle
Kurzkettige Estereinheiten,
Gew.%	87,5	95,0	100
Eigenschaften bei RautateiTiPeratur
M₁₀₀, kg/cia	267		—
M₃₀₀, kg/ca²	274	—	-
T_B, kg/cni	514	478	344
E_B, %	400	10	5
Härte, Shore D	72	78	82
Sprödigkeitstemperatur, ⁰C	C-60	-40	0
Biegemodul, kg/cm	8220	1943O	26780
Eigenschaften bei 150° G
M^₀₀, kg/cm²	82	97	•112
M^₀₀, kg/ca	176	204	209
T_B, kg/cm²	287	309	259
	450	400	360·

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LC-1403-2

Die erfindungsgemässen Mischpolyester zeigen ausgezeichnete Eigenschaften sowohl bei niedrigen als auch hohen Temperaturen, Dagegen wird das Kontrollpolymere, obwohl es nützliche Hochtemperatureigenschaften besitzt, bei 0 ⁰C spröde.

70982*1/³0800

Claims

P ate η t anspruch

Verfahren zum Herstellen eines segmentierten, thermoplastischen Mischpolyesterelastomeren mit langkettigen Estereinheiten und kurzkettigen Estereinheiten, die über Esterbindungen Kopf-an-Schwanz verknüpft sind, durch Umsetzen von

(a) Terephthalsäure oder deren esterbildenden Derivaten,

(b) 1,4-Butandiol oder dessen esterbildenden Derivaten, und

(c) Poly-(tetramethylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von 600 bis 2000 oder dessen esterbildenden Derivaten,

dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktanten in solchen Mengen eingesetzt werden, dass die kurzkettigen Estersegmente, welche die Reaktionsprodukte von (a) und (b) sind, 76 bis 95 Gew.-? des Mischpolyesters ausmachen.

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