DE19914922B4

DE19914922B4 - Process for removing halogenated carbon compounds from soils

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Publication number: DE19914922B4
Application number: DE1999114922
Authority: DE
Inventors: Peter Adolphi; Ulrich Roth; Ulf Menyes; Gerhard Wolfgang Schmidt
Original assignee: Adolphi Peter Dipl-Geolprofdrrernathabil; Menyes Ulf Dipl-Chem Drrernat; Roth Ulrich Dipl-Chem Drrernathabil; Schmidt Gerhard Wolfgang Dipl-Geol Prof Drrernathabil
Current assignee: Adolphi Peter Dipl-Geolprofdrrernathabil; Menyes Ulf Dipl-Chem Drrernat; Roth Ulrich Dipl-Chem Drrernathabil; Schmidt Gerhard Wolfgang Dipl-Geol Prof Drrernathabil
Priority date: 1999-04-01
Filing date: 1999-04-01
Publication date: 2004-04-15
Anticipated expiration: 2019-04-02
Also published as: DE19914922A1

Abstract

Verfahren zum in-situ Entfernen von halogenierten Kohlenwasserstoffen aus Böden, dadurch gekennzeichnet, dass dem Boden eine wässrige Lösung einer Mischung aus anionischen und nichtionischen Tensiden in einer solchen Konzentration zugeführt wird, dass die Tensidkonzentration im kontaminierten Bodenvolumen unterhalb der kritischen Micellbildungskonzentration liegt und dass nach einer Verweilzeit von 12 bis 96 Stunden die sich gebildete fließfähige halogenierte Kohlenwasserstoffphase hydraulisch abgepumpt wird.Process for the in-situ removal of halogenated hydrocarbons from soils, characterized in that an aqueous solution of a mixture of anionic and nonionic surfactants is added to the soil in such a concentration that the surfactant concentration in the contaminated soil volume is below the critical micelle formation concentration and that after a Residence time of 12 to 96 hours, the flowable halogenated hydrocarbon phase formed is pumped off hydraulically.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur in-situ Sanierung von mit halogenierten Kohlenwasserstoffen verunreinigten Böden. Das Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Umwelttechnik, insbesondere die Technologie der chemischen Altlastenbeseitigung.The invention relates to a method for the in-situ remediation of halogenated hydrocarbons contaminated soil. The field of application of the invention is environmental technology, in particular Chemical remediation technology.

Zur Dekontamination von Böden wurde eine Reihe von Verfahren entwickelt, die sich prinzipiell in on-site Behandlungen der belasteten Böden einerseits und in in-situ Behandlungen von Böden andererseits unterscheiden lassen.For the decontamination of floors developed a number of procedures that are principally in on-site Treatments on polluted soils on the one hand and in-situ treatments of soils on the other to let.

Durch Neumann, H. J. et al.: Tensidfluten – Ein Jahrzehnt Forschung, veröffentlicht in der Zeitschrift Erdöl, Erdgas, Lagerstättentechnik, 102. Jahrgang, Heft 9, 1986, ist bekannt, das mit Tensidgemischen mit einer anionaktiven und einer nichtionogenen Komponente in einer Konzentration oberhalb der kritischen Micellbildungskonzentration die Grenzflächenspannung an der Grenzfläche zwischen Wasser- und Ölphase im Porenraum der Öllagerstätte abgesenkt und damit das Rohöl bei seiner Förderung für die bessere Löslichkeit in Wasser mobilisiert werden kann.By Neumann, H. J. et al .: Surfactant Floods - A Decade Research, published in the journal petroleum, Natural gas, deposit technology, 102nd volume, Issue 9, 1986, is known that with surfactant mixtures with an anionic and a nonionic component in one Concentration above the critical micelle formation concentration the interfacial tension at the interface between water and oil phase lowered in the pore space of the oil deposit and with it the crude oil in promoting for the better solubility can be mobilized in water.

In DE 39 08 171 A1 ist ein Verfahren zum Entfernen von kohlenwasserstoffhaltigen Ablagerungen in Erdböden beschrieben, das ein Waschen des kontaminierten Erdbodens mit Wasser vorsieht, welches ein oder mehrere grenzflächenaktive Stoffe wie Tenside enthält. Als geeignetes Waschmittel wird die Zusammensetzung aus einem Fluid und einem Liposom vorgeschlagen.In DE 39 08 171 A1 describes a method for removing hydrocarbonaceous deposits in soils which involves washing the contaminated soil with water which contains one or more surfactants such as surfactants. The composition of a fluid and a liposome is proposed as a suitable detergent.

Durch Spei, Brigitte: Reinigung mineralölkontaminierten Erdreichs mit Tensiden, veröffentlicht in der Zeitschrift WLB Wasser, Luft und Boden, Heft 7-8, 1991, wird dargestellt, dass die Reinigungswirkung von Tensiden und ihre Fähigkeit zur Bildung von stabilen Emulsionen sowie die Fähigkeit zur Erniedrigung der Oberflächenspannung von Wasser auf ihrer Molekülstruktur beruht. Jedes Tensid besteht aus einer hydrophoben und einer hydrophilen Baugruppe. Die hydrophile Baugruppe mit einer positiven Ladung weist auf ein kationisches Tensid, mit einer negativen Ladung auf ein anionisches Tensid und ohne Ladung auf ein nichtionisches Tensid hin. Besitzt das Molelül sowohl positive als auch negative Ladungszentren, handelt es sich um amphotere Tenside. Für Bodenwaschanlagen on- und off-site stehen Tenside als Reinigungsmittel, deren Ausgangsstoffe ausschließlich anionische und /oder nichtionische Tensidkombinationen sind, sowie als Entschäumer, organische Emulsionsspalter, Adsorptionstrennmittel und Flockungshilfsmittel zur Verfügung.By Spei, Brigitte: cleaning of mineral oil contaminated Soil with surfactants, published in the magazine WLB Wasser, Luft und Boden, issue 7-8, 1991 shown that the cleaning action of surfactants and their ability to form stable emulsions and the ability to lower the surface tension of water on their molecular structure based. Each surfactant consists of a hydrophobic and a hydrophilic Assembly. The hydrophilic assembly has a positive charge on a cationic surfactant, with a negative charge on a anionic surfactant and without loading on a nonionic surfactant out. Has the Molelül both positive as well as negative charge centers, they are amphoteric Surfactants. For Floor washing systems on- and off-site use tensides as cleaning agents, their raw materials exclusively are anionic and / or nonionic surfactant combinations, and as a defoamer, organic emulsion breakers, adsorption separators and flocculants to disposal.

In DE 44 46 654 A1 wird ein Verfahren beschrieben, das die Behandlung von schadstoffbelasteten Stoffen unter Verwendung von tensidiven und emulgierenden Extraktionsgemischen ermöglicht. Nachteilig wirkt sich hier aus, dass es sich um ein on-site Verfahren handelt, bei dem der zu reinigende Stoff zerkleinert und vorklassiert werden muß.In DE 44 46 654 A1 describes a method that enables the treatment of contaminated substances using surfactant and emulsifying extraction mixtures. The disadvantage here is that it is an on-site process in which the substance to be cleaned has to be crushed and pre-classified.

Das chemisch-biologische Boden-Recycling-Verfahren nach Fa. C. Baresel arbeitet mit mobilen Anlagen on-site. Die chlorierten Kohlenwasserstoffe werden während der Waschphase in die Abluft gestrippt und über ein Filtersystem abgereinigt.The chemical-biological soil recycling process according to C. Baresel works with mobile systems on-site. The chlorinated Hydrocarbons are released during stripped into the exhaust air during the washing phase and cleaned using a filter system.

Durch DE 42 10 949 A1 und DE 43 33 255 A1 ist zur Reinigung kontaminierter Böden der kombinierte Einsatz von elektrischen Feldern, Schallfeldern, Tensiden und/oder Oxidationsmitteln bekannt geworden. Diese Verfahren haben den Nachteil, dass über einen langen Zeitraum hohe Energiemengen eingesetzt werden müssen und eine hohe Tensidkonzentration erfordern.By DE 42 10 949 A1 and DE 43 33 255 A1 the combined use of electric fields, sound fields, surfactants and / or oxidizing agents has become known for cleaning contaminated floors. These processes have the disadvantage that high amounts of energy have to be used over a long period of time and require a high surfactant concentration.

In EP 0 761 323 A1 wird für ein in-situ Sanierungsverfahren ein Bohrkopf zum Injizieren von Waschmitteln und das Herstellen von Bohrlöchern mit diesem Bohrkopf in dem kontaminierten Boden dargestellt.In EP 0 761 323 A1 For an in-situ remediation process, a drill head for injecting detergents and the production of boreholes with this drill head is shown in the contaminated soil.

In DE 43 10 776 A1 wird bei der hydraulischen in-situ Sanierung kontaminierter Böden auf Probleme der Tensidanwendung infolge einer starken Abnahme der Durchlassfähigkeit des organisch kontaminierten Bodens hingewiesen, die durch Bildung viskoser Emulsionen im Boden begründet ist. Diese störende Emulsionsbildung soll umgangen werden, wenn dem für die jeweiligen Schadstoffe effektiven Emulgator in Form eines nichtionischen Tensids mit niedrigem Ethoxylierungsgrad ein zweites Tensid mit deutlich höherem Ethoxylierungsgrad oder mit anderem voluminösem polarem Molekülteil zugesetzt wird. Als Mittel für die hydraulische in-situ Sanierung ist ein Gemisch aus mindestens zwei nichtionischen Tensiden vorgeschlagen, das den kontamierten Boden durchströmt. Dadurch soll die Emulgierfähigkeit, die Viskosität der Emulsionen sowie deren Stabilität herabgesetzt werden. Durch einen weiteren Zusatz von anionischen Tensiden wird eine Minderung der Tensidsorption erzielt, die durch die negative Oberflächenladung der Bodenbestandteile entstehen kann.In DE 43 10 776 A1 In hydraulic in-situ remediation of contaminated soils, problems with the use of surfactants are pointed out due to a sharp decrease in the permeability of the organically contaminated soil, which is due to the formation of viscous emulsions in the soil. This disruptive emulsion formation is to be avoided if a second surfactant with a significantly higher degree of ethoxylation or with another voluminous polar part of the molecule is added to the emulsifier which is effective for the respective pollutants in the form of a nonionic surfactant with a low degree of ethoxylation. A mixture of at least two nonionic surfactants that flows through the contaminated soil is proposed as a means for the hydraulic in-situ remediation. This is said to reduce the emulsifiability, the viscosity of the emulsions and their stability. A further addition of anionic surfactants results in a reduction in surfactant sorption, which can result from the negative surface charge of the soil components.

In WO 98/47638 ist ein Verfahren zur in-situ Bodensanierung von mit Schadstoff kontaminiertem Boden bei 0 bis 20 Grad Celsius beschrieben, bei dem der Schadstoff aus dem Boden mittels einer Mikroemulsion extrahiert wird, die als Ölkomponente eine oder mehere Triglyceride, ätherische Öle und/oder Fettsäureester und ein oder mehrere verzweigte und/oder mehrkettige anionische Tenside enthält. Der Schadstoff weist eine höhere Dichte als Wasser auf. Aufgrund ihrer geringeren Dichte transportieren die Tenside, die dem kontamierten Boden zugeführt werden und dort die Mikroemulsion bilden, den Schadstoff hinauf zur Erdoberfläche.WO 98/47638 describes a method for in-situ soil remediation of contaminated soil described at 0 to 20 degrees Celsius at which the pollutant is made the soil is extracted by means of a microemulsion, which is an oil component or more triglycerides, essential oils and / or fatty acid ester and one or more branched and / or multi-chain anionic Contains surfactants. The pollutant has a higher Density than water. Transport due to their lower density the surfactants that are added to the contaminated soil and there the microemulsion form the pollutant up to the earth's surface.

Der gemeinsame Nachteil der in DE 43 10 776 A1 und WO 98/47638 beschriebenen technischen Lehren liegt darin begründet, dass bei beiden in-situ Verfahren die für die Sanierung des mit chlorhaltigen organischen Schadstoffen kontaminierten Bodens erforderliche Emulsionsbildung das Einbringen von wässrigen Flüssigkeiten mit anionischen und ionischen Tensiden in sehr hoher Konzentration erfordert.The common disadvantage of in DE 43 10 776 A1 and WO 98/47638 technical teachings is based on the fact that in both in-situ process which requires the formation of emulsions for the remediation of the soil contaminated with chlorine-containing organic pollutants, the introduction of aqueous liquids with anionic and ionic surfactants in very high concentrations.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein kostengünstiges und unweltfreudliches in-situ Verfahren zum Entfernen von halogenierten Kohlenwasserstoffverbindungen aus Böden, bei dem der erforderliche Mengenaufwand an Tensiden erheblich reduziert wird, zur Verfügung zu stellen. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß zur in-situ Reinigung des mit halagenierten Kohlenwasserstoffen kontaminierten Bodens diesem Baden eine wässrige Lösung aus einer Mischung aus anianischen und nichtionischen Tensiden in einer solchen Konzentration zugeführt wird, dass die Tensidkonzentrationen im Bodenvolumen unterhalb der kritischen Micellbildungskonzentration (cmc) liegt und dass nach einer Verweilzeit van 12 bis 96 Stunden die sieh gebildete fließfähige halogenierte Kohlenwasserstoffphase hydraulisch abgepumpt wird.The object of the invention is in being an inexpensive and environmentally friendly in-situ process for the removal of halogenated Hydrocarbon compounds from soils where the required Amount of surfactants is significantly reduced available put. According to the Task solved by that for in-situ cleaning of the contaminated with halogenated hydrocarbons Soak this bathing a watery solution from a mixture of anian and nonionic surfactants in is supplied to such a concentration that the surfactant concentrations in Soil volume below the critical micelle formation concentration (cmc) and that after a dwell time of 12 to 96 hours the flowable halogenated formed Hydrocarbon phase is pumped out hydraulically.

Mit diesen oberflächenakfiiven Stoffen wird die Grenzflächenspannung zwischen den Schadstofftröpfchen und dem Grundwasser im Aquifer derart gesenkt, dass durch Erhöhung der Mobilität des Schadstoffs dieser durch Wirkung der Schwerkraft aus den Erdporen tritt und eine im Wasser unlösliche flüssige Phase bildet, die ohne zusätzliche Wasserzugabe hydraulich-pneumatisch aus dem Boden gepumpt wird. Micellbildungen sind dabei ausgeschlossen, da sie bekanntlich zur Stabilisierung oder Destabilisierung des Synergieeffektes führen. Verfahrensgemäß erfolgt die Ermittlung der Art und Konzentration der erforderlichen Tensidmischung vor dem eigentlichen Sanierungsvorgang durch die vorangestellte Erkundung der geologischen, geografischen und hydrogeologischen Gegebenheit des kontaminierten Bodens, die Lage, Art und Menge des Schadstoffes und die Höhe des Salzgehaltes und des pH-Wertes des Bodens. Die Tensidkonzentration unterhalb der kritischen Micellbildungskonzentration wird während des Sanierungsverfahrens am Wert der Grenzflächenspannung, die an der Menge der geförderten wässrigen Kohlenwasserstoffphase bestimmbar ist, kontolliert und beeinflusst.With these surface-active substances the Interfacial tension between the droplets of pollutants and lowered the groundwater in the aquifer so that by increasing the mobility of the pollutant due to the action of gravity from the earth's pores occurs and a liquid phase insoluble in water forms that without additional Hydraulic-pneumatic addition of water is pumped out of the ground. Micelle formations are excluded because they are known to Stabilize or destabilize the synergy effect. According to the procedure the determination of the type and concentration of the required surfactant mixture before the actual renovation process by the preceding one Exploration of geological, geographic and hydrogeological Condition of the contaminated soil, location, type and amount of Pollutant and the amount the salinity and pH of the soil. The surfactant concentration below the critical micelle formation concentration during the Remediation process based on the value of the interfacial tension, the amount the funded aqueous Hydrocarbon phase is determinable, controlled and influenced.

Im nächsten Verfahrensschritt wird in den kontaminierten Boden eine wässrige Tensidlösung mit einer Konzentration im prämicellaren Bereich in einer solchen Menge in den Boden gebracht, daß alle Porenzwischenräume des kontaminierten Erdreichs im Aquifer benetzt sind. Im nachfolgenden Verfahrensschritt erfolgt das Abpumpen der durch die Mobilitätserhöhung aus den Erdporen herausgetretenen flüssigen Kohlenwasserstoffphase. Eine Mikroemulsionsbildung des Schadstoffes ist nicht gegeben. Da die flüssige Kohlenwasserstoffphase im Wasser unlöslich ist, kann das Grundwasser verfahrenstechnisch im Boden verbleiben.The next step is in the contaminated soil with an aqueous surfactant solution a concentration in the premicellar Area in the soil in such an amount that all pore spaces of the contaminated soil in the aquifer. In the following Process step is the pumping out of the increase in mobility liquid that emerged from the earth's pores Hydrocarbon phase. A microemulsion formation of the pollutant is not given. Because the liquid Hydrocarbon phase is insoluble in water, the groundwater procedurally remain in the ground.

Das anionische Tensid ist eine Mischung aus sauerstoff- und/oder stickstofftunktionalisierten Tensiden, die eine oder mehrere Carboxylgruppen enthalten und in deren hydrophobem Molekülteil sich eine oder mehrere Doppelbindungen befinden.The anionic surfactant is a mixture from oxygen and / or nitrogen functionalized surfactants, which contain one or more carboxyl groups and in their hydrophobic moiety there are one or more double bonds.

Als nichtionische Tenside kommen Tenside zur Anwendung, die durch Ethoxylierung H-acider Verbindungen erhalten werden.Coming as nonionic surfactants Surfactants for use by ethoxylation of H-acidic compounds be preserved.

Das Tensidgemisch wird bei geringen Tiefen des Schadstoffes im Boden über Gräben versickert. Befindet sich der Schadstoff in Bodentiefen von über 5 Metern, erfolgt die Einspülung der Tensidmischung in die kontaminierte Bodenzone mittels Spüllanzen oder über Schluckbrunnen.The surfactant mixture is low Depths of the pollutant seeped over trenches in the ground. Is located the pollutant at soil depths of over 5 meters, the Mix the surfactant into the contaminated soil zone using flushing lances or swallowing wells.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.The method according to the invention is based on embodiments are explained in more detail.

Beispiel 1:Example 1:

In ein feinkörniges Sediment, das mit Trichlorethylen belastet ist, wird eine wässrige Lösung aus anionischen und nichtionischen Tensiden in einer solchen Konzentration eingebracht, daß die Tensidkonzentration im kontaminierten Bodenvolumen unterhalb der kritischen Micellbildungskonzentration liegt und die erforderliche Erniedrigung der Grenzflächenspannung zwischen den Schadstofftröpfchen und dem Grundwasser erzielt wird. Dieses wird während des Verfahrens über die Verfolgung der Oberflächenspannung des Grundwassers aus geeigneten Monitoringpegeln kontolliert und beeinflusst. Nach einer Verweilzeit von 12 – 96 Stunden wird die sich gebildete flüssige Trichlorethylenphase aus dem Aquifer hydraulisch gefördert. Die Tensidgabe wird wiederholt, bis die Kohlenwasserstoffkonzentrationen im Förderstrom innerhalb der gesetzlichen Grenzwerte liegen. Anschließend wird der Boden solange mit Wasser gewaschen, bis im Förderstrom kein Tensid mehr nachweisbar ist.In a fine-grained sediment containing trichlorethylene is watery Solution anionic and nonionic surfactants in such a concentration introduced that the Surfactant concentration in the contaminated soil volume below the critical micelle concentration lies and the required Lowering of the interfacial tension between the droplets of pollutants and the groundwater is achieved. This is done during the procedure on the Tracking surface tension the groundwater is checked from suitable monitoring levels and affected. After a dwell time of 12 - 96 hours, the formed liquid Trichlorethylene phase promoted hydraulically from the aquifer. The The addition of surfactant is repeated until the hydrocarbon concentrations in the flow are within the legal limits. Then will the floor is washed with water until there is no more surfactant in the flow is detectable.

Beispiel 2:Example 2:

Aus einem Sandboden, der mit Kohlenwasserstoff belastet ist, wird mittels hydraulischer Verfahren das Wasser und die vorliegende Kohlenwasserstoffphase abgezogen. Anschließend wird eine wässrige Lösung aus anionischen und nichtionischen Tensiden in einer solchen Menge eingebracht, daß sich die Tensidkonzentration im Boden unterhalb der kritischen Micellbildungskonzentration befindet. Dieses wird während des Verfahrens über die Verfolgung der Oberflächenspannung des Grundwassers aus geeigneten Monitoringpegeln kontolliert und beeinflusst. Nach einer Verweilzeit von 12 Stunden wird die wässrige Tensidlösung und die neugebildete Kohlenwasserstoffphase hydraulisch gefördert. Die Tensidgabe wird wiederholt, bis die Kohlenwasserstoffkonzentrationen im Förderstrom innerhalb der gesetzlichen Grenzwerte liegen. Anschließend wird der Boden solange mit Wasser gewaschen, bis im Förderstrom kein Tensid mehr nachweisbar ist.The water and the present hydrocarbon phase are extracted from a sandy soil that is contaminated with hydrocarbon by means of hydraulic processes. An aqueous solution of anionic and nonionic surfactants is then introduced in such an amount that the surfactant concentration in the soil is below the critical micelle formation concentration. This is controlled and influenced during the process by monitoring the surface tension of the groundwater from suitable monitoring levels. After a dwell time of 12 hours, the aqueous surfactant solution and the newly formed hydrocarbon phase are conveyed hydraulically. The addition of surfactant is repeated until the hydrocarbon concentrations in the flow are within the legal limits. The floor is then washed with water until no more surfactant can be detected in the flow.

Dieses wird während des Verfahrens über die Verfolgung der Oberflächenspannung des Grundwassers aus geeigneten Monitoringpegeln kontolliert und beeinflusst.This is done during the procedure on the Tracking surface tension the groundwater is checked from suitable monitoring levels and affected.

Beispiel 3:Example 3:

In ein feinkörniges Sediment, das mit Trichlorethylen belastet ist, wird eine wässrige Lösung aus anionischen und nichtionischen Tensiden in einer solchen Konzentration eingebracht, dass die Tensidkonzentration im kontaminierten Bodenvolumen unterhalb der kritischen Micellbildungskonzentration liegt. Dieses wird während des Verfahrens über die Verfolgung der Oberflächenspannung des Grundwassers aus geeigneten Monitoringpegeln kontrolliert und beeinflusst. Nach einer Verweilzeit von 12 – 96 Stunden wird das Grundwasser und die Trichlorethylenphase hydraulisch gefördert. Anschließend wird das noch im Boden befindliche Trichlorethylen mittels einer Bodenluft-Absaugung pneumatisch gefördert. Der zeitliche Einsatz der Bodenluft-Absaugung lässt sich nach der vorgenommenen Tensidanwendung um den Faktor 4 – 5 verkürzen.In a fine-grained sediment containing trichlorethylene is watery Solution anionic and nonionic surfactants in such a concentration introduced that the surfactant concentration in the contaminated soil volume is below the critical micelle formation concentration. This will during the procedure about tracking surface tension controls the groundwater from suitable monitoring levels and affected. After a dwell time of 12-96 hours, the groundwater becomes and hydraulically promoted the trichlorethylene phase. Then will the trichlorethylene still in the soil by means of a soil air extraction pneumatically conveyed. The temporal use of the soil air extraction can be done according to the Reduce the use of surfactants by a factor of 4-5.

Claims

Process for the in-situ removal of halogenated hydrocarbons from soils, characterized in that an aqueous solution of a mixture of anionic and nonionic surfactants is added to the soil in such a concentration that the surfactant concentration in the contaminated soil volume is below the critical micelle formation concentration and that after a Residence time of 12 to 96 hours, the flowable halogenated hydrocarbon phase formed is pumped off hydraulically.