DE197308C

DE197308C -

Info

Publication number: DE197308C
Application number: DENDAT197308D
Authority: DE

Description

KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

- JVH97308 KLASSE 12 o. GRUPPE- JVH97308 CLASS 12 or GROUP

Patentiert im Deutschen Reiche vom 20. November 1906 ab.Patented in the German Empire on November 20, 1906.

Es wurde gefunden, daß sich die Bildung von Monochlorhydrin und Dichlorhydrin aus Glycerin und gasförmiger Salzsäure mit guter Ausbeute und bei verhältnismäßig niederer Temperatur vollzieht, wenn man dem Glycerin geringe Mengen (etwa ι bis 2 Prozent) einer organischen Carbonsäure, wie Essigsäure, Propionsäure, Ameisensäure, Bernsteinsäure, Azelainsäure, Zimtsäure, Phenylessigsäure usw.,It has been found that the formation of monochlorohydrin and dichlorohydrin from Glycerine and gaseous hydrochloric acid with a good yield and a relatively low one Temperature takes place when you add small amounts (about ι to 2 percent) of the glycerine organic carboxylic acid, such as acetic acid, propionic acid, formic acid, succinic acid, Azelaic acid, cinnamic acid, phenylacetic acid, etc.,

ίο als Katalysator zusetzt. Die gasförmige Salzsäure wird unter diesen Umständen sehr rasch vom Glycerin aufgenommen; destilliert man, nachdem die entsprechende Gewichtszunahme erreicht ist, im Vakuum, so erhält man je nach der angewandten Salzsäuremenge Mono- oder Dichlorhydrin in guter Ausbeute (bis 85 Prozent der Theorie). Derartige hohe Ausbeuten sind nach dem bisher bekannten Verfahren aus Glycerin und gasförmiger Salzsäure (Berthelot, Ann. chim. phys. 41, 296) nicht im entferntesten zu erreichen, abgesehen davon, daß die Berthelotsche Methode ein längeres Erhitzen des salzsäurehaltigen Glycerins auf hohe Temperaturen erfordert.ίο clogs as a catalyst. The gaseous hydrochloric acid is very quickly absorbed by the glycerine under these circumstances; one distills, after the corresponding increase in weight has been achieved, in a vacuum, one obtains ever depending on the amount of hydrochloric acid used, mono- or dichlorohydrin in good yield (up to 85 percent of theory). Such high yields are according to what is known to date Process from glycerine and gaseous hydrochloric acid (Berthelot, Ann. Chim. Phys. 41, 296) not even remotely achievable, apart from the fact that Berthelotsche Method involves heating the glycerine, which contains hydrochloric acid, to high temperatures for a longer period of time requires.

Zur Darstellung von Dichlorhydrin aus Glycerin und Salzsäure hat Reboul (Ann.' chim. phys. 3. Serie, Bd. 60, 18) bereits Eisessig zugesetzt; er verwendet aber die Essigsäure als Verdünnungsmittel und schreibt infolgedessen ein Teil Eisessig auf ein Teil Glycerin vor. Abgesehen davon, daß bei dem Reboul sehen Verfahren im Vergleich zu dem vorliegenden sehr große Mengen Eisessig verbraucht werden, hat jene Methode noch den Nachteil, daß sie nur mäßige Ausbeuten und ein schwer zu reinigendes Produkt erzielt, indem Nebenreaktionen störend auftreten (Hübner und Müller, Ann. 159, 170).For the preparation of dichlorohydrin from glycerine and hydrochloric acid, Reboul (Ann. ' chim. phys. 3rd series, Vol. 60, 18) glacial acetic acid already added; but he uses acetic acid as a diluent and therefore prescribes one part glacial acetic acid to one part glycerine. Apart from the fact that Reboul see procedures in comparison That method has that method because very large amounts of glacial acetic acid are consumed at hand nor the disadvantage that they have only moderate yields and a product that is difficult to clean achieved by undesirable side reactions (Hübner and Müller, Ann. 159, 170).

Als besonderer Vorteil des neuen Verfahrens ist noch hervorzuheben, daß es auf demselben Wege und mit derselben Apparatur lediglich durch Variation der Salzsäuremenge die Darstellung sowohl von Monochlorhydrin wie von Dichlorhydrin gestattet.As a particular advantage of the new process should be emphasized that it is based on the same Ways and with the same apparatus, only by varying the amount of hydrochloric acid, the preparation of both monochlorohydrin as permitted by dichlorohydrin.

Examples:

1. In I kg Glycerin (spez. Gew. 1,25), dem 20 g Eisessig hinzugefügt sind, wird bei einer Temperatur von 95 ° trockenes Salzsäuregas eingeleitet. Nachdem eine Gewichtszunahme von 460 g erreicht ist, entsprechend etwas mehr als I Mol. Salzsäure, wird die Reaktionsflüssigkeit bei einem Druck von 15 bis 20 mm der Destillation unterworfen, wobei von 135 bis 165 ° Monochlorhydrin übergeht in einer Menge von 840 g = 85 Prozent der theoretischen Ausbeute. Der Vorlauf enthält 43 g Dichlorhydrin, der Destillations- rückstand besteht aus unverändertem Glycerin. Es ist nicht unbedingt erforderlich, bei 95 ° zu arbeiten. Die Reaktion verläuft auch schon bei wesentlich niedrigeren Temperaturen (bis hinunter zu 20°) mit guter Ausbeute, erfordert aber dann natürlich mehr Zeit.1. In 1 kg of glycerol (specific weight 1.25), the 20 g of glacial acetic acid are added, dry hydrochloric acid gas is produced at a temperature of 95 ° initiated. After a weight gain of 460 g has been reached, something accordingly more than 1 mole of hydrochloric acid, the reaction liquid becomes at a pressure of 15 to 20 mm subjected to distillation, whereby from 135 to 165 ° monochlorohydrin passes into an amount of 840 g = 85 percent of the theoretical yield. The forerun contains 43 g of dichlorohydrin, the distillation The residue consists of unchanged glycerine. It is not absolutely necessary at 95 ° to work. The reaction takes place even at much lower temperatures (down to 20 °) with good yield, but then of course requires more time.

2. In eine Lösung von 20 g Propionsäure und ι kg Glycerin (spez. Gew. 1,26) wird2. In a solution of 20 g of propionic acid and ι kg of glycerol (specific weight 1.26) is

unter Erwärmen auf dem Dampfbade trockene Salzsäure eingeleitet. Nach kurzer Zeit ist eine Gewichtszunahme von 375 g erreicht, worauf bei 9 bis 10 mm Druck die Vakuumdestillation vorgenommen wird. Bei 114 bis 115⁰ gehen 163 g Monochlorhydrin über (= 74 Prozent der Theorie), im Rückstand bleiben 47 g unverändertes Glycerin.introduced dry hydrochloric acid while warming on the steam bath. After a short time an increase in weight of 375 g is reached, whereupon the vacuum distillation is carried out at 9 to 10 mm pressure. At 114 to 115 ⁰ , 163 g of monochlorohydrin pass over (= 74 percent of theory), 47 g of unchanged glycerol remain in the residue.

Auf ähnliche Weise erhält man bei Zusatz von 2 Prozent Bernsteinsäure Ausbeuten von 72 Prozent der Theorie an Monochlorhydrin, bei Zusatz von 2 Prozent Azelainsäure 71 Prozent Monochlorhydrin, bei Zusatz von 2 Prozent Zimtsäure 67 Prozent Monochlorhydrin usw.Similarly, the addition of 2 percent succinic acid gives yields of 72 percent of the theory of monochlorohydrin, with the addition of 2 percent azelaic acid 71 percent monochlorohydrin, with the addition of 2 percent cinnamic acid 67 percent Monochlorohydrin, etc.

3. ι kg Glycerin, dem 20 g Eisessig zugesetzt wird, wird auf dem Dampf bade erwärmt und ein lebhafter Strom von trockener Salzsäure eingeleitet. Nachdem eine Gewichtszunahme von 825 g (etwa 2 Mol. H Cl) erreicht ist, wird im Vakuum bei 25 mm Druck fraktioniert. Unter 70 ° geht ein Gemisch von wäßriger Salzsäure, Essigsäure und einem Teile des gebildeten Dichlorhydrins über, woraus das letztere durch Neutralisation abgeschieden werden kann; bei 83 bis 88° destilliert dann die Hauptmenge des Dichlorhydrins, zwischen 120 bis 165⁰ geht etwas Monochlorhydrin über, während als Rückstand unverändertes Glycerin verbleibt. Es werden so erhalten 1,053 kg Dichlorhydrin (== 84 Prozent der Theorie), 132 g Monochlorhydrin (= 11 Prozent der Theorie), während 50 g Glycerin (= 5 Prozent) zurückgewonnen werden. ,3. ι kg of glycerol, to which 20 g of glacial acetic acid is added, is heated on the steam bath and a brisk stream of dry hydrochloric acid is initiated. After a weight increase of 825 g (about 2 mol. H Cl) has been reached, fractionation is carried out in vacuo at 25 mm pressure. Below 70 °, a mixture of aqueous hydrochloric acid, acetic acid and part of the dichlorohydrin formed passes over, from which the latter can be separated off by neutralization; at 83 then something monochlorohydrin distilled to 88 °, the major amount of the dichlorohydrin, between 120-165 ⁰ proceeds, while as a residue remains unchanged glycerol. This gives 1.053 kg of dichlorohydrin (== 84 percent of theory), 132 g of monochlorohydrin (= 11 percent of theory), while 50 g of glycerol (= 5 percent) are recovered. ,

Der Zusatz der Carbonsäure kann auch wesentlich über 2 Prozent der Glycerinmenge erhöht werden, aber nicht über 30 Prozent, da von hier ab die Nebenreaktionen infolge Beteiligung der Carbonsäure an der Reaktion so störend sind, daß das Verfahren unrentabel wird. The addition of the carboxylic acid can also be significantly more than 2 percent of the amount of glycerine be increased, but not more than 30 percent, since from here on the side reactions result Participation of the carboxylic acid in the reaction are so disruptive that the process becomes unprofitable.

Claims

Patent claim:

Process for the preparation of mono- and dichlorohydrin from glycerol and gaseous Hydrochloric acid, characterized in that the glycerol is an organic carboxylic acid in an amount of less than 30 percent of the amount of glycerine added.