DE2263046A1

DE2263046A1 - Segmentierte thermoplastische copolyester

Info

Publication number: DE2263046A1
Application number: DE2263046A
Authority: DE
Inventors: Guenther Kurt Hoeschele
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1972-01-26
Filing date: 1972-12-22
Publication date: 1973-08-16
Also published as: FR2169052B1; ES410411A1; IT973059B; AR203264A1; NL162941B; DE2263046C3; US3784520A; BR7300577D0; JPS4884195A; DE2263046B2; FR2169052A1; AU466780B2; SE406916B; GB1403210A; ZA7383B; AU5042372A; NL7300516A; BE793332A; CA987830A

Description

Lineare Copolyester wurden bisher bereits für die verschiedensten Zwecke hergestellt, insbesondere für die Erzeugung von Folien bzw. Filmen und von Fasern. Die bekannten derartigen Polymeren konnten jedoch nicht so befriedigen, wie es-für bestimmte Anwendungszwecke erwünscht wäre. Insbesondere Polymere mit guter Preß- und Extrudierba.rkeit sowie Widerstandsfähigkeit gegenüber der Ölquellung standen bisher nicht zur Verfügung. Wenn Polymere mit Mineralölen oder Kohlenwasserstoffläsungsmitteln in Berührung kommen, zeigen sie zumeist eine Neigung zum Quellen. Durch die Quellung v/erden wiederum die gewünschten physikalischen Eigenschaften des Polymeren, wie der Modul, die Zugfestigkeit, die Dauerbiegefestigkeit und die Reißfestigkeit, verringert. Die herkömmlichen Copolyester erhärten ferner im allgemeinen sehr langsam aus der Schmelze, wodurch ihre Verarbeitbarkeit durch Spritzgießen und Extrudieren bedeutend verschlechtert wird. Es bestand daher ein-Bedarf an einem thermoplastischen

— 1 —

309833/1016

BAD ORIGINAL

Elastomeren _f welches eine rasche Erhärtungsgeschwindigkeit im Verein mit einer hervorragenden Widerstandsfähigkeit gegenüber der Ölquellung sowie zusätzlich ausgezeichnete physikalische Eirenschaften, wie Reißfestigkeit, Zugfestigkeit, Dauerbiegefestigkeit und Abriebfestigkeit, aufweist.

Die Erfindung schafft einen thermoplastischen Copolyester, welcher im wesentlichen aus einer Vielzahl von wiederkehrenden intralinearen iPn^kettigen und kurzkettigen Estereinheiten, welche in K"ar>f-9n-Schwanz-Konfiguration über Esterbindungen miteinander verbunden sind, besteht, wobei die genannten langkettigen Estereinheiten die allgemeine Formel I

0 0
-OGO-CRC- (I)

und die genannten kurzkettigen Estereinheiten die allgemeine Formel II

0 O
-01X)-CRC- (II)

aufweisen, in welchen allgemeinen Formeln

G einen zweiwertigen Rest bedeutet, der nach Entfernung der endständigen Hydroxylgruppen von einem Poly-(alkylenoxid)- -glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 3500 und einem Kohlenstoff/Sauerstoff-Verhältnis von etwa 2:1 bis 2,4 .: 1 verbleibt,

D einen zweiwertigen Rest darstellt, der nach Entfernung der Hydroxylgruppen von einem niedermolekularem Diol mit einem ■ Molekulargewicht von weniger als etwa 250 verbleibt, und

R einen zweiwertigen Rost bedeutet, der nach Entfernung der Carboxylgruppen von einer Dicarbonsäure mit. einem Molekulargowicht von weniger als etwa 300 verbleibt, mit der Maßgabe, daß die kurzkettigen Estereinheiten etwa 25 bis 65 Gew.-^cß> des Copolyesters ausmachen, daß mindestens otwa 70 i> der Reste R 1 ,A-Phenylongruppnn und mindestens etwa 70 ^ der Reste D 1 ,4—ButylRngruppen sein müssen und dpß die Summe

309833/1016

BAD ORIGINAL

der Pro ν- ent ant eile der Reste-R, welche keine 1 ,4-Phen?/lengruppen sind, und der Reste D, welche keine 1,4-Butylengruppen darstellen, . etwa 30 # nicht überschreiten kann.

Der auf Einheiten in einer Polymerkette angewendete Ausdruck "iangkettige Estereinheiten" bezieht sich a_:uf das Reaktionsprodukt eines langkettigen G-lykols mit" einer Dicarbonsäure. Solche "lanrkettige Estereinheiten", welche eine wiederkehrende Einheit dor erfindungsgemäßen Copolyester darstellen, entsprechen, wie erwähnt·, der allgemeinen Formel I. Die erfindungsgemäßen langkettigen Glykole sind Poly-( alIcy 3 enoxid) -glykole mit einem FoIekulargewicht von etwa 400 bis 3500, vorzugsweise von etwa 600 bis 1500. Aus Poly—(alkylenoxid)-glyko1en mit einem Molekulargewicht von ßtv/3. 600 bis 1^00 hergestellte Copolyester werden "bevor zu «vt, da sie brauchbare Eigenschaften innerhalb eines breiten Temperaturbereichs gemeinsam mit einer begrenzten Wasserquellung aufweisen. Copolyester, welche aus Pöly-(alkylenoxid.)-glykolen mit einem Molekulargewicht oberhalb etwa 3500 hergestellt wurden, besitzen eine unannehmbare Wasserquellung, welche zu einer schlechten Hydrolysebeständigkeit führt, sowie schlechte Niedertemperatureigen— schalten.' Aus Glykolen mit Molekulargewichten unterhalb etwa 400 herger-stelite Copolyester zeigen andererseits lediglich innerhalb eines engen Temperaturbereichs brauchbare Eirenschaften und eignen sich we-^en ihrer geringeren Kristallisationpgeschwindigkeit weniger rut für das ,Spritzgießen und Extrudieren. Die langkettigenGIykolo enthalten einen' überwiegenden Anteil von Ä thy] enoxid einheit en, so d.p-'\ das maximale Kohlenstoff/Sauerstoff-Verhältnis etwa ? % 1 bis ⁹,4 : 1 betr-^H^t. Gemä^p- einer bevorzugten erfinilu-n^sgemaBen λ π_<7 f->" iii.rnjr).·^ pf ο Γη bestehen die lan^kptti^en Glykole au-p-^chl ?. eßlich au κ Po"i y—(äthyl Pimozid) -".!). ykol« Es kann msnchnal von Vorteil rein, P.andon— oder "Rlnnkoopolyriere von Ath?^r"l enoxid zu ve^v/enden, v/olohe ro Antoilo oi^r1os zweiten Al^vylono7iin enthalten. D^s ?/"*oito ¹ ■"!■*"ΐ nniht ρ.ν.Όο^τ^Η/^ΐ^rr WQTii °"ρ.ρ ⁵?1 γ*· et"·⁷^ 40 Tfo"'—·ο« vorj;U-r"^:"-V^!O5.r!n v.'°.ni.^rpr -"ils PO Fol'—'"' der Po !^-(allrylono^id) -.rlykole" sun. Sp^r.iello p_j0-i ,·.·.,-; _ni_r, -p.-jr. ^_{0n 3v;}oite ^TAOnomere sind 1,2- bzw. 1,1—Propylenexid, 1 ,2-Butnnoxid und Tetrahydrofuran. Es ^csⁿi fest ge pt eilt, claB dnr; n^tTPf/S-uor^tof f —^ir°.rhältniR ohr>o Rücksicht auf ^#dsr·. j^r/eiTigs

"309833/1016 . .

BAD

im Po]y-(alkylcnoxid)-glykol angewendete zweite Fonomere nicht mehr als etwa 2,4 : 1 betrafen darf. Wan kann auoh Gemische von Poly-(ethylenoxid)-glykol mit einem zweiten Poly-(alkylenoxid)- -glykol, beispielsweise Poly-(1,?-propylenoxid)-glykol oder Poly-(tetrai7!ethylenoxid)-£;lykol, verwenden, sofern die Bedingung erfüllt int, daß das Kohlenstoff/Sauerstoff-Verhältnis höchstens etwa P,4 : 1 beträgt. Das Kohlenstoff/Sauerstoff-Verhältnis von etwa ? : 1 bis 2,4 : 1 ist natürlich so aufzufassen, daß es niedermolekulare Poly-(alkylenoxid)-glykole, wie Poly-^(äthylenoxid)- -glykol mit einem Molekulargewicht von 400, bei welchen das Fohlenntoff/Sauerstoff-Verhältnis 1,8 : 1 beträgt, einschließt; das ren^nnte Verhältnis von 2 : 1 bis 2,4 ϊ 1 berücksichtigt nämlich nicht die Elemente des -Wassers, welche im Glykol zusätzlich zu den Alkylenoxideinheiten vorhanden sind, jedoch abgespalten werden und keinen Teil des Polymeren bilden.

Die maximale Widerstandsfähigkeit gegenüber der Ölquellung wird mit Copolyestern auf ausschließlicher Basis von Poly-(ethylenoxid) -glykol erzielt. In einigen Fällen können die Niedertemperatureigenschaften durch Verwendung von Poly-(alkylenoxid)-glykol- -Copolymeren oder Gemischen von Poly-(alkylenoxid)-glykolen verbessert werden; dies geht jedoch auf Kosten der Widerstandsfähigkeit gegenüber der Ölquellung.

Der auf Einheiten in einer Polymerkette angewendete,Ausdruck "kurzkettige Estereinheiten" bezieht sich auf niedermolekulare Verbindungen oder Polymerketteneinheiten mit Molekulargewichten von weniger als etwa 550. Zu ihrer Herstellung wird ein niedermolekulares Diol (Mgw.< etwa 250) mit einer Dicarbonsaure umgenetzt, wodurch Estereinheiten der allgemeinen Formel TI entstehen.

Zu den Diolen mit niederem Molekulargewicht (außer 1,4-Butandiol), welche zu kurzkettigen Estereinheiten umgesetzt werden, gehören acyclische, alicyclische und aromatische Dihydroxyverbindungsn. Bevorzugt werden Diole mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Äthvlen-, Propylen-, Isobuten-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, 2,?- -Dimethyltrimethylen-, Hexamethylen- und Dekamethylenglykol sowie

309833/1016

Dihydro xycyclohexan, Cyclohexandiinethanol, Resorcin, Hydrochinon und 1,5-Dihydroxynaphthai in. Besonders bevorzugt werden aliphatische Diole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele für einsetzbare Bisphenole sind Bis-(p-hydroxy)-diphenyl, Bis-(p- -hydroxyphenyl)-methan und Bis-(p-hydroxypheriyl)-propan. Entsprechende esterbildende Derivate von Diolen sind ebenfalls geeignet. Man kann beispielsweise Äthylenoxid oder Äthyl encarbonatanstelle von Äthylenglykol verwenden. Der hier verwendete Ausdruck "Diole mit niederem Molekulargewicht" soll derartige entsprechende esterbildende Derivate mit einschließen, jedoch mit der Maßgabe, daß sich die Melekulargewichtsbedingung ausschließlich auf das Diol und nicht auf seine Derivate bezieht.

Die Dicarbonsäuren (außer Terephthalsäure), welche mit den vorgenannten langkettigen G-lykolen und Diolen mit niederem Molekulargewicht zu den Copoljrestern der vorliegenden Erfindung umgesetzt werden, sind aliphatisch^, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren mit niederem Molekulargewicht, d.h. mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa. 300. Die hier verwendete Bezeichnung "Dicarbonsäuren" umfaßt auch entsprechende Derivate von Dicarbonsäuren mit zwei funktioneilen Carboxylgruppen, welche sich bei der Reaktion mit G-lykolen und Diolen im Zuge der Herstellung von Copolyesterpolymeren im wesentlichen wie die Dicarbonsäuren selbst verhalten. Beispiele für diese Derivate sind Ester und esterbildende Derivate, wie die Säurehalogenide und -anhydride. Die Molekulargewichtsbedingung bezieht sich auf die Säure selbst und nicht auf den ihr entsprechenden Ester oder das esterbildende Derivat. Ein Ester einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von mehr als 300 oder ein Säurederivat einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht oberhalb 300 sind somit inbegriffen, vorausgesetzt, daß die Säure ein Molekulargewicht unterhalb etwa 300 aufweist. Die Dicarbonsäuren können beliebige Substituenton oder Kombinationen von Substituenten aufweisen, welche die Bildung des Copolyesterpolymeren sowie- den Einsatz des· Polymeren in den,erfindungsgemäßen elastomeren Zusammensetzungen nicht wesentlich stören.

309833/1016

Unter "aliphatischen Dicarbonsäuren" sind hier Carbonsäuren zu verstehen, welche zwei ,jeweils an ein gesättigtes Kohlenstoffatom gebundene Carboxylgruppen aufweinen. Wenn dan Kohlenstoffatom, an welches die Carboxylgruppe gebunden ist, gesättigt ist und sich in einem Ring befindet, handelt es sich um eine cycloaliphatische Säure. Alirhatische oder cycloaliphatische Säuren , mit konjugierter Ungesättigtheit, können häufig nicht verwendet werden, da sie der Homopolymerisation unterliegen. Einige ungesättigte Säuren, wie Haieinsäure, sind jedoch einse*tzhar.

Unter "aromatischen Dicarbonsäuren" sind hier Dicarbonsäuren zu verstehen, wnlche zwei ση ein in einem isolierten oder kondensierten Benzolrins; befindliches Kohlenstoffatom gebundene Carboxylgruppen aufweisen, ^s ist nicht notwendig, daß sich beide funktionelleu Carboxylgruppen am selben aromatischen Ring befinden. Wenn mehr als ein Ring vorhanden ist, können die einzelnen Ringe durch aliphatische oder aromatische zweiwertige Feste oder zweiwertige Gruppen wie -O- oder -SOp- miteinander verknüpft sein.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare aliphatische und cycloaliphatische Säuren sind Sebacin-, 1,^-Cyclohexandicarbon-, 1,4-Cyclohexandicarbon-, Adipin-, Olutar-, Bernstein-, Kohlen-, Oxal-, Azelain-, Diäthylmalon-, Allylmalon-, 4-Cyclohexen-1,?- -dicarbon-, ?-Athylkork-, ?,?, 3,^-Tetramethylbernstein-, Cyclopentandiea.rbon-, Dekahydro-1, 5-naphthyl endicarbon-, 4 ^'-Bicyclohexyl di carbon-, Dekahydro-P, 6-naphthylendi carbon-, 4,4 ' -Tfethylnnbis-(cyclohexyl)-carbon-, 3»4-Fura.ndicarbon- und 1,1-Cyclobutandicarbonsäure. Bevorzugte aliphatische Säuren sind die Cyclohexandicarbonsäxiren und Adipinsäure.

Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind z.B. Phthal- bzw. Isophthalsäure, Bibenz.oesäure, substituierte Dicarboxyverbindungon mit z.wei Benz.olkernen, wie Bis-(p-carboxyphenyl)-methan, p-Oxy- -(p-enrnoxyphenyl)-benzoesäure, Äthylenbis-(p-oxybenzoesäure), 1 , ^l3-Naphthalindicarbonnöure , ?, 6-Naphthnli ndicarbonsä.ure , ?, 7- -Naphthalindi carbonsäuro, Phenanthrondicarbonsäure, Anthraxen-

309833/1016

BADORiGlNAL

■ii carbonsäure, 4,4^T-Sulfonyldibenzöesäure sowie deren Ο-,-,ρ- -Alkylderivate und ringsubstituierten Derivate, beispielsweise die Halogen-, Alkoxy- und Arylderivate. Hydroxysäuren, wie p-(ß~Hydroxyäthoxy)-benzoesäure, können ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, daß auch eine aromatische Dicarbonsäure ' vorhanden ist.

Die aromatischen Dicarbonsäuren stellen eine bevorzugte Verbindungsklasse zur Herstellung der für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeigneten Copolyesterpolymeren dar. Von den aromatischen Säuren werden jene mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen bevorzugt, insbesondere die Phenylendicarbonsäuren, d.h. Phthal- und T so phthalsäure.

Es ist wichtig, daß mindestens etwa 70 Mo1-$ der in das Polymere eingebauten Dicarbonsäure Terephthalsäure sowie mindestens etwa 70 Mo1-$ des in das Polymere eingebauten Diols mit niederem Molekulargewicht 1,4-Butandiol sind. Es sind somit mindestens 70 fo der Reste R in den Formeln I und II 1,4-Phenylengruppen sowie mindestens etwa 70 fo der Reste D in der Formel II T,4-Butylen~ gruppen. Ein weiteres Erfordernis bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren besteht' darin, daß die Summe aus den Prozentanteilen der Reste R, welche keine 1,4-Phenylengruppen sind, sowie den Resten D, welche keine 1,4-Butylengruppen darstellen, etwa 30 f> nicht überschreiten kann. Wenn beispielsweise 30 f> der in das Polymere eingebauten Moleküle- des ein niederes Molekulargewicht aufweisenden Diols von einem anderen Diol als von 1,4-Butandiol stammen, muß die gesamte Dicarbonsäure in Form von Terephthalsäure vorliegen. Y/enn dagegen 10 fo der Moleküle des Diols mit niederem Molekulargewicht von einem anderen Diol als 1,4-Butandiol stammen, müssen mindestens etwa 80 % der Dicarbonsäure aus Terephthalsäure bestehen. Copolyester mit weniger 1 ,4-Butylenterephthalateinlieiten, als den vorgenannten Anteilen entspricht, besitzen keine ausreichend hohe Härtungsgeschwindigkeit. Die Reste D bzw. R, welche keine 1,4-Butylen- bzw. 1,4-Phenyl engruppen sind, können sich von einem beliebigen der vorgenannten Diole mit niederem Molekulargewicht bzw. von einer be-

309833/1016

BAD ORIGINAL

liebigen der vorgenannten Dicarbonsäuren ableiten.

Die Dicarbonsäuren oder ihre Derivate und dan polymere Glykol werden in denselben molaren Anteilen, in denen sie im Reaktionsgemisch vorliegen, in das Endprodukt eingebaut. Der tatsächlich eingebaute Anteil des Diols mit niederem Molekulargewicht entspricht dem Unterschied zwischen der im Reaktionsgemiseh vorhandenen Tlolanzahl der Dicarbonsäure bzw. des polymeren Glykole· ^T"enri m^n Genische > von Diolen mit niederem TTolekularve wicht einsetzt, hängen die eingebauten Anteile jedes Diols stark von den vorhandenen Mengen der Diole, ihren Siedepunkten und. relativen Reaktionsfähigkeiten ab. Die Gesamtmenge des eingebauten Glykole entspricht dabei stets der Differenz zwischen der Mo 3 anzahl der Dicarbonsäure und jenev des polymeren Glykols.

Die erfindungsremäPen Copolyester enthalten etwa ?5 bis 65 Gew.-$ kurzkettige Estereinheiten entsprechend der allgemeinen Formel II; der liest besteht aus langkettigen Estereinheiten entsprechend der allgemeinen Formel I. Wenn die Copolyester weniger als etwa 25 Gew.-^j kurzkettige Einheiten enthalten, sinken ihre Reißfestigkeit und Tiösungsmittelbeständigkeit a.uf unerwünscht niedrige \7erte ab; wenn die Copolyester dagegen mehr als etwa 65 $> kurzkettige Einheiten aufweisen, verschlechtern sich die Niedertemperatureigenschaften und der elastomere Charakter der Copolyester verringert. sich. Der bevorzugte Ausgleich bezüglich der Eigenschaften wird erzielt, wenn der Gehalt an kurzkettigen Estereinheiten etwa 55 bis 62 io beträgt.

Die am meisten bevorzugten erfindungsgemäßen Copolyester sind ,jene, welche aus Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und Poly-(äthylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 1500 hergestellt werden.

Die hier beschriebenen Polymeren können zweckmäßig na.ch einer herkömmlichen Umesterungsreaktion hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß man Torephthalsäuredimethylester mit einem langkettigen Glykol und einem molaren Überschuß

309833/1016

BAD ORIGINAL

eines Butandiols in Gegenwart eines Katalysators bei 150 bis 260 C erhitzt und anschließend das bei der Umesterung gebildete Methanol a.bdestilliert. Das Erhitzen wird so lange fortgesetzt, bis die T.Tethariolentwicklung beendet ist. Abhängig von der Temperatur, dem Katalysator und dem Glyko!Überschuß ist diese Polymerisation innerhalb einer Zeitspanne von einigen Minuten bis einigen Stunden beendet. Diese Methode liefert ein Vorpolymerisat (Prepolyraer) mit niederem-Molekulargewicht, welches nach dem im folgenden beschriebenen.Verfahren in einen erfindungsgemäßen Copolyester mit hohem Molekulargewicht übergeführt werden kann. Derartige Vorpolymeresate können auch nach zahlreichen abgehandelten Veresterungs- oder Umesterungsmethoden hergestellt werden. Man kann z.B. das langkettige Glykol in Gegenwart eines Kats,l7/sators mit einem ein hohes oder niederes Molekulargewicht aufweisenden Homo- oder Copolymeren eines kurzkettigen Esters so lange umsetzen, bis eine willkürliche Verteilung (Randomisienmg) erfolgt. Das Homo- oder Copolymere des kurzkettigen Esters kann durch'Umesterung aus entweder den Dimethylestern und Diolen mit. niederem Molekulargewicht (wie beschrieben) oder den freien Säuren mit den Diolacetaten hergestellt werden. Nach einer abgewandelten Methode kann man das Copolymere des kurzkettigen Esters' durch direkte Veresterung aus geeigneten Säuren, Anhydriden oder Säurechloriden, beispielsweise mit Diolen, oder nach anderen Verfahren, wie durch Reaktion der Säuren mit cyclischen Äthern oder Carbonaten, herstellen. Natürlich kann das Vorpolymerisat auch dadurch hergestellt werden, daß ma.n diese Methoden in Gegenwart des langkettigen Glykols durchführt.

Das erhaltene Vorpolymerisat wird anschließend durch Abdestillieren des überschüssigen kurzkettigen Diols auf ein hohes Molekulargewicht gebracht. Dieses Verfahren ist als "Polykondensation" bekannt. Während dieser Destillation erfolgt eine zusätzliche Umesterung, wodurch das Molekulargewicht ansteigt und eine willkürliche Verteilung der Copolyestereinheiten erfolgt. Die besten Ergebnisse werden im allgemeinen erzielt, wenn dipse abschließende Destillation oder Polykondensation innerhalb von weniger als 2 Stunden bei 240 bis 260⁰C und einem Druck von weniger als 1 Torr

309833/1016

in Gegenwart von Oxidationsinhibitoren, wie sym-Di-ß-naphthyl- -p-phenylendiamin oder 1,3,5-Trimethyl-?,4,6-tris-( 3,5-di- -tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, durchgeführt wird. Bei den zweckmäßigsten Polymerisationsmethoden wird eine Umesterung zur Vervollständigung der Polymerisationsreaktion angewandt. Um eine zu lange Verweilzeit bei hohen Temperaturen, bei der die Gefahr eines irreversiblen thermischen Abbaus besteht, zu vermeiden, wendet man -für Umesterungsrea.ktionen mit Vorteil einen Katalysator an. Obwohl man die verschiedensten Katalysatoren einsetzen kann, bevorzugt man organische Titanate (z.B. Tetrabutyltitanat), allein oder in Kombination mit Magnesium- oder Calciumacetat. Komplexe Titanate (z.B. MgZHTi(OT?),-/^), welche sich von Alkali- oder Erdalkalialkoxiden und Titansäureestern ableiten, besitzen ebenfalls eine hohe Wirksamkeit. Anorganische Titanate, wie T.anthontitanat, Calciumacetat/Antimontrioxid-Gemische sowie Lithium- und Magnesiumalkoxide sind Beispiele für weitere verwendbare Katalysatoren.

Umesterungs-Polymerisationen werden im allgemeinen in der Schmelze ohne Lösungsmittel zusatz durchgeführt. Um die Abtrennung der flüchtigen Komponenten aus der Masse bei niedrigen Temperaturen zu erleichtern, können jedoch inerte Lösungsmittel eingesetzt werden. Diese Arbeitsweise ist während der - z.B. durch direkte Veresterung erfolgenden - Vorpolymerisatherstellung von besonderem Nutzen. Besximmte Diole mit niederem Molekulargewicht, wie Butandio1 in Terphenyl, entfernt man jedoch zweckmäßig.während der Hochpolymerisation durch azeotrope Destillation. Andere spezielle Polymerisationsmethoden, wie die Grenzflächenpolymerisation von Bisphenol mit Bisacylhalogeniden und eine Bisaeylhalogenid-Tündgruppierung aufweisenden linearen Dioleni können für die Herstellung spezieller Polymeren brauchbar sein. Man kann sowohl die diskontinuierliche als auch die kontimiierliche Methode für jede Stufe der Herstellung des Copolyesterpolymeron anwenden. Die Polykondensation des VoPolymerisats kann auch in der festen Phase durch Erhitzen des feinteiligen festen Vorpolymerisats in einem Vakuum oder in einem Inertgasstrom, wodurch das freigesetzte niedermolekulare Diol entfernt wird, vorgenommen werden. Diese Methodr hat den Vorteil, daß die Abbauvorgänge unterdrückt werden, da die Methode bei Temperaturen unterhalb

- 10 309833/10 16

des Erweichungspunktes des Vorpolymerisats angewendet werden muß. Der Hauptnachteil besteht in der langen für die Erzielung eines vorgegebenen Polymerisationsgra.des erforderlichen Zeit.

Obwohl die erfindungsgemäßen Copolyester zahlreiche vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, ist es manchmal zweckmäßig, bestimmte derartige Zusammensetzungen gegen Hitze oder UV-Strahlung zu stabilisieren. Vorteilhafterweise erreicht man dies sehr leicht, indem man den Polyesterzusammensetzungen Stabilisatoren einverleibt. Zu den Stabilisatoren mit befriedigender Wirkung gehören Phenole und ihre Derivate, Amine und ihre Derivate, Verbindungen mit sowohl Hydroxyl- als auch Aminogruppen, Hydroxyamine, Oxime, polymere Phenolester und Salze mehrwertiger Metalle, bei welchen sich das Hetall in seinem niederen Valenzzustand befindet.

Spezielle Beispiele für als Stabilisatoren geeignete Phenolderivate sind 4,4'-BiS-(^,6-di-tert.-butylphenol), 1,3,5-Trimethyl- -2,4,6-tris-C3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol und 4,4'- -Butylidenbis—(6-tert.-butyl-m-kresol). Man kann auch verschiedene anorganische Metallsalze oder -hydroxide sowie organische Komplexe verwanden, beispielsweise Nickeldibutyldithiocarbamat, Manga.n(ll)-

salicylat und Kupfer-3-phenylsalicylat. Spezielle Beispiele für Amin-Stabilisatoren sind N,N'-Bis-(ß-naphthyl)-p-phenylendiamin, Έ,N^f-Bis-( 1-methylheptyl)-p-phenylendiamin und Phenyl-ß-naphthylamin oder dessen Reaktionsprodukte mit Aldehyden. Gemische von sterisch gshinderten Phenolen mit Estern von Thiodipropionsäure, Mercaptiden und Phosphorigsäureestern sind besonders gut geeignet. Eine zusätzliche Stabilisierung gegenüber UV-Licht kann durch Beimenfung verschiedener UV-Absorptionsmittel, wie von substituierten Benzophenonen oder Benzotriazole^ erreicht werden.

Die Eigenschaften dieser Copolyester können durch Einverleibung verschiedenem herkömmlicher anorganischer Füllstoffe, wie von T?uß, Kieselgel, Aluminiumoxid, Tonen und Stapelglasseide, modifiziert werden. Im ellgemeinen bewirken diese Zusatzstoffe eine Erhöhung des Moduls des Materials bei verschiedenen DRhnungen. Durch Vermischen von harten und weichen erfindun^sgemäi?en Polyestern kann man A.bmisehungen mit unterschiedlichen Härten innerhalb eines bestimmten Bereichs erhalten.

- 11 -

309 833/1016

BAD

Die erfindungsgemäßen Copolyester besitzen ausgezeichnete phyPikalisehe Kigenschaften. Sie erweisen eich als besonders herausragend bezüglich ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber der Quellung in nicht polaren "Flüsigkeiten, der Abriebfestigkeit und der allgemeinen Niedertemperatureigenschaften. Die Copolyester eignen pich besonders gut für Spritzgießzwecke. Ihre relativ niedrige Schmelzviskosität (insbesondere bei niedriger Scherkraft), ihre hervorragende thermische Beständigkeit bei der Verarbeitungstemperatur, die ro.sohe Härtungsgeschwindigkeit und gute Fließfähigkeit sowie das gute Formabbindevermögen erlauben es, daß die erfindungsgemäßen Polymeren nach nahezu allen allgemein für Thermoplaste angewendeten Methoden verarbeitet werden. In vielen Fällen bringen die Polymeren der Erfindung gegenüber konkurrierenden thermoplastischen Polymeren bedeutende Verarbeitungsvorteile mit sich. Man kann die Materialien durch Spritzgießen, Formpressen, Preßspritzen und Blasformen zu elastischen Formteilen (beispielsweise Reifen), welche nach Wunsch Einsatzstücke beinhalten können, unter Einhaltung enger Toleranzgrenzen verarbeiten. Man kann die Polymeren leicht zu (geblasenen oder nicht geblasenen) Folien, Rohr- bzw. Schlauchma-terial oder anderen Formteilen mit komplizierten Querschnitten sowie unter Verwendung eines Querspritzkopfes zu Umhüllungen für Schlä\iche (insbesondere für den Öltransport), Drähte, Kabel und andere Träger extrudieren. Man kann die Polymeren a.uch leicht durch Kalandrieren zu Folien- und Bahnmaterialien verarbeiten 'oder auf diese Weise kalanderbeschichtete Gewebe und Faservliese sowie andere Materialien herstellen.

In feinteiliger Form bieten die erfindungsgemäßen Polymeren für Methoden, bei denen'pulverförmige Thermoplaste zum Einsatz kommen, die vorgenannten Verarbeitimgsvorteile. Man kann die Polymeren zusätzlich in Krümelform verwenden. Die herausragenden Fließeigenschaften dieser Polymeren ergeben eine ausgezeichnete Genauigkeit an den geformten bzw. gepreßten Flächen und erleichtern die Durchführung von Schmelzabbindemethoden, wie das Ro ta-· tiorsspressen (entweder nach der Ein- oder nach der Zwoiaohsen-

309833/1016

BAD ORIGINAL

methode), das Gießen von Hohlkörpern und der Schleuderguß, sowie von Pulverüberzugsverfahren, wie die Wirbelschichtmethode, das elektrostatische Spritzen, das Flammspritzen, das Beflocken, die Pulverströmungsbeschichtung, die Nebelkammerme'thode und das Schmelzüberzugsverfahren (für flexible Träger).

Die Schmelzviskosität und Stabilität dieser Polymeren bieten Vorteile beim Einsatz in bestimmten Überzugs- und Klebeverfahren, wie beim Heißtauchen,. Übertragungsbeschichten, Aufwalzen, Beschichten mit Messern bzw.' Rakeln und Kleben mit Schmelzklebern. Die gleichen Vorteile begünstigen verschiedene Verbin— dungs- und Schichtstoffherstellungs- b*w. -kaschisrverfehren, wie das Kaschieren mit Hilfe heißer Wa.lzen, die Bahn- und Flammkaschierung, sowie andere Heißsiegelmethod.en für Thermoplaste. Die niedrige Schmelzviskosität der erfindungsgemäßen Polymeren gestattet die Verwendung empfindlicherer Träger bei den Verbindungs-, Schichtstoffherstellungs- bsw. Kaschier- und Kalandrierverfahren und erlaubt nach Wunsch ein Eindringen in den Träger.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Alle Teil-, Anteils- und Pro ζ ent angaben beziehen 'sich auf das Gewicht, sofern es nicht anders angegeben ist.

Zur Bestimmung der Eigenschaften der gemäß den Beispielen hergestellten Polymeren werden die nachstehenden ASTM-Prüfmethoden angewendet:

Modul bei 100 $ Dehnung (M₁₀₀) D' 412

Modul bei 300 # Dehnung (M^₀₀) D 41?

Zugfestigkeit beim Bruch (T₅) D 412

Dehnung beim Bruch (E_p) D 412

Shore A-Härte , D 676

Shore D-Härte . D I484

Bar-hore-Rückprali elastizität D 1054

Ölquellung " D 471

Trouser-Reißfestigkeit D 470*

Clash-Berg-Tor^ionssteifigkeit D 1053

Sprödigkeitstemperatur . D 746

_ 13 _

30 9833/10 16

BAD ORIGINAL

* Ibgev/andelt durch Verwendung eines Prüfkörpern mit den Abmessungen 7,81 cm χ 7,6? cm, wobei die ^,81 cm an der Probenlängsachse geschnitten .wurden. Durch diese Gestaltung wird die "Einschnürung;" am Roißpunkt verhindert.

Bei der Herstellung der Zusammensetzungen gemäß den Beispielen v/erden die nachstehenden Katalysatoren eingesetzt: Kata"!/"τ;?.tor A

Man vernetzt 425 Teile 1,4-Butandiol mit 22,37 Teilen Tetrabutyltitanat. Das Gemisch wird 2 bis 3 Stunden bei 50⁰O gerührt, bis der ursprünglich vorhandene geringe Feststoffanteil versehv/indet.
K at al ,ynato r "R

M-?n versetzt 200 ml wasserfreies Methanol mit 11,2 g wasserfreiem Fa"τιesiurnaeeta.t und kocht das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß. Die erhaltene Lösung kühlt man auf Raumtemperatur ab und versetzt sie unter Durchmischen mit Ί4,4 ml Tetrabutyltitanat und 150 ml 1,4-Butandiol.

Be i s j) i._ e 1 1

Man stellt einen Copolyester her, indem man die nachstehenden Komponenten in einem mit Rührer ausgestatteten und für eine Destillation ausgerüsteten Kolben gibt:

Poly-(äthyl eno;rid )~glykol mit einem

Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) .

von etwa 600 19,3 Teile

1,4-Butandiol 19,4 Teile

Dimethylterephthalat 34,1 Teile sym-Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin 0,17 Teile

Katalysator B 0,4 Teile

Ein Führer aus korrosionsbeständigem Stahl, der eine dem Innenradius des Kolbens angepaßte Schaufel aufweist, wird in eine Stellung etwns oberhalb des Folbenboötens anbracht. Die Luft im Folben wird durch Stickstoff verdrM.ngt. Dann gibt man den Kolben in ein bei 16O⁰C befindliches Ölbad und setzt den Katalysator nach dem Flüssigvordon des Reaktionsgemischec 7<\x. Dann

- 14 -

309833/1016

BAD ORIGINAL

man rait dem Rühren. Während die Temperatur allmählich innerhalb von 35 Minuten.auf 25O⁰C ansteigt, destilliert T-Tethanol vom Reaktionsgemisch ab. Wenn die Temperatur 25O⁰C erreicht hat, verringert man den Druck innerhalb von "50 Minuten allmählich f?uf 0,1 Torr. T5an rührt die Polymerisationsmasse 2 Stunden bei 250 bis 260 C/0,04 Torr. Das erhaltene viskose, geschmolzene Produkt wird in einer wasser- und sauerstofffreien Stickstoff atmosphäre vom Kolben abgekratzt und abkühlen gelassen.. Die logarithmische Viskositätszahl (inherent' viscosity) des Produkts bei einer Konzentration von 0,1 g/dl (Deziliter) in m-Kresol bei 30⁰C beträgt 1,29. Man stellt aus dem Produkt durch Formpressen bei 232 C Prüfkörper' für die physikalischen Tests her. Das Polymere besitzt eine Shore D-Härte von etwa

Der Copolyester weis't die nachstehenden physikalischen Eigenschaften auf: .

PT₁₀₀, kg/em² ■ 134,7

M₃₀₀. kg/cm^{2 v} 16,8,0

T₃, kg/cm² . .410,4 ■

E₅, Io ' . · . 680

Trouser-Reißfestigkeit, 127 cm/min, kg/cm 35,7

Clash-Berg, T_{10 0Q0}, ⁰C -9,3

Volumenquellun^/7 Tage/100 C

ASTM Nr.'3 Öl, % - 5,0

Volumennuellun,n/7 Ta.e/70C

Bezu^skraftstoff B (Ref. Fuel B)', f 10,0

But^rlent er ephthalat einheit en,

Qevr.-fo (berechnet) 57,4

B ei s ρ i e 1 2
Man stellt einen Copolyester aus den nachstehenden Komponenten

Poly-(äthy.lenoxid)-glykol mit einem Durch-schnittsmolelcalargewicht (Zahlenmittel) 'von etwa 1000 - · - 38,5 Teile

1,4-Butandiol " 36,5 Teile.

Dimethylterephthalat ■ 60,0 Teile

s7^rn-Di-f?.-naphthyl-p-phenylendia.min " 0,3 Teile

Katalysator B 0,71 Teile

- 15 -

309833/1016

BAD ORIGINAL

Es wird im wesentlichen dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme angewendet, daß man die Polykondensation während 110 Minuten bei 250⁰C und 0,07 Torr durchführt.

Die logarithmische Viskositätszahl des Polymeren beträgt 1,66.

Das Polymere besitzt eine Shore D-Härte von 56. Sein Gehalt an Butylenterephthalateinheiten (berechnet) beträgt 57,7 Gew.-^.

Man stellt aus dem Polymeren durch Formpressen bei' 232°C Prüf- , körper für die physikalischen Tests her. Das Polymere weist die nachstehenden physikalischen Eigenschaften auf: 5pnnnunrs-T)ehnTin^r!-Verhalten bei 25 C

M₁₀₀, kf/cm² ' 150,5

k"/cm² 179,3

_B 316,1

E_B, Io 580

gs-V erhalt en bei 150 0

W₁₀₀, kg/cm' 45,0

M₃₀₀, ks/cm 65,4

>63O

Troup.er-Reißfestigkeit, 127 cm/min, kfj/om 55,3 Sprödigkeitstemnsratur, ⁰C -58

Clash-Berg, T_{10 0Q0}, ⁰C -21

Volumenouellunp/7 Tage/100⁰C,

ASTM Nr. 3 Öl, # 4,1

Volumennuellun^/7 Tage/70°C,

Bezugskraft stoff B (Ref. Fuel B), i> 11,8

Han stellt ?.v/ei Vergleichs-Copolyenter im wesentlichen .nach der T"othode dieses Beispiels mit der Ausnahme her, daß sich der eine dieser Polyester (Vergleichscopolyester 2 A) von Poly-(tetramethylenoxid)-glykol mit. einem Molekulargewicht von 1000 und der andere Polyester (Vergleichscopolyepter 2B)vcnPo-Iy-(1,2-propylenoxid)-glykol (Mgw.1000) ableiten. Die physikalischen EiV;ennchaften der Vergleichspolymeren 2 A und 2 B entsprechen

- 16 -

309833/1016

BAD OWGiNAL

im wesentlichen jenen des Poly-(äthylenoxid)-glykol-Polymeren dieses .Beispiels; eine Ausnahme bildet die Vo lumenqu ellung in Kohlenwasserstoffflüssigkeiten, wie in der nachstehenden Tabelle gezeigt wird: · - ■

Vergleichs- Vergleichs-Copolyester copolyester copolyester Beispiel 2 2_A 2 B

Volumenauellun.g/7 Taire/100°C,

ASTH Nr.' 3 Öl, # 4,1 '12,8 12,2

Volumenquellung/7 Tage/70°C, · 11,8 23,9 21,7 Bezugskraftstoff B (Ref. Fuel B),%

Han erkennt somit, daß der nach dem' erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Copolyester einem ein Kohlenstoff/Sauerstoff-Ver— hältnis oberhalb etwa 2,4 : 1 aufweisenden Copolyester "hinsichtlich der Volumenquellung überlegen ist.

B e i β ρ i el. 3 Man stellt einen Copolyester aus den folgenden Komponenten her:

Poly-(äthylenoxid)-glykol mit einem Durchschnitt smolekulargerwicht (Zahlenmittel) von etwa 985 · ' 466 Teile

1,4-Butandiol · 290 Teile

Dimethylterephthalat 414 Teile

Dirnethylisophthalat 120 Teile

sym-Di-ⁱJ5-naphthyl-p-phen7/lendiamin · ' 3 Teile

Katalysator A 20 Teile

Kan arbeitet im wesentlichen nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß man die Polykondensation während 90 Minuten bei etwa 255⁰C und 0,1 Torr durchführt.

Bi e logarithmische Viskositätszahl des Pol?rmeren in m-Kresol beträgt 1,66. Das Polymere besitzt eine Shore Α-Härte von 92.. Es enthält 37,9 Gew.-$ Butylenterephthala.t einheit en und . 11 Gew.-^ Butylenisophthalateinheiten.

Man stellt aus dem Polymeren durch Formpressen bei 216 C Prüf-

- 17 -

309833/1016

BAD ORIGINAL

körper für die physikalischen Tests her. Das Polymere besitzt die nachstehender! physikalisehen Eigenschaften:

TI₁₀₀, kf/crn² 70,3

^r300» ^k^/^0TT1? 9?,7

T_B, kf/cra* 256,5

\, f° 940

Clash-Berg, T_{10 00Q},' ⁰C -41 Rückprallelastizität, Ba.shore, ^aß> 64

Trouser-Reißfesti^keit, 127 cm/min, kg/cm «28., 6

Volumenauellunp/7 Tare/100⁰C,

ASTH Nr. 3 Öl, $ ~ 7,8

Fan stellt einen Vergleichs-Copolyester im wesentlichen remäR der Tiethode dieses Beispiels mit der Ausnahme her, daß der Polyester sich von Poly~(tet-ramethylenoxid)-glykol nit einem Molekulargewicht von 1000 anstatt von Poly-(äthylenoxid)-^lykol ableitet. Der Ver^leichs-Polyester besitzt eine Voliimenouelluns/ Tage/100⁰C (ASTM Nr. 3 Öl) von ?4,1 ^.

Bei süi el 4

Man stellt einen Copolyester a.us den folgenden Komponenten her:

Poly-(ethylenoxid)-glykol mit einem Durchschnitt smolekularfrewicht (Zahlenmittel) von etwa 3200 " 22,5 Teile

1,4-Butandiol 19,4 Teile

Dimethylterephthalat 29,2 Teile sym-Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin 0,17 Teile Katalysator B 0,4 Teile

Tfan arbeitet im wesentlichen gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß man die Polykondensation während !Minuten bei 250 bis 26O⁰C und 0,04 Torr durchführt.

Die Tof-arithmische Viskositätszah] des Polymeren in m-Kre^ol betrat 1,67. Das Polymere besitzt eine Shore D-Härte von Es enthält 57,4 Gev.-$ Butylenterephthalateinheitnn.

- 18 -

309833/1016

BAD ORIGINAL

Han stellt aus den Polymeren durch Formpressen bei 232⁰C PrUf-körper-für die physikalischen Tests her. Das'Polymere besitzt die nachstehenden physikalischen Eigenschaften:

K₁₀₀, kg/cm² . 1.38,5

^₃₀₀, kg/cm^? ' 177,4

Tp, kr/om^? 411,0

E_B, $ ' 700

Clash-Berg, T_{10 00Q}, ⁰O .9

Trouser-Peißfestigkeit, 127 cm/τηίη, kg/cm «26,1

Man stellt einen zweiten Copolyester her. Dabei arbeitet man nach den .Verfahren dieser Beispiels mit der Aufnahme, daß man das Poly-(äthylenoxid)-glykol durch die gleiche Gewichtsmenge eines Blockcopolymeren mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 3200, welches durch Kondensation von Ethylenoxid mit Polypropylenätherglykol eines Durchschnittsmolelcull ar gewicht s (Zahlenmittel) von 700 hergestellt würde, ersetzt. Dieses Blockcopolymere besitzt ein C/O-Verhältnis von etwa. 2,14 : 1. Der aus dem Biockcopolymeren hergestellte Copolyester besitzt im wesentlichen dieselben Eigenschaften wie der aus Poly-(äthylenoxid)-gl?/kol (Mgw. 3?00) hergestellte C ο no lye st er'.

19 -

309833/1016

BAD ORlGlMAL

Claims

ίο Patentanspruch Verfahren zur Herstellung eines segmentierten thermo plant i sehen Copolyesterelastomeren mit einer Vielzahl von wiederkehrenden intralinearen langkettigen Entereinheiten, die sich von einer Dicarbonsäure oder ihren entsprechenden esterbildenden Derivaten und einem langkettigen Clykol oder seinen entsprechenden enterbildenden Derivaten ableiten, sowie kurzkntti'gen Estereinheit en ( die sich von einer Dicarbonsäure oder ihren entsprechenden' esterbildenden Derivaten und einem Diol mit niederem Molekulargewicht odor seinen entsprechenden esterbildenden Derivaten ableiten, wobei die genannton Estereinheiton in Kopf-.an-Schwanz-lConfiguratior, über Esterbindungen miteinander verbunden sind, durch Umsetzen a) mindestens einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als 300 oder ihrer entsprechenden esterbildenden Derivate, b) mindestens eines niedermolekularen Diols mit einem Molekulargewicht unterhalb etwa 250 oder ihrer entsprechenden eoterbildenden Derivate und c) mindestens einen Poly-( alkyl enoxid)~p;lykols mit einem Molekulargewicht von etwa. 400 bis 4Q00 oder ihrer entsprechenden esterbildenden Derivate, wobei

1) die kur^kettigen Estereinheiten etwa 25 bis 65 Gew.-4> des Copolyesters ausmachen,

2) mindestens etwa 70 # der eingesetzten Dicarbonsäure Terephthalsäure oder ihre entsprechenden esterbildcnden Derivate sowie-mindestens etwa 70 i° des niedermolekularen Diols 1,4-Butandiol oder seine entsprechenden esterbildenden Derivate sind und

3) die Summe der Pro ζentanteile dor Dicarbonsäure, welche nicht Terephthalsäure oder ihr entsprechendes esterbildendes Derivat ist, und des niedermolekularen Diols, welches nicht 1,4-Butandiol oder sein entsprechendes esterbildendes Derivat ist, etwa 30 $ nicht überschreitet,

- 20 -

309833/1016 bad

M-1530. . . . 226304'

dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenstoff/Sauerstoff -Verhältnißjdes Poly-(alkylenoxid)-glykols oder seinem entsprechenden esterbildenden Derivata etwa. P s 1 bis 2,4 i-1 beträgt.

309833/1016

BAD ORK3JNAL