DE2263046B2 - Verfahren zur Herstellung eines segmentierten thermoplastischen Copolyesterelastomeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines segmentierten thermoplastischen Copolyesterelastomeren

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Description

Lineare Copolyester wurden bisher bereits für die verschiedensten Zwecke hergestellt, insbesondere für die Erzeugung von Folien bzw. Filmen und von Fasern. Die bekannten derartigen Polymeren konnten jedoch nicht so befriedigen, wie es für bestimmte Anwendungszwecke erwünscht wäre. Insbesondere Polymere mit guter Preß- und Extrudierbarkeit sowie Widerstandsfähigkeit gegenüber der ölquellung standen bisher nicht zur Verfügung. Wenn Polymere mit Mineralölen oder Kohlenwasserstofflösungsmitteln in Berührung kommen, zeigen sie zumeist eine Neigung zum Quellen. Durch die Quellung werden wiederum die gewünschten physikalischen Eigenschaften des Polymeren, wie der Modul, die Zugfestigkeit, die Dauerbiegefestigkeit und die Reißfestigkeit, verringert. Die herkömmlichen Copolyester erhärten ferner im allgemeinen sehr langsam aus der Schmelze, wodurch ihre Verarbeitbarkeit durch Spritzgießen und Extrudieren bedeutend verschlechtert wird.
Die DT-OS 20 33 533 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von segmentierten thermoplatischen elastomeren Copolyesters bei dem mindestens eine Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als 300, mindestens ein niedermolekulares Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als 250 und ·> mindestens ein langkettiges Glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 6000 und einem C/O-Verhältnis von mehr als 2,5 :1 (oder die jeweiligen esterbildenden Äquivalente) unter speziellen Bedingungen umgesetzt werden.
in Gemäß US-PS 30 23 192 werden Copolyätherester durch Umsetzung mindestens einer Dicarbonsäure oder ihrer esterbildenden Derivate mit mindestens einem difunktionellen Polyäther und mindestens einem Bisphenol oder niederen aliphatischen Glykol hergestellt.
Bei den bekannten Verfahren ist jedoch die Härtungsgeschwindigkeit zu gering, und die erhaltenen Polyätherester besitzen eine ungenügende Widerstandsfähigkeit gegenüber der ölquellung.
Es war daher die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines segmentierten thermoplatischen Copolyesterelastomeren zur Verfügung zu stellen, das eine rasche Härtungsgeschwindigkeit gewährleistet und Produkte mit einer hervorragenden Widerstandsfähigkeit gegenüber der ölquellung liefert
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines segmentierten thermoplastischen Copolyesterelastomeren mit einer Vielzahl von wiederkehrenden intralinearen langkettigen Estereinheiten, die sich von einer Dicarbonsäure oder ihren entsprechenden esterbildenden Derivaten und einem langkettigen Glykol oder seinen entsprechenden esterbildenden Derivaten ableiten, sowie kurzkettigen Estereinheiten, die sich von einer Dicarbonsäure oder ihren entsprechenden esterbildenden Derivaten und einem Diol mit
3'5 niederem Molekulargewicht oder seinen entsprechenden esterbildenden Derivaten ableiten, wobei die genannten Estereinheiten in Kopf-an-Schwanz-llConfiguration über Esterbindungen miteinander verbunden sind, durch Umsetzen
a) einer Dicarbonsäurekomponente, die zumindestens 70% aus Terephtalsäure und bis zu 30% aus einer anderen aromatischen Dicarbonsäure besteht, die zwei an ein in einem isolierten oder kondensierten aromatischen Ring befindliches Kohlenstoffatom gebundene Carboxylgruppen aufweist und ein Molekulargewicht von weniger als 300 aufweist, oder der entsprechenden esterbildenden Derivate der Dicarbonsäuren,
b) 1,4-Butandiol oder seines entsprechenden esterbildenden Derivats und
c) mindestens eines Poly-(alkylenoxid)-glykols mit einem Molekulargewicht von 400 bis 3500 oder ihrer entsprechenden esterbildenden Derivate,
wobei die kurzkettigen Estereinheiten 25 bis 65 Gew.-% des Copolyesters ausmachen, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das Verhältnis der Kohlenstoff- zu den Sauerstoffatomen in den wieder-
bo kehrenden Einheiten des verwendeten Poly-(alkylenoxid)-glykols 2 :1 bis 2,4 :1 beträgt.
Die erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischen Copolyesterelastomeren weisen eine gegenüber dem Stand der Technik überraschend verbesserte ölquellung und Härturigsgeschwindigkeit auf. Zusätzlich besitzen sie verschiedene hervorragende physikalische Eigenschaften, beispielsweise Reißfestigkeit, Zugfestigkeit, Dauerbiegefestigkeit und Abriebfestigkeit.
Die in den erfindungsgemäü hergestellten thermoplastischen Copolyesterelastomeren enthaltenen langkettigen Estereinheiten besitzen die allgemeine Formel I
O O
Il Il
— OGO-CRC—
und die kurzkettigen Estereinheiten die allgemeine Formel II
O O
Il Il
— ODO-CRC—
(11)
wobei
G einen zweiwertigen Rest bedeutet, der nach Entfernung der endständigen Hydroxylgruppen von einem Poly-(alkylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von 400 bis 3500 und einem Verhältnis der Kohlenstoff- zu den Sauerstoffatomen von 2:1 bis 2,4 :1 verbleibt,
D eine 1,4-Butylengruppe darstellt und
R einen zweiwertigen Rest bedeutet, der nach Entfernung der Carboxylgruppen von einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als 300 verbleibt,
mit der Maßgabe, daß die kurzkettigen Estereinheiten 25 bis 65 Gew.-% des Copolyesters ausmachen und daß mindestens 70% der Reste R 1,4-Phenylengruppen sind und daß bis zu 30% der Reste R sich von einer anderen aromatischen Dicarbonsäure ableiten, die zwei an ein in einem isolierten oder kondensierten aromatischen Ring befindliches Kohlenstoffatom gebundene Carboxylgruppen aufweist.
Aus Poly-(alkylenoxid)-glykolen mit einem Molekulargewicht von 600 bis 1500 hergestellte Copolyester werden bevorzugt, da sie brauchbare Eigenschaften innerhalb eines breiten Temperaturbereichs gemeinsam mit einer begrenzten Wasserquellung aufweisen. Copolyester, welche aus Poly-(alkylenoxid)-glykolen mit einem Molekulargewicht oberhalb 3500 hergestellt wurden, besitzen eine unannehmbare Wasserquellung, welche zu einer schlechten Hydrolysebeständigkeit führt, sowie schlechte Niedertemperatureigenschaften. Aus Polyaikylenoxidglykolen mit Molekulargewichten unterhalb 400 hergestellte Copolyester zeigen andererseits lediglich innerhalb eines engen Temperaturbereichs brauchbare Eigenschaften und eignen sich wegen ihrer geringeren Kristallisationsgeschwindigkeit weniger gut für das Spritzgießen und Extrudieren. Die Poly-(alkylenoxid)-gjykole enthalten einen überwiegenden Anteil von Äthylenoxideinheiten, so daß das maximale Verhältnis der Kohlenstoff- zu den Sauerstoffatomen den erwähnten Wert von 2:1 bis 2,4:1 aufweist. Gemäß einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform bestehen die Poly-(alkylenoxid)-glykole ausschließlich aus Poly-(äthylenoxid)-glykol. Es kann manchmal von Vorteil sein, Random- oder Blockcopolymere von Äthylenoxid zu verwenden, welche geringe Anteile eines zweiten Alkylenoxids enthalten. Das zweite Monomere macht zweckmäßig weniger als etwa 40 Mol-%, vorzugsweise weniger als 20 Mol-% der Poly-(alkylenoxid)-glykole aus. Spezielle Beispiele für das zweite Monomere sind 1,2- bzw. 1,3-Propylenoxid, 1,2-Butenoxid und Tetrahydrofuran. Es sei festgestellt, daß das Verhältnis der Kohlenstoffzu den Sauerstoffatomen ohne Rücksicht auf das jeweilige im Poly-(alkylenoxid)-glykol angewendete zweite Monomere nicht mehr als 2,4 ; 1 betragen darf. Man kann auch Gemische von Poly-(äthylenoxid)-glykol mit einem zweiten Poly-(alkylenoxid)-glykol, beispielsweise PoIy-(1,2-propylenoxid)-glykol oder Poly-(tetramethylenoxid)-glykol, verwenden, sofern die Bedingung
ίο erfüllt ist, daß das erwähnte Verhältnis höchstens 2,4 :1 beträgt Das Verhältnis von 2 :1 bis 2,4 :1 ist natürlich so aufzufassen, da3 es niedermolekulare Poly-(alkylenoxid)-glykole, wie Poly-(äthylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von 400, bei welchen das Kohlen-
Ki stoff/Sauerstoff-Verhältnis 1,8 :1 beträgt, einschließt; das genannte Verhältnis von 2 :1 bis 2,4 :1 berücksichtigt nämlich nicht die Elemente des Wassers, welche im Glykol zusätzlich zu den Alkylenoxideinheiten vorhanden sind, jedoch abgespalten werden und keinen Teil des Polymeren bilden.
Die maximale Widerstandsfähigkeit gegenüber der ölquellung wird mit Copolyestern auf ausschließlicher Basis von Poly-(äthylenoxid)-glykol erzielt. In einigen Fällen können die Niedertemperatureigenschaften durch Verwendung von Poly-(alkylenoxid)-glykol-Copolymeren oder Gemischen von Poly-(alkylenoxid)-glykolen verbessert werden; dies geht jedoch auf Kosten der Widerstandsfähigkeit gegenüber der Ölquellung.
Entsprechende esterbildende Derivate von 1,4-Butan-
jo diol sind ebenfalls geeignet.
Die erfindungsgemäß verwendeten anderen aromatischen Dicarbonsäuren weisen — wie erwähnt — ein Molekulargewicht von weniger als 300 auf. Anstelle der Dicarbonsäuren selbst können auch entsprechende esterbildende Derivate verwendet werden. Beispiele für diese Derivate sind Ester, Säurehalogenide und -anhydride. Die Molekulargewichtsbedingung bezieht sich auf die Säure selbst und nicht auf den ihr entsprechenden Ester oder das esterbildende Derivat.
Ein Ester der Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von mehr als 300 oder ein Säurederivat der Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht oberhalb 300 sind somit inbegriffen, vorausgesetzt, daß die Säure ein Molekulargewicht unterhalb 300 aufweist.
Es ist nicht notwendig, daß sich beide funktionellen Carboxylgruppen der erfindungsgemäß verwendeten anderen aromatischen Dicarbonsäuren am selben aromatischen Ring befinden. Wenn mehr als ein Ring vorhanden ist, können die einzelnen Ringe durch aliphatische oder aromatische zweiwertige Reste oder zweiwertige Gruppen, wie — O- oder — SO2 —, verknüpft sein.
Geeignete andere aromatische Dicarbonsäuren sind z. B. Phthal- bzw. Isophthalsäure, Bibenzoesäure, Bis-(p-
carboxyphenyl)-methan, Äthylen-bis-(p-oxybenzoesäure), 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Phenanthrendicarbonsäure, Anthracendicarbonsäure und 4,4'-SuIfO-nyldibenzoesäure.
bo Von den anderen aromatischen Dicarbonsäuren werden jene mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen bevorzugt, insbesondere die Phthal- und Isophthalsäure.
Copolyester mit weniger als 70 Mol-% 1,4-Butylenterephthalateinheiten, als den vorgenannten Anteilen entspricht, besitzen keine ausreichend hohe Härtungsgeschwindigkeit.
Die Dicarbonsäuren oder ihre Derivate und das Poly-(alkylenoxid)-glykol werden in denselben molaren
Anteilen, in denen sie im Reaktionsgemisch vorliegen, in das Endprodukt eingebaut. Der tatsächlich eingebaute Anteil des 1,4-Butandiols entspricht der Differenz zwischen der im Reaktionsgemisch vorhandenen Molanzahl der Dicarbonsäure bzw. dts Poly-(alkylenoxid)-glykols.
Wenn die Copolyester weniger als 25 Gew.-% kurzkettige Einheiten enthalten, sinken ihre Reißfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit auf unerwünscht niedrige Werte ab; wenn die Copolyester dagegen mehr als 65% kurzkettige Einheiten aufweisen, verschlechtern sich die Niedertemperatureigenschaften, und der elastomere Charakter der Copolyester verringert sich. Der bevorzugte Ausgleich bezüglich der Eigenschaften wird erzielt, wenn der Gehalt an kurzkettigen Estereinheiten 55 bis 62% beträgt.
Die am meisten bevorzugten erfindungsgemäß hergestellten Copolyester sind jene, welche aus Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und Poly-(äthylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von 600 bis 1500 hergestellt werden.
Die hier beschriebenen Polymeren können zweckmäßig nach einer herkömmlichen Umesterungsreaktion hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß man Terephthalsäuredimethylester mit einem Poly-(alkylenoxid)-glykol und einem molaren Überschuß von 1,4-Butandiol in Gegenwart eines Katalysators bei 150 bis 260° C erhitzt und anschließend das bei der Umesterung gebildete Methanol abdestilliert. Das Erhitzen wird so lange fortgesetzt, bis die Methanolentwicklung beendet ist. Abhängig von der Temperatur, dem Katalysator und dem Glykolüberschuß ist diese Polymerisation innerhalb einer Zeitspanne von einigen Minuten bis einigen Stunden beendet. Diese Methode liefert ein Vorpolymerisat mit niederem Molekulargewicht, welches nach dem im folgenden beschriebenen Verfahren in einen Copolyester mit hohem Molekulargewicht übergeführt werden kann. Derartige Vorpolymerisate können auch nach zahlreichen abgewandelten Veresterungs- oder Umesterungsmethoden hergestellt werden. Man kann z. B. das Poly-(alkylenoxid)-glykol in Gegenwart eines Katalysators mit einem ein hohes oder niederes Molekulargewicht aufweisenden Homo- oder Copolymeren eines kurzkettigen Esters so lange umsetzen, bis eine willkürliche Verteilung (Randomisierung) erfolgt. Das Homo- oder Copolymere des kurzkettigen Esters kann durch Umesterung aus entweder den Dimethylestern und 1,4-Butandiol oder den freien Säuren mit 1,4-Butandiolacetat hergestellt werden. Nach einer abgewandelten Methode kann man das Copolymere des kurzkettigen Esters auch durch direkte Veresterung der Säuren oder deren Anhydriden oder Säurechloriden mit 1,4-Butandiol herstellen. Natürlich kann das Vorpolymerisat »uch dadurch hergestellt werden, daß man diese Methoden in Gegenwart des Poly-(alkylenoxid)-glykols durchführt.
Das erhaltene Vorpolymerisat wird anschließend durch Abdestillieren des überschüssigen 1,4-Butandiols auf ein hohes Molekulargewicht gebracht. Dieses Verfahren ist als »Polykondensation« bekannt. Während dieser Destillation erfolgt eine zusätzliche Umesterung, wodurch das Molekulargewicht ansteigt und eine willkürliche Verteilung der Copolyestereinheiten erfolgt. Die besten Ergebnisse werden im allgemeinen erzielt, wenn diese abschließende Destillation oder Polykondensation innerhalb von weniger als 2 Stunden bei 240 bis 260° C und einem Druck von weniger als 1 Torr in Gegenwart von Oxidationsinhibitoren, wie sym-Di-j3-naphtyl-p-phenylendiamin oder 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-{3,5-di-tert.-but.yl-4-hydroxybenzyl)-benzol, durchgeführt wird. Bei den zweckmäßigsten Polymerisationsmethoden wird eine Umesterung zur Vervollständigung der Polymerisationsreaktion angewandt. Um eine zu lange Verweilzeit bei hohen Temperaturen, bei der die Gefahr eines irreversiblen thermischen Abbaus besteht, zu vermeiden, wendet man für Umesterungsreaktionen mit Vorteil einen Katalysator an, wobei man bevorzugt organische Titanate (z. B. Tetrabutyltitanat), allein oder in Kombination mit Magnesium- oder Calciumacetat verwendet Komplexe Titanate (z. B. Mg[HTi(OR)6]2), welche sich von Alkalioder Erdalkalialkoxiden und Titansäureestern ableiten, besitzen ebenfalls eine hohe Wirksamkeit Anorganische Titanate, wie Lanthantitanat, Calciumacetat/Antimontrioxid-Gemische sowie Lithium- und Magnesiumalkoxide sind Beispiele für weitere verwendbare Katalysatoren.
Umesterungs-Polymerisationen werden im allgemeinen in der Schmelze ohne Lösungsmittelzusatz durchgeführt Um die Abtrennung der flüchtigen Komponenten aus der Masse bei niedrigen Temperaturen zu erleichtern, können jedoch inerte Lösungsmittel einge-
2r> setzt werden. Diese Arbeitsweise ist während der — z. B. durch direkte Veresterung erfolgenden — Vorpolymerisathersteliung von besonderem Nutzen. Man entfernt das 1,4-Butandiol jedoch zweckmäßig während der Hochpolymerisation durch azeotrope Destillation.
Man kann sowohl die diskontinuierliche als auch die kontinuierliche Methode für jede Stufe der Herstellung des Copolyesters anwenden. Die Polykondensation des Vorpolymerisats kann auch in der festen Phase durch Erhitzen des feinteiligen festen Vorpolymerisats im Vakuum oder in einem Inertgasstrom, wodurch das freigesetzte 1,4-Butandiol entfernt wird, vorgenommen werden. Diese Methode hat den Vorteil, daß die Abbauvorgänge unterdrückt werden, da die Methode bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes des Vorpolymerisats angewendet werden muß. Der Hauptnachteil besteht in der langen für die Erzielung eines vorgegebenen Polymerisationsgrades erforderlichen Zeit.
Die erfindungsgemäß hergestellten Copolyester besitzen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften. Sie erweisen sich als besonders herausragend bezüglich ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber der Quellung in nichtpolaren Flüssigkeiten, der Abriebfestigkeit und der allgemeinen Niedertemperatureigenschaften. Die Copolyester eignen sich besonders gut für Spritzgießzwekke. Ihre relativ niedrige Schmelzviskosität (insbesondere bei niedriger Schwerkraft), ihre hervorragende thermische Beständigkeit bei der Verarbeitungstemperatur, die rasche Härtungsgeschwindigkeit und gute Fließfähigkeit sowie das gute Formabbindevermögen erlauben es, daß die Copolyester nach nahezu allen allgemein für Thermoplaste angewendete Methoden verarbeitet werden. In vielen Fällen bringen die erfindungsgemäß hergestellten Copolyester gegenüber konkurrierenden thermoplastischen Polymeren bedeutende Verarbeitungsvorteile mit sich. Man kann die Materialien durch Spritzgießen, Formpressen, Preßspritzen und Blasformen zu elastischen Formteilen (Seispielsweise Reifen), welche nach Wunsch Einsatzes stücke beinhalten können, unter Einhaltung enger Toleranzgrenzen verarbeiten. Man kann die Polymeren leicht zu (geblasenen oder nicht geblasenen) Folien, Rohr- bzw. Schlauchmaterial oder anderen Formteilen
mit komplizierten Querschnitten sowie unter Verwendung eines Querspritzkopfes zu Umhüllungen für Schläuche (insbesondere für den Öltransport), Drähte, Kabel und andere Träger extrudieren. Man kann die Copolyester auch leicht durch Kalandrieren zu Folien- und Bahnmaterialien verarbeiten oder auf diese Weise kalanderbeschichtete Gewebe und Faservliese sowie andere Materialien herstellen.
In feinteiliger Form bieten die erfindungsgemäß hergestellten Copolyester für Methoden, bei denen pulverförmige Thermoplaste zum Einsatz kommen, die vorgenannten Verarbeitungsvorteile. Man kann die Polymeren zusätzlich in Krümelform verwenden. Die herausragenden Fließeigenschaften dieser Copolyester ergeben eine ausgezeichnete Genauigkeit an den geformten bzw. gepreßten Flächen und erleichtern die Durchführung von Schmelzabbindemethoden, wie das Rotationspressen (entweder nach der Ein- oder nach der Zweiachsenmethode), das Gießen von Hohlkörpern und der Schleuderguß, sowie von Pulverüberzugsverfahren, wie die Wirbelschichtmehode, das elektrostatische Spritzen, das Flammspritzen, das Beflocken, die Pulverströmungsbeschichtung, die Nebelkammermethode und das Schmelzüberzugsverfahren (für flexible Träger).
Die Schmelzviskosität und Stabilität der erfindungsgemäß hergestellten Copolyester bieten Vorteile beim Einsatz in bestimmten Überzugs- und Klebeverfahren, wie beim Heißtauchen, Übertragungsbeschichten, Aufwalzen, Beschichten mit Messern bzw. Rakeln und Kleben mit Schmelzklebern. Die gleichen Vorteile begünstigen verschiedene Verbindungs- und Schichtstoffherstellungs- bzw. -kaschierverfahren, wie das Kaschieren mit Hilfe heißer Walzen, die Bahn- und Flammkaschierung, sowie andere Heißsiegelmethoden für Thermoplaste. Die niedrige Schmelzviskosität der erfindungsgemäß hergestellten Copolyester gestattet die Verwendung empfindlicherer Träger bei den Verbindungs-, Schichtstoffherstellungs- bzw. Kaschier- und Kalandrierverfahren und erlaubt nach Wunsch ein Eindringen in den Träger.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Alle Teil-, Anteils- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern es nicht anders angegeben ist.
Zur Bestimmung der Eigenschaften der gemäß den Beispielen hergestellten Copolyester werden die nachstehenden ASTM-Prüfmethoden angewendet:
Modul bei 100% Dehnung (Mim) D 412
Modul bei 300% Dehnung (M10o) D 412
Zugfestigkeit beim Bruch (Tb) D 412
Dehnung beim Bruch (EB) D 412
Shore-A-Härte D 676
Shore-D-Härte D 1484
Bashore-Rückprallelastizität D 1054
ölqueilung D 471
Weiterreißfestigkeit D 470*)
Chlash-Berg-Torsionssteifigkeit D1053
Sprödigkeitstemperatur D 746
*) Abgewandelt durch Verwendung eines Prüfkörpers mit den Abmessungen 3,81 cm χ 7,62 cm, wobei die 3,81 cm an der Probenlängsachse geschnitten wurden. Durch diese Gestaltung wird die »Einschnürung« am Reißpunkt verhindert.
Bei der Herstellung der Copolyester gemäß den Beispielen werden die nachstehenden Katalysatoren eineesetzt:
Katalysator A
Man versetzt 425 Teile 1,4-Butandiol mit 22,37 Teiler Tetrabutyltitanat. Das Gemisch wird 2 bis 3 Stunden bei 50° C gerührt, bis der ursprünglich vorhandene geringe Feststoffanteil verschwindet.
Katalysator B
Man versetzt 200 ml wasserfreies Methanol mit 11,2 g wasserfreiem Magnesiumacetat und kocht das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß. Die erhaltene Lösung kühlt man auf Raumtemperatur ab und versetzt sie unter Durchmischen mit 44,4 ml Tetrabutyltitanat und 150 ml 1,4-Butandiol.
Beispiel 1
Man stellt einen Copolyester her, indem man die nachstehenden Komponenten in einem mit Rührer ausgestatteten und für eine Destillation ausgerüsteten Kolben gibt:
Poly-(äthylenoxid)-glykol 19,3 Teile
mit einem 19,4 Teile
Durchschnittsmolekulargewicht 34,1 Teile
(Zahlenmittel) von etwa 600
1,4-Butandiol 0,17 Teile
Dimethylterephthalat 0,4 Teile
sym-Di-jS-naphthyl-p-phenylen-
diamin
Katalysator B
Ein Rührer aus korrosionsbeständigem Stahl, der eine dem Innenradius des Kolbens angepaßte Schaufel aufweist, wird in eine Stellung etwas oberhalb des Kolbenbodens gebracht. Die Luft im Kolben wird durch Stickstoff verdrängt. Dann gibt man den Kolben in ein bei 160° C befindliches Ölbad und setzt den Katalysator nach dem Flüssigwerden des Reaktionsgemisches zu. Dann beginnt man mit dem Rühren. Während die Temperatur allmählich innerhalb von 35 Minuten auf 2500C ansteigt, destilliert Methanol vom Reaktionsgemisch ab. Wenn die Temperatur 25O0C erreicht hat, verringert man den Druck innerhalb von 50 Minuten allmählich auf 0,1 Torr. Man rührt die Polymerisationsmasse 2 Stunden bei 250 bis 260°C/0,04 Torr. Das erhaltene viskose, geschmolzene Produkt wird in einer wasser- und sauerstofffreien Stickstoffatmosphäre vom Kolben abgekratzt und abkühlen gelassen. Die inhärente Viskosität des Produkts bei einer Konzentration von 0,1 g/dl (Deziliter) in m-Kresol bei 300C beträgt 1,29. Man stellt aus dem Produkt durch Formpressen bei 232° C Prüfkörper für die physikalischen Tests her. Das Polymere besitzt eine Shore-D-Härte von etwa 56.
Der Copolyester weist die nachstehenden physikalischen Eigenschaften auf:
Λ/ιοο, kg/cm2 134,7
M3Oo, kg/cm2 168,0
Tb, kg/cm2 410,4
Fb, % 680
Weiterreißfestigkeit,
127 cm/min, kg/cm 35,7
Clash-Berg, rioooo,0C -9,3
Volumenquellung/7 Tage/100°C
ASTM-Nr. 3 öl. % 5.0
Volumenquellung/7 Tage/70" C Gemisch von
70 Vol.-% 2,2,4-Trimethylpentan und 30 Vol.-% Toluol
(ASTM-D 471),% 10,0
Butylenterephthalateinheiten,
Gew.-% (berechnet) 57,4
B e i s f) i e 1 2 ι ο
Man stellt einen Copolyester aus den nachstehenden Komponenten her:
15
20
Poly-(äthylenoxid)-glykol 38,5 Teile
mit einem Durchschnitts 36,5 Teile
molekulargewicht 60,0 Teile
(Zahlenmittel) von etwa 1000
1,4-Butandiol 0,3 Teile
Dimethylterephthalat 0,71 Teile
sym-Di-13-naphthyl-p-phenyIen-
diamin
Katalysator B
Es wird im wesentlichen dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme angewendet, daß man die Polykondensation während 110 Minuten bei 250° C und 0,07 Torr durchführt.
Die inhärente Viskosität des Polymeren beträgt 1,66. Das Polymere besitzt eine Shore-D-Härte von 56. Sein jo Gehalt an Butylenterephthalateinheiten (berechnet) beträgt 57,7 Gew.-%.
Man stellt aus dem Polymeren durch Formpressen bei 232° C Prüfkörper für die physikalischen Tests her. Das Polymere weist die nachstehenden physikalischen Eigenschaften auf:
Spannungs-Dehnungs-Verhalten bei 25° C
M100, kg/cm2 150,5
M300, kg/cm2 179,3
7& kg/cm2 316,1
Eb, % 580
Spannungs-Dehnungs-Verhalten bei 150°C
Mioo, kg/cm2 45,0
Aijoo, kg/cm2 65,4
Tb, kg/cm2 >207
Eb, 0/0 >630
Weiterreißfestigkeit,
127 cm/min, kg/cm 55,3
Sprödigkeitstemperatur, °C -58
Clash-Berg, rioooo,°C -21
Volumenquellung/7 Tage/100° C,
ASTM-Nr. 3 öl, % 4,1
Volumenquellung/7 Tage/70°C,
Gemisch von
70 Vol.-°/o 2,2,4-Trimethylpentan
und 30 Vol.-% Toluol
(ASTM-D 471),% 11,8
Man stellt zwei Vergleichs-Copolyester im wesentlichen nach der Methode dieses Beispiels mit der Ausnahme her, daß sich der eine dieser Polyester (Vergleichscopolyester 2A) von Poly-(tetramethylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von 1000 und der andere Polyester (Vergleichscopolyester 2 B) von PoIy-(1,2-propylenoxid)-glykol (Mgw. 1000) ableiten. Die physikalischen Eigenschaften der Vergleichspolymeren 2 A und 2 B entsprechen im wesentlichen jenen des Poly-(äthylenoxid)-glykol-Polymeren dieses Beispiels; eine Ausnahme bildet die Volumenquellung in Kohlenwasserstoffflüssigkeiten, wie in der nachstehenden Tabelle gezeigt wird:
Copolyester Beispiel 2 Vergleichscopolyester 2 A
Vergleichscopolyester 2 B
Volumenquellung/7 Tage/100 C, 4,1 ASTM-Nr. 3 Öl, %
Volumenquellung/7 Tage/70 C, 11,8 Gemisch von 70 Vol.-% 2,2,4-Trimethylpentan und 30Vol.-% Toluol (ASTM-D 471)
Man erkennt somit, daß der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Copolyester einem ein Kohlenstoff/Sauerstoff-Verhältnis oberhalb etwa 2,4 :1 aufweisenden Copolyester hinsichtlich der Volumenquellung überlegen ist.
Beispiel 3
Man stellt einen Copolyester aus den folgenden Komponenten her:
Poly-(äthylenoxid)-glykol
mit einem Durchschnittsmolekulargewicht
(Zahlenmittel) von etwa £185
1,4-Butandiol
Dimethylterephthalat
Dimethylisophthalat
sym-Di-jS-naphthyl-p-phenylendiamin
Katalysator A
60
12,8
23,9
12,2
21,7
Man arbeitet im wesentlichen nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß man die Polykondensation während 90 Minuten bei etwa 255° C und 0,1 Torr durchführt.
Die inhärente Viskosität des Polymeren in m-Kresol beträgt 1,66. Das Polymere besitzt eine Shore-A-Härte von 92. Es enthält 37,9 Gew.-% Butylenterephthalateinheiten und 11 Gew.-% Butylenisophthalateinheiten.
Man stellt aus dem Polymeren durch Formpressen bei 216°C Prüfkörper für die physikalischen Tests her. Das Polymere besitzt die nachstehenden physikalischen Eigenschaften:
466 Teile b5 M\ 00, kg/cm2 70,3
290 Teile Ma» kg/cm2 92,7
414 Teile T0, kg/cm2 256,5
120 Teile Eb, % 940
Clash-Berg, rioooo,"C -41
3 Teile Rückprallelastizitä.,
20 Teile Bashore, % 64
Weiterreißfestigkeit,
127 cm/min, kg/cm 28,6
Volumenquellung/7 Tage/100° C,
ASTM-Nr. 3 Öl, % 7,8
Man stellt einen Vergleichs-Copolyester im wesentlichen gemäß der Methode dieses Beispiels mit der Ausnahme her, daß der Polyester sich von Poly-(tetramethylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von 1000 anstatt von Poly-(äthylenoxid)-glykol ableitet. Der Vergleichs-Polyester besitzt eine Volumenquellung/7 Tage/100°C (ASTM-Nr. 3 öl) von 24,1 %.
Beispiel 4
Man stellt einen Copolyester aus den folgenden Komponenten her:
Poly-(äthylenoxid)-glykol 22,5 Teile
mit einem Durchschnitts 19,4 Teile
molekulargewicht (Zahlenmittel) 29,2 Teile
von etwa 3200
1,4-Butandiol 0,17 Teile
Dimethylterephthalat 0,4 Teile
sym-Di -ß-naphthyl-p-phenylen-
diamin
Katalysator B
Man arbeitet im wesentlichen gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß man die Polykondensation während 130 Minuten bei 250 bis 260° C und 0,04 Torr durchführt.
Die inhärente Viskosität des Polymeren in m-Kresol beträgt 1,67. Das Polymere besitzt besitzt eine Shore-D-Härte von 55. Es enthält 57,4 Gew.-% Butylenterephthalateinheiten.
Man stellt aus dem Polymeren durch Formpressen bei 2320C Prüfkörper für die physikalischen Tests her. Das Polymere besitzt die nachstehenden physikalischen Eigenschaften:
Λίιοο, kg/cm2 138,5
M30O, kg/cm2 177,4
Tu, kg/cm2 411,0
JFs, % 700
Clash-Berg, T100(X), 0C 9
Weiterreißfestigkeit,
127 cm/min, kg/cm 26,1
Man stellt einen zweiten Copolyester her. Dabei arbeitet man nach dem Verfahren dieses Beispiels mit
2(i der Ausnahme, daß man das Poly-(äthylenoxid)-glykol durch die gleiche Gewichtsmenge eines Blockcopolymeren mit einem Durchschnittsmiolekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 3200, welches durch Kondensation von Äthylenoxid mit Polypropylenätherglykol eines Durchschnittsmolekulargewichts (Zahlenmittel) von 700 hergestellt wurde, ersetzt. Dieses Blockcopolymere besitzt ein C/O-Verhältnis von etwa 2,14 :1. Der aus dem Blockcopolymeren hergestellte Copolyester besitzt im wesentlichen dieselben Eigenschaften wie der
jo aus Poly-(äthylenoxid)-glykol (Mgw. 3200) hergestellte Copolyester.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung eines segmentierten thermoplastischen Copolyesterelastomeren mit einer Vielzahl von wiederkehrenden intralinearen langkettigen Estereinhieitien, die sich von einer Dicarbonsäure oder ihren entsprechenden esterbildenden Derivaten und einem langkettigen Glykol oder seinen entsprechenden esterbildenden Derivaten ableiten, sowie kuntkcttigen Estereinheiten, die sich von einer Dicarbonsäure odsr ihren entsprechenden esterbildenden Derivaten und einem Diol mit niederem Molekulargewicht oder seinen entsprechenden esterbildenee Derivaten ableiten, wobei die genannten Estereinheiten in Kopf-an-Schwanz-Konfiguration über Esterbindungen miteinander verbunden sind, durch Umsetzen
    a) einer Dicarbonsäurekomponente, die zu mindestens 70% aus Terephthalsäure und bis zu 30Vo aus einer anderen aromatischen Dicarbonsäure besteht, die zwei an ein in einem isolierten oder kondensierten aromatischen Ring befindliches Kohlenstoffatom gebundene Carboxylgruppen aufweist und ein Molekulargewicht von wenigen als 300 aufweist, oder der entsprechenden esterbildenden Derivate der Dicarbonsäuren,
    b) 1,4-Butandiol oder seines entsprechenden esterbildenden Derivats und
    c) mindestens eines Poly-(alkylenoxid)-glykols mit einem Molekulargewicht von 400 bis 3500 oder ihrer entsprechenden esterbildenden Derivate,
    wobei die kurzkettigen Estereinheiten 25 bis 65 Gew.-% des Copolyesters ausmachen, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Kohlenstoff- zu den Sauerstoffatomen in den wiederkehrenden Einheiten des verwendeten PoIy-(alkylenoxid)-glykols 2 :1 bis 2,4 :1 beträgt.
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