DE2147102C3 - Verfahren zur Herstellung von difunktionellen fluorhaltigen Polymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von difunktionellen fluorhaltigen PolymerenInfo
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Description
Cs T - OCF2CFOCF2CF2OCFCF2O-Cs +
CF3
CF3
in einem Äthylenglykoläther als Lösungsmittel hergestellt worden ist, in eine Polymerisationsreaktionszone
einbringt,
(B) dann Hexafluorpropylenoxid iangsam in die
Reaktionszone mit einer solchen Geschwindigkeit einführt, daß das Verhältnis von je Stunde
10
15
20 zugesetzten Gewichtsteilen Hexafluorpropylenoxid zu dem kombinierten Gewicht der
organischen Verbindung und des Ätherlösungsmittels 10 :90 bis 90 :10 beträgt, und mit der
Katalysatormasse bei einer Temperatur oberhalb des Gefrierpunktes des Lösungsmittels
vermischt,
(C) das Vermischen des Inhalts der Reaktionsxone
bei der genannten Temperatur so lange fortsetzt, bis sich difunktionelles Polymeres
gebildet hat und wenig oder kein monofunktionelles Polymeres in der Reaktionszone vorliegt,
und
(D) das erhaltene Polymere so lange auf 105 bis 155°C erhitzt, bis seine -CF2-Cs+-Eridgruppen
in —COF-Gruppen überführt sind, wobei das erhaltene Polymere folgende Formel
aufweist
FOCCFZOCF2CFA-OCF2CF2OZcFCF2O^ CFCOF
CF-
CF3J m
CF3
CF3
30
worin m und ρ Zahlen sind, deren Summe 2 bis 50 beträgt, sowie gegebenenfalls
(E) die Endgruppen des Polymeren jeweils in eine Säure-, Säuresalz-, Nitril-, Triazin-, Hydrazid-, Ester-, Polyester-, Amid-, Polyamid-, Amidin- und/oder Polyamidingruppe überführt.
(E) die Endgruppen des Polymeren jeweils in eine Säure-, Säuresalz-, Nitril-, Triazin-, Hydrazid-, Ester-, Polyester-, Amid-, Polyamid-, Amidin- und/oder Polyamidingruppe überführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatormasse verwendet,
die praktisch frei von Cäsiumfluorid ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur in der
Reaktionszone während der Stufen (B) und (C) bei + 30 bis-1000C hält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur bei -30 bis
-6O0C hält.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ätherlösungsmittel
wasserfreien Tetraäthylenglykoldimethyläther verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß man mit der Kalalysatorlösung (A) Hexafluorpropylen und/oder Dimere und/oder
Trimere von Hexafluorpropylen in solchen Anteilen vermischt, daß das Gewichtsverhältnis des Ätherlösungsmittels
zum Hexafluorpropylen und/oder Dimeren und/oder Trimeren von Hexafluorpropylen 1 :99 bis 99 :1 beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, diß man unmittelbar vor der Stufe (B) bei
einem Gewichtsverhältnis des Ätherlösungsmittels zum Hexafluorpropylen und/oder Dimeren
und/oder Trimeren von Hexafluorpropylen von 10 :90 bis 75 :25 arbeitet und während der Bildung
des Polymeren zusätzliches Hexafluorpropylen und/oder Dimeres und/oder Trimeres von Hexafluorpropylen
in die Reaktionszone in einer solchen Menge einspeist, daß die Gesamtmenge des in der
Reaktionszone vorliegenden Hexafluorpropylen und/oder Dimeren und/oder Trimeren von Hexafluorpropylen
10 bis 80%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse in der Reaktionszone am Ende der
Stufe (C), beträgt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von difur.ktionellen fluorhaltigen Polymeren
aus monomerem Hexafluorpropylenoxyd und einem fluorhaltigen Katalysator.
Es ist z.B. aus der US-PS 32 50 807 bekannt, daß brauchbare fluorhaltige Polymere durch Polymerisation
von Hexafluorpropylenoxid (HFPO) in Gegenwart eines geeigneten Katalysators oder Initiators hergestellt
werden können. Die bekannten Verfahren liefern jedoch Polymere, die für viele Anwendungen nicht
völlig befriedigen.
Es war die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, welches die Polymerisation von HFPO zu
einem difunktionellen Polymeren, das praktisch frei von monofunktionellem Polymeren ist, ermöglicht und
deshalb keine kostspielige und gefährliche Destillation (die das Produkt schädigen kann) oder andere
Methoden zur Abtrennung von monofunktionellem Polymerem und Gewinnung eines praktisch reinen
difunktionellen Polymerprodukts erfordert.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
(A) eine Katalysatormasse, die durch Auflösen einer organischen Verbindung der Formel
60
65 Cs+" OCF2CFOCf2CF2OCFCF2O' Cs +
CF3 CF3
CF3 CF3
in einem Äthylenglykoläther als Lösungsmittel
hergestellt worden ist, in eine Polymerisationsreaktionszone einbringt,
(B) dann Hexafluorpropylenoxid langsam in die Reaktionszone mit einer solchen Geschwindigkeit
einführt, daß das Verhältnis von je Stunde zugesetzten Gewichtsteilen Hexafluorpropylenoxid
zu dem kombinierten Gewicht der organischen Verbindung und des Ätherlösungsmittels
10 :90 bis 90:10 beträgt, und mit der Katalysatormasse
bei einer Temperatur oberhalb des Gefrierpunktes des Lösungsmittels vermischt,
(C) das Vermischen des Inhalts der Reaktionszone bei
der genannten Temperatur so lange fortsetzt, bis sich difunktionelles Polymeres gebildet hat und
wenig oder kein monofunktionelles Polymeres in der Reaktionszone vorliegt, und
(D) das erhaltene Polymere so lange auf 105 bis 155° C
erhitzt, bis seine —CF2O-Cs+-Endgruppen in
—COF-Gruppen überführt sind, wobei das erhaltene Polymere folgende Formel aufweist
FOCCF PCF2CFA-OCF2CF2OZcFCF2O
CF3I CF3J m ICF3
worin m und ρ Zahlen sind, deren Summe 2 bis 50 beträgt, sowie gegebenenfalls
(E) die Endgruppen des Polymeren jeweils in eine Säure-, Säuresalz-, Nitril-, Triazin-, Hydrazid-,
Ester-, Polyester-, Amid-, Polyamid-, Amidin- und/oder Polyamidingruppe überführt.
Wenn man bei Temperaturen von deutlich weniger als 1050C arbeitet, kann die Umwandlung leicht
unvollständig oder übermäßig langsam erfolgen. Die Isolierung des Polymeren aus den anderen Komponenten
am Ende der Stufe (C) kann nach üblichen Methoden erfolgen, wie sie nachfolgend in Beispiel 1 erläutert
werden.
Die Derivate der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymeren können durch Umwandlung
der Endgruppen des Polymeren in andere Gruppen erhalten werden. Beispielsweise können die
Endgruppen in:
(1) Säuregruppen (Carboxylgruppen) umgewandelt werden durch Umsetzung des Polymeren mit
endständiger — COF-Gruppe mit Wasser, beispielsweise durch Herstellen einer Lösung des
Polymeren von verarbeitbarer Viskosität in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Trichlortrifluoräthan,
und Vermischen der Lösung mit Wasser, bis die Umwandlung vollständig ist;
(2) Säuresalzgruppen durch Vermischen der Polymerlösung nach (1) mit einer wäßrigen Dispersion
eines Metallhydroxids oder Metalloxids, wobei das Metallion beispielsweise Natrium, Kalium, Quecksilberoder
Blei ist;
(3) Amidgruppen durch Umsetzung des Polymeren (oder des Ester-Derivates von 6) mit Ammoniak
oder einem Amin;
(4) Nitrilgruppen durch Dehydratisierung des Polymeren mit endständiger Amidgruppe gemäß (3),
beispielsweise in Gegenwart von Phosphorpentoxidbeietwa200°C;
(5) Polyamidgruppen durch Umsetzung des Polymeren mit einem Polyamin (z. B. Äthylendiamin oder
anderen Aminen mit zwei oder mehr Amingruppen, die mit den —COF-Gruppen reagieren);
(6) Estergruppen durch Umsetzung des Polymeren mit einem Alkohol, z. B. durch Vermischen der Lösung
nach (1) mit Äthanol oder einem anderen einwertigen Alkohol in Gegenwart eines Fluorwasserstoffakzeptors,
wie Natriumfluorid;
(7) Polyestergruppen durch Umsetzung des Polymeren mit einem Glykol oder anderen Alkohol mit
zwei oder mehr Hydroxyl-Gruppen, die mit den —COF-Gruppen reagieren;
25
50
55
60
65
(8) Amidgruppen durch Umsetzung des Polymeren mit endständiger Nitrilgruppe gemäß (4) mit
Ammoniak oder einem Amin;
(9) Polyamidingruppen durch Umsetzung des Polymeren
mit endständiger Nitrilgruppe gemäß (4) mit einem wie in (5) verwendeten Polyamin;
(10) Hydrazidgruppen durch Umsetzung des Polymeren mit Hydrazin oder
(11) Triazingruppen (wodurch ein Elastomeres gebildet
wird) durch Erhitzen des Polymeren mit endständiger Amidingruppe gemäß (8) oder durch Erhitzen
des Po'ymeren mit endständiger Nitrilgruppe gemäß (4) in Gegenwart eines geeigneten Katalysators
(z. B. AgO); dies kann durch Erhitzen des isolierten, umgewandelten Polymeren gemäß (8)
oder (4) bei 2000C erfolgen, bis die Umwandlung in
das Triazin-Elastomere vollständig ist.
Die erfindungsgemäß verwendete Katalysatormasse ist vorzugsweise praktisch frei (vollständig oder fast
vollständig frei) von Cäsiumfluorid. Die in Stufe (A) eingesetzte Katalysatorlösung enthält dabei weniger als
0,1%, vorzugsweise weniger als 0,01% Cäsiumfluorid, bezogen auf das kombinierte Gewicht der in der
Katalysatormasse vorliegenden Katalysatorverbindung und des Ätherlösungsmittels. Wie nachfolgend in
Beispiel 1 erläutert wird, wird nach Bildung der Katalysator-Verbindung durch Umsetzung von Cäsiumfluorid
mit einer Lösung einer geeigneten Verbindung praktisch das gesamte in der Masse verbleibende
Cäsiumfluorid mittels einer geeigneten Trennvorrichtung (z. B. einer Zentrifuge) entfernt Nach Abtrennung
praktisch des gesamten Cäsiumfluorids aus der Katalysatormasse kann man genau die Anzahl Mole
vorliegender Katalysator je Gramm Katalysatorlösung bestimmen. Dies ermöglicht die Berechnung der Menge
an HFPO,die in Stufe (B) zum Erhalt eines Produkts mit
dem gewünschten spezifischen Molekulargewicht notwendig ist. Auch wird durch das Entfernen von
überschüssigem Cäsiumfluorid die Gefahr beseitigt, monofunktionelles Polymeres in dem Produkt als
Ergebnis einer Umsetzung zwischen dem Cäsiumfluorid und HFPO oder Hexafluorpropylen zu erhalten;
beispielsweise kann dies erfolgen, wenn die Reaktionstemperatur während der Stufe (B) oder (C) innerhalb
des Bereichs von -29 bis +300C liegt.
Die Temperatur in der Reaktionszone wird während der Stufen (B) und (C) gewöhnlich bei +30 bis - 1000C,
vorzugsweise unterhalb des Siedepunktes des Monomeren, insbesondere innerhalb des Bereichs von —30 bis
-6O0C, gehalten.
Ein besonders bevorzugtes Ätherlösungsmittel für die Katalysatormasse ist Tetraäthylenglykoldimethyläther.
Andere geeignete Äthylenglykoläther sind beispielsweise
Diäthylenglykoldimethyläther und Triäthylenglykoldimethyläther. Es ist im allgemeines ratsam, einen
wasserfreien Ather zu verwenden.
Vorzugsweise werden mit der Katalysatorlösung (A) als weitere organische Flüssigkeit Hexafluorpropylen
und/oder Dimere und/oder Trimere von Hexafluorpropylen
in einer solchen Menge vermischt, daß das Gewichtsverhältnis des Äthers zur weiteren Flüssigkeit
1 :99 bis 99 :1 beträgt Diese weitere Flüssigkeit ist ein
Lösungsmittel für etwa 50 bis 100 Gew.-% des erhaltenen Polymeren bei der zur Polymerbildung
angewendeten Temperatur und geht keine schädliche Reaktion mit anderen in der Reaktionszone vorliegenden
Bestandteilen ein. Die Zugabe der weiteren Flüssigkeit erleichtert das Rühren und den Wärmeübergang,
insbesondere, wenn bei — 300C oder darunter gearbeitet wird, und ist günstig für Anwendungen, bei
denen ein maximales Molekulargewicht des Produkts erwünscht ist
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, daß das Gewichtsverhältnis des
Ätherlösungsmittels zu der vorgenannten weiteren organischen Flüssigkeit unmittelbar vor der Stufe (B)
10 :90 bis 75 :25 beträgt und eine zusätzliche Menge der weiteren organischen Flüssigkeit in die Reaktionszone während der Bildung des Polymeren in einem
solchen Anteil eingespeist wird, daß die Gesamtmenge der in der Reaktionszone vorliegenden weiteren
organischen Flüssigkeil 10 bis 80%, bezogen aaf das Gesamtgewicht der Masse in der Reaktionszone am
Ende der Stufe (C), beträgt.
Wenn das bei gegebenen Verfahrensbedingungen mit einer gegebenen Menge an Katalysator erhaltene
Polymere kein so hohes Molekulargewicht aufweist, wie für eine spezielle Anwendung erwünscht ist, ist es oft
möglich, das Molekulargewicht durch Steigerung der Gesamtmenge des der Reaktionszone zugeführten
Monomeren zu erhöhen; beispielsweise kann man das Monomere mit höherer Geschwindigkeit für einen
gegebenen Zeitraum zuführen.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung difunktioneller fluorhaltiger
Polymerer, die praktisch frei von jeglicher monofunktionellen Polymer-Komponente sind. Die Erfindung
ermöglicht es somit überraschenderweise, praktisch reines difunktionelles Polymeres direkt aus der Polymerisationsreaktionszone
zu erhalten. Man kann in einfacher Weise Polymere mit einem m+p-Wert von
bis zu 50 und einem Gehalt an monofunktionellem Polymerem von 0 bis 0,5 Gew.-% des Polymerproduktes
erhalten. Die mit den bekannten Verfahren, welche nachfolgende Trennmaßnahmen (z. B. eine Destillation)
zur Erzielung von praktisch reinem (frei von monofunktionellem Polymerem) difunktionellem Polymerem
erfordern, verbundenen Nachteile können daher mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens überwunden
werden. Zu den Nachteilen des Standes der Technik gehören nicht nur die Zeit und die Kosten der
Herstellung und Anwendung der Trennvorrichtung, sondern auch die Gefahr, daß das Produkt durch
Überführung der Polymer-Endgruppen von -COF in — F oder andere Gruppen für die beabsichtigten
Anwendungen unbrauchbar wird.
Demgegenüber können die erfindungsgemäß hergestellten Polymerprodukte, deren Gehalt an difunktionellem
Polymerem z. B. 95,ö bis 99,5 Gew.-% beträgt, beispielsweise bei der Herstellung bestimmter brauchbarer
Derivate auch ohne weitere Aufarbeitung oder Reinigung verwendet werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polymere eignen sich z. B. zur Herstellung von
Elastomeren, Kunststoffen, relativ inerten Lösungsmitteln oder hitzebeständigen Flüssigkeiten für Schmier-
und Wärmeübertragungs-Zwecke.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Sämtliche Mengen sind auf das Gewicht
ίο bezogen, falls nicht anders angegeben.
Ein difunktionelles fluorhaltiges Polymeres, das nach Beendigung des Polymerisationsprozesses frei von
monofunktionellem Polymerem ist, wird hergestellt, indem
(1) 68,5 Teile wasserfreies Cäsiumfluorid und 100 Teile
wasserfreier Tetraäthylenglykoldimethyläther in einen mit Rührer, Gaseinlaß, Kühler, Thermometer
und Kühlmantel versehenen Kolben gegeben werden, wobei der Kolben in einem Trockenbehälter
trockengehalten wird;
(2) der Kolben mit trockenem Stickstoff ausgespült wird;
(3) in den Kolben unter Rühren während 1 Std. 66 Teile Oxalylfluorid langsam eingetragen werden,
wobei der Kolbeninhalt bei -33° C gehalten wird;
(4) die Temperatur des Kolbeninhalts langsam auf 21 ° C ansteigen gelassen wird;
(5) der Kolbeninhalt (Initiator für die Katalysatorherstellung) in ein mit einem Kühlmantel ausgestattetes
Schüttelrohr übertragen wird, wobei das Rohr mit wasserfreiem Stickstoff trockengehalten wird;
(6) indem das Innere des Rohres bei —78° C gehalten wird, in das Rohr 150 Teile Oxalylfluorid und 1250
Teile HFPO kondensiert werden;
(7) nach Schließen des Rohres mit einem druckdichten Deckel, dessen Inhalt auf einer Schüttelvorrichtung
geschüttelt wird, während man die Temperatur des Inhalts langsam auf etwa 0°C ansteigen läßt;
(8) der Inha!t des Rohres bei etwa 0°C während 6 Std.
unter Schütteln, dann bei 200C während 2 Std. gehalten wird und dann der Inhalt auf etwa 25° C
erwärmt wird, wobei das Rohr nun (neben Verunreinigungen) das symmetrische Diaddukt
von HFPO mit Oxalylfluorid enthält, das folgende Formel aufweist:
FOCCFOCf2CF2OCFCOF
CF3
CF3
(9) zwei Ansätze des gemäß Stufen (1) bis (8) hergestellten unreinen Diadduktes in einen mit
Thermometer, Rührer und Destillationseinrichtung ausgestatteten Kolben gebracht werden;
(10) der Kolben erhitzt wird und das bis zu 1040C bei
Atmosphärendruck absiedende Material gesammelt wird;
(11) das Destillat (teilweise gereinigtes Diaddukt)
mittels einer Destillationsvorrichtung mit einer vakuumummantelten Kolonne gereinigt wird und
das bis zu 95,5°C siedende Material entfernt wird;
(12) das Diaddukt bis nahe auf 100%ige Reinheit durch Redestillation des erhaltenen Rückstandes mittels
einer Destillationsvorrichtung, die mit einer Pia-
tindrehband-Kolonne von 76,2 cm versehen ist, weiter gereinigt wird und das im Bereich von 102,5
bis 102,80C siedende Material gesammelt wird;
(13) in einen trockenen Behälter 124,2 Teile des gereinigten Diadduktes, 95 Teile (10% Überschuß)
wasserfreies, pulverisiertes Cäsiumfluorid und 335,9 Teile wasserfreier frischdestillierter Tetraäthylenglykoldimethyläther
gegeben werden;
(14) in den Behälter Kugeln aus rostfreiem Stahl 30 mit einem Durchmesser von 0,95 cm gegeben werden
und der Behälter dicht verschlossen wird;
(15) indem der Inhalt des Behälters bei 10 bis 15°C gehalten wird, der Behälter periodisch geschüttelt
wird, bis das Gemisch ein gleichmäßiges Aussehen hat;
(16) der Behälter auf eine Rotationsvorrichtung gebracht wird und 48 Std. rotiert wird, während sich
der Inhalt bei 25°C befindet;
(17) die erhaltene, trüb oder milchig aussehende unreine Katalysatormasse (in der etwa 10% des Cäsiumfluorids
in nichtumgesetzter Form verbleiben) aus dem Behälter in Zentrifugenröhrchen übertragen
und zur Abtrennung unverbrauchten Cäsiumfluorids 30 Min. bei 25° C und 2000 UpM zentrifugiert
wird;
(18) der gereinigte Katalysator, der nun eine klare Flüssigkeit ist, die etwa 0 bis 0,01% Cäsiumfluorid
enthält, aus den Zentrifugenröhrchen in eine trockene Flasche übertragen wird, in der er bis zur
Verwendung in Stufe (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens aufbewahrt wird, wobei in Stufe (A)
eine Katalysatormasse aus einer cäsiumfluoridfreien Tetraäthylenglykoldimethylätherlösung einer
organischen Verbindung verwendet wird, deren Formel oben in Stufe (A) des Verfahrens
angegeben ist, wobei das Gewichtsverhältnis der Verbindung zu dem Äther 38,8 :61,2 beträgt;
(19) ein Polymerisationsreaktionskolben vorgesehen wird, der gründlich getrocknet worden ist und mit
einem Rührer, Gaseinlaß, Thermometer, Kühlmantel und Trockeneiskühler versehen ist und 24 Std.
mit wasserfreiem Stickstoff gespült wird;
(20) in den Kolben 520 Teile einer Katalysatormasse (03 Mol Katalysator-Verbindung) gegeben werden,
die gemäß den Stufen 1 bis 18 hergestellt wurde;
(21) der Kolbeninhalt unter Rühren bei -400C
gehalten wird und 903 Teile reines, trockenes Hexafluorpropylen zugegeben werden, das ein
Lösungsmittel für das zu bildende Polymere ist;
(22) in den Kolben mit einer Geschwindigkeit von 106
Teilen je Stunde unter Rühren 820 Teile HFPO zugegeben werden, wobei der Inhalt bei —32° C
gehalten wird;
(23) der Kolbeninhalt eine weitere Stunde bei -33° C
gerührt wird, wobei die Polymermasse in dem Kolben (2243 Teile) nun einen Gehalt an
Hexafluorpropylen von etwa 40% besitzt und das erhaltene difunktionelle Polymere
-CF2O-Cs+
(Cäsiumalkoxid)-Endgruppen besitzt, die leicht
(beispielsweise durch Erhitzen der Masse) in —COF(Säurefluorid)-Gruppen übergeführt werden
können;
(24) die Temperatur der erhaltenen Polymermasse auf 25° C ansteigengelassen wird, wobei der Kolben
unter Vakuum gehalten wird und man das Hexafluorpropylen aus dem Kolben abdampfen
läßt;
(25) die Polymermasse kurz auf 1500C erhitzt wird, um
jegliche restlichen —CF2O-Cs+-Endgruppen des
Polymeren in —COF-Gruppen überzuführen und die Trennung der Masse in eine Tetraäthylenglykoldimethyläther-Oberschicht,
Polymer-Mittelschicht und Cäsiumfluorid-Unterschicht zu vervollständigen, und
ίο (26) die Tetraäthylenglykoldimethyläther-Schicht mittels
eines Scheidetrichters abgetrennt wird und das Cäsiumfluorid mittels einer Zentrifuge oder einer
Filtrationsvorrichtung entfernt wird, wobei ein reines Polymerprodukt zurückbleibt.
Das in Stufe 26 erhaltene Produkt ist ein difunktionelles
fluorhaltiges Polymeres, das vollständig frei von jeglicher monofunktionellen Polymerkomponente ist
und die vorgenannte Formel besitzt, wobei /n+pZahlen
sind, deren Summe 16,2 beträgt Das Polymere besitzt ein mittleres Molekulargewicht von 3140.
Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß nur
ein Teil des Hexafluorpropylen (120 Teile) in Stufe 21 (vor der Zugabe des HFPO) zugegeben wird und die
restlichen 783 Teile langsam während der in Stufe 22 erfolgenden Zugabe von HFPO und der erfolgenden
Polymerbildung zugegeben werden. Das erhaltene Produkt ist praktisch das gleiche wie in Beispiel 1.
Die Endgruppen der in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Polymeren können in der vorstehend
beschriebenen Weise in andere Gruppen übergeführt werden, wobei man brauchbare Derivate der Polymeren
erhält
B e i s ρ i e 1 3
Wenn Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt wird, daß Stufe 17 (Entfernung von Cäsiumfluorid aus dem
Katalysator) weggelassen wird und anstelle dessen der Katalysator nicht praktisch frei von Cäsiumfluorid ist, ist
das in Stufe 26 erhaltene Produkt praktisch das gleiche wie in Beispiel 1. Es fehlen dann jedoch folgende
Vorteile gegenüber Beispiel 1:
(a) die Einfachheit mit der die genaue Menge an HFPO (bezogen auf die genaue Molanzahl des je Gramm
der Katalysatorlösung vorliegenden Katalysators), die zur Erzielung eines Polymeren mit einem
speziellen Molekulargewicht notwendig ist, ermit-
55* telt werden kann, und
(b) die Beseitigung jeglicher Gefahr einer Reaktion von Cäsiumfluorid mit HFPO oder Hexafluorpropylen
unter Bildung von monofunktioneilem Polymeren!, sofern die Temperatur während der Polymerbfldimg
über die gewünschte niedrige Temperatur ansteigen sollte. Das monofunktionelle Polymere wäre das
HFPO-Homopolymere der Formel
CF3CF2Cf2OZ1CFCF2O^ -CFCF
ICF3
CF3
030208/115
Ein difunktionelles Polymerprodukt mit höherem
Molekulargewicht als in Beispiel 1, das kein monofunktionelles Polymeres enthält, wird durch Wiederholung
von Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, daß
(a) die Menge des in Stufe 20 zugegebenen Katalysators 0,17 Mol Katalysator-Verbindung (322,7 g
Katalysatormasse) beträgt;
(b) die Menge des in Stufe 21 zugegebenen Hexafluorpropylen
815 g beträgt;
(c) die Menge des in Stufe 22 zugesetzten HFPO 917ig
beträgt und das HFPO mit einer Geschwindigkeit von 213 g je Stunde während 43 Stunden zugegeben
wird und
(d) im gesamten Beispiel »Gramm« an die Stelle von »Teile« tritt.
Das erhaltene Polymere besitzt einen m+p-Wert von
und ein mittleres Molekulargewicht von 5600.
Ein praktisch reines difunktionelles Polymeres mit einem /n+p-Wert von 50 und einem Molekulargewicht
von 8764 wird gemäß Beispiel 4 mit der Ausnahme hergestellt, daß die Menge an HFPO auf 1411 g erhöht
wird.
Claims (1)
1. Verfahren zur Hei stellung von difunktionellen fluorhaltigen Polymeren aus monomerem Hexafluorpropylenoxid
und einem fluorhaltigen Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man
(A)
eine Katalysatormasse, die durch Auflösen einer organischen Verbindung der Formel
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