DE19825083A1

DE19825083A1 - Verbundelemente enthaltend kompakte Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte

Info

Publication number: DE19825083A1
Application number: DE1998125083
Authority: DE
Inventors: Heike Wild; Hans-Juergen Reese; Georg Knoblauch; Thomas Bartz; Mathaeus Rank; Heinz Forster
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-06-05
Filing date: 1998-06-05
Publication date: 1999-12-09
Also published as: KR100561157B1; US6770374B1; EP1094938B1; EP1094938A1; CN1142851C; JP2002517338A; DE59902134D1; DK1094938T3; CN1304357A; NO20006151D0; JP4204199B2; KR20010052540A; NO20006151L; NO325597B1; WO1999064234A1

Abstract

Verbundelemente, die folgende Schichtstruktur aufweisen: DOLLAR A (i) 2 bis 20 mm Metall, DOLLAR A (ii) 10 bis 100 mm kompakte Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte erhältlich durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) Polyetherpolyalkoholen gegebenenfalls in Gegenwart von (c) Katalysatoren und/oder (d) Hilfs- und/oder Zusatzstoffen, DOLLAR A (iii) 2 bis 20 mm Metall.

Description

Die Erfindung betrifft Verbundelemente, die folgende Schicht struktur aufweisen:

(i) 2 bis 20 mm, bevorzugt 5 bis 20 mm, besonders bevorzugt 5 bis 10 mm Metall,
(ii) 10 bis 100 mm kompakte Polyisocyanat-Polyadditionspro dukte erhältlich durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit
(b) Polyetherpolyalkoholen gegebenenfalls in Gegenwart von (c) Katalysatoren und/oder (d) Hilfs- und/oder Zu satzstoffen,
(iii) 2 bis 20 mm, bevorzugt 5 bis 20 mm, besonders bevorzugt 5 bis 10 mm Metall.

Des weiteren bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zur Her stellung dieser Verbundelemente und deren Verwendung.

Für Konstruktion von Schiffen, beispielsweise Schiffsrümpfen und Laderaumabdeckungen, Brücken oder Hochhäusern müssen Konstrukti onsteile verwendet werden, die erheblichen Belastungen durch äu ßere Kräfte standhalten können. Derartige Konstruktionsteile be stehen aufgrund dieser Anforderungen üblicherweise aus Metall platten oder Metallträgern, die durch eine entsprechende Geome trie oder geeignete Verstrebungen verstärkt sind. So bestehen Schiffsrümpfe von Tankschiffen aufgrund von erhöhten Sicherheits normen üblicherweise aus einem inneren und einem äußeren Rumpf, wobei jeder Rumpf aus 15 mm dicken Stahlplatten, die durch ca. 2 m lange Stahlverstrebungen miteinander verbunden sind, auf ge baut ist. Da diese Stahlplatten erheblichen Kräften ausgesetzt sind, werden sowohl die äußere, als auch die innere Stahlhülle durch aufgeschweißte Verstärkungselemente versteift. Nachteilig an diesen klassischen Konstruktionsteilen wirken sich sowohl die erheblichen Mengen an Stahl aus, die benötigt werden, als auch die zeit- und arbeitsintensive Herstellung. Zudem weisen derar tige Konstruktionsteile ein erhebliches Gewicht auf, wodurch sich eine geringere Tonnage der Schiffe und ein erhöhter Treibstoffbe darf ergibt. Zusätzlich sind solche klassischen Konstruktionsele mente auf der Basis von Stahl sehr pflegeintensiv, da sowohl die äußeren Oberfläche, als auch die Oberflächen der Stahlteile zwi schen der äußeren und inneren Hülle regelmäßig gegen Korrosion geschützt werden müssen.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Kon struktionsteile zu entwickeln, die großen Belastungen durch äu ßere Kräfte standhalten und beispielsweise im Schiff-, Brücken- oder Hochhausbau Verwendung finden können. Die zu entwickelnden Konstruktionsteile, auch Verbundelemente genannt, sollen als Er satz für bekannte Stahlkonstruktionen dienen und insbesondere Vorteile hinsichtlich Gewicht, Herstellprozeß und Wartungsinten sität aufweisen. Insbesondere sollten die Verbundelemente mit großen Abmessungen einfach und schnell herzustellen sein und zu dem durch eine verbesserte Stabilität gegen Hydrolyse im Schiff bau verwendbar sein.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß durch die eingangs beschrie benen Verbundelemente gelöst.

Die erfindungsgemäßen Verbundelemente werden unter Verwendung von Polyetherpolyalkoholen zur Umsetzung mit den Isocyanaten herge stellt. Die Verwendung von Polyetherpolyalkoholen bietet erhebli che Vorteile durch eine verbesserte Stabilität der Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte gegen eine hydrolytische Spaltung und auf grund der geringeren Viskosität, jeweils im Vergleich mit Poly esterpolyalkoholen. Die verbesserte Stabilität gegen Hydrolyse ist insbesondere bei einem Einsatz im Schiffbau vorteilhaft. Die geringere Viskosität der Polyetherpolyalkohole und der Reaktions mischung zur Herstellung von (ii) enthaltend die Polyetherpolyal kohle ermöglicht eine schnellere und einfachere Befüllung des Raumes zwischen (i) und (iii) mit der Reaktionsmischung zur Her stellung der Verbundelemente. Aufgrund der erheblichen Abmessun gen insbesondere von Konstruktionsteilen im Schiffbau sind niedrigviskose Flüssigkeiten von erheblichem Vorteil.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundelemente kann man derart durchführen, daß man zwischen (i) und (iii) durch Umset zung von (a) Isocyanaten mit (b) Polyetherpolyalkoholen gegebe nenfalls in Gegenwart von (c) Katalysatoren und/oder (d) Hilfs- und/oder Zusatzstoffen kompakte Polyisocyanat-Polyadditionspro dukte herstellt, die an (i) und (iii) haften.

Bevorzugt kann man die Oberflächen von (i) und/oder (iii), an die (ii) nach der Herstellung der Verbundelemente haftet, mit Sand bestrahlen. Dieses Sandstrahlen kann nach üblichen Verfahren er folgen. Beispielsweise kann man die Oberflächen unter hohem Druck mit üblichem Sand bestrahlen und damit beispielsweise reinigen und Aufrauhen. Geeignete Apparaturen für eine solche Behandlung sind kommerziell erhältlich.

Durch diese Behandlung der Oberflächen von (i) und (iii), die nach der Umsetzung von (a) mit (b) gegebenenfalls in Gegenwart von (c) und/oder (d) in Kontakt mit (ii) stehen, führt zu einer deutlich verbesserten Haftung von (ii) an (i) und (iii). Das Sandstrahlen wird bevorzugt direkt vor der Einbringung der Kompo nenten zur Herstellung von (ii) in den Raum zwischen (i) und (iii) durchgeführt.

Nach der erfindungsgemäßen Behandlung der Oberflächen von (i) und (iii) werden diese Schichten in geeigneter Anordnung, beispiels weise parallel zueinander, fixiert. Der Abstand wird üblicher weise so gewählt, daß der Raum zwischen (i) und (iii) eine Dicke von 10 bis 100 mm aufweist. Die Fixierung von (i) und (iii) kann beispielsweise durch Abstandshalter erfolgen. Die Ränder des Zwi schenraumes können bevorzugt derart abgedichtet werden, daß der Raum zwischen (i) und (i ii) zwar mit (a) und (b) und gegebenen falls (c) und/oder (d) gefüllt werden kann, ein Herausfließen dieser Komponenten aber verhindert wird. Das Abdichten kann mit üblichen Kunststoff- oder Metallfolien und/oder Metallplatten, die auch als Abstandshalter dienen können, erfolgen.

Die Schichten (i) und (iii) können bevorzugt als übliche Metall platten, beispielsweise Stahlplatten, mit den erfindungsgemäßen Dicken eingesetzt werden.

Die Befüllung des Raumes zwischen (i) und (iii) kann sowohl in vertikaler Ausrichtung von (i) und (iii), als auch in horizonta ler Ausrichtung von (i) und (iii) erfolgen.

Das Befüllen des Raumes zwischen (i) und (iii) mit (a), (b) und gegebenenfalls (c) und/oder (d) kann mit üblichen Förder einrichtungen, bevorzugt kontinuierlich, durchgeführt werden, beispielsweise Hoch- und Niederdruckmaschinen, vorzugsweise Hoch druckmaschinen.

Die Förderleistung kann in Abhängigkeit des zu befüllenden Volu mens variiert werden. Um eine homogene Durchhärtung von (ii) zu gewährleisten, wird die Förderleistung und Fördereinrichtung der art gewählt, daß der zu befüllende Raum innerhalb von 5 bis 20 min mit den Komponenten zur Herstellung von (ii) gefüllt werden kann.

Als Schichten (i) und (iii), üblicherweise Platten, können übli che Metalle verwendet werden, beispielsweise Eisen, üblicher Stahl, alle Arten von veredeltem Stahl, Aluminium und/oder Kupfer.

Sowohl (i) als auch (ii) können beschichtet, beispielsweise grun diert, lackiert und/oder mit üblichen Kunststoffen beschichtet bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundelemente einge setzt werden. Bevorzugt werden (i) und (iii) unbeschichtet und besonders bevorzugt beispielsweise durch übliches Sandstrahlen gereinigt eingesetzt.

Die Herstellung der kompakten Polyisocyanat-Polyadditionsproduk ten (ii), üblicherweise Polyurethan- und gegebenenfalls Polyiso cyanuratprodukten, insbesondere Polyurethanelastomeren, durch Um setzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reak tiven Verbindungen gegebenenfalls in Gegenwart von (c) Katalysatoren, (d) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen ist viel fach beschrieben worden. Unter kompakten Polyisocyanat-Polyaddi tionsprodukten sind solche zu verstehen, die keinen zelligen Auf bau aufweisen, wie er beispielsweise für Polyurethanschaumstoffe üblich ist. Um diesen kompakten Aufbau zu gewährleisten, wird die Zugabe von Treibmitteln zu den Ausgangskomponenten zur Herstel lung von (ii) vermieden. Um einen Schäumprozeß weitestgehend zu vermeiden, sollten sowohl die Ausgangskomponenten (b) und gegebe nenfalls (c) und (d) als auch die Oberflächen von (i) und (iii), die mit den Reaktionskomponenten in Berührung kommen, bevorzugt trocken sein.

Der Wassergehalt in der Reaktionsmischung enthaltend (a), (b) und gegebenenfalls (c) und/oder (d) beträgt bevorzugt 0 bis 0,03 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung. Der Was sergehalt insbesondere in der Komponente (b) kann beispielsweise durch Destillation entsprechend eingestellt werden. Es ist zudem möglich, der Reaktionsmischung Verbindungen zuzugeben, die Wasser binden und damit eine Treibreaktion verhindern. Derartige Verbindungen, beispielsweise Molekularsiebe, sind allgemein be kannt. Z.B. können Silikate und Oxazolidine in geeigneter, bevor zugt fein verteilter Form verwendet werden. Diese Verbindungen können bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, der Reaktionsmischung, bevorzugt der Komponente (b), zugesetzt werden.

Die Ausgangsstoffe (a), (b), (c) und (d) in dem erfindungsgemäßen Verfahren werden im Folgenden beispielhaft beschrieben:

Als Isocyanate (a) kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen Iso cyanate, bevorzugt Diisocyanate in Frage, die gegebenenfalls nach allgemein bekannten Verfahren biuretisiert und/oder iscyanurati siert worden sein können. Im einzelnen seien beispielhaft ge nannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dodecandiisocyanat, 2-Ethyl-tetramethylen diisocyanat-1,4, 2-Methylpentamethylendiisocyanat-1,5, Tetra methylendiisocyanat-1,4, Lysinesterdiisocyanate (LDI), Hexa methylendiisocyanat-1,6 (HDI), Cyclohexan-1,3- und/oder 1,4-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato methylcyclohexan (IPDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate und/oder Mischungen enthaltend mindestens zwei der genannten Isocyanate. Außerdem können Ester-, Harnstoff-, Allophanat-, Carbodiimid-, Uretdion- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Bevorzugt werden 2,4'-, 2,2'- und/oder 4,4'-MDI und/oder Polyphenylpolyme thylen-polyisocyanate eingesetzt, besonders bevorzugt Mischungen enthaltend Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate und mindestens eines der MDI-Isomere.

Als (b) gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen werden erfindungsgemäß Polyetherpolyalkohole, zweckmäßigerweise solche mit einer mittleren Funktionalität von 1 bis 8, vorzugsweise 1,5 bis 6, und einem Molekulargewicht von 400 bis 8000 verwendet.

Beispielsweise kommen als Polyetherpolyalkohole, die nach bekann ter Technologie durch Anlagerung von Alkylenoxiden, beispiels weise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylen oxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und/oder 1,2-Propylenoxid an übliche Startersubstanzen erhältlich sind. Als Startersubstanzen können beispielsweise bekannte aliphatische, araliphatische, cycloaliphatische und/oder aromati sche Verbindungen eingesetzt werden, mindestens eine Hydroxyl gruppen und/oder mindestens eine Aminogruppen enthalten.

Beispielsweise können als Startersubstanzen Ethandiol, Diethylen glykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Neo pentylglykol, Zucker, beispielsweise Saccharose, Pentaerythrit, Sorbitol, Ethylendiamin, Propandiamin, Neopentandiamin, Hexa methylendiamin, Isophorondiamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 2-(Ethylamino)ethylamin, 3-(Methylamino)propylamin, Diethylentri mamin, Dipropylentriamin und/oder N,N'-Bis(3-amino propyl)-ethylendiamin.

Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Bevorzugt werden Alkylenoxide verwendet, die zu primären Hydroxylgruppen in dem Polyol führen. Besonders bevorzugt werden als Polyole solche eingesetzt, die zum Abschluß der Alkoxylierung mit Ethylenoxid alkoxyliert wurden und damit primäre Hydroxylgruppen aufweisen.

Gegebenenfalls können zusätzlich zu den Polyetherpolyalkoholen weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen als (b) verwendet werden, beispielsweise solche die als gegenüber Iso cyanaten reaktive Gruppen Hydroxyl-, Thiol- und/oder primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisen, z. B. Polyole ausgewählt aus der Gruppe der Polyesterpolyalkohole, Polythioether-polyole, hydroxylgruppenhaltigen Polyacetale und hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonate oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole. Diese gegebenenfalls zusätzlich zu den Po lyetherpolyalkoholen einzusetzenden Verbindungen weisen üblicher weise eine Funktionalität von 2 bis 6 und ein Molekulargewicht von 400 bis 8000 auf.

Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ali phatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlen stoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Die Polyesterpolyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3, und ein Moleku largewicht von 480 bis 3000, vorzugsweise 600 bis 2000.

Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen sind zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Polyetherpolyalkoholen des weiteren Sub stanzen geeignet, die ein Kohlenwasserstoffgerüst mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen aufweisen. Unter dem Ausdruck Kohlenwasserstoffgerüst ist eine ununterbrochene Abfolge von Kohlenstoffatomen zu verstehen, die nicht wie beispielsweise im Falle von Ethern mit Sauerstoff atomen unterbrochen ist. Als solche Substanzen, im Folgenden auch als (b3) bezeichnet, können beispielsweise Rizinusöl und deren Derivate eingesetzt werden.

Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen können des wei teren zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Polyetherpolyalkoholen gegebenenfalls Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten von 60 bis < 400 als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Zur Modi fizierung der mechanischen Eigenschaften, z. B. der Härte, kann sich jedoch der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernet zungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vor teilhaft erweisen. Die Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungs mittel weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von 60 bis 300 auf. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloali phatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugs weise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylenglykol, Propan diol-1,3, Decandiol-1,10, o-, m-, p-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis-(2-hydroxy-ethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1,2,4-, 1,3,5-Trihydroxy-cyclohexan, Glycerin und Trimethylol propan, niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle und/oder Diamine wie z. B. Diethyltoluendiamin und/oder 3,5-Dimethylthio-2,4-toluene diamin.

Sofern zur Herstellung der Polyisocyaynat-Polyadditionsprodukten Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen da von Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Iso cyanaten reaktiven Verbindungen (b), zum Einsatz.

Außerdem können zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Polyetherpo lyalkoholen aliphatische, araliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Carbonsäuren zur Optimierung des Härtungsverlau fes bei der Herstellung von (ii) eingesetzt werden. Beispiele für solche Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Bernstein säure, Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Zitronen säure, Benzoesäure, Salicylsäure, Phenylessigsäure, Phthalsäure, Rizinolsäure, Toluolsulfonsäure, Derivate der genannten Säuren, Isomere der genannten Säuren und beliebigen Mischungen der ge nannten Säuren. Der Gewichtsanteil dieser Säuren kann 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (b), betragen.

Bevorzugt setzt man als (b) eine Mischung ein, die enthält:

(b1) 40 bis 99 Gew.-% Polyetherpolyalkohol mit einer mittleren Funktionalität von 1,5 bis 2,99 und einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 8000 und
(b2) 1 bis 60 Gew.-% Polyetherpolyalkohol mit einer mittleren Funktionalität von 3 bis 5 und einem mittleren Molekular gewicht von 150 bis 8000.

Besonders bevorzugt setzt man als (b) eine Mischung ein, die ent hält:

(b1) 40 bis 98 Gew.-% Polyetherpolyalkohol mit einer mittleren Funktionalität von 1,5 bis 2,99 und einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 8000,
(b2) 1 bis 60 Gew.-% Polyetherpolyalkohol mit einer mittleren Funktionalität von 3 bis 5 und einem mittleren Molekular gewicht von 150 bis 8000 und
(b3) 1 bis 50 Gew.-% mindestens einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindung, die ein Kohlenwasserstoffgerüst mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 gegenüber Iso cyanaten reaktive Gruppen aufweist.

Insbesondere können die genannten, bevorzugten Mischungen zusätz lich die bereits genannten Carbonsäuren enthalten.

Bevorzugt ist das Gewichtsverhältnis von Polyetherpolyalkoholen zu Polyesterpolyalkoholen in der Komponente (b) < 100, besonders bevorzugt < 1000, insbesondere werden zur Herstellung von (ii) keine Polyesterpolyalkohole als (b) eingesetzt.

Mit dem Einsatz von Amin-gestarteten Polyetherpolyalkoholen kann zudem das Durchhärteverhalten von der Reaktionsmischung zur Her stellung von (ii) verbessert werden. Bevorzugt werden die Verbindungen (b), wie auch die Komponenten (c) und (d), mit einem möglichst geringen Gehalt an Wasser eingesetzt, um die Bildung von Kohlendioxid durch Reaktion des Wassers mit Isocyanatgruppen zu vermeiden.

Als Katalysatoren (c) können allgemein bekannte Verbindungen ein gesetzt werden, die die Reaktion von Isocyanaten mit den gegen über Isocyanaten reaktiven Verbindungen stark beschleunigen, wo bei vorzugsweise ein Gesamtkatalysatorgehalt von 0,001 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, verwendet wird. Beispielsweise können folgende Verbindungen verwendet werden: Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, Dicyclohexylmethylamin, Dimethylcyclohexyl amin, N,N,N',N'-Tetramethyl-diamino-diethylether, Bis-(dimethyl aminopropyl)-harnstoff, N-Methyl- bzw. N-Ethylmorpholin, N-Cyclo hexylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'- Tetramethylbutandiamin, N,N,N',N'-Tetramethylhexandiamin-1,6, Pentamethyldiethylentriamin, Dimethylpiperazin, N-Dimethylaminoe thylpiperidin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Azabicyclo-(2,2,0)-octan, 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan (Dabco) und Alkanolamin verbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin, Dimethylaminoethanol, 2-(N,N-Dimethy laminoethoxy)ethanol, N,N',N-Tris-(dialkylaminoalkyl)hexahydro triazine, z. B. N,N',N-Tris-(dimethylaminopropyl)-s-hexahydro triazin, Eisen(II)-chlorid, Zinkchlorid, Bleioctoat und vorzugs weise Zinnsalze, wie Zinndioctoat, Zinndiethylhexoat, Dibutyl zinndilaurat und/oder Dibutyldilaurylzinnmercaptid, 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, Tetraalkylammonium hydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Alkalialkoholate, wie Natriummethylat und Kaliumisopropylat, und/oder Alkalisalze von langkettigen Fettsäu ren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH- Gruppen.

Es hat sich als sehr vorteilhaft erwiesen, die Herstellung von (ii) in Gegenwart von (c), um die Reaktion zu beschleunigen, durchzuführen.

Der Reaktionsmischung zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadid tionsprodukte (ii) können gegebenenfalls zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Füllstoffen weitere (d) Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutz mittel, Hydrolyseschutzmittel, fungistatische und bakteriosta tisch wirkende Substanzen.

Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindungen in Be tracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Kunststoffe zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusöl sulfaten oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Ami nen, z. B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethan disulfonsäure und Ricinolsäure. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reak tiven Verbindungen (b), angewandt.

Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresyl phosphat,Tris-(2-chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlor propyl)phosphat, Tris(1,3-dichlorpropyl)phosphat, Tris-(2,3-di brompropyl)phosphat, Tetrakis-(2-chlorethyl)-ethylendiphosphat, Dimethylmethanphosphonat, Diethanolaminomethylphosphonsäure diethylester sowie handelsübliche halogenhaltige Flammschutz polyole. Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phos phaten können auch anorganische oder organische Flammschutz mittel, wie roter Phosphor, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat, Blähgraphit oder Cyanursäurederivate, wie z. B. Melamin, oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z. B. Ammoniumpoly phosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Maisstärke oder Ammoniumpolyphosphat, Melamin und Blähgraphit und/oder gegebenen falls aromatische Polyester zum Flammfestmachen der Polyisocya nat-polyadditionsprodukte verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, der genannten Flammschutzmittel, bezogen auf das Ge wicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, zu verwenden.

Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorgani schen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Be schichtungsmittel usw. zu verstehen. Im einzelnen seien beispiel haft genannt: anorganische Füllstoffe wie silikatische Minera lien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil und Talkum, Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze, wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmium sulfid und Zinksulfid, sowie Glas u. a.. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natürliche und syn thetische faserförmige Mineralien wie Wollastonit, Metall- und Glasfasern geringer Länge. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Kohle, Melamin, Kollophonium, Cyclo pentadienylharze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulosefasern, Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyesterfasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbon säureestern und insbesondere Kohlenstoffasern. Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden.

Bevorzugt setzt man bei der Herstellung von (ii) 10 bis 70 Gew.-% Füllstoffe, bezogen auf das Gewicht von (ii), als (d) Hilfs- und/oder Zusatzstoffe ein. Als Füllstoffe verwendet man bevorzugt Talkum, Kaolin, Calziumcarbonat, Schwerspat, Glasfasern und/oder Mikroglaskugeln. Die Größe der Partikel der Füllstoffe ist bevor zugt so zu wählen, daß das Eintragen der Komponenten zur Herstel lung von (ii) in den Raum zwischen (i) und (iii) nicht behindert wird. Besonders bevorzugt weisen die Füllstoffe eine Partikelgrö ßen von < 0,5 mm auf.

Die Füllstoffe werden bevorzugt in Mischung mit der Polyol komponente bei der Umsetzung zur Herstellung der Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte eingesetzt.

Die Füllstoffe können dazu dienen, den im Vergleich beispiels weise zum Stahl größeren thermischen Ausdehnungskoeffizient der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte zu verringern und damit dem des Stahls anzupassen. Dies für einen nachhaltig festen Verbund zwischen den Schichten (i), (ii) und (iii) besonders vorteilhaft, da damit geringere Spannungen zwischen den Schichten bei thermi scher Belastung auftreten.

Das Gewicht von (ii) entspricht per Definition dem Gewicht der zur Herstellung von (ii) eingesetzten Komponenten (a), (b), den Füllstoffen und gegebenenfalls (c) und/oder weiteren (d).

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Polyadditi onsprodukte werden die Isocyanate und die gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Isocyanate zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen 0,85 bis 1,25 : 1, vorzugsweise 0,95 bis 1,15 : 1 und insbesondere 1 bis 1,05 : 1, beträgt. Falls (ii) zu mindest teilweise Isocyanuratgruppen gebunden enthalten, wird üblicherweise ein Verhältnis von NCO-Gruppen zur Summe der reak tiven Wasserstoffatome von 1,5 bis 60 : 1, vorzugsweise 1,5 bis 8 : 1, angewandt.

Die Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte werden üblicherweise nach dem one shot-Verfahren oder nach dem Prepolymerverfahren, beispielsweise mit Hilfe der Hochdruck- oder Niederdruck-Technik hergestellt.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zwei komponentenverfahren zu arbeiten und die gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b), gegebenenfalls die Katalysatoren (c) und/oder Hilfs- und/oder Zusatzstoffe sowie Füllstoffe (d) in der Komponente (A) zu vereinigen und bevorzugt innig miteinander zu vermischen und als Komponente (B) die Isocyanate zu verwenden.

Die Ausgangskomponenten werden üblicherweise bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, vorzugsweise von 20 bis 60°C, gemischt und wie bereits beschrieben in den Raum zwischen (i) und (iii) einge bracht. Die Vermischung kann mechanisch mittels eines Rührers oder einer Rührschnecke oder Gegenstromvermischung bei Hochdruck verarbeitung durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur, d. h. die Temperatur, bei die Umsetzung erfolgt, beträgt üblicherweise < 20°C, bevorzugt 50 bis 150°C. Die Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte (ii) der erfindungsgemäß hergestellten Verbundelemente weisen bevorzugt ein Elastizitäts modul von < 275 MPa im Temperaturbereich von -45 bis +50°C (nach DIN 53 457), eine Adhäsion zu (i) und (iii) von < 4 MPa (nach DIN 53 530), eine Dehnung von < 30% im Temperaturbereich von -45 bis +50°C (nach DIN 53 504), eine Zugfestigkeit von < 20 MPa (nach DIN 53 504) und eine Druckfestigkeit von < 20 MPa (nach DIN 53 421) auf.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Verbund elemente weisen folgende Vorteile gegenüber bekannten Konstruk tionen auf:

- Streben und ähnliche Versteifungselemente werden fast vollständig überflüssig. Dies führt zu einer erheblichen Kostenreduktion in der Produk tion durch Materialersparnis und einen wesent lich einfacheren Korrosionsschutz.
- Bei einem Einsatz im Schiffbau ergeben sich durch das geringere Gewicht eine höhere Tonnage bzw. ein geringerer Treibstoffverbrauch.
- Die Wartung beispielsweise hinsichtlich Korrosionsschutz wird wesentlich vereinfacht. Dadurch ergeben sich längere Instandsetzungsin tervalle.
- Die Sandwichstruktur mit dem Polyisocyanat-Poly additionsprodukt, beispielsweise dem Poly urethanelastomer, führt zu einer besseren Ener gieabsorbtion und damit geringeren Rißfortpflan zung. Bekannte Stahlkonstruktionen neigen nach einer Perforierung bei weiterer Belastung stark zu einer Rißbildung, d. h. die Leckage breitet sich großflächig über den Schiffsrumpf aus. Da durch ergibt sich eine Minimierung des Schadens risikos im Falle von Unfällen oder extremen Be lastungen. Dieser verbesserte Sicherheitsstan dard ist insbesondere für Tankschiffe vorteil haft.
- Die Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte auf der Basis von Polyetherpolyalkoholen sind stabiler gegen einen hydrolytischen Abbau als Produkte auf der Basis von Polyesterpolyalkoholen. Dies bietet insbesondere für einen Einsatz der Verbundelemente im Schiffbau erhebliche Vor teile.
- Die Reaktionsmischung enthaltend die Polyether polyalkohole zur Herstellung von (ii) weist eine deutlich niedrigere Viskosität als Reaktionsmi schungen auf der Basis von Polyesterpolyalkoho len auf. Dadurch ist eine einfachere und schnel lere Fertigung der Verbundelemente möglich.
- Der bevorzugte Gehalt an Füllstoffen in den be vorzugten Polyisocyanat-Polyadditonsprodukten bewirkt eine Verringerung des thermischen Aus dehnungskoeffizienten von (ii) und damit eine Angleichung an die Koeffizienten von (i) und (iii). Spannungen zwischen (i), (ii) und (iii) durch eine thermischen Belastung insbesondere durch die Umgebungstemperatur, beispielsweise im Falle von Schiffsrümpfen durch unterschiedliche Wassertemperaturen, konnten erfindungsgemäß ver ringert werden. Die Haftung von (ii) an (i) und (iii) wurde dadurch nachhaltig verbessert.
- Durch das bevorzugte Bestrahlen der Oberflächen von (i) und (iii) Sand konnte die Haftung von (ii) an (i) und (iii) deutlich verbessert wer den. Durch die verbesserte Haftung werden stabi lere und haltbarere Konstruktionselemente zugänglich.

Entsprechend finden die erfindungsgemäß erhältlichen Verbund elemente Verwendung vor allem in Bereichen, in denen Konstrukti onselemente benötigt werden, die großen Kräften standhalten, beispielsweise als Konstruktionsteile im Schiffbau, z. B. in Schiffsrümpfen, beispielsweise Schiffsdoppelrumpfe mit einer äu ßeren und einer inneren Wand, und Laderaumabdeckungen, oder in Bauwerken, beispielsweise Brücken oder als Konstruktionselemente im Hausbau, insbesondere in Hochhäusern.

Die erfindungsgemäßen Verbundelemente sind nicht mit klassischen Sandwichelementen zu verwechseln, die als Kern einen Polyurethan- und/oder Polyisocyanurathartschaumstoff enthalten und üblicher weise zur thermischen Isolierung eingesetzt werden. Derartige be kannte Sandwichelemente wären aufgrund ihrer vergleichsweise ge ringeren mechanischen Belastbarkeit nicht für die genannten An wendungsbereiche geeignet.

Claims

1. Verbundelemente, die folgende Schichtstruktur aufweisen:

(i) 2 bis 20 mm Metall,
(ii) 10 bis 100 mm kompakte Polyisocyanat-Polyadditionspro dukte erhältlich durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) Polyetherpolyalkoholen gegebenenfalls in Gegenwart von (c) Katalysatoren und/oder (d) Hilfs- und/oder Zu satzstoffen,
(iii) 2 bis 20 mm Metall.

2. Verbundelemente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als (b) eine Mischung einsetzt, die enthält:

3. Verbundelemente nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als (b) eine Mischung einsetzt, die enthält:

4. Verbundelemente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (ii) 10 bis 70 Gew.-% Füllstoffe, bezogen auf das Gewicht von (ii), als (d) Hilfs- und/oder Zusatzstoffe enthält.

5. Verbundelemente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (ii) ein Elastizitätsmodul von < 275 MPa im Temperaturbereich von -45 bis +50°C, eine Adhäsion zu (i) und (iii) von < 4 MPa, eine Dehnung von < 30% im Temperaturbereich von -45 bis +50°C, eine Zugfestigkeit von < 20 MPa und eine Druckfestig keit von < 20 MPa aufweist.

6. Verfahren zur Herstellung von Verbundelementen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen (i) und (iii) durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) Po lyetherpolyalkoholen gegebenenfalls in Gegenwart von (c) Katalysatoren und/oder (d) Hilfs- und/oder Zusatzstoffen kom pakte Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte herstellt, die an (i) und (iii) haften.

7. Verbundelemente erhältlich durch ein Verfahren gemäß Anspruch 6.

8. Verbundelemente nach Anspruch 7, die die Eigenschaften gemäß Anspruch 5 aufweisen.

9. Verwendung von Verbundelementen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, 7 oder 8 als Konstruktionsteile im Schiffbau, beispielsweise in Schiffsrümpfen und Laderaumabdeckungen, oder in Bauwerken, beispielsweise Brücken.

10. Schiffe oder Brücken enthaltend Verbundelemente nach einem der Ansprüche 1 bis 5, 7 oder 8.