DE2147102B2

DE2147102B2 - Verfahren zur Herstellung von difunktioneUen fluorhaltigen Polymeren

Info

Publication number: DE2147102B2
Application number: DE2147102A
Authority: DE
Inventors: Michael Edward Ringwood N.J. Garabedian; James Theo Wilmington Del. Hill
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1970-09-22
Filing date: 1971-09-21
Publication date: 1979-06-28
Also published as: US3660315A; JPS535360B1; GB1341974A; DE2147102C3; AU3359971A; NL173858B; AU475309B2; NL7113035A; DE2147102A1; FR2107865B1; FR2107865A1; CA938400A; NL173858C; BE772875A

Description

Cs⁺" OCF₂CFOCF₂CF₂OCFCF₂O-Cs ⁺ CF₃ CF₃

in einem Athylenglykoläther als Lösungsmittel hergestellt worden ist, in eine Polymerisationsreaktionszone einbringt,

(B) dann Hexafluorpropylenoxid langsam in die Reaktionszone mit einer solchen Geschwindigkeit einführt, daß das Verhältnis von je Stunde

10

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20 zugesetzten Gewichtsteilen Hexafluorpropylenoxid zu dem kombinierten Gewicht der organischen Verbindung und des Ätherlösungsmittels 10:90 bis 90:10 beträgt, und mit der Katalysatormasse bei einer Temperatur oberhalb des Gefrierpunktes des Lösungsmittels vermischt,

(C) das Vermischen des Inhalts der Reaktionszone bei der genannten Temperatur so lange fortsetzt, bis sich difunktionelles Polymeres gebildet hat und wenig oder kein monofunktionelles Polymeres in der Reaktionszone vorliegt, und

(D) das erhaltene Polymere so lange auf 105 bis 155°C erhitzt, bis seine —CF₂-Cs+-Endgruppen in — COF-Gruppen überführt sind, wobei das erhaltene Polymere folgende Formel aufweist

FOCCFZOCF₂CFA-OCF₂CF₂OZcFCF₂O^ CFCOF

CF₃!

CF₃/

JO

worin m und ρ Zahlen sind, deren Summe 2 bis 50 beträgt, sowie gegebenenfalls (E) die Endgruppen des Polymeren jeweils in eine Säure-, Säuresalz-, Nitril-, Triazin-, Hydrazid-, Ester-, Polyester-, Amid-, Polyamid-, Amidin- und/oder Polyamidingruppe überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatormasse verwen- J5 det.die praktisch frei von Cäsiumfluorid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur in der Reaktionszone während der Stufen (B) und (C) bei + 30 bis-100° C hält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur bei —30 bis -6O⁰C hält.

5. Verfahren nach Anspruch I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ätherlösungsmittel wasserfreien Tetraäthyiengiykoidimethyläther verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch

ICF₃ /, CF₃

gekennzeichnet, daß man mit der Katalysatorlösung (A) Hexafluorpropylen und/oder Dimere und/oder Trimere von Hexafluorpropylen in solchen Anteilen vermischt, daß das Gewichtsverhältnis des Ätherlösungsmittels zum Hexafluorpropylen und/oder Dinieren und/oder Trimeren von Hexafluorpropylen 1 :99 bis 99: !beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man unmittelbar vor der Stufe (B) bei einem Gewichtsverhältnis des Ätherlösungsmittels zum Hexafluorpropylen und/oder Dimeren und/oder Trimeren von Hexafluorpropylen von IO : 90 bis 75 :25 arbeitet und während der Bildung des Polymeren zusätzliches Hexafluorpropylen und/oder Dimeres und/oder Trimeres von Hexafluorpropylen in die Reaktionszons in einer solchen Menge einspeist, daß die Gesamtmenge des in der Reaktionszone vorliegenden Hexafluorpropylen und/oder Dimeren und/oder Trimeren von Hexafluorpropylen IO bis 80%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse in der Reaktionszone am Ende der Stufe (C)₁ beträgt

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von difunktionellen fluorhaltigen Polymeren aus monomerem Hexafluorpropylenoxyd und einem fluorhaltigen Katalysator.

Es ist z.B. aus der US-PS 32 50 807 bekannt, daß brauchbare fluorhaltige Polymere durch Polymerisation von Hexafluorpropylenoxid (HFPO) in Gegenwart eines geeigneten Katalysators oder initiators hergestellt werden können. Die bekannten Verfahren liefern «,o jedoch Polymere, die für viele Anwendungen nicht völlig befriedigen.

Es war die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, welches die Polymerisation von HFPO zu einem difunktionellen Polymeren, das praktisch frei von monofunktionellem Polymeren ist, ermöglicht und deshalb keine kostspielige und gefährliche Destillation (die das Produkt schädigen kann) oder andere Methoden zur Abtrennung von monofunktionellem Polymerem und Gewinnung eines praktisch reinen difunktionellen Polymerprodukts erfordert.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) eine Katalysatonnasse, die durch Auflösen einer organischen Verbindung der Formel

CS⁺OCF₂CFOCF₂CF₂OCFCF₂O-Cs ⁺ CF₃ CF₃

(B) dann Hexafluorpropylenoxid langsam in die Reaktionszone mit einer solchen Geschwindigkeit einführt, daß das Verhältnis von je Stunde zugesetzten Gewichtsteilen Hexafluorpropylenoxid zu dem kombinierten Gewicht der organischen Verbindung und des Ätherlösungsmittels 10 :90 bis 90:10 beträgt, und mit der Katalysatormasse bei einer Temperatur oberhalb des Gefrierpunktes des Lösungsmittels vermischt.

(C) das Vermischen des Inhalts der Reaktionszone bei der genannten Temperatur so lange fortsetzt, bis sich difunktionelles Polymeres gebildet hat und wenig oder kein monofunktioneiles Polymeres in der Reaktionszone vorliegt, und

(D) das erhaltene Polymere so lange auf 105 bis 155° C erhitzt, bis seine — CF2O-Cs+-Endgruppen in —COF-Gruppen überführt sind, wobei das erhaltene Polymere folgende Formel aufweist

FOCCF CF₃

F₃j„

OCF₂CF4—OCF₂CF₂OfCFCF₂O CF

worin m und ρ Zahlen sind, deren Summe 2 bis 50 beträgt, sowie gegebenenfalls

(E) die Endgruppen des Polymeren jeweils in eine Säure-, Sätircsalz-, Nitril-, Triazin-, Hydrazid-, Ester-, Polyester-, Amid-, Polyamid-, Amidin- und/oder Polyamidingruppe überführt

Wenn man bei Temperaturen von deutlich weniger als 105⁰C arbeitet kann die Umwandlung leicht unvollständig oder übermäßig langsam erfolgen. Die Isolierung des Polymeren aus den anderen Komponenten am Ende der Stufe (C) kann nach üblichen Methoden erfolgen, wie sie nachfolgend in Beispiel 1 erläutert werden.

Die Derivate d:r nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymeren können durch Umwandlung der Endgruppen des Polymeren in andere Gruppen erhalten werden. Beispielsweise können die Endgruppen in:

(1) Säuregruppen (Carboxylgruppen) umgewandelt werden durch Umsetzung des Polymeren mit endständiger —COF-Gruppe mit Wasser, beispielsweise durch Herstellen einer Lösung des Polymeren von verarbeitbarer Viskosität in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Trichlortrifluoräthan, und Vermischen der Lösung mit Wasser, bis die Umwandlung vollständig ist;

(2) Säuresalzgruppen durch Vermischen der Polymerlösung nach (1) mit einer wäßrigen Dispersion eines Metallhydroxids oder Mctalloxids, wobei das Metallion beispielsweise Natrium, Kalium, Quecksilber oder Blei ist;

(3) Amidgruppen durch Umsetzung des Polymeren (oder des Ester-Derivates von 6) mit Ammoniak oder einem Amin;

(4) Nitrilgruppen durch Dehydratisierung des Polymeren mit endständiger Amidgruppe gemäß (3), beispielsweise in Gegenwart von Phosphorpentoxid bei etwa 200°C;

(5) Polyamidgruppen durch Umsetzung des Polymeren mit einem Polyamin (z. B. Äthylendiamin oder anderen Aminen mit zwei oder mehr Amingruppen, die mit den —COF-Gruppen reagieren);

(6) Estergruppen durch Umsetzung des Polymeren mit einem Alkohol, z. B. durch Vermischen der Lösung nach (I) mit Äthanol oder einem anderen einwertigen Alkohol in Gegenwart eines Fluorwasserstoffakzeptors, wie Natriumfluorid;

(7) Polyestergruppen durch Umsetzung des Polymeren mit einem Glykol oder anderen Alkohol mit zwei oder mehr Hydroxyl-Gruppen, die mit den —COF-Gruppen reagieren;

(8) Amidgruppen durch Umsetzung des Polymeren mit endständiger Nitrilgruppe gemäß (4) mit Ammoniak oder einem Amin;

(9) Polyamidingruppen durch Umsetzung des Polymeren mit endständiger Niiriigruppe gemäß (4) mit einem wie in (5) verwendeten Polyamin;

(10) Hydrazidgruppen durch Umsetzung des Polymeren mit Hydrazin oder

(11) Triazingruppen (wodurch ein Elastomeres gebildet wird) durch Erhitzen des Polymeren mit endständiger Amidingruppt- gemäß (8) oder durch Erhitzen des Polymeren mit endständiger Nitrilgruppe gemäß (4) in Gegenwart eines geeigneten Katalysators (z. B. AgO); dies kann durch Erhitzen des isolierten, umgewandelten Polymeren gemäß (8) oder (4) bei 200°C erfolgen, bis die Umwandlung in das Triazin-Elastomere vollständig ist

Die erfindungsgemäß verwendete Katalysatormasse

j-, ist vorzugsweise praktisch frei (vollständig oder fast vollständig frei) von Cäsiumfluorid. Die in Stufe (A) eingesetzte Katalysatorlösung enthält dabei weniger als 0,1%, vorzugsweise weniger als 0,0Γ/ο Cäsiumfluorid, bezogen auf das kombinierte Gewicht der in der Katalysatormasse vorliegenden Katalysatorverbindung und des Ätherlösungsmittels. Wie nachfolgend in Beispiel 1 erläutert wird, wird nach Bildung der Katalysator-Verbindung durch Umsetzung von Cäsiumfluorid mit einer Lösung einer geeigneten Verbindung praktisch das gesamte in der Masse verbleibende Cäsiumfluorid mittels einer geeigneten Trennvorrichtung (z. B. einer Zentrifuge) entfernt Nach Abtrennung praktisch des gesamten Cäsiumfluorids aus der Katalysatormasse kann man genau die Anzahl Mole vorliegender Katalysator je Gramm Katalysatorlösung bestimmen. Dies ermöglicht die Berechnung der Menge an HFPO.die in Stufe (B) zum Erhalt eines Produkts mit dem gewünschten spezifischen Molekulargewicht notwendig ist. Auch wird durch das Entfernen von überschüssigem Cäsiumfluorid die Gefahr beseitigt, monofunktioneiles Polymeres in dem Produkt als Ergebnis einer Umsetzung zwischen dem Cäsiumfluorid und HFPO oder Hexafluorpropylen zu erhalten; beispielsweise kann dies erfolgen, wenn die Reaktions temperatur während der Stufe (B) oder (C) innerhalb des Bereichs von - 29 bis + 30⁰C liegt.

Die Temperatur in der Reaktionszone wird während der Stufen (B) und (C) gewöhnlich bei +30 bis - 10O⁰C, vorzugsweise unterhalb des Siedepunktes des Monome-

(,5 ren, insbesondere innerhalb des Bereichs von —30 bis -60°C,gehalten.

Ein besonders bevorzugtes Ätherlösungsmittel für die Katalysatormasse ist Tetraäthylenglykoldimethyläther.

Andere geeignete Äthylenglykoläther sind beispielsweise Diäthylenglykoldimethyläther und Triäthylenglykoldimethylather. Es ist im allgemeinen ratsam, einen wasserfreien Äther zu verwenden.

Vorzugsweise werden mit der Katalysatorlösung (A) als weitere organische Flüssigkeit Hexafluorpropylen und/oder Dimere und/oder Trimere von Hexafluorpropylen in einer solchen Menge vermischt, daß das Gewichtsverhältnis des Äthers zur weiteren Flüssigkeit 1 :99 bis 99 :1 beträgt. Diese weitere Flüssigkeit ist ein Lösungsmittel für etwa 50 bis 100 Gew.-% des erhaltenen Polymeren bei der zur Polymerbildung angewendeten Temperatur und geht keine schädliche Reaktion mit anderen in der Reaktionszone vorliegenden Bestandteilen ein. Die Zugabe der weiteren Flüssigkeit erleichtert das Rühren und den Wärmeübergang, insbesondere, wenn bei — 30⁰C oder darunter gearbeitet wird, und ist günstig für Anwendungen, bei denen ein maximales Molekulargewicht des Produkts erwünscht ist

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, daß das Gewichtsverhältnis des Ätherlösungsmittels zu der vorgenannten weiteren organischen Flüssigkeit unmittelbar vor der Stufe (B) 10 :90 bis 75 :25 beträgt und eine zusätzliche Menge der weiteren organischen Flüssigkeit in die Reaktionszone während der Bildung des Polymeren in einem solchen Anteil eingespeist wird, dal3 die Gesamtmenge der in der Reaktionszone vorliegenden weiteren organischen Flüssigkeit 10 bis 80%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse in der Reaktionszone am Ende der Stufe (C), beträgt.

Wenn das bei gegebenen Verfahrensbedingungen Tiit einer gegebenen Menge an Katalysator erhaltene Polymere kein so hohes Molekulargewicht aufweist, wie für eine spezielle Anwendung erwünscht ist, ist es oft möglich, das Molekulargewicht durch Steigerung der Gesamtmenge des der Reaktionszone zugeführten Monomeren zu erhöhen; beispielsweise kann man das Monomere mit höherer Geschwindigkeit für einen gegebenen Zeitraum zuführen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung difunktioneller fluorhaltiger Polymerer, die praktisch frei von jeglicher monofunktionellen Polymer-Komponente sind. Die Erfindung ermöglicht es somit überraschenderweise, praktisch reines difunktionelles Polymere? direkt aus der Polymerisationsrcaktionszone zu erhalten. Man kann in einfacher Weise Polymere mit einem m+p-Wert von bis zu 50 und einem Gehalt an monofunktionellem Polymerem von 0 bir 0,5 Gew.-% des Polymerproduktes erhalten. Die mit den bekannten Verfahren, welche nachfolgende Trennmaßnahmen (z. B. eine Destillation) zur Erzielung von praktisch reinem (frei von monofunktionellem Polymerem) difunktionellem Polymerem erfordern, verbundenen Nachteile können daher mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens überwunden werden. Zu den Nachteilen des Standes der Technik gehören nicht nur die Zeit und die Kosten der Herstellung und Anwendung der Trennvorrichtung, sondern auch die Gefahr, daß das Produkt durch Überführung der Polymer-Endgruppen von -COF in — F oder andere Gruppen für die beabsichtigten Anwendungen unbrauchbar wird.

Demgegenüber können die erfindungsgemäß hergestellten Polymerprodukte, deren Gehalt an difunktionellem Polymerem z. B. 95,0 bis 993 Gew.-% beträgt, beispielsweise bei Her Herstellung bestimmter braucn-

barer Derivate auch ohne weitere Aufarbeitung oder Reinigung verwendet werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polymere eignen sich z. B. zur Herstellung von Elastomeren, Kunststoffen, relativ inerten Lösungsmitteln oder hitzebeständigen Flüssigkeiten für Schmier- und Wärmeübertragungs-Zwecke.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Sämtliche Mengen sind auf das Gewicht ίο bezogen, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Ein difunktionelles fluorhaltiges Polymeres, das nach Beendigung des Polymerisationsprozesses frei von monofunktionellem Polymerem ist, wird hergestellt, indem

(1) 68,5 Teile wasserfreies Cäsiumfluorid und 100 Teile wasserfreier Tetraäthylen.glykoldimethyläther in einen mit Rührer, Gaseinlaß, Kühler, Thermometer und Kühlmantel versehenen Kolben gegeben werden, wobei der Koiben ^: .·:< einem Trockenbehältcr trockcngchalten wird;

(2) der Kolben mit trockenem Stickstoff ausgespült wird;

(3) in den Kolben unter Rühren während 1 Std. 66 Teile Oxalyifluorid langsam eingetragen werden, wobei der Kolbeninhalt bei —33° C gehalten wird;

(4) die Temperatur des Kolbeninhalts langsam auf 21⁰C ansteigen gelassen wird;

(5) der Kolbeninhalt (Initiator für die Katalysatorherstellung) in ein mit einem Kühlmantel ausgestattetes Schüttelrohr übertragen wird, wobei das Rohr mit wasserfreiem Stickstoff trockengehalten wird;

^1:1 (6) indem das Innere des Rohres bei -78°C gehalten wird, in das Rohr 150 Teile Oxalyifluorid und 1250 Teile HFPO kondensiert werden:

(7) nach Schließen des Rohres mit einem druckdichten Deckel, dessen Inhalt auf einer Schüttelvorrichtung

geschüttelt wird, während man die Temperatur des

Inhalts langsam auf etwa 0^cC ansteigen läßt;

(8) der Inhalt des Rohres bei etwa 0⁰C während 6 Std. unter Schütteln, dann bei 20⁰C während 2 Std. gehalten wird und dann der Inhalt auf etwa 25° C erwärmt wird, wobei das Rohr nun (neben Verunreinigungen) das symmetrische Diaddukt von HFPO mit Oxalyifluorid enthält das folgende Formel aufweist:

FOCCFOCF₂CF₂OCFCOf

CF₃

5i _V9) zwei Ansätze des gemäß Stufen (1) bis (8) hergestellten unreinen Diadduktes in einen mit Thermometer, Rührer und Destillationseinrichtung ausgestatteten Kolben gebracht werden;

(10) der Kolben erhitzt wird und das bis zu 104° C bei Atmosphärendruck absiedende Material gesammelt wird;

(11) das Destillat (teilweise gereinigtes Diaddukt) mittels einer Destillationsvorrichning mit einer vakuumummantelten Kolonne gereinigt wird und das bis zu 95,5°C siedende Material entfernt wird;

(12) das Diaddukt bis nahe auf 100%ige Reinheit durch Redestillation des erhaltenen Rückstandes mittels einer Destillationsvorrichtung, die mit einer Pia-

tindrehband-Kolonne von 76,2 cm versehen ist, weiter gereinigt wird und das im Bereich von 102,5 bis 102,8°C siedende Material gesammelt wird;

(13) in einen trockenen Behälter 124,2 Teile des gereinigten Diadduktes, 95 Teile (10% Überschuß) wasserfreies, pulverisiertes Cäsiumfluorid und 335,9 Teile wasserfreier frischdestillierter Tetraüthylenglykoldimethyläther gegeben werden;

(14) in den Behälter Kugeln aus rostfreiem Stahl 30 mit einem Durchmesser von 0.95 cm gegeben werden und der Behälter dicht verschlossen wird:

(15) indem der Inhalt des Behälters bei 10 bis 15"C gehalten wird, der Behälter periodisch geschüttelt wird, bis das Gemisch ein gleichmäßiges Aussehen hat:

(16) der Behälter auf eine Rotationsvnrrichtiing gebracht wird und 48 Std. rotiert wird, während sich der Inhalt bei 25" C befindet;

(I /) die erhaltene, trüb oder milchig aussehende unreine Katalysatormasse (in der etwa 10% des Cäsiumfluorids in nichtumgesetzter Form verbleiben) aus dem Behälter in Zentrifugenröhrchen übertragen und zur Abtrennung unverbrauchten Cäsiumfluorids 30 Min. bei 25"C und 2000 UpM zentrifugiert wird;

(18) der gereinigte Katalysator, der nun eine klare Flüssigkeit ist. die etwa 0 bis 0.01% Cäsiumfluorid enthält, aus den Zentrifugenröhrchen in eine trockene Flasche übertragen wird, in der er bis zur Verwendung in Stufe (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens aufbewahrt wird, wobei in Stufe (A) eine Katalysatormasse aus einer cäsiumfluoridfreien Tetraäthylcnglykoldimethylätherlösung einer organischen Verbindung verwendet wird, deren Formel oben in Stufe (A) des Verfahrens angegeben ist. wobei das Gewichtsverhältnis der Verbindung zu dem Äther 38,8 : 61,2 beträgt;

(19) ein Polymerisationsreaktionskolben vorgesehen wird, der gründlich getrocknet worden ist und mit einem Rührer. Gaseinlaß, Thermometer. Kühlmantel und "rockeneiskühler versehen ist und 24 Std. mit wasserfreiem Stickstoff gespült wird:

(20) in den Kolben 520 Teile einer Katalysatormasse (0.29 Mol Katalysator-Verbindung) gegeben werden, die gemäß den Stufen 1 bis 18 hergestellt wurde;

(21) der Kolbeninhalt unter Rühren bei -40^cC gehalten wird und 903 Teile reines, trockenes Hexafluorpropylen zugegeben werden, das ein Lösungsmittel für das zu bildende Polymere ist;

(22) in den Kolbt.i mit einer Geschwindigkeit von 106 Teilen je Stunde unter Rühren 820 Teile HFPO zugegeben werden, wobei der Inhalt bei —32°C gehalten wird;

(23) der Kolbeninhalt eine weitere Stunde bei —33° C gerührt wird, wobei die Poiymermasse in dem Kolben (2243 Teile) nun einen Gehalt an Hexafluorpropylen von etwa 40% besitzt und das erhaltene difunktionelle Polymere

-CF₂O-Cs+

(Cäsiumalkoxid)-Endgruppen besitzt, die leicht (beispielsweise durch Erhitzen der Masse) in —COF(Säurefluorid)-Gruppen übergeführt werden können:

(24) die Temperatur der erhaltenen Poiymermasse auf 25° C ansteigengelassen wird, wobei der Kolben unter Vakuum gehalten wird und man das Hexafluorpropylen aus dem Kolben abdampfer läßt;

(25) die Poiymermasse kurz auf 150°C erhitzt wird, urr jegliche restlichen — CF2O~Cs^f-Endgruppen de.' -, Polymeren in —COF-Gruppen überzuführen unc

die Trennung der Masse in eine Tetraäthylengly koldimethyläther-Oberschicht, Polymer-Mittel schicht und Cäsiumfluorid-Unterschicht zu vervoll ständigen, und

in (26) die Tetraäthylenglykoldimethyläther-Schicht mit lels eines Scheidetrichters abgetrennt wird und da' Cäsiumfluorid mittels einer Zentrifuge oder einei Filtrationsvorrichtung entfernt wird, wobei eir reines Polymerprodukt zurückbleibt.

Das in Stufe 26 erhaltene Produkt ist ein difunktionel los fluorhaltipes Polymeres, das vollständig frei vor jeglicher monofunktionellen Polymerkomponente is und die vorgenannte Formel besitzt, wobei m + ρ Zahler :ii sind, deren Summe 16.2 beträgt. Das Polymere besitzi ein mittleres Molekulargewicht von 3140.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß nur ein Teil des Hexafluorpropylen* (120 Teile) in Stufe 21 (vor de, Zugabe des HFPO) zugegeben wird und die restlichen 783 Teile langsam während der in Stufe 22

in erfolgenden Zugabe von HFPO und de^r erfolgenden Polymerbildung zugegeben weiden. Das erhaltene Produkt ist praktisch das gleiche wie in Beispiel 1.

Die Endgruppen der in den Beispielen I und 2 erhaltenen Polymeren können in der vorstehend

(-> beschriebenen Weise in andere Gruppen übergeführt werden, wobei man brauchbare Derivate der Polymeren erhält.

Beispiel 3

Wenn Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt wird daß Stufe 17 (Entfernung von Cäsiumfluorid aus derr Katalysator) weggelassen wird und anstelle dessen dei Katalysator nicht praktisch frei von Cäsiumfluorid ist. isi das in Stufe 26 erhaltene Produkt praktisch das gleiche wie in Beispiel 1. Es fehlen dann jedoch folgende Vorteile gegenüber Beispiel 1:

(a) die Einfachheit, mit der die genaue Menge an HFPC (bezogen auf die genaue Molanzahl des je Gramrr der Katalysatorlösung vorliegenden Katalysators) die zur Erzielung eines Polymeren mit einen speziellen Molekulargewicht notwendig ist, ermit telt werden kann, und

(b) die Beseitigung jeglicher Gefahr einer Reaktion vor Cäsiumfluorid mit HFPO oder Hexafluorpropyler unter Bildung von monofunktionellem Polymerem sofern die Temperatur während der Polymerbildung über die gewünschte niedrige Temperatur ansteiger sollte. Das monofunktionelle Polymere wäre da« HFPO-Homopolymere der Formel

-CFCF
„ CF₃

CF₃

Beispiel 4

Ein difunktionelles Polymerprodukt mit höherem Molekulargewicht als in Beispiel !,das kein monofunktionelles Polymeres enthält, wird durch Wiederholung von Beispiel I mit der Ausnahme erhalten, daß

(a) vr.j Menge des in Stufe 20 zugegebenen k.italysators 0,17 Mol Katalysator-Verbindung (322,7 g Katalysatormasse) beträgt;

(I)) die Menge des in Stufe 21 zugegebenen Hcxafluorpropylens 815 g beträgt;

(c) die Menge des in Stufe 22 zugesetzten HKPO 917 g

beträgt und das HFPO mit einer Geschwindigkeit von 213 g je Stunde während4,3 Stunden zugegeben wird und

(d) im gesamten Beispiel »Gramm« an die Stelle von »Teile« tritt.

Das erhaltene Polymere besitzt einen m + p- Wert von 31 und ein mittleres Molekulargewicht von 5600.

Ein praktisch reines difunktionelles Polymeres mit einem /H + p-Wert von 50 und einem Molekulargewicht von 8764 wird gemäß Beispiel 4 mit der Ausnahme hergestellt, daß die Menge an HF-PO auf 1411 gerhöht wird.

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von difunktionellen fluorhaltigen Polymeren aus monomerem Hexafluorpropylenoxid und einem fluorhaltigen Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) eine Katalysatormasse, die durch Auflösen einer organischen Verbindung der Formel