DE2226878A1 - Verfahren zur Auftrennung einer C tief 8-Aromatenmischung zur Gewinnung von p-Xylol und Äthylbenzol - Google Patents

Description

Verfahren zur Auftrennung einer Cg-Aromatenmischung zur Gewinnung von p-Xylol und Äthylbenzol

Die Erfindung betrifft die gaschromatographische Auftrennung von Cg-Aromatenmischungen; sie betrifft insbesondere ein chromatographiscb.es Verfahren zur Auftrennung einer Mischung in Gegenwart eines bestimmten Zeoliths zur Gewinnung von praktisch reinem p-Xylol und Ithylbenzol.

Daß sich die Gaschromatographie eignet als Verfahren zur Auftrennung von Mischungen von schwierig voneinander zu trennenden Materialien,·ist bereits seit längerer Zeit bekannt. Im allgemeinen arbeitet dieses Verfahren nach dem Prinzip der Verteilung der Komponenten einer Probe in getrennten Phasen und die nachfolgende Trennung dieser Phasen» So verteilen sich beispielsweise bei der Gas-Plüssig-Chromatographie die flüchtigen Komponenten einer Probe zwischen einer Inertgasphase (Trägergas) und einer stationären Flüssigkeit. Entsprechend erhält man bei der Adsorptionschromatographie eine Probenverteilung über ein festes Adsorbens und eine sich bewegende flüssige Phase, Zur

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Erzielung der Auftrennung werden gewöhnlich mit der stationären Flüssigkeit oder dem festen Adsorbens gefüllte Kolonnen verwendet, durch die man die aufzutrennende Mischung leitet. Demzufolge ist die Chromatographie eine physikalische Trennmethode, bei der die voneinander zu trennenden Komponenten zwischen zwei Phasen verteilt werden, wobei die eine der Phasen ein stationäres Bett mit einer großen spezifischen Oberfläche und die andere ein Fluid (Flüssigkeit) darstellt, das durch das stationäre Bett oder entlang desselben perkuliert.

Obwohl die Chromatographie bereits mit großem Erfolg auf die Auftrennung von vielen schwierig voneinander zu trennenden Mischungen angewendet worden ist, war sie bei der Auftrennung von nahe beieinander siedenden Isomerenmischungen bisher nicht besonders erfolgreich. Eine solche Mischung stellen die Cg-Aromaten und insbesondere eine Mischung von Äthylbenzol, o-Xylol, m-Xylol und p-Xylol dar, die insbesondere im großtechnischen Maßstabe in einem Zustand sehr hoher Reinheit benötigt werden. Insbesondere p-Xylol muß in einem Zustand sehr hoher Eeinheit vorliegen bei der Verwendung zur Herstellung von Terephthalsäure, die ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von Kunstfasern, wie z.B. Dacron, ist. Ithylbenzol ist ebenfalls ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von Styrol durch Dehydrierung. Normalerweise werden sie von einem Äthylbenzol, p-Xylol, m-Xylol und o-Xylol enthaltenden Produktstrom durch kostspielige Superfraktionierung und mehrstufige Kühlverfahren abgetrennt. Dieses Verfahren verursacht hohe Betriebskosten und führt zu einer begrenzten Ausbeute.

Es ist bereits seit langem bekannt, daß poröse Substanzen, wie z.B. Silicagel, Aktivkohle und bestimmte Zeolithe, bestimmte selektive Adsorptionseigenschaften aufweisen, die für die Auftrennung einer Kohlenwasserstoffmischung in ihre Komponenten brauchbar sind. So eignet sich Silicagel zur selektiven Ab-

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trennung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen und Aktivkohlen sind geeignet für die Abtrennung von Olefinen von Mischungen mit .Paraffinen. Entsprechend wurden die Molekularsiebeigenschaften der Zeolithe dazu verwendet, eine Molekülart selektiv von einer Mischung dieser Molekülart mit anderen Molekülarten abzutrennen.

Obwohl bereits eine große Anzahl von verschiedenen Zeolithmaterialien, insbesondere kristalline AluminoSilikate, mit Erfolg in verschiedenen Trennverfahren verwendet worden ist, fallen diese bekannten Verfahren im allgemeinen unter eine oder zwei HauptkatQgorien. Bei dem ersten Typ wird ein Zeolith mit einer Porengröße verwendet, die ausreichend groß ist, um die überwiegende Mehrzahl der normalerweise in einem Verfahrensstrom gefundenen Komponenten aufnehmen zu können. Diese Molekularsiebe werden als großporige Zeolithe bezeichnet und sie werden im allgemeinen mit einer Porengröße von etwa 13 S angegeben, wie z.B. die Zeolithe X, Y und L. Der andere Typ von kristallinen Aluminosilikaten umfaßt solche, die eine Porengröße von etwa 5 α aufweisen, die zum Abtrennen von kleinen Molekülen, wie z.B. η-Par äff inen, bis zum praktischen Ausschluß anderer Molekülärten verwendet werden. Die Zeolithe dieser Typen sind jedoch im allgemeinen nicht in der Lage, die nahe beieinander siedenden Co-Aromaten wirksam voneinander zu trennen.

Eine weitere bereits vorgeschlagene Lösung dieses Problems ist in der US-Patentschrift 3 126 425 beschrieben. Nach dieser Patent-schrift wird eine Mischung der Xylolisomeren mit kristallinen Aluminosilikaten kontaktiert, so daß die o- und m-Isomeren von den Aluminosilikaten sorbiert und das p-Isomere in dem nicht-absorbierten Teil konzentriert wird. Dieses Verfahren betrifft die Konzentration des symmetrischeren disubstituierten aromatischen Isomeren, wie e.B. p-Xylol, in dem nicht-absor-

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bierten Strom. Es stellt daher offensichtlich eine Ausdehnung der normalen relativen Verteilung der Xylol-Isomeren mit hohen spezifischen Oberflächen (high surface area solids) auf die selektivere kristalline Aluminosilikatoberflache dar. Alle in dieser Patentschrift beschriebenen Isomeren werden durch kristalline AluminoSilikate mit gleichmäßigen Porenöffnungen von 10 bis 13 Ä-Einheiten sorbiert. Die beschriebenen Trennungen hängen deshalb nicht von den Molekularsiebeigenschaften des 13 Ä-Zeoliths, sondern vielmehr von der relativen Verteilung der Isomeren zwischen der intrakristallin-sorbierten Phase und der freien flüssigen Phase ab. Dieses Verfahren ist deshalb aufgrund wirtschaftlicher Erwägungen sehr stark beschränkt auf die Behandlung nur solcher Ströme, die 50 % oder mehr p-Xylol enthalten. Die normale Konzentration an p-Xylol in Gleichgewichtsmischungen von Xylol-Isomeren, die in technischen Isomerisierungseinheiten erhalten werden, beträgt im allgemeinen etwa 24 Gew.-%, so daß dieses Verfahren bei Ausgangsmaterialien dieses Typs nicht die gewünschte Trennung ergibt.

Später wurde dann gefunden, daß selektive Trennungen dieses Typs dadurch erzielt werden können, daß man eine einheitliche Klasse von kristallinen Aluminosilikaten verwendet, die einzigartige Molekularsiebeigenschaften insofern aufweisen, als sie nicht nur den Ein- und Austritt von normalen Paraffinen in ihre innere Porenstruktur, sondern auch den Ein- und Austritt von schwach verzweigten Paraffinen erlauben und dennoch die Fähigkeit haben, Paraffine, die quaternäre Kohlenstoffatome aufweisen, bei kurzen Kontaktzeiten wirksam auszuschließen. Diese Zeolithe haben auch die Fähigkeit, einfache, schwach substituierte i

(leicht substituierte) monocyclische Kohlenwasserstoffe aus gemischten Kohlenwasserstoffströmen selektiv zu absorbieren, die stark-substituierte (hoch-substituierte) monocyclische, polycyclisch^, heterocyclische oder sogar einfache polycyclische '■ Kohlenwasserstoffe enthalten. Diese Zeolithe haben auch die I

einzigartige Eigenschaft, 1,4-disubstituierte aromatische Ver-

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bindungen in Mischung mit 1,2-, 1,3- oder höher-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen^selektiv zu absorbieren. So kann beispielsweise p-Xylol selektiv aus o- und m-Xylol abgetrennt werden, indem man die Mischung mit dieser einzigartigen Klasse von Zeolithen kontaktiert. Dieses Verfahren ist in der belgischen Patentschrift 759 902 beschrieben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Behandlung eines Og-Aromaten-Ausgangsmaterials für die Gewinnung und Isolierung von praktisch reinem p-Xylol bei einer Ausführungsform und von p-Xylol und Ä'thylbenzol gemäß einer zweiten Ausführungaform, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Cg-Aromaten-Ausgangsmaterial mit einem kristallinen Aluminosilikat kontaktiert, das mit einem durch einen organischen Rest substituierten Silan kontaktiert worden ist. Es wurde gefunden, daß eine in Gegenwart des hier beschriebenen modifizierten Zeoliths durchgeführte gaschromatographische Abtrennung zu einer Herabsetzung der m- und o-Xylol-Adsorption führt, wodurch die Produktreinheit von p-Xylol und Ithylbenzol verbessert wird. Außerdem umfaßt die vorliegende Erfindung ein Verfahren, bei dem anschließend das m- und o-Xylol in einer zweiten Kolonne getrennt werden unter Bildung eines Zweistufen-Verfahrens. Gegenstand der Erfindung sind ferner die modifizierten Zeolithe, wie sie beim Kontaktieren der kristallinen Aluminosilikate mit den organischen Silanverbindungen gebildet werden.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete modifizierte Zeolithverbindung kann allgemein als das Reaktionsprodukt eines kristallinen Aluminosilikats mit einem durch einen organischen Rest substituierten Silan beschrieben werden. Bei den durch organische Reste substituierten Silanen, die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, handelt es sich um solche der allgemeinen !Formel

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Ecu Ol

.. ι

in der R einen nachfolgend näher beschriebenen organischen Rest und R^, jeweils ebenfalls einen wie nachfolgend für die Gruppe R näher beschriebenen organischen Rest, ein Wasserstoff atom oder ein Halogenatom, wie z.B. Chlor oder Brom, bedeuten.

Organische Reste, die für R oder R^ stehen können, sind z.B. Alkylreste mit 1 und vorzugsweise bis zu etwa 4-0 Kohlenstoffatomen, Alkyl- oder Arylcarbonsäureacylreste, in denen der organische Anteil der Acylgruppe etwa 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome und die Arylgruppe etwa 6 bis etwa 24- Kohlenstoffatome enthält, Arylreste mit etwa 6 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen, die auch noch weiter substituiert sein können, Alkaryl- und Aralkylreste mit etwa 7 bis zu etwa JO Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Verbindungen, die unter die oben angegebene Formel fallen, sind jene, in denen R einen Alkylrest mit etwa 12 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen, d.h. eine langkettige Alkylgruppe bedeutet, wobei R^ jeweils Wasserstoff oder Chlor ist. Besonders bevorzugte Silane sind Octadecyltrichlorsilan und Dodecyltrichlorsilan.

Die organischen Silane des in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Typs sind an sich bekannt und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. So kann beispielsweise das durch vier Chloratome substituierte Silan SiCl. hergestellt werden durch Umsetzung von Chlor mit Siliciumdioxyd und das erhaltene Produkt kann dann mit der gewünschten Anzahl von Molen eines Metallsalzes der den gewünschten Rest R oder R^ enthaltenden

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organischen Verbindung unter Erhitzen umgesetzt werden. Andere in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Silane können nach ähnlichen Verfahren hergestellt werden, die alle an sich bekannt sind. -

Das gewünschte Silan wird dann mit einem Zeolith des nachfolgend beschriebenen Typs kontaktiert, wobei der Zeolith eine Bedingung erfüllen muß, nämlich die, daß er ein für die Umsetzung verfügbares Wasserstoffatom besitzt. Das Silan sollte so ausgewählt werden, daß sterische Hinderungsprobleme vermieden werden. Deshalb sollten in der obigen Formel R und nur zwei der Reste E^ organische Reste sein, was bedeutet, daß mindestens.ein Rest Halogen sein sollte. ·

Das ausgewählte Silan und der ausgewählte kristalline Aluminosilikatzeolith werden gemäß einer bevorzugten Ausführungsform bei erhöhter Temperatur miteinander kontaktiert. Vorzugsweise werden das Silan und der Zeolith in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1:5 bis 5^1» vorzugsweise von etwa 1:2 bis 1:1,mitein ander kontaktiert. Vorzugsweise wird ein Bindemittel für den Zeolith, wie z.B. Bentonit, verwendet. Um- einen guten Kontakt zwischen den Reaktanzen zu erzielen, wird vorzugsweise ein Reaktionsmedium verwendet. Beispiele für zufriedenstellende "Reaktionsmedien sind die Ä'ther, die aliphatischen Kohlenwasser stoffe und die halogensubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 5 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen (z.B. n-Heptan), die aromatischen, halogensubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe und Stickstoff enthaltende Verbindungen, wie z.B. Heterocyclen. Ein besonders bevorzugtes Medium ist Pyridin.

Wie oben angegeben, sollte für die Umsetzung auch eine erhöhte •Temperatur, vorzugsweise eine Temperatur von etwa 75 bis etwa 200 C, angewendet werden. Ein vorteilhaftes Verfahren besteht

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darin, die Reaktanten in das Medium einzuführen und etwa 1 bis etwa 10-.Stunden lang das System unter Rückfluß zu erhitzen. Die Mischung wird dann mit einem flüchtigen Lösungsmittel, wie z.B. Chloroform, oder n-Pentan, kontaktiert, filtriert und in einem Ofen bei einer Temperatur von etwa 75 bis etwa 125°C getrocknet. Der erhaltene modifizierte Zeolith kann als kristallines Aluminosilikat beschrieben werden, welches das chemisch daran gebundene, organisch substituierte Silan aufweist und der erhaltene Zeolith ist thermisch beständig.

Wie oben angegeben, handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Abtrennungs- bzw. Trennverfahren um ein chromatographisches Verfahren. Das heißt, es handelt sich um ein Verfahren, bei dem die Abtrennung auf der selektiven Adsorption mindestens einer Komponente einer Mischung durch einen Peststoff beruht. Der Feststoff ist der oben beschriebene modifizierte Zeolith.

Das erfindungsgemäße neue chromatographische Trennverfahren wird durchgeführt, indem man lediglich die beschriebene Kohlenwasserstoffmischung, die entweder als Gas, Flüssigkeit oder als gemischte Phase vorliegt, mit dem modifizierten kristallinen Zeolith so kontaktiert, daß die gewünschte Komponente in der sorbierten oder in der nicht-sorbierten Phase konzentriert wird. Gewünschtenfalls kann ein geeigneter Fluid-Träger (Flüssigkeit sträger) verwendet werden. Typische Träger sind z.B. polare und nicht-polare Verbindungen, wie z.B. Stickstoff, Luft, Wasserdampf, Wasser, Wasserstoff, Kohlenwasserstoffe, Helium usw. Das Verfahren kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Das. sorbierte Material kann anschließend nach üblichen Desorptionsverfahren, beispielsweise durch thermisches Abstreifen, Abstreifen mit einem Inertgas, beispielsweise Stickstoff, Helium usw., oder durch Eluieren (Auswaschen) mit einem geeigneten polaren oder nicht-polaren Abstreifmittel, z.B. Wasser, η-Hexan usw., isoliert werden.

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Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren dazu verwendet, die Mischung aus Ethylbenzol, o-Xylol, m-Xylol und p-Xylol in ihre Komponenten chromatographisch aufzutrennen_o Diese Mischung, die im allgemeinen ein Beschickungsreformat aus einer technischen Einheit darstellt und entweder als Gas, Flüssigkeit oder als gemischte Phase vorliegt, wird vorzugsweise mit dem Träger und dann mit dem modifizierten Zeolith kontaktiert. Zweckmäßig wird der Kontakt mit dem Zeolith in einer Kolonne durchgeführt, d.h. der Zeolith wird in einer Kolonne festgehalten und die Beschickungs/Träger-Mischung wird durchgeleitet. Die abgetrennten Komponenten werden dann durch Eluieren isoliert.

Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die Co-Aromaten-Beschickungsmischung bis zu etwa 15 Gew.-% Ethylbenzol, etwa 20 bis etwa 30 Gew.-/6 p-Xylol, etwa 40 bis etwa 50 Gew.-% m-Xylol und etwa 15 bis etwa 25 Gew.-% o-Xylol. Bei dieser Ausführungsform wird bei einem Kontakt dieser Mischung mit dem Zeolith zuerst eine Mischung des m-Xylols und des o-Xylols abgetrennt und danach werden das p-Xylol und dann das Ithylbenzol abgetrennt. In diesem Verfahren ist die Adsorption des m- und o-Xylols beträchtlich verringert.

Bei einer zweiten Ausführungsform des Verfahrens enthält das Cg-Aromatenmischungs-Ausgangsmaterial kein oder nur sehr wenig Ithylbenzol und es wird eine Abtrennung von p-Xylol in hoher Reinheit erzielt» Bei dieser Ausführungsform wird eine Cg-Mischung aus m-, o- und p-Xylol mit einem Träger gemischt und mit dem modifizierten Zeolith kontaktiert.■Zu Beginn wird eine Mischung des m- und o-Xylols eluiert und anschließend wird sehr reines p-Xylol eluiert.

Bei der allgemeinen Durchführung des Verfahrens wird der modifizierte Zeolith in eine Kolonne gefüllt und das ^Ausgangs-

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material wird durchgeleitet. Bei der typischen Flüssigphasenchromatographie werden die Produkte durch Elution mit einer Flüssigkeit, beispielsweise einem organischen Lösungsmittel, aus der Kolonne isoliert. Bei der typischen Dampfphasenchromatographie werden die Produkte durch ein Trägergas aus der Kolonne eluiert.

Gemäß einer weiteren Hauptausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahr ens/kann die Mischung von m-Xylol und o-Xylol aus der modifizierten Zeolith-Kolonne auch durch gaschromatographische Abtrennung über ein chromatographisches Flüssigphasenverteilungsmittel in einer zweiten Kolonne abgetrennt werden. In diesem Verfahren wird ein Zweikolonnen-System angewendet, bei dem die erste Kolonne den Zeolithester und die zweite Kolonne das flüssige Verteilungsmittel enthält. Im allgemeinen ist die das flüssige Verteilungsmittel oder das Adsorbens enthaltende Kolonne volumenmäßig etwa 20 mal größer als die den Zeolith enthaltende Kolonne, obwohl dies in Abhängigkeit von anderen Verfahrensbedingungen variieren kann.

In dieser zweiten Stufe des Verfahrens wird die zu Beginn aus der den Zeolith enthaltenden Kolonne eluierte Mischung von o-Xylol und m-Xylol dann durch die zweite, die flüssige Standard-Verteilungsphasensubstanz enthaltende Kolonne zusammen mit dem Träger geschickt. In dieser Kolonne werden die beiden Komponenten dieser Mischung voneinander getrennt, wobei zuerst das m-Xylol in einer Reinheit von mehr als 99 % und danach das o-Xylol in einer Reinheit von mehr als 99 %» beide in praktisch quantitativer Ausbeute,erhalten werden. In dieser Kolonne wird das m-Xylol in einer niedrigeren Rate (Geschwindigkeit) sorbiert als das o-Xylol. Deshalb stellt dieses Verfahren ein Mittel zur Gewinnung aller wertvollen Komponenten in hochreiner Form aus dieser Mischung dar.

Bei der Durchführung der Umsetzung wird die Co-Aromatenbeschikkung mit einem gasförmigen Träger, vorzugsweise Helium oder

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Wasserdampf, kontaktiert, obwohl auch andere verwendet werden können, und sie wird durch die die modifizierten kristallinen Aluminosilikate enthaltende Chromatographiekolonne geschickt. Wenn die Mischung durch die Kolonne läuft, so wurde ganz überraschend gefunden, daß die an dem Zeolith durchgeführte Modifikation die Wirkung hat, die m- und o-Xyloladsorption herabzusetzen, gemessen durch die Peak-Verkleinerung und dadurch
wird die Reinheit des p-Xylol- und- Ithylbenzol-Produkts verbessert. Da die Adsorption des m- und o-Xylols an dem modifizierten Zeolith geringer ist, passiert die m- und o-Xylolmischung die mit Zeolith gefüllte Kolonne schnell und vor dem p-Xylol und Äthylbenzol. Danach wird das p-Xylol .und anschließend das Ethylbenzol eluiert. Die beiden zuletzt genannten Produkte
weisen eine Reinheit von mehr als 98 % im Vergleich zu Produkten mit einer Reinheit von etwa 92 % auf, die mit den nichtmodifizierten Zeolithen erhalten werden.

Nachdem die o-Xylol und m-Xylol-Mischung als erstes Eluat abgetrennt worden ist, wird es dann in der zweiten Kolonne aufgetrennte In der zweiten Kolonne wird ein chromatographisches Gas-Flüssigkeits-Medium aufrechterhalten, das gewöhnlich zur Abtrennung der Komponenten verwendet wird, wenn sie mit einem
Trägergas die Kolonne passieren· Ein bevorzugtes Material dieses Typs ist im Handel unter der Bezeichnung Tergitol NPX (ein
Nonylphenoläther von Polyäthylenglykol) bekannt. Es können jedoch auch äquivalente Materialien verwendet werden, wobei praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten werden. Derartige Materialien sind z.B. m-Bis-(m-phenoxyphenoxy)benzol + 2 %
Squalan, ein von der Firma Union Carbide Corporation unter den Handelsnamen TJCON 154-0 oder UCON LB-55OX'vertriebenes Produkt, Di-n-propyltetrachlorphthalat, Squalan, 4-0 % 1,2,3-Tris-(2-cyanoäthoxy)propan + 60 % 0xy-bis-(2-äthyl-benzoat) und Di-ndecylphthalat. Offensichtlich können auch äquivalente Materialien verwendet werden. Im allgemeinen enthält jedoch die

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zweite Kolonne irgendeine stationäre Phase eines flüssigen Verteilungsmittels, wie es in der Chromatographie bekannt ist«,

Die Temperatur, bei.der die Auftrennungen durchgeführt werden, ist wesentlich. So kann das erfindungsgemäße neue Verfahren bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von etwa 100 bis etwa 250⁰C durchgeführt werden. Es sei bemerkt, daß auch ein breiterer Temperaturbereich angewendet werden kann, wegen der Möglichkeit der katalytisehen Umwandlung in der den Zeolith enthaltenden Kolonne scheint jedoch die Temperatur von 250 C eine geeignete obere Grenze zu sein. Ein bevorzugterer Temperaturbereich liegt zwischen etwa 100 und etwa 200 C. Es sei bemerkt, daß die oberen Temperaturen je nach der jeweiligen kationischen Form des verwendeten kristallinen Aluminosilikatzeoliths etwas variieren können, im allgemeinen stellen sie jedoch die operablen Paramter zur Durchführung des erfindungsgemäßen neuen Verfahrens dar.

Natürlich können beliebige aktive Aluminosilikatzeolithe verwendet werden, wie sie für die Umsetzung mit den Silanen und die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren bekannt sind. Die Klasse der Aluminosilikate, bekannt als ZSM-5-Zeolithe, die nachfolgend beschrieben werden, ist jedoch besonders bevorzugt. Wie oben angegeben, handelt es sich bei den in der Kolonne bevorzugt verwendeten Zeolithen um einen speziellen Typ und sie sind in der belgischen Patentschrift 759 902 beschrieben. Im allgemeinen erlauben diese Zeolithmaterialien selektive Trennungen in Abhängigkeit von der Größe, der Gestalt oder Polarität der Sorbatmoleküle. Diese Klasse von neuen kristallinen Aluminosilikaten hat im allgemeinen mittlere gestaltselektive Sorptionseigenschaften. Die einzigartige Natur dieser neuen Klasse von Zeolithen ist charakterisiert durch die Anwesenheit von gleichförmigen Porenöffnungen, die offensichtlich eher elliptisch als kreisförmig sind. Die effektiven Poren-

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öffnungen dieser neuen Klasse von Zeolithen haften eine größere und eine kleinere Achse und dies ist der Grund für die damit erzielten ungewöhnlichen und neuen Molekularsieb- effekte. Der erzielte neue Typ von Molekularsiebwirkung wird im allgemeinen als "Schlüsselloch"-Molekularsiebwirkung "bezeichnet. Aufgrund ihrer dynamischen Molekularsiebeigenschaften scheint es, daß die größere und die kleinere Achse der elliptischen Pore in'dieser Zeolithfamilie effektive Größen von etwa 7>0 + 0,7 & bzw. 5»Ö + ⁰O',5 & aufweisen. Diese allgemeine Familie von Zeolithen wird als Zusammensetzungen ■ vom ZSM-r-5-Typ beschrieben. Im allgemeinen haben sie das in der nachfolgenden Tabelle I angegebene charakteristische Röntgenbeugungsdiaramm. ZSM-5-Zusammensetzungen können auch durch die Molverhältnisse der Oxyde wie folgt identifiziert werden:

0,9 + 0,2 M_2/r0 : W₂O₃ : 5-100 YO₂ : ζ HgO'

worin M ein Kation, η die Valenz des Kations, W Aluminium oder Gallium, Y Silicium oder Germanium und ζ die Zahl 0 bis 40 bedeuten. Bei einer bevorzugteren synthetischen Form hat der Zeolith die durch die Molverhältnisse der Oxyde ausgedrückte Formel:

0,9+0,2 M₂^_nO : Al₃O₅ : 5-IOO SiO₃ : ζ H₂O

in der M ausgewählt wird aus einer Mischung von Alkalimetallkationen, insbesondere Natrium- und Tetraalkylammoniumkationen und den Alkylgruppen, die vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform von ZSM-5 bedeutet W Aluminium, Y Silicium und das Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd-Molverhältnis beträgt mindestens 10 und reicht ■ bis zu etwa 60.

Die Mitglieder der Familie der ZSM-5-Zeolithe besitzen eine definierte, unterscheidungskräftige Kristallstruktur, deren Röntgenbeugungsdiagramm die in der folgenden Tabelle I angegebenen signifikanten Linien aufweist: ■

2 0 9 R 5 3 / 1 1 5 8

Tabelle I

Gitterebenenabstand d (S) ·	relative Intensität
11,1 ± 0,2	S-
10,0 + 0,2	S
7,4 ± 0,15	W
7,1 + 0,15	w-
6,3 ± 0,1	W
6,04 + 0,1	W
5,97 ± 0,1	W
5,56 + 0,1	W
5,01 + 0,1	W
4,60 + 0,08 *	• ' W
4,25 + 0,08	W
5,85 + 0,07	VS
5,71 + 0,05	S
3,64 + 0,05	M
3,04 + 0,03	W
2,99 + 0,02	W
. 2,94 + 0,02	W

Diese Werte sowie die anderen Röntgendaten wurden nach Standard-Verfahren bestimmt. Bei der Strahlung handelte es sich van. das K-a-Duplett von Kupfer und es wurde ein Szintillationscounterßpektrometer mit einem Streifen-Diagrammschreiber verwendet. Die Peak-Höhe I und die Positionen als Punktion von zwei Theta, wobei Theta = der Bragg'sehe Winkel, wurden von dem Spektrometerdiagramm abgelesen.. Daraus wurden die relativen Intensitäten 100 I/I, wobei I die Intensität der stärksten Linie oder des stärksten Peaks bedeutet, und d(obs), der Gitterebenenabstand in ä.entsprechend den aufgezeichneten Linien errechnet. In der Tabelle I sind die relativen Intensitäten durch die Symbole S = stark, M = mittel, MS = mittelstark, MW = mittelschwach und VS = sehr stark angegeben. Es sei bemerkt, daß dieses Eöntgenbeugungsdiagramm charakteristisch für alle Arten

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der ZSM-^Zusammensetzungen Ist. Der Ionenaustausch des Natriumions durch andere Kationen ergibt praktisch das gleiche Muster mit einigen kleineren Verschiebungen in dem .Gitterebenenabstand und Änderungen der relativen Intensität. Je nach dem Silicium/Aluminium-Verhältnis der jeweiligen Probe sowie je nachdem, ob sie einer thermischen Behandlung unterworfen worden ist, können auch andere kleinere Variationen auftreten. Es wurden verschiedene kationenausgetauschte Formen von ZSM-5-hergestellt. Die Pulver-Röntgenheugungsdiagramme verschiedener dieser Formen sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben. Bei den nachfolgend angegebenen ZSM-5-^ormen handelt es sich in jedem Falle um Aluminosilikate. - ·

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Tabelle II

Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm von ZSM-5 in.

tauschten Form d-Abstände (beobachtet)

kationenausge-

frisch	HCl	NaCl	CaCl0	RECl,	AgNOx
hergestellt
11,15	11,16	11,19	11,19	11,19	11,19
10,01	10,03	10,05	10,01	10,06	10,01
9,74	9,78	9,80	9,74	9,79	9,77
-	-	9,01	9,02	—	8,99
8,06	-	-	-	-	-
•7,44	7,46	7,46	7,46	7,40	4,46
7,08	7,07	7,09	7,11	-	7,09
6,70	6,72	6,73	6,70	6,73	6,73
6,36	6,38	6,38	6,37	6,39	6,37
5,99	6,00	6,01	5,99	6,02	6,01
5,70	5,71	5,73	5,70	5,72	5,72
5,56	5,58	5,58	5,57	5,59	5,58
5,37	-	5,38	5,37	5,38	5,37
5,13	5,11	5,14	5,12	5,14	-
4,99	5,01	5,01	5,01	5,01	5,01
-	-.	4,74	-	-	—-
4,61	4,62	4,62	4,61	4,63	4,62
-	—	4,46	.4,46	-	4,46
4,36	4,37	4,37	4,36	.4,37	4,37
4,26	4,27	4,27	4,26	4,27	4,27
4,08	-	4,09	4,09	4,09	4,09
4,00	4,01	4,01	4,00	4,01	4,01
3,84	3,85	3,85	3,85	3,86	3,86
3,82	3,82	3,82	3,82	3,83	3,82
3,75	3,75	3,75	■ 3,76	3,76	3,75
3,72	3,72	3,72	3,72	3;72	3,72

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Fortsetzung von Tabelle II

3,64

3,4-8 3,44 3,34 3,31 3,25 3,17 3,13 3,05 2,98

2,86 2,80 2,78 2,73 2,67 2,66 2,60

2,57 2,50 2,49

2,41 2,39

3,65	3,65	.3,65	3,65	3	•	2	■	,■65
3,60	3,60	3,60	3,61	3	I	2	•	,60
3,49	3,49	3,48	3,49	3	2		,49
3,45	3,45	3,44	3,45	2	,45
3,35	3,36	3,35	3,35	3	i35
3,31	3,32	3,31	3,32	3	,32
3,25	3,26	3,25	3,25.	3	,26
-	-	3,17	3,18		-
3,14	3,14	• 3,14	3,15	3	,14
3,05	* 3,05	3,04	3,06 ■	3	,05
2,98	2,99	2,98	2,99	2	,99
—	-	-	2,97		-
2,95	2,95	2,94	2,95	2	,95
2,87	2,87	2,87	2,87 -	2	,87
—	—	2,78	—	2	,78
2,74	2,74	2,73	2,74	2	,74
-	-	2,68	-		-
-	- '	2,65	-		-
2,61	2,61	2,61	2,61	2	,61
2,59	" -	2,59	-
—	2,57	2,56	- -	2	,57
2,52	2,52	2,52	2,52
2,49	2,49	2,49	2,49	2	,49
-	-	2,45	-
2,42	2,42	2,42	2,42
2,40	2,40	2,39	2,40	,40
- .	—	2,38	2,35	,38
2,33	-	2,33	2,32	,33
2,30	-	■ - -	—
2,24	2,23	2,23	-	-
2,20	2,21	2,20	2,20

20 98 537 1 158

-	2,18	2,18	—	—	—
-	-	2,17	2,17	-	-
—	2,13	—	2,13	—	—
-	2,11	2,11	-	2,11	—
-	-	-	2,10	2,10	— ■
—	2,08	2,08	-	2,08	2,08
-	-	2,07	2,07	— -	—
-		-	2,04	—	—
2,01	2,01	2,01	2,01	2,01	2,01
1,99	2,00	1,99	1,99	1,99"	1,99
—	-	-	1,97	1,96	—
1,95	1,95	. 1,95	1,95	1.,95	—
-	—	-	-	1,94	—
-	1,92	1,92	1,92	1,92	1,92
1,91	-	-	-	1,91	—
—	-	-	-	1,88	—
1,87	1,87	1,87	1,87	1,87	1,87
-	1,86	-	—	-	—
1,84	1,84	-	-	1,84	1,84
1,83	1,83	1,83	1,83	1,83	—
1,82	—	1,81	-	1,82	-
1,77	1,77	1,79	1,78	—	1,77
1,76		1,76	1,76	1,76	1,76
-	—	1,75	-	-	1,75
-	1,74	1,74	1,73	-	—
1,71	1,72	1,72	1,71	-	1,70
1,67	1,67	1,67	-	1,67	1,67
1,66	1,66	-	1,66	1,66	1,66
	-	1,65 '	1,65	—	—
-	-	1,64	1,64	—	—
-	1,63	1,63	1,63	1,63	1,62
-	1,61	1,61	1,61	—	1,61
1,58	-	-	-	-	—
-	1,57	1,57	-	1,57	1,57
—	—	1,56	1,56	1,56	—

0 9 8 5 3/1158

Der Zeolith ZSM-5 kann zweckmäßig hergestellt werden durch Herstellung einer Tetrapropylammoniumhydrbxyd, Natriumoxyd, ein Oxyd von Aluminium oder Gallium, ein Oxyd von Silicium oder Germanium und Wasser enthaltenden Lösung einer Zusammensetzung, ausgedrückt durch die Molverhältnisse der Oxyde, die innerhalb der folgenden Bereiche liegt:

OH / SiO

++Na⁺)

₄
H₂0/0H

Tabelle III breiter Bereich

0,07-1,0

0,2-0,95

IO-3OO

5-100

bevorzugter Bereich'

0,1-0,8 0,3-0,9 IO-3OO ' 10-60

besonders bevorzugter Bereich .

0,2-0,75 0,4-0,9 10-300 10-40

worin E Eropyl, W Aluminium oder Gallium und Y Silicium oder Germanium bedeuten, wobei die Mischung so lange gehalten wird, bis Kristalle des Zeoliths gebildet werden. Danach werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und isoliert. Typische Eeaktionsbedingungen bestehen darin, daß man die obige Eeaktionsmischung auf eine Temperatur von etwa 90 bis etwa 200⁰C über einen Zeitraum von etwa 6 Stunden bis etwa 60 Tagen erhitzt, Ein bevorzugterer Temperaturbereich liegt bei etwa 100 bis etwa 175 C, wobei der Zeitraum bei einer Temperatur innerhalb dieses Bereiches etwa 12 Stunden bis etwa 8·Tage beträgt.

Die Digerierung der Gelpartikel wird so lange durchgeführt, bis sich Kristalle bilden. Das feste Produkt wird von dem Eeaktionsmedium beispielsv/eise durch Abkühlen desselben auf Eaum-.temperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser abgetrennt. Das obige Eeaktionsprodukt wird z.B. bei 110⁰C (230⁰F) etwa 8 bis etwa 24 Stunden lang getrocknet. Natürlich können gewünschten-

209853/11 B R.

falls auch mildere Bedingungen angewendet werden, z.B. Raumtemperatur unter Vakuum.

ZSM-5 wird vorzugsweise als Aluminosilikat gebildet. Die Zusammensetzung kann hergestellt werden unter Verwendung von Materialien, welche das geeignete Oxyd liefern. Solche Zusammensetzungen sind z.B. ein Aluminosilikat, Natriumaluminat, Aluminiumoxyd, Natriumsilikat, Silikahydrosol, Silikagel, Kieselsäure, Natriumhydroxyd und Tetrapro^ylammoniumhydroxyd. Es ist klar, daß jede in der Reaktionsmischung zur Herstellung eines Vertreters der ZSM-5-Familie verwendete Oxydkomponente durch einen oder mehrere Ausgangsreaktanten geliefert werden kann und sie können in jeder beliebigen Reihenfolge.miteinander gemischt werden. Beispielsweise kann Natriumoxyd durch eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd oder durch eine wäßrige Lösung von Natriumsilikat geliefert werden, während das Tetrapropylammoniumkation durch das Bi'omidsalz geliefert werden kann. Die Reaktionsmischung kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich hergestellt werden. Die Kristallgröße und die Kristallisationszeit der ZSM-5-Zusammensetzung variieren je nach Art der verwendeten Reaktionsmischung. Einige ZSM-5-Zeolithe sind in der britischen Patentschrift 1 161 974 beschrieben.

Ein anderer brauchbarer Zeolith, der zu der obigen Klasse gehört und in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar ist, ist der in der holländischen Patentschrift 70-14807 beschriebene Zeolith ZSM-8. Die ZSM-8-Pamilie kann ebenfalls durch die Molverhältnisse der Oxyde wie folgt identifiziert werden:

0,9 + 0,2 ^₂/xP ^{: A1}2°3 ^: 5-100 SiO₂ : ζ H₂O worin M mindestens ein Kation, η die Valenz des Kations und ζ die Zahl 0 bis 40 bedeuten. In einer bevorzugten synthetischen Form hat der Zeolith, ausgedrückt durch die Molverhältnisse der Oxyde, die nachfolgend angegebene Formel:

2 0 9 8 5 3 / U F

0,9 + 0,2 M₂/_n0 : Al₂O₃ : 10-60 SiO₂ : zH₂0

worin M ausgewählt wird aus der Gruppe einer Mischung von
Alkalimetallkationen, insbesondere Natrium-.und Tetraäthylammoniumkationen. ZSM-8 besitzt eine definierte, -unterscheidungskräftige Kristallstruktur mit dem folgenden Röntgenbeugungsdiagramm:

11,1 10,0 9,7 9,0 7,42 7,06 6,69 6,35 6,04 5,97 5,69 5,56 5,36 5,12 5,01 4,60 4,45 4,35 4,25 4,07, 4,00 3,85 3,82

Tabelle IV.	I/I	I/I '	d (S)
46	•4-	2,97
42	3 . .	2,94
10	2	2,86
6	1	2,78
10	4	2,73
7	1	2,68
VJl	3	2,61
12	1	2,57
6	1	2,55
12	1	2,51
9	6	2,49
13	1	2,45
3	2	2,47
4	3	2,39
7	1	2,35
7	1	2,32
3	1	2,28
7	1	2,23
18	1	2,20
20	1	2,17
10	1	2,12
100	1	2,11
57	1	2,08

209053/1158

	- 22 -	von Tabelle IV	1	•	2226878
Fortsetzung	25	6
3,75	30	6		2,06
3,71	26	2		2,01
3,64	2	2		1,99
3,59	6	3	1,95
3,47	9	1	1,91
3,43	5	2	1,87
3,39	18	1,84
3,34	8	1,82
3,31	4
3,24	3
3,13	10
3,04	6
2,99

Der Zeolith ZSM-8 kann zweckmäßig hergestellt werden durch Umsetzung, einer Tetraäthylammoniumhydroxyd oder Tetraäthylammoniumbromid enthaltenden Lösung mit Natriumoxyd, Aluminiumoxyd und einem Oxyd von Silicium und Wasser* Die relativen brauchbaren Mengenverhältnisse der verschiedenen Bestandteile wurden nicht näher bestimmt und es ist klar, daß nicht beliebige und alle Mengenverhältnisse der Reaktanten den gewünschten Zeolith liefern. Tatsächlich können unter Verwendung der gleichen Ausgangsmaterialien je nach ihrer relativen Konzentration und je nach den Reaktionsbedingungen völlig verschiedene Zeolithe hergestellt werden, wie es in der US-Patentschrift 3 308 069 angegeben ist. Im allgemeinen wurde jedoch gefunden, daß dann, wenn Tetraäthylammoniumhydroxyd verwendet wird, aus dem Hydroxyd, Natriumoxyd, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd und Wasser durch Umsetzung dieser Materialien in solchen Mengenverhältnissen, daß eine Lösung gebildet wird, welche eine durch die Molverhältnisse der Oxyde ausgedrückte Zusammensetzung aufweist, die in den nachfolgend angegebenen Bereich fällt, ZSM-8 hergestellt werden kann:

209853/1 158

O, - etwa 10 bis etwa 200
Ha^/Tetraäthylammoniumhydroxyd-- etwa 0,05 "bis etwa 0,20 Ietraäthylammoniumliydroxyd/Si0₂ - etwa 0,08 bis etwa 1,0 HpO/Tetraäthylammoniumhydroxyd - etwa 80 bis etwa 200

Danach'werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und isoliert. Typische Reaktionsbedingungen bestehen darin, daß man die obige Reaktionsmischung auf eine Temperatur von etwa 100 bis etwa 175°C etwa 6 Stunden bis etwa 60 Tage lang erhitzt. Ein "bevorzugterer Temperaturbereich liegt bei etwa I50 bis etwa 175°C, wobei der Zeitraum bei einer Temperatur innerhalb dieses Bereiches etwa 12 Std. bis etwa 8 Tage beträgt.

Das Digerieren der Gelpartikel wird so lange durchgeführt, bis sich Kristalle bilden. Das feste Produkt wird von dem Reaktionsmedium abgetrennt, indem man dieses beispielsweise auf Raumtemperatur abkühlt, filtriert und mit Wasser wäscht. Das obige Produkt wird beispielsweise bei 110⁰C (2JO⁰F) etwa 8 bis etwa 24 Stunden lang getrocknete Natürlich können gewünschtenfalls auch mildere Bedingungen angewendet werden, wie z.B. Raumtemperatur unter Vakuum.

ZSM-8 wird hergestellt unter Verwendung von Materialien, welche das geeignete Oxyd liefern. Derartige Zusammensetzungen sind z.B. Natriumaluminat, Aluminiumoxyd, Natriumsilikat, Silikahydrosol, Silikagel, Kieselsäure, Natriumhydroxyd und Tetraäthylammoniumhydroxyd-. Es ist klar, daß jede in der- Reaktionsmischung verwendete Oxydkomponente durch ein oder mehrere der Anfangsreaktanten geliefert werden kann und sie können in beliebiger Reihenfolge miteinander gemischt werden. Beispielsweise kann Natriumoxyd durch eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd oder durch eine wäßrige Lösung von Natriumsilikat geliefert werden, während das Tetraäthylammoniumkation durch das Bromidsalz geliefert werden kann. Die Reaktionsmischung kann

209853/115

chargenweise oder kontinuierlich hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Zeolithe können die ursprünglich daran assoziierten Kationen aufweisen, die nach an sich bekannten Verfahren durch die verschiedensten anderen Kationen ersetzt sein können. Typische Ersatzkationen sind z.B. Wasserstoff, Ammonium- und Metallkationen einschließlich der Mischungen derselben.

Typische Ionenaustauschverfahren bestehen darin, den jeweiligen Zeolith mit einem Salz des gewünschten Austauschkations oder der gewünschten Austauschkationen zu kontaktieren. Obwohl die verschiedensten Salze verwendet werden können, sind die Chloride, Nitrate und Sulfate besonders bevorzugt.

Repräsentative Ionenaustauschverfahren sind in vielen Patentschriften, beispielsweise in den US-Patentschriften 3 140 249, 3 140 251 und 3 140 253, beschrieben.

Nach dem Kontakt mit der Salzlösung des gewünschten Austauschkations werden die Zeolithe dann vorzugsweise mit Wasser gewaschen und bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von etwa 66 bis etwa 316⁰C (I50 bis 600⁰P) getrocknet und anschließend in Luft oder in einem anderen Inertgas bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von etwa 260 bis etwa 816⁰C (5OO bis 1500⁰P) über einen Zeitraum innerhalb des Bereiches von 1 bis 48 Stunden oder mehr calcinierto Vor der Verwendung sollten die Zeolithe mindestens teilweise--dehydratisiert werden. Dies kann dadurch erzielt werden, daß man sie auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 200 bis 600°C in einer Atmosphäre, wie z.B. Luft, Stickstoff usw., und bei Atmosphärendruck oder bei Atmospharenunterdruck etwa 1 bis etwa 48 Stunden lang erhitzt. Die Dehydratation kann auch bei niedrigeren Temperaturen nur unter Anwendung von Vakuum durchgeführt werden, zixr Erzielung einer ausreichenden Dehydratation ist in diesem Palle jedoch

209853/1158

eine längere Zeit erforderlich.

Bei der Durchführung des Verfahrens kann es zweckmäßig sein, in den Zeolith ein anderes Material einzuarbeiten, das gegenüber den in dem Trennungsverfahren angewendeten Temperaturen und sonstigen Reaktionsbedingungen beständig ist. Solche Matrixmaterialien sind z.B. synthetische oder in der Natur vorkommende Substanzen sowie anorganische Materialien,-wie Ton, Siliciumdioxyd und/oder Metalloxyde. Letztere können entweder in der in der Natur vorkommenden Form oder in Form von gelatinösen Niederschlagen oder Gelen einschließlich der Mischungen von Siliciumdioxyd und der Metalloxyde, vorliegen. Natürlich vorkommende Tone, die mit den Zeolithen vereinigt werden können, sind z.B. die Montmorillonit- und Kaolinfamilien, zu denen die Subbentonite und die Kaoline gehören, die unter den Bezeichnungen Dixie McNamee-Georgia- und Florida-Ton bekannt sind, oder andere, in denen der hauptsächliche Mineralbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit ist. Diese Tone können im Rohzustand, v/ie sie ursprünglich gewonnen werden, oder nachdem sie einer Calcinierung, Säurebehandlung oder chemischen Modifizierung unterworfen worden sind, verwendet werden.

Außer den oben genannten Materialien können die Zeolithe vom ZSM-5-Typ mit einem porösen Matrixmaterial, wie z.B. Siliciumdioxyd- Aluminiumoxyd , Siiioiumdioxyd-Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd-Zirkoniumoxyd, Siliciumdioxyd-Thoriumoxyd, Siliciumdioxyd-Berylliumoxyd, Siliciumdioxyd-Titanoxyd»sowie ternären Zusammensetzungen, wie z.B. Siliciumdioxyd—Ä-luminiumoxyd-Thoriumoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Zirkoniumoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Magnesiumoxyd und Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd-Zirkoniumoxyd, gemischt -werden. Die Matrix kann in Form eines Cogels vorliegen. Die relative Mengenverhältnisse des feinverteilten kristallinen Aluminosilikats ZSM-5 und der anorganischen Oxydgelmatrix variieren bei dem kristallinen Alu-

20985 3/1158

minosilikatgehalt innerhalb eines breiten Bereiches von etwa bis etwa 99 Gew.-% und üblicherweise, insbesondere wenn die Zusammensetzung in Form von'Perlen hergestellt ist, innerhalb des Bereiches von etwa 40 bis etwa 90 Gew.-% der Zusammensetzung.

Eine andere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man den Zeolith vom ZSM-5-Typ einer milden Wasserdampfbehandlung unterwirft, die bei erhöhten Temperaturen von 427 bis 816⁰O (800 bis 1500 F), vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 558 bis etwa 760°C-(1000 bis 1400⁰F) durchgeführt wird. Die Behandlung kann in einer Atmosphäre aus 100 % Wasserdampf oder in einer Atmosphäre durchgeführt werden, die aus Wasserdampf und einem Gas besteht, das gegenüber dem Aluminosilikat praktisch inert ist. Die Wasserdampfbehandlung verleiht den Aluminosilikatzusammensetzungen offensichtlich vorteilhafte Eigenschaften und sie kann vor, nach oder anstelle der Calcinierung durchgeführt werden.

Die Träger, die verwendet warden können, sind weiter oben erläutert. ^Das Verfahren kann auch ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Das sorbierte Material kann anschließend nach einem üblichen Desorptionsverfahren, beispielsweise durch thermisches Abstreifen, Abstreifen mit einem Inertgas, beispielsweise Stickstoff, Helium usw., oder durch Evakuieren oder EIuieren mit einem geeigneten polaren oder nicht-polaren Abstreifmittel, z.B. Wasser, η-Hexan, usw., gewonnen werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

Beispiele 1 bis 4

In diesen Beispielen sind typische Herstellungsverfahren von Zeolithen vom ZSM-5-Typ beschrieben. Die Beispiele 1 bis 3 zeigen

0 9 8 5 3/1158

die Herstellung der Was s erst off orm von ZSM-5 und sie umfassen die Verwendung von Tetrapropylammoniumhydro:£yd (TPAOH) oder -bromid (TPABr). Das Beispiel 4 zeigt eine typische Herstellung der Wasserstofform von ZSM-8 unter Verv/endung von Tetraäthyl~ ammoniumhydroxyd (TEAOH). Die dabei- angewendeten Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

2 0 9853/1 VFB,

Tabelle V

Reaktionszusammensetzung

Reaktionstemperatur(°C)
Reaktionszeit (Std.;

Basenaustausch

30 g

720 g Ludox 1025 S 2,2n

TPAOH TPABr-Lösung

3 4

g sorbierte 0,254 kg (0,56 lbs) 13 g NaAlO,

Peinteile NaAlO₅ 300 g 40 %^c

1,5 kg (3,3 IbS)₂₀ , jL _{(m 7 lbs)} TEAOH

Q-Brand

2,54 kg (5,6 lbs)

TPABr

7,6 kg (16,7 lbs)

NaCl

2,04 kg (4,5 lbs)

300 g H₂O

1000 g Ludox

150 168 100
168

kg (132,0 lbs)

100
327

193

gewaschen, bei 127°C(23O°F) getrocknet und 16 Std. lang bei 538⁰C (100O⁰P) calciniert

Konzentration (Gew.-%) 25

Temp. (⁰C) . 90

Anzahl der Kontakte x3

pelletisiert

calciniert (Std.) 16

(⁰C)(⁰F)) 538(1000) mit Wasserdampf behandelt(Std.) 14

(⁰C)(⁰E)) 699(1290)

kg/cnT(psia) 1,05(15) Chemische Zusammensetzung(g/100g)

Na 0,08

AIpO₅, 4,7

Si V 96,9

Röntgen-Typ ZSM-5

NH4C1-Lösung·

25
x4

10
538(1000)

24

649(1200)
2,11(30)

0,23
2,2

95,3

ZSM-5

25
90

x3

16
538(1000)

14

699(1290)
1,05(15)

0,02
3,0
94-, 8"
ZSM-5

25 90

16 538(1000)

699(1290) 1,05(15)

0,5 3,0

95,9

ZSM-8

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurden 30 Teile eines kristallinen Aluminosilikatzeoliths vom ZSM-5-Typ, wie er in den Beispielen 1 Ms 4-hergestellt wurde, bestehend aus 80 Teilen ZSM-5 und 20 Teilen Bentonit-Bindemittel, 4- Stunden" lang mit Octadecyltrichlorsilan in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 in 200 ecm n-Heptan als Lösungsmittel unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde das erhaltene feste Produkt durch Dekantieren abgetrennt, der Feststoff wurde zuerst mit Chloroform, dann mit n-Pentan gewaschen und schließlich bei 125°0 4- Stunden lang getrocknet.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurde 20 g des in Beispiel 5 hergestellten Zeoliths in eine bei einer Temperatur von 180 C gehaltene gaschromatographische Kolonne eingefüllt und-zur Co-Aromatentrennung verwendet. Das Ausgangsmaterial wurde in die Spitze der chromatographischen Zeolith-Kolonne mit einer Pumpgeschwindigkeit von 4- ml pro Stunde gepumpt und dort mit dem mit einer Geschwindigkeit von 25 ml- pro Stunde eingepumpten Träger-Wasserdampf gemischt. Das Ausgangsmaterial enthielt I5 Gew.-% Äthylbenzol, 18 Gew--% p-Xylol, 41 Gew.-% m-Xylol und 26 Gew.-% o-Xylol. Die Mischung ließ man dann durch die chromatographische Kolonne laufen, welche den oberflächenmodifizierten Zeolith enthielt. Unter Verwendung eines Heliumstromes und unter Verwendung von Wasserdampf als Abstreifmittel wurden aus der Kolonne Fraktionen eluiert. Hach etwa 2 Minuten wurde die erste Fraktion als Mischung von o-Xylol und m-Xylol gewonnen. Danach wurde über einen Zeitraum von etwa 3 bis 5 Minuten p-Xylol eluiert und danach wurde über einen Zeitraum von .5 bis 8 Minuten Ethylbenzol gewonnen. Die gewonnenen p-Xylol- und Ithylbenzolprodukte wiesen eine Reinheit von mehr als 98 % bei einem Durch-

20 9 853/115 8·

satz von 0,09 kg (0,2 lbs) Ausgangsmaterial pro Stunde pro 0,4-54- kg (1-lbs) Füllung auf. Die Oberflächenadsorption des m- und o-Xylols wurde beträchtlich herabgesetzt, was _; durch Verkleinerung des Peaks gemessen wurde.

Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt, wobei diesmal die Kolonne einen ZSM-5~Zeolith vom gleichen Typ enthielt, der jedoch nicht mit Octadecyltriehlorsilan kontaktiert worden war.. Die Ergebnisse zeigten, daß die gewonnene p-Xylolfraktion nur eine Reinheit von etwa 87 % und einen Durchsatz von 0,09 kg (0,2 lbs) Ausgangsmaterial pro Stunde pro 0,4-54- kg (1 Ib) Füllung aufwies, was die Wirksamkeit der Verwendung von mit Silan modifizierten Zeolithen zeigt.

Beispiel 8 '

In diesem Beispiel ist die Ausführungsform der Trennung von Ä'thy!benzol, p-Xylol, m-Xylol und o-Xylol in die Komponenten erläutert unter Verwendung einer einen Zeolith enthaltenden Kolonne und einer ein Flüssigkeitsverteilungsmittel enthaltenden zweiten Kolonne. In diesem Beispiel wurde eine erste Kolonne einer Länge von 28 cm (11 inches) und mit einem Durchmesser von 1,27 cm (0,5 inches) mit 20 g des Zeoliths ZSM-5, wie er in Beispiel 5 hergestellt worden war, gefüllt und bei 180 C gehalten. Es wurde eine zweite Kolonne vorgesehen, die 3 m (10 feet) lang war und einen Durchmesser von 1,27 cm (0,5 inches) aufwies und Tergitol NPX auf Ghromosorb P. enthielt. Die Beschickung betrug 0,6 ml eines Reformats der folgenden Zusammensetzung:

3/1158

ithyTbenzol " 15

p-Xylol 18 -. " ·

m-Xylol· 42 ^u

o-Xylol 25 "

Diese Mischung wurde in die Spitze der ersten Kolonne (Zeolith) mit einer Pumpgeschwindigkeit von 4 ml/Std. gepumpt und. dort mit Wasserdampf, der mit einer Geschwindigkeit von 25 ml/Std. in einen Verdampfer gepumpt wurde, gemischt. Die Mischung wurde dann durch die den Zeolith enthaltende Kolonne geschickt. Unter· Verwendung eines Wasserdampfstromes als Abstreifmittel wurden-Fraktionen aus der Kolonne eluiert. Nach einer Minute wurde die erste Fraktion gewonnen, bei der es sich um 0,4 ml' einer Mischung von o-Xylol und m-Xylol handelte. Innerhalb eines Zeitraums von 5 bis 6 Minuten wurden 0,11 ml p-Xylol eluiert, dessen Analyse eine Reinheit von über 98 % anzeigte. Dann wurden in einem Zeitraum von 7 bis 9 Minuten 0,09 ml Äthylbenzol eluiert, dessen Analyse eine Reinheit von über 98 % anzeigte.

Die 0,40 ml der Mischung von o- und m-Xylol wurden dann in die Spitze der zweiten Kolonne eingeleitet, um sie mit dem Tergitol KPX zu kontaktieren. Aus dem Boden dieser Kolonne wurden auf die gleiche V/eise Fraktionen eluiert. Innerhalb eines Zeitraums von 9 bis 12 Minuten wurden aus dieser Kolonne 0,25 ml m-Xylol eluiert, das eine Reinheit von 99 % aufwies, wie die Analyse zeigte, und innerhalb eines Zeitraums von 13 bis 14 Minuten wurden 0,15 ml o-Xylol mit einer Reinheit von 99 % eluiert. Die Gewinnung (Isolierung) jeder Komponente betrug praktisch 100 %.

Dieses spezifische Ausführungsbeispiel erläutert die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung von zwei getrennten Kolonnen, von denen die eine den mit ODTCS kontaktierten Zeolith und die andere das Verteilungsmittel ent-

2098 5 3M158

hielt. Ganz offensichtlich konnte aber das Auftrennungsverfahren auch in einer Einstufenkolonne oder in einem chromatographischen Verfahren unter Verwendung von Kombinationen der Trennmedien durchgeführt werden. Bei dieser- Ausführungsform würfe eine einzige Kolonne verwendet, die als erstes Trennmedium den mit ODTCS kontaktierten Zeolith und als zweites Trennmedium das Verteilungsmittel enthielt. Das Verfahren des Beispiels 8 konnte auch in der Ausführungsform gemäß Beispiel 10 angewendet werden. -

Beispiel 9

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Zeolithesters. Zu. seiner Herstellung wurden 80 Teile ZSM-5-Zeolith mit einer Teilchengröße von Q,25Ms 0,18 mm (60 bis 80 mesh) in Mischung mit 20 Teilen Bentonitbindemittel in einem Gewichtsverhältnis von 1:5 mit Octadecyltrichlorsilan gemischt, in 200 ecm n-Heptan eingeführt und 4- Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde die Mischung dekantiert, mit Chloroform und n-Pentan gewaschen und 4 Stunden lang bei 125°C getrocknet.

Beispiel 10

In diesem Beispiel wurden 20 g des in Beispiel 9 hergestellten Zeolithe in eine bei Umgebungstemperatur gehaltene chromatographische Kolonne gefüllt und bei der Cg-Aromatentrennung verwendet. Das Ausgangsmaterial enthielt 30 Gew.-% p-Xylol, 50 Gew.-% m-Xylol und 20 Gew.-% o-Xylol. 6 ml des Ausgangsmaterials wurden in die Spitze der chromatographischen Zeolith-Kolonne gepumpt und dann durch die den mit 0DTC8 kontaktierten Zeolith enthaltende chromatographische Kolonne geschickt. Durch Waschen mit Pseudocumol wurden dann m- und o-Xylol entfernt. Danach wurde durch Eluieren mit n-Heptan das p-Xylol gewonnen. Das in diesem Beispiel gewonnene p-Xylol hatte eine Reinheit von mehr

2098 5 3/1158

als 99 %» somit eine ausreichende Reinheit für die Herstellung von Terephthalsäure. Die an die Oberfläche der ZSM-5-Teilchen chemisch gebundenen Alkylgruppen-eliminierten praktisch die m- und o-Xylolsorption, sie schienen jedoch die p-Xylolsorptionseigenschaften nicht wesentlich zu beeinflussen.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bestimmte bevorzugte Ausführungsformen näher beschrieben, es ist jedoch für den Fachmann klar, daß die Erfindung darauf nicht ■ beschränkt ist, sondern daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird·.

Patentansprüche:

2098S3/1158

Claims (1)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Auftrennung einer Og-Aromatenmischung zur feeüfinnung von p-Xylol, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung mit einem modifizierten Zeolith kontaktiert, der durch Umsetzung eines kristallinen Zeolithmaterials mit einem durch einen organischen Resi/substituierten Silan hergestellt worden ist

   ^R1
   R Si Ή._Λ

   in der R einen organischen Rest und R^ jeweils den gleichen organischen Rest wie R, ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom bedeuten, vorausgesetzt, daß mindestens einer der Reste R^ ein Halogenatom ist,

   wodurch die Komponenten der Mischung in jeweils verschiedenen Raten bzw. Geschwindigkeiten durch den modifizierten Zeolith sorbiert werden, und daß man das p-Xylol abtrennt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zeolith aus der Gruppe der ZSM-5-Zeolithe mit dem nachfolgend angegebenen Röntgenbeugungsdiagramm

   11,1 + 0,2 S

   10,0 + 0,2 S

   7,4- + 0,15 W

   7,1 + 0,15 w

   6.3 + 0,1 W

   6.04 +0,1 - V/ 5,97 + 0,1 W 5,56 + 0,1 ' V/ 5,01 +0,1 W

   2098R3/1158

   4,60 ± 0,08 " W

   4,25 ± 0,08 ■ ■' .W

   3,85 ± 0,07 VS

   3,71 ± 0,05 ' ' S

   3,64 + 0,05 M

   3,04 + 0,03 W

   2,99 + 0,02 . . W

   2,94 + 0,02 W

   und der ZSM-8-Zeolithe mit dem nachfolgend angegebenen Röntgenbeugungsdiagramm

   dft
   11,1
   10,0

   9,7
   9,0

   7,42 7,06 6,69 6,35 6,04

   5,97 * 5,69 5,56 5,36 5,12 • 5,01 4,60

   4,45 4,35 4,25 4,07

   70985 3/1158

   I/I ^χ dS 46 •4 2,97 42 3 2,94 10 2 2,86 6 1 2,78 10 4 2,73 7 1 - 2,68 5 3 2,61 12 1 2,57 6 1 2,55 12 1 2,51 9 6 2,49 13 1 2,45 3· 2 2,47 4 3 2,39 7 1 . 2,35 7 1 2,32 3 1 2,28 7 1 2,23 18 1 2,20 20 1 2,17

   1 , 2,12 1 2,11 1 2,08 1 2,06 6 2,01 .6 1,99 2 1,95 2 1,91 3 1,87 1 1,84 2 1,82

   -36- 7226878

   Fortsetzung der Tabelle

   4,00 10

   3,85 100

   3,82 · 57

   3,75 25

   3,71 30

   3,64 26

   3,59 2

   3,47 6

   3,43 9

   3,39 ■ 5 3,34 * 18

   3,31 8

   3,24 4

   3,13 3

   3,04 10

   2,99 6 .

   und Mischungen davon verwendet.

   3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den modifzierten-Zeolith in eine bei erhöhter Temperatur gehaltene Kolonne füllt und die Mischung und einen Träger hindurchschickt zur Abtrennung und Gewinnung der Produkte.

   4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,daß man einen Träger aus der Gruppe Wasserdampf, Wasser, Stickstoff, Luft, Helium, Wasserstoff, Kohlenwasserstoffe und Mischungen davon verwendet.

   5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Kolonne 100 bis 25O⁰C beträgt.

   6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch

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   gekennzeichnet, daß die Cg-Aromatenausgangsmischung Äthylbenzol, p-Xylol, m-Xylol-und o-Xylol enthält und daß aus der Kolonne zuerst eine Mischung von m-Xylol und o-Xylol und danach das p-Xylol und schließlich das Äthylbenzol eruiert wird.

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Cg-Aromatenausgangsmischung p-Xylol, m-Xylol und o-Xylol enthält und daß aus dei* Kolonne zuerst eine Mischung von m-Xylol und o-Xylol und dann das p-Xylol eluiert ' wird. ■

   8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des modifizierten Zeolithe der Zeolith und das Silan in einem Gewichtsverhältnis von etwa 5^:1 bis etwa 1:5 in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels miteinander umgesetzt werden.

   9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel Pyridin verwendet wird und daß die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 75 bis etwa 2Ö0°C durchgeführt wird.

   10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der.IOrmel in Anspruch 1 B eine Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine Alkyl- oder Arylacylgruppe, in der der organische Teil der Alkylgruppe 1 bis 5O Kohlenstoff atome und der Arylgruppe 6 bis 24- Kohlenstoff atome enthält, eine Arylgruppe mit 6 bis 24- Kohlenstoffatomen, eine Alkaryl- oder Aralkylgruppe mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen und IL· jeweils die gleichen Gruppen wie H,- ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeuten, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als ein E^-Best der gleiche ist wie der Best E und daß mindestens einer der Beste E^ ein Halogenatom ist.

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   11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith und das Silan in Gegenwart eines Bindemittels für den Zeolith durch Kochen unter Rückfluß in einem Gewichtsverhältnis von 3:1 bis 1:3 in n-Heptan als Lösungsmittel miteinander umgesetzt werden.

   12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung von m-Xylol und o-Xylol mit einer Verteilungsflüssigkeit in Kontakt gebracht wird, wodurch das m-Xylol und das o-Xylol durch Sorption in verschiedenen Eaten voneinander getrennt werden, daß zuerst das m-Xylol und dann das o-Xylol isoliert werden.

   13· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Cg-Aromatenausgangsmischung etwa 0 bis etwa 15 Gew.-% Äthylbenzol, etwa 20 bis etwa 30 Gew.-% p-Xylol, etwa 40 bis etwa 50 Gew.-% m-Xylol und etwa 15 bis etwa 25 Gew.-% o-Xylol enthält.

   14·. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith und das Silan in Gegenwart eines Bindemittels für den Zeolith durch Erhitzen in einem Gewichtsverhältnis von 1:2 bis 1:1 in einem organischen Lösungsmittel miteinander umgesetzt werden.

   15· Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Verteilungsflüssigkeit TergitolNPX (ein Nonylphenoläther von Polyäthylenglykol), m-Bis-(m-phenoxyphenoxy)benzol und 2 % Squalan , UCON 1840, UCON LB-55OX, Di-n-propyl-tetrachlorphthalat, Squalan· , 40 % 1,2^-TrIS-(2-cyanoäthoxy)propan und 60 % 0xy-bis-(2-äthylbenzoat) oder Di-n-decylphthalat verwendet wird.

   16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith und die Verteilungsflüssigkeit

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   in Kolonnen gefüllt werden, durch welche die Mischung bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 250 O geleitet witrd-

   17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die die Flüssigkeit enthaltende Kolonne ein um das etwa 20-fache größeres Volumen als die den Zeolith enthaltende Kolonne aufweist.

   18«, Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung vor dem Durchgang durch die Kolonnen mit einem Träger aus der Gruppe Wasserdampf, Wasser, Stickstoff, Luft, Helium, Wasserstoff, Kohlenwasserstoffe und Mischungen davon gemischt wird.

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