DE2035970A1

DE2035970A1 - Verfahren zur Herstellung von Form artikeln aus Polypropylen nach dem Schmelz extrusionsverfahren und hierfür geeignete Polypropylenmassen

Info

Publication number: DE2035970A1
Application number: DE19702035970
Authority: DE
Inventors: William John Penarth Cooper Brvan Ewart Bndgend Glamorgan Wales Owen (Großbritannien) M C08f29 02
Original assignee: Midland Silicones Ltd
Current assignee: Midland Silicones Ltd
Priority date: 1969-07-23
Filing date: 1970-07-20
Publication date: 1971-04-22
Also published as: FR2055502A5; GB1311855A; US3723402A

Description

ε München.a· . · . _ ZU359/0

jLuclle-Grdhn- Strafe 38
Teieiou 44375ft

Midland Silicones Limited, Reading Bridge House, Reading, Berkshire, Großbritannien

Verfahren zur Herstellung von Formartikeln aus Polypropylen nach dem Schmelzextrusionsverfahren und hierfür geeignete Polypropylenmassen

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen beim Schmelzextrudieren von Polypropylen, und sie bezieht sich insbesondere auf das Schmelzspinnen von Polypropylen, das eine stereoreguläre Struktur aufweist.

Es ist an sich bekannt, Formartikel durch Schmelzextrudieren von Polypropylen herzustellen. Insbesondere 1st es bekannt, Fäden aus Polypropylen durch Schmelzspinnen von kristallinem, d.h. isotaktischem Polypropylen herzustellen. Zwecks Verbesserung der Festigkeitseigenschaften des Fadens ist es üblich, den Faden nach dem Schmelzspinnen und Abschrecken einem Strecken bei erhöhten Temperaturen zu unterwerfen, um den Faden zu orientieren. Ss ist weiter bekannt, daß man Polypropylenfäden, die eine hohe Reißlänge aufweisen, dadurch gewinnen kann, daß man das Polypropylen durch eine drastische Hitzebehandlung, d.h. dadurch, daß man es einer Temperatur bis zu etwa 260°C

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oder darüber aussetzt, abbaut* und zwar vor dem Extrudieren durch die fadenbildende Spinndüse. Die Anwendung derart hoher Temperaturen bringt jedoch beträchtliche Verarbeitungsschwierigkeiten mit sieh* da sie nahe bei der Temperatur liegen, bei welcher das Polypropylen verkohlt und hierdurch für eine technische Anwendung unbrauchbar wird. Es wurde nun gefunden, daß gewisse Organosilleiumverbindungen die Fälligkeit besitzen, die Temperatur, bei der im Polypropylen ein Abbau bis ^u einem gegebenem Grad eintritt, zu erniedrigen und sie hierdurch das Schmelzspinnen von Polypropylen zu hochfesten Fasern und Fäden unter weniger strengen thermischen Bedingungen ermöglichen«

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Yerfahren sur Herstellung von Pormartlkeln durch Schmelz©s.tru~ dieren von thermiseh-abgebautem isotaktischem Polypropylen, welches dadurch gekennzeichnet istj» dsS der thermische Abbau des Polypropylens- durchgeführt wird la Segenwart von 0,01 bis 5 Gewichtsproaent _s b®aog©n auf das Polypropylengewicht, einer
(a) Organosillciumverbindung, die ein Organosilan oder Organosilozan mit wenigstens einer nen Gruppe der allgemeinen Formel

darstellte^ in der jedes R ein Iflasserstoffatoii einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest und bzw. oder einer

(b) Organosiliciumverbindung der allgemeinen Forn®l

OH

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in der jedes der Symbole R¹, R" und R"¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit bis zu l8 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel

bedeutet, wobei Q für eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe mit bis zu l8 Kohlenstoffatomen steht, mit der Maßgabe, daß wenigstens eines der Symbole R¹, R" und R"¹ die Q,SiCH₂-Gruppe darstellt.

Die vorliegende Erfindung umfaßt in weiterer Hinsicht auch eine thermisch-abbaubare Masse, die aus isotaktischem Polypropylen und 0,01 bis 5 Gewichtsprozent einer ' oder mehrerer der oben spezifizierten Organosiliciumverbindungen (a) und (b) besteht.

Als Organosiliciumverbindung kann ein beliebiges Organosilan oder Organosiloxan verwendet werden, das die Gruppe -CH₂NR₂ an wenigestens ein Siliciumatom gebunden enthält. In der erwähnten Gruppe bedeutet Jedes Symbol R ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest, z.B. die Methyl-, Äthyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Octadecyl-, Vinyl-, Phenyl-, Tolyl- oder Benzylgruppe. Als Organosiliciumverbindungen (a) kommen bevorzugt die Organosilane und die im wesentlichen linearen Polydi- g

organosiloxane mit niedrigem Molekulargewicht in Frage, z.B. die Di-, Tri- und Tetrasiloxane, welche darin die spezifizierten -CH₂NR₂-Gruppen enthalten, wobei alle anderen Substituenten an den Siliciumatomen aus einwertigen Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffresten bestehen.

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Die mit besonderem Vorzug verwendbaren Organosiliciumverbindungen (a) entsprechen der allgemeinen Formel

in der jedes Symbol A einen Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Alkoxyarylgruppe oder eine Alkoxyalkoxygruppe darstellt, η gleich 0, 1, 2 oder J>₉ vorzugsweise jedoch gleich 5 ist, und R die oben angegebene Bedeutung hat. Als Reste A in der oben angegebenen allgemeinen Formel können eine oder mehrere Alkylgruppen, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Decyl- und Octadecylgruppen, Alkenylgruppen, wie die Vinyl- und Allylgruppe, und Arylgruppen, wie die Phenyl-, Naphthyl-, Tolyl- und -. Benzylgruppe, anwesend sein. Die Reste A können auch aus Alkoxygruppen, z.B. Methoxy-, Äthoxy- und Propoxygruppen, und aus Alkoxyalkyl-, Alkoxyaryl- und Alkoxyalkoxygruppen bestehen, z.B.- aus der Methoxyäthyl-, Äthoxypropyl-, Methoxyphenyl- und Methoxyäthoxygruppe. Vorzugsweise stellt A jedoch einen Alkylrest mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest dar.

Zur Erzielung optimaler Ergebnisse sollten die Organosiliciumverbindungen zumindest bis zu einem gewissen Grad mit dem isotaktischen Polypropylen verträglich sein, und eine gewisse Regulierung der Verträglichkeit des besonderen Verbindungstyps, den man ausgewählt hat, kann man durch Variation der Reste A erreichen.

Einige der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Organosiliciumverbindungen stellen an sich bekannte Materialien dar und andere können nach der Arbeitsmethode,

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die in der britischen Patentschrift 1 179 123 beschrieben ist, hergestellt werden.

Die Organosiliciumverbindungen (b), die Anwendung finden, um den Abbau des Polypropylens nach der Lehre der vorliegenden Erfindung zu fördern, können unter dem breiten Oberbegriff silyl-substltuierte Phenole zusammengefaßt werden. Sie werden genauer durch die allgemeine Formel

umschrieben, in der jedes der Symbole R¹, R" und R"¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Aralkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, z.B. die Methyl-, Ä'thyl-, Propyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Dodecyl-, Benzyl- oder 2-Phenyläthylgruppe, oder eine Q,SiCH₂-Gruppe bedeutet, in der jedes der Symbole Q eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen darstellt. Wenigstens einer der Substituenten R^f, R" und R"¹ soll aus dem Q^SiCHg-Rest bestehen, und als geeignete Beispiele solcher Reste seien die Trimethylsilylmethyl-, Diphenylmethylsilylmethyl-, Vinyldimethylsilylmethyl- und Dimethylbenzylsilylmethyl-Gruppe angeführt. Die vorzugsweise in Frage kommenden Vertreter der Verbindungen (b) sind diejenigen, in denen die Reste, die durch die Symbole R¹, R" und R"¹ sowie Q dargestellt werden, aus

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Alkylgruppen rait weniger als 9 Kohlenstoffatomen und Phenylgruppen bestehen.

Organosiliciumverbindungen (b) können z.B. in der Weise hergestellt werden, daß man in Gegenwart von Magnesium eine phenolische Verbindung, die eine Halogenmethylgruppe als Substituenten enthält^ mit einer Organosiliciumverbindung Q^SiHalogen umsetzt, in der Q die oben angegebene Bedeutung hat und das Halogenatom vorzugsweise aus einem Chlor- oder Bromatom besteht. Eine solche Arbeitsmethode ist in der schwebenden britischen Patentanmeldung 38006/67 beschrieben«

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Organosiliciumverbindung nach jeder geeigneten Methode in das Polymerisat eingebracht werden. Beispielsweise kann man sich einer Lösung der Organosiliciumverbindung in einem Lösungsmittel oder einer Dispersion dieser Verbindung bedienen, um hiermit die Granalien des Polypropylens vor dem Schmelzen zu überziehen, oder es kann die Organosiliciumverbindung direkt der Polypropylenschmelze zugesetzt werden. Wie gefunden wurde, kann der Abbau des Polypropylens bis zu einem Grad, der die Durchführung des Schmelzextrusionsverfahrens bequem gestattet, in Gegenwart der Organosiliciumverbindung bei Temperaturen von 2^0⁰C oder darunter vorgenommen werden„

Wenn auch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Formartikeln aller Art,- z.B. auch von,Platten, nach dem Schmelzextrusionsveffahren benutzt werden kann^ so findet es seine technisch bedeutungsvollste Anwendung je-

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doch zur Bildung von Pasern und Fäden aus Polypropylen durch Schmelzspinnen. In Übereinstimmung mit den bekannten Arbeitsmethoden können die Fasern oder Fäden im Anschluß an das Spinnen abgeschreckt und dann einem Verstrecken bei höheren Temperaturen unterworfen werden, um die Orientierung der Faser oder des Fadens herbeizuführen und so den Fasern bzw. Fäden die erwünschten hohen Festigkeitseigenschaften zu verleihen.

Die zur Anwendung kommenden Organosiliciumverbindungen (a) und (b) fördern nicht allein den thermischen Abbau des Polypropylens bei Temperaturen oberhalb von etwa

l8o°C, sondern sie üben darüber hinaus auch die Funktion (

aus, das Polypropylen gegen Oxydation bei Temperaturen bis zu etwa 120 bis 150 C zu stabilisieren. Die Anwendung der Organosiliciumverbindungen nach der Lehre der vorliegenden Erfindung hat daher eine zweifache Wirkung zur Folge; einmal fördert sie die Bildung von hochfesten Fasern und Filmen während des Schmelzspinnvorganges und zum anderen bewirkt sie einen Schutz der gesponnenen Faser gegen Oxydation bei niedrigeren Temperaturen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1 ·

Zu einer Reihe von 2 1/2 g-Prdmvon isotaktischem Polypropylen in granulierter Form wurden 25 ml-Lösungen der folgenden Verbindungen in Pentan zugegeben, wobei die Konzentration der Lösungen so eingestellt war, daß sie auf den Granalien nach Verdampfung des Pentans 1,0 Gewichtsprozent der Verbindung, bezogen auf das Gewicht

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der Granalien, abschieden.

Verbindung A OH

CH,

CH.

Verbindung B (CH_x),SiCH OH

Verbindung C OH

CH,

Verbindung D OH

JCH₂Si(CH,).

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Verbindung E

C₆H₅NHl

Der Schmelzindex einer jeden der behandelten Proben wurde dann nach der Vorschrift der British Standard 2782, Teil 1, 1965* Methode 105C unter Anwendung einer Belastung von 2,16 kg, einer Behältertemperatur von 230⁰C und einer Düsenöffnung von 2,095 mm (O.O825 in.) bestimmt, wobei die Messungen in Zeitabständen von J5 Minuten und 13 Minuten nach dem Eintragen der Probe in den erhitzten Behälter durchgeführt wurden. Jede Messung der durch die Düsenöffnung extrudierten Menge wurde innerhalb einer Zeit von 0,5 Minuten durchgeführt, und die erhaltenen Werte wurden umgerechnet, um die Zahlenwerte für die vorgeschriebene 10 Minuten-Extrusionsperiode zu erhalten. Der Schmelzindex, d.h. die Polypropylenmenge in Gramm, die innerhalb einer Zeitspanne von 10 Minuten extrudiert wird, ist für jede der Proben in der nachstehenden Tabelle angeführt, und zusätzlich sind die Werte für eine unbehandelte Polypropylenprobe aufgenommen, die zu Kontrollzwecken mitbestimmt wurden.

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Verbindung	Schmelzindex	5 Minuten
Kontrollprobe	3 Minuten 1;	2,5
A	2,1	2*0
B-	1,9	7,4
C	2,7	4,2
D	2,9	11,0
E	4,0	3,9
2,6

In die Versuche sind lediglich zu Vergleichszwecken Proben einbezogen worden, welche die Verbindungen A und E enthalten. Aus den Schmelzindex-Werten-für die die Verbindung A enthaltende Probe ist ersichtlich, daß diese Verbindung unwirksam ist, was die Förderung des Abbaues des Polypropylens bei 230 C anbelangt. Demgegenüber war bei allen Proben, welche die Verbindungen B, C und D enthielten, der Schmelzindex signifikant erhöht, und die Verbindungen waren mindestens so wirksam wie die Verbindung E, die ein im Handel vertriebenes Peptisierungsmittel darstellt.

Beispiel 2 Die Verbindung der Formel

wurde verwendet, um zwei Proben von isotaktischem Polypropylen in granulierter Form in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise zu behandeln, wobei die Menge der abgeschiedenen Verbindung in einem Fall 0,1 Gewichtsprozent und im anderen Fall 1,0 Gewichtsprozent, je-

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weils bezogen auf das Polypropylengewicht, betrug.

Die Bestimmungen des Schmelzindex der Probe, die 0,1 % der Verbindung enthielt, erfolgten nach J5 Minuten und 15 Minuten in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise. Es wurden Werte von 2,8 und 5*0 erhalten. Führte man analoge Bestimmungen nach 3 Minuten und 4 Minuten mit der Probe durch, die 1,0 % der Verbindung enthielt, so wurden Schmelzindex-Werte von 2,7 und 20,0 erhalten. Wurde lediglich zu Vergleichszwecken die Verbindung der Formel

CCH,),CCH₂NH.C₆H₅ ,

die in einer Menge von 0,1 % abgeschieden worden war, in analoger Weise nach 3 Minuten bzw. 1J5 Minuten getestet, so wurden Schmelzindex-Werte von 2,3 und 2,6 erhalten.

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Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Formartikeln durch Schmelzextrudieren von thermisch-abgebautem isotaktischem Polypropylen, dadurch gekennzeichnet, daß der thermische Abbau des Polypropylens durchgeführt wird in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polypropylengewicht, einer (a) Organosiliciumverbindung, die aus einem Organosilan oder Organosiloxan besteht, das im Molekül wenigstens eine silicium-gebundene Gruppe der allgemeinen Formel

enthält, in der jedes Symbol R ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, und bzw. oder einer (b) Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formel

R"¹

in der jedes der Symbole R¹,- R" und R"¹ ein Wasser stoff atom, eine Alkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit bis zu l8 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel

Q₃SiCH₂-

bedeutet, in der Q für eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe mit bis zu l8 Kohlenstoffatomen steht, mit der Maßgabe, daß wenigstens eines der Symbole R¹, R" und R"¹ die Q,SiCH₂-Gruppe bedeutet.

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2, Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosiliciumverbindung (a) der allgemeinen Formel

entspricht, in der jedes Symbol A einen Rest mit 1 bis einschließlich 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Alkoxyarylgruppe oder eine Alkoxyalkoxygruppe darstellt, η gleich 0, 1, 2 oder 3 ist und R die in Anspruch angegebene Bedeutung hat.

Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Formartikel aus einem durch Schmelzspinnen von Polypropylen gewonnenen Faden bzw. einer entsprechenden Faser besteht.

Eine aus isotaktischem Polypropylen und 0,01 bis 5 Gewichtsprozent einer den thermischen Abbau desselben erleichternden Substanz bestehende thermischabbaubare Masse, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Substanz besteht aus einer (a) Organosiliciumverbindung, die ihrerseits aus

einem Organosilan oder Organosiloxan besteht, ä

das im Molekül wenigstens eine silicium-gebundene Gruppe der allgemeinen Formel

-CH₂NR₂

enthält, in der jedes der Symbole R ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, und bzw. oder einer

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(b) Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formel

in der jedes der Symbole R¹J, R" und R"⁸ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit bis zu l8 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit bis zu l8 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel

bedeutet, in der Q für eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe mit bis zu l8 Kohlenstoffatomen steht, mit der Maßgabe, daß wenigstens eines der Symbole R¹, R^M und R^tu die Q₃SiCH₂-Gruppe darstellt.

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