DE19651099A1

DE19651099A1 - Multi-component system for changing, breaking down or bleaching lignin, lignin-containing materials or similar substances as well as methods for their use

Info

Publication number: DE19651099A1
Application number: DE19651099A
Authority: DE
Inventors: Johannes Dr Freudenreich; Juergen Dr Stohrer; Manfred Dr Amann; Robert Mueller
Original assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Current assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Priority date: 1996-12-09
Filing date: 1996-12-09
Publication date: 1998-06-10
Also published as: EP0943032A1; AU719140B2; WO1998026127A1; JP2000505844A; RU2154704C1; CA2271937A1; DE59702358D1; EP0943032B1; PT943032E; AU5560398A; BR9714387A; ES2150797T3; CN1240008A; ATE196331T1

Abstract

A multicomponent system for modifying, decomposing or bleaching lignin, lignin-containing materials or similar substances contains (a) if required at least one oxidation catalyst, (b) at least one appropriate oxidising agent, and (c) at least one mediator characterised in that it is selected from the group composed of hydroxypyridine, aminopyridine, hydroxyquinoline, aminoquinoline, hydroxyisoquinoline, aminoisoquinoline, with nitroso or mercapto substituents at the ortho or para position with respect to the hydroxy or amino groups. Also disclosed are tautomers of said compounds, as well as their salts, ethers and esters.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mehrkomponentensystem zum Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder ähnlichen Stoffen sowie Verfahren zu seiner Anwendung.The present invention relates to a multi-component system for changing, breaking down or bleaching lignin, lignin containing Materials or similar substances as well as processes for its Application.

Als heute hauptsächlich zur Zellstoffherstellung verwendete Verfahren sind das Sulfat- und das Sulfitverfahren zu nennen. Mit beiden Verfahren wird unter Kochung und unter Druck Zell stoff erzeugt. Das Sulfat-Verfahren arbeitet unter Zusatz von NaOH und Na₂S, während im Sulfit-Verfahren Ca(HSO₃)₂ + SO₂ zur Anwendung kommt.The sulfate and sulfite processes are the main processes used today for pulp production. Both methods produce pulp under cooking and under pressure. The sulfate process works with the addition of NaOH and Na ₂ S, while the sulfite process uses Ca (HSO ₃ ) ₂ + SO ₂ .

Alle Verfahren haben als Hauptziel die Entfernung des Lignins aus dem verwendeten Pflanzenmaterial, Holz oder Einjahrespflanzen.The main goal of all procedures is the removal of the lignin from the used plant material, wood or Annual plants.

Das Lignin, das mit der Cellulose und der Hemicellulose den Hauptbestandteil des Pflanzenmaterials (Stengel oder Stamm) ausmacht, muß entfernt werden, da es sonst nicht möglich ist, nicht vergilbende und mechanisch hochbelastbare Papiere herzustellen.The lignin that is associated with cellulose and hemicellulose Main component of the plant material (stem or stem) must be removed, otherwise it is not possible non-yellowing and mechanically heavy-duty papers to manufacture.

Die Holzstofferzeugungsverfahren arbeiten mit Steinschleifern (Holzschliff) oder mit Refinern (TMP) die das Holz nach ent sprechender Vorbehandlung (chemisch, thermisch oder chemisch thermisch) durch Mahlen defibrillieren.The wood production processes work with stone grinders (Wood sanding) or with refiners (TMP) which remove the wood after ent speaking pretreatment (chemical, thermal or chemical defibrillate thermally) by grinding.

Diese Holzstoffe besitzen noch einen Großteil des Lignins. Sie werden v. a. für die Herstellung von Zeitungen, Illustrierten, etc. verwendet.These wood materials still contain a large part of the lignin. she be v. a. for the production of newspapers, magazines, etc. used.

Seit einigen Jahren werden die Möglichkeiten des Einsatzes von Enzymen für den Ligninabbau erforscht. Der Wirkmechanismus derartiger lignolytischer Systeme ist erst vor wenigen Jahren aufgeklärt worden, als es gelang, durch geeignete Anzuchtbe dingungen und Induktorzusätze bei dem Weißfäulepilz Phanero chaete chrysosporium zu ausreichenden Enzymmengen zu kommen. Hierbei wurden die bis dahin unbekannten Ligninperoxidasen und Manganperoxidasen entdeckt. Da Phanerochaete chrysosporium ein sehr effektiver Ligninabbauer ist, versuchte man dessen Enzyme zu isolieren und in gereinigter Form für den Ligninabbau zu verwenden. Dies gelang jedoch nicht, da sich herausstellte, daß die Enzyme vor allem zu einer Repolymerisation des Lignins und nicht zu dessen Abbau führen.For some years now, the possibilities of using Enzymes for lignin degradation researched. The mechanism of action Such lignolytic systems is only a few years ago was cleared up when it was possible to use suitable conditions and inductor additives for the white rot fungus Phanero chaete chrysosporium to get sufficient amounts of enzyme. The previously unknown lignin peroxidases and Manganese peroxidases discovered. Since Phanerochaete chrysosporium is very effective lignin degrader, one tried its enzymes to isolate and in purified form for lignin degradation use. However, this did not work because it turned out that the enzymes mainly cause repolymerization of the lignin and do not lead to its degradation.

Ähnliches gilt auch für andere lignolytische Enzymspezies wie Laccasen, die das Lignin mit Hilfe von Sauerstoff anstelle von Wasserstoffperoxid oxidativ abbauen. Es konnte festge stellt werden, daß es in allen Fällen zu ähnlichen Prozessen kommt. Es werden nämlich Radikale gebildet, die wieder selbst miteinander reagieren und somit zur Polymerisation führen.The same applies to other lignolytic enzyme species such as Laccases that replace the lignin with the help of oxygen decompose oxidatively from hydrogen peroxide. It could be fixed poses that there are similar processes in all cases is coming. Radicals are formed, which are themselves react with each other and thus lead to polymerization.

So gibt es heute nur Verfahren, die mit in-vivo Systemen ar beiten (Pilzsysteme). Hauptschwerpunkte von Optimierungsversu chen sind das sogenannte Biopulping und das Biobleaching.Today there are only processes that work with in-vivo systems beit (mushroom systems). Main focus of optimization versu are so-called biopulping and biobleaching.

Unter Biopulping versteht man die Behandlung von Holzhack schnitzeln mit lebenden Pilzsystemen.Biopulping is the treatment of wood chopping cut with living mushroom systems.

Es gibt 2 Arten von Applikationsformen:
There are 2 types of application forms:

1. Pretreatment of wood chips before refining or grinding to save energy in the production of wood materials (e.g. TMP or wood pulp).
Another advantage is the mostly existing improvement in the mechanical properties of the fabric, a disadvantage the poorer final whiteness.
2. Pretreatment of wood chips (Softwood / Hardwood) cellulose boiling (power process, sulfite process).

Hier ist das Ziel, die Reduzierung von Kochchemikalien, die Verbesserung der Kochkapazität und "extended cooking".The goal here is to reduce the amount of cooking chemicals that Improve cooking capacity and "extended cooking".

Als Vorteile werden auch eine verbesserte Kappareduzierung nach dem Kochen im Vergleich zu einem Kochen ohne Vorbehand lung erreicht.Improved kappa reduction is also an advantage after cooking compared to cooking without pretreatment lung reached.

Nachteile dieser Verfahren sind eindeutig die langen Behand lungszeiten (mehrere Wochen) und v.a. die nicht gelöste Kontaminierungsgefahr während der Behandlung, wenn man auf die wohl unwirtschaftliche Sterilisation der Hackschnitzel ver zichten will.The disadvantages of these methods are clearly the long treatment periods (several weeks) and especially the unresolved Risk of contamination during treatment if one is on the uneconomical sterilization of the wood chips ver want to breed.

Das Biobleaching arbeitet ebenfalls mit in-vivo Systemen. Der gekochte Zellstoff (Softwood/Hardwood) wird vor der Bleiche mit dem Pilz beimpft und für Tage bis Wochen behandelt. Nur nach dieser langen Behandlungszeit zeigt sich eine signifikan te Kappazahlerniedrigung und Weißesteigerung, was den Prozeß unwirtschaftlich für eine Implementierung in den gängigen Bleichsequenzen macht.Biobleaching also works with in-vivo systems. Of the cooked pulp (Softwood / Hardwood) is before bleaching inoculated with the fungus and treated for days to weeks. Just after this long treatment period, one shows up significantly te kappa reduction and whiteness whats the process uneconomical for an implementation in the usual Bleaching sequences.

Eine weitere meist mit immobilisierten Pilzsystemen durchge führte Applikation ist die Behandlung von Zellstoffabrikati onsabwässern, insbesondere Bleichereiabwässern zu deren Ent färbung und Reduzierung des AOX (Reduzierung von chlorierten Verbindungen im Abwasser, die Chlor- oder Chlordioxid-Bleich stufen verursachen).Another mostly with immobilized mushroom systems led application is the treatment of pulp products ons wastewater, especially bleaching wastewater for their ent coloring and reduction of AOX (reduction of chlorinated Compounds in wastewater that bleach chlorine or chlorine dioxide cause levels).

Darüber hinaus ist bekannt, Hemicellulasen u. a. Xylanasen, Mannanasen als "Bleichbooster" einzusetzen.In addition, hemicellulases and the like are known. a. Xylanases, Use mannanases as "bleach boosters".

Diese Enzyme sollen hauptsächlich gegen das nach dem Kochpro zeß das Restlignin zum Teil überdeckende reprecipitierte Xylan wirken und durch dessen Abbau die Zugänglichkeit des Lignins für die in den nachfolgenden Bleichsequenzen angewendeten Bleichchemikalien (v.a. Chlordioxid) erhöhen. Die im Labor nachgewiesenen Einsparungen von Bleichchemikalien wurden in großem Maßstab nur bedingt bestätigt, so daß man diesen Enzym typ allenfalls als Bleichadditiv einstufen kann.These enzymes are said to be mainly used against the after the cooking pro the residual lignin partially covered, reprecipitated xylan act and by its degradation the accessibility of the lignin for those used in the subsequent bleaching sequences Increase bleaching chemicals (especially chlorine dioxide). The one in the laboratory proven savings of bleaching chemicals have been made in Large scale confirmed only to a limited extent, so that you can this enzyme type can at best be classified as a bleaching additive.

Als Cofaktor neben den lignolytischen Enzymen nimmt man Che latsubstanzen (Siderophoren, wie Ammoniumoxalat) und Biotensi de an.Che is used as a cofactor in addition to the lignolytic enzymes lat substances (siderophores, such as ammonium oxalate) and biotensi de on.

In der Anmeldung PCT/EP87/00635 wird ein System zur Entfernung von Lignin aus lignincellulosehaltigem Material unter gleich zeitiger Bleiche beschrieben, welches mit lignolytischen Enzy men aus Weißfäulepilzen unter Zusatz von Reduktions- und Oxi dationsmitteln und phenolischen Verbindungen als Mediatoren arbeitet.In the application PCT / EP87 / 00635 there is a removal system of lignin from material containing lignin cellulose under the same early bleaching described with lignolytic enzyme made from white rot fungi with the addition of reduction and oxi dation agents and phenolic compounds as mediators is working.

In der DE 40 08 893 C2 werden zusätzlich zu Red/Ox-System "Mimic Substanzen", die das aktive Zentrum (prosthetische Gruppe) von lignolytischen Enzymen simulieren, zugesetzt. So konnte eine erhebliche Performanceverbesserung erzielt werden.In DE 40 08 893 C2, in addition to the Red / Ox system, "Mimic Substances "that the active center (prosthetic group) of Simulate lignolytic enzymes, added. So one could significant performance improvement can be achieved.

In der Anmeldung PCT/EP92/01086 wird als zusätzliche Verbesse rung eine Redoxkaskade mit Hilfe von im Oxidationspotential "abgestimmten", phenolischen oder nichtphenolischen Aromaten eingesetzt.In the application PCT / EP92 / 01086 there are additional improvements a redox cascade with the help of oxidation potential "Matched", phenolic or non-phenolic aromatics used.

Bei allen drei Verfahren ist die Limitierung für einen groß technischen Einsatz die Anwendbarkeit bei geringen Stoffdich ten (bis maximal 4%) und bei den beiden letzten Anmeldungen die Gefahr des "Ausleachens" von Metallen beim Einsatz der Chelatverbindungen, die v.a. bei nachgeschalteten Peroxid bleichstufen zur Zerstörung des Peroxids führen können.With all three methods, the limitation is large for one technical use the applicability with low material density ten (up to a maximum of 4%) and for the last two registrations the danger of "leaching" of metals when using the Chelate compounds, which with downstream peroxide bleaching stages can lead to the destruction of the peroxide.

Aus WO 94/12619, WO 94/12620 und WO 94/12621 sind Verfahren be kannt, bei welchen die Aktivität von Peroxidase mittels soge nannter Enhancer-Substanzen gefördert werden.Methods are known from WO 94/12619, WO 94/12620 and WO 94/12621 knows in which the activity of peroxidase by means of so-called named enhancer substances are promoted.

Die Enhancer-Substanzen werden in WO 94/12619 anhand ihrer Halbwertslebensdauer charakterisiert. The enhancer substances are described in WO 94/12619 on the basis of their Characterized half-life.

Gemäß WO 94/12620 sind Enhancer-Substanzen durch die Formel A=N-N=B charakterisiert, wobei A und B jeweils definierte cy clische Reste sind.According to WO 94/12620, enhancer substances are represented by the formula A = N-N = B characterized, where A and B each defined cy are leftovers.

Gemäß WO 94/12620 sind Enhancer-Substanzen organische Chemika lien, die mindestens zwei aromatische Ringe enthalten, von de nen zumindest einer mit jeweils definierten Resten substitu iert ist.According to WO 94/12620, enhancer substances are organic chemicals lien, which contain at least two aromatic rings, from de NEN at least one substituted with defined radicals is.

Alle drei Anmeldungen betreffen "dye transfer inhibition" und den Einsatz der jeweiligen Enhancer-Substanzen zusammen mit Peroxidasen als Detergent-Additiv oder Detergent-Zusammenset zung im Waschmittelbereich. Zwar wird in der Beschreibung der Anmeldung auf eine Verwendbarkeit zum Behandeln von Lignin verwiesen, aber eigene Versuche mit den in den Anmeldungen konkret offenbarten Substanzen zeigten, daß sie als Mediatoren zur Steigerung der Bleichwirkung der Peroxidasen beim Behan deln von ligninhaltigen Materialien keine Wirkung zeigten!All three applications concern "dye transfer inhibition" and the use of the respective enhancer substances together with Peroxidases as a detergent additive or detergent composition detergent area. Although in the description of the Registration for usability to treat lignin referenced, but own experiments with those in the registrations Substances specifically disclosed showed that they act as mediators to increase the bleaching effect of the peroxidases in the skin lignin-containing materials had no effect!

WO 94/29510 beschreibt ein Verfahren zur enzymatischen De lignifizierung, bei dem Enzyme zusammen mit Mediatoren einge setzt werden. Als Mediatoren werden allgemein Verbindungen mit der Struktur NO-, NOH- oder HRNOH offenbart.WO 94/29510 describes a method for enzymatic de lignification, in which enzymes are used together with mediators be set. Connections with are generally used as mediators of structure NO, NOH or HRNOH.

Von den in WO 94/29510 aufgeführten Mediatoren liefert 1-Hydroxy-1H-benzotriazole (HBT) die besten Ergebnisse in der Delignifizierung. HBT hat jedoch verschiedene Nachteile:
Es ist nur zu hohen Preisen und nicht in hinreichenden Mengen verfügbar.Of the mediators listed in WO 94/29510, 1-hydroxy-1H-benzotriazole (HBT) provides the best results in delignification. However, HBT has several disadvantages:
It is only available at high prices and not in sufficient quantities.

Es reagiert unter Delignifizierungsbedingungen zu 1H-Benzotriazol. Diese Verbindung ist relativ schlecht abbau bar und kann in größeren Mengen eine beträchtliche Umweltbela stung darstellen. Es führt in gewissem Umfang zu einer Schädi gung von Enzymen. Seine Delignifizierungsgeschwindigkeit ist nicht allzu hoch.It reacts under delignification conditions 1H-benzotriazole. This connection is relatively poor degradation bar and can be a considerable environmental burden in large quantities represent. To some extent, it leads to a pest generation of enzymes. Its delignification rate is not too high.

Es ist daher wünschenswert, Systeme zum Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder ähnlichen Stoffen zur Verfügung zu stellen, die die genannten Nachteile nicht oder in geringerem Maße aufweisen.It is therefore desirable to change, dismantle or Bleaching lignin, materials containing lignin or the like To provide substances that have the disadvantages mentioned not or have to a lesser extent.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Mehrkomponenten system zum Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, lignin haltigen Materialien oder ähnlichen Stoffen enthaltend
The present invention therefore relates to a multi-component system for changing, breaking down or bleaching lignin, lignin-containing materials or similar substances

a. optionally at least one oxidation catalyst and
b. at least one suitable oxidizing agent and
c. at least one mediator,

dadurch gekennzeichnet, daß der Mediator ausgewählt ist aus der Gruppe Hydroxypyridine, Amino pyridine, Hydroxychinoline, Aminochinoline, Hydroxyi sochinoline, Aminoisochinoline, mit zu den Hydroxy- oder Ami nogruppen ortho- oder para-ständigen Nitroso- oder Mercapto substituenten, Tautomere der genannten Verbindungen sowie de ren Salze, Ether und Ester.characterized in that the Mediator is selected from the group hydroxypyridines, amino pyridines, hydroxyquinolines, aminoquinolines, hydroxyi sochinolines, aminoisoquinolines, with the hydroxy or amino no groups in the ortho or para position of nitroso or mercapto substituents, tautomers of the compounds mentioned and de ren salts, ethers and esters.

Überraschend wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Mehrkom ponentensystem mit den genannten Mediatoren nicht die Nachtei le der aus dem Stand der Technik bekannten Mehrkomponentensy steme aufweisen.Surprisingly, it was found that the multi-comm component system with the mediators mentioned, not the disadvantage le of the multicomponent system known from the prior art have systems.

Bevorzugt sind als Mediatoren im erfindungsgemäßen Mehrkompo nentensystem Verbindungen der allgemeinen Formel (I) , (II) oder (III)
Preferred mediators in the multicomponent system according to the invention are compounds of the general formula (I), (II) or (III)

sowie Tautomere, Salze, Ether oder Ester der genannten Verbin dungen vorhanden, wobei in den Formeln I, II oder III zwei zueinander ortho- oder para- ständige Reste R¹ Hydroxy- und Nitrosorest oder Hydroxy- und Mercaptorest oder Nitrosorest und Aminorest bedeuten
und die übrigen Reste R¹ gleich oder verschieden sind und aus gewählt sind aus der Gruppe Wasserstoff-, Halogen-, Hydroxy-, Mercapto-, Formyl-, Cyano-, Carbamoyl-, Carboxyrest, Ester und Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester und Salz des Sulfo norests, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphono-oxyrest, Ester und Salz des Phosphonooxyrests und wobei Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino-, Mercapto- und Phenylre ste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R² substituiert sein können und
die Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkylreste gesättigt oder un gesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit ei nem Rest R² ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
R² gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Cyano-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Sulfono-, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxyrest oder C₁-C₅-Alkylcarbonylrest bedeutet und
je zwei Reste R¹ oder zwei Reste R² oder R¹ und R² paarweise über eine Brücke [-CR³R⁴-]_m mit m gleich 1,2, 3 oder 4 ver knüpft sein können und
R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Phenyl-, C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxyrest oder C₁-C₅-Alkylcarbonylrest bedeuten und eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen [-CR³R⁴-] durch Sauerstoff, Schwefel oder einen ggf. mit C₁-C₅-Alkyl- substi tuierten Iminorest und zwei benachbarte Gruppen [-CR³R⁴-] durch eine Gruppe [-CR³-R⁴-] ersetzt sein können.as well as tautomers, salts, ethers or esters of the compounds mentioned, where in formulas I, II or III two mutually ortho or para radicals R ^{1 are} hydroxyl and nitroso or hydroxyl and mercapto or nitroso and amino
and the remaining radicals R ^{1 are the} same or different and are selected from the group consisting of hydrogen, halogen, hydroxy, mercapto, formyl, cyano, carbamoyl, carboxy, ester and salt of carboxy, sulfono, ester and Salt of sulfo norests, sulfamoyl, nitro, nitroso, amino, phenyl, aryl-C ₁ -C ₅ alkyl, C ₁ -C ₁₂ alkyl, C ₁ -C ₅ alkoxy, C ₁ -C ₁₀ carbonyl, carbonyl-C ₁ -C ₆ alkyl, phospho-, phosphono-, phosphono-oxy radical, ester and salt of the phosphonooxy radical and wherein carbamoyl, sulfamoyl, amino, mercapto and phenyl radicals can be unsubstituted or substituted one or more times with a radical R ² and
the aryl-C ₁ -C ₅ alkyl, C ₁ -C ₁₂ alkyl, C ₁ -C ₅ alkoxy, C ₁ -C ₁₀ carbonyl, carbonyl-C ₁ -C ₆ alkyl radicals saturated or un can be saturated, branched or unbranched and can be substituted one or more times with a radical R ² , where
R ^{2 is the} same or different and hydroxyl, formyl, cyano, carboxy, ester or salt of carboxy, carbamoyl, sulfono, sulfamoyl, nitro, nitroso, amino, phenyl, C ₁ -C ₅ -Alkyl-, C ₁ -C ₅ alkoxy or C ₁ -C ₅ alkylcarbonyl means and
two residues R ¹ or two residues R ² or R ¹ and R ^{2 can be} linked in pairs over a bridge [-CR ³ R ⁴ -] _m with m equal to 1, 2, 3 or 4 and
R ³ and R ^{4 are the} same or different and are carboxy, ester or salt of carboxy, phenyl, C ₁ -C ₅ alkyl, C ₁ -C ₅ alkoxy or C ₁ -C ₅ alkylcarbonyl and one or more non-adjacent groups [-CR ³ R ⁴ -] by oxygen, sulfur or an imino residue optionally substituted with C ₁ -C ₅ alkyl- and two adjacent groups [-CR ³ R ⁴ -] by a group [-CR ³ -R ⁴ -] can be replaced.

Als Mediatoren im erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystem be sonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II) sowie deren Tautomere, Salze, Ether oder Ester, wo bei in den Formeln (I) und (II) besonders bevorzugt zwei zu einander ortho- ständige Reste R¹ Hydroxy- und Nitrosorest oder Hydroxy- und Mercaptorest oder Nitrosorest- und Aminorest bedeuten und
die übrigen Reste R¹ gleich oder verschieden sind und ausge wählt sind aus der Gruppe Wasserstoff-, Hydroxy-, Mercapto-, Formyl-, Carbamoyl-, Carboxyrest, Ester und Salz des Carboxy rests, Sulfonorest, Ester und Salz des Sulfonorests, Sulfa moyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₅-Carbonyl-, Carbonyl- C₁-C₆-alkyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphono-oxyrest, Ester und Salz des Phosphonooxyrests wobei
Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino-, Mercapto- und Phenylreste un substituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R² substi tuiert sein können und
die Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₅-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkyl-Reste gesättigt oder un gesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit ei nem Rest R² ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei R² die bereits genannten Bedeutungen hat und
je zwei Reste R¹ paarweise über eine Brücke -[CR³R⁴-]_m mit m gleich 2, 3 oder 4 verknüpft sein können und
R³ und R⁴ die bereits genannten Bedeutungen haben und
eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen [-CR³R⁴-] durch Sauerstoff oder einen ggf. mit C₁-C₅-Alkyl- substituierten Iminorest ersetzt sein können. Particularly preferred mediators in the multicomponent system according to the invention are compounds of the general formula (I) or (II) and their tautomers, salts, ethers or esters, where in the formulas (I) and (II) it is particularly preferred to have two ortho groups Residues R ^{1 are} hydroxyl and nitroso or hydroxyl and mercapto or nitroso and amino
the remaining radicals R ^{1 are the} same or different and are selected from the group consisting of hydrogen, hydroxyl, mercapto, formyl, carbamoyl, carboxy radical, ester and salt of the carboxy radical, sulfono radical, ester and salt of the sulfono radical, sulfamoyl -, Nitro, nitroso, amino, phenyl, aryl-C ₁ -C ₅ alkyl, C ₁ -C ₅ alkyl, C ₁ -C ₅ alkoxy, C ₁ -C ₅ carbonyl -, Carbonyl- C ₁ -C ₆ alkyl, phospho-, phosphono-, phosphonooxy residue, ester and salt of the phosphonooxy residue
Carbamoyl, sulfamoyl, amino, mercapto and phenyl radicals can be unsubstituted or substituted one or more times with a radical R ² and
the aryl-C ₁ -C ₅ alkyl, C ₁ -C ₅ alkyl, C ₁ -C ₅ alkoxy, C ₁ -C ₅ carbonyl, carbonyl-C ₁ -C ₆ alkyl radicals can be saturated or un saturated, branched or unbranched and can be substituted one or more times with a radical R ² , where R ^{2 has} the meanings already mentioned and
two residues R ¹ can be linked in pairs via a bridge - [CR ³ R ⁴ -] _m with m equal to 2, 3 or 4 and
R ³ and R ^{4 have} the meanings already mentioned and
one or more non-adjacent groups [-CR ³ R ⁴ -] can be replaced by oxygen or an imino residue which is optionally substituted by C ₁ -C ₅ alkyl.

Beispiele für Verbindungen, die im erfindungsgemäßen Mehrkom ponentensystem als Mediatoren (Komponente c) eingesetzt werden können, sind
Examples of compounds which can be used as mediators (component c) in the multi-component system according to the invention are

2,6-Dihydroxy-3-nitrosopyridin,
2,3-Dihydroxy-4-nitrosopyridin,
2,6-Dihydroxy-3-nitrosopyridin-4-carbonsäure,
2,4-Dihydroxy-3-nitrosopyridin, 3-Hydroxy-2-mercaptopyridin,
2-Hydroxy-3-mercaptopyridin, 2,6-Diamino-3-nitrosopyridin,
2,6-Diamino-3-nitroso-pyridin-4-carbonsäure,
2-Hydroxy-3-nitrosopyridin, 3-Hydroxy-2-nitrosopyridin,
2-Mercapto-3-nitrosopyridin, 3-Mercapto-2-nitrosopyridin,
2-Amino-3-nitrosopyridin, 3-Amino-2-nitrosopyridin,
2,4-Dihydroxy-3-nitrosochinolin, 8-Hydroxy-5-nitrosochinolin,
2,3-Dihydroxy-4-nitrosochinolin,
3-Hydroxy-4-nitrosoisochinolin,
4-Hydroxy-3-nitrosoisochinolin, 8-Hydroxy-5-nitrosoisochinolin
sowie Tautomere dieser Verbindungen.
Als Mediatoren sind bevorzugt 2,6-Dihydroxy-3-nitrosopyridin,
2,6-Diamino-3-nitrosopyridin,
2,6-Dihydroxy-3-nitrosopyridin-4-carbonsäure,
2,4-Dihydroxy-3-nitrosopyridin, 2-Hydroxy-3-mercaptopyridin,
2-Mercapto-3-pyridinol, 2,4-Dihydroxy-3-nitrosochinolin,
8-Hydroxy-5-nitrosochinolin, 2,3-Dihydroxy-4-nitrosochinolin
sowie Tautomere dieser Verbindungen.2,6-dihydroxy-3-nitrosopyridine,
2,3-dihydroxy-4-nitrosopyridine,
2,6-dihydroxy-3-nitrosopyridine-4-carboxylic acid,
2,4-dihydroxy-3-nitrosopyridine, 3-hydroxy-2-mercaptopyridine,
2-hydroxy-3-mercaptopyridine, 2,6-diamino-3-nitrosopyridine,
2,6-diamino-3-nitrosopyridine-4-carboxylic acid,
2-hydroxy-3-nitrosopyridine, 3-hydroxy-2-nitrosopyridine,
2-mercapto-3-nitrosopyridine, 3-mercapto-2-nitrosopyridine,
2-amino-3-nitrosopyridine, 3-amino-2-nitrosopyridine,
2,4-dihydroxy-3-nitrosoquinoline, 8-hydroxy-5-nitrosoquinoline,
2,3-dihydroxy-4-nitrosoquinoline,
3-hydroxy-4-nitrosoisoquinoline,
4-hydroxy-3-nitrosoisoquinoline, 8-hydroxy-5-nitrosoisoquinoline
as well as tautomers of these compounds.
Preferred mediators are 2,6-dihydroxy-3-nitrosopyridine,
2,6-diamino-3-nitrosopyridine,
2,6-dihydroxy-3-nitrosopyridine-4-carboxylic acid,
2,4-dihydroxy-3-nitrosopyridine, 2-hydroxy-3-mercaptopyridine,
2-mercapto-3-pyridinol, 2,4-dihydroxy-3-nitrosoquinoline,
8-hydroxy-5-nitrosoquinoline, 2,3-dihydroxy-4-nitrosoquinoline
as well as tautomers of these compounds.

Das erfindungsgemäße Mehrkomponentensystem enthält Mediatoren, die kostengünstiger als die aus dem Stand der Technik bekann ten Mediatoren, insbesondere kostengünstiger als HBT sind.The multicomponent system according to the invention contains mediators, which is cheaper than that known from the prior art mediators, especially less expensive than HBT.

Darüber hinaus wird bei Einsatz der erfindungsgemäßen Mediato ren eine Steigerung der Delignifizierungsgeschwindigkeit erzielt.In addition, when using the Mediato according to the invention an increase in the rate of delignification achieved.

Vorzugsweise umfaßt das erfindungsgemäße Mehrkomponentensystem mindestens einen Oxidationskatalysator. The multicomponent system according to the invention preferably comprises at least one oxidation catalyst.

Als Oxidationskatalysatoren werden im erfindungsgemäßen Mehr komponentensystem bevorzugt Enzyme eingesetzt. Im Sinne der Erfindung umfaßt der Begriff Enzym auch enzymatisch aktive Proteine oder Peptide oder prosthetische Gruppen von Enzymen.As oxidation catalysts in the invention component system preferably used enzymes. In the sense of the Invention, the term enzyme also includes enzymatically active Proteins or peptides or prosthetic groups of enzymes.

Als Enzym können im erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystem Oxidoreduktasen der Klassen 1.1.1 bis 1.97 gemäß Internationa ler Enzym-Nomenklature, Committee of the International Union of Biochemistry and Molecular Biology (Enzyme Nomenclature, Academic Press, Inc., 1992, S. 24-154) eingesetzt werden.The enzyme in the multicomponent system according to the invention Oxidoreductases of classes 1.1.1 to 1.97 according to Internationa Enzyme Nomenclature, Committee of the International Union of Biochemistry and Molecular Biology (Enzyme Nomenclature, Academic Press, Inc., 1992, pp. 24-154) can be used.

Vorzugsweise werden Enzyme der im folgenden genannten Klassen eingesetzt:
Enzyme der Klasse 1.1, die alle Dehydrogenasen, die auf primä re, sekundäre Alkohole und Semiacetale wirken, umfassen und die als Akzeptoren NAD⁺ oder NADP⁺ (Subklasse 1.1.1), Cyto chrome (1.1.2), Sauerstoff (O₂) (1.1.3), Disulfide (1.1.4), Chinone (1.1.5) oder die andere Akzeptoren haben (1.1.99).Enzymes of the classes mentioned below are preferably used:
Class 1.1 enzymes which comprise all dehydrogenases which act on primary, secondary alcohols and semiacetals and which are accepted as NAD N or NADP⁺ (subclass 1.1.1), cyto-chrome (1.1.2), oxygen (O ₂ ) (1.1.3), disulfides (1.1.4), quinones (1.1.5) or the other acceptors (1.1.99).

Aus dieser Klasse sind besonders bevorzugt die Enzyme der Klasse 1.1.5 mit Chinonen als Akzeptoren und die Enzyme der Klasse 1.1.3 mit Sauerstoff als Akzeptor.The enzymes of this class are particularly preferred Class 1.1.5 with quinones as acceptors and the enzymes of the Class 1.1.3 with oxygen as the acceptor.

Insbesondere bevorzugt in dieser Klasse ist Cellobiose:
quinone-1-oxidoreduktase (1.1.5.1).Cellobiose is particularly preferred in this class:
quinone-1-oxidoreductase (1.1.5.1).

Weiterhin bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.2. Diese Enzym klasse (1.1.5.1) umfaßt solche Enzyme, die Aldehyde zu den korrespondierenden Säuren oder Oxo-Gruppen oxidieren. Die Ak zeptoren können NAD⁺, NADP⁺ (1.2.1), Cytochrome (1.2.2), Sau erstoff (1.2.3), Sulfide (1.2.4), Eisen-Schwefel-Proteine (1.2.5) oder andere Akzeptoren (1.2.99) sein.Enzymes of class 1.2 are also preferred. This enzyme class (1.1.5.1) includes such enzymes that add aldehydes to the oxidize corresponding acids or oxo groups. The Ak receptors can NAD⁺, NADP⁺ (1.2.1), cytochrome (1.2.2), sow erstoff (1.2.3), sulfides (1.2.4), iron-sulfur proteins (1.2.5) or other acceptors (1.2.99).

Besonders bevorzugt sind hier die Enzyme der Gruppe (1.2.3) mit Sauerstoff als Akzeptor.The enzymes of group (1.2.3) are particularly preferred here with oxygen as the acceptor.

Weiterhin bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.3. Enzymes of class 1.3 are also preferred.

In dieser Klasse sind Enzyme zusammengefaßt, die auf CH-CH- Gruppen des Donors wirken.This class includes enzymes that target CH-CH- Groups of the donor work.

Die entsprechenden Akzeptoren sind NAD⁺, NADP⁺ (1.3.1), Cyto chrome (1.3.2), Sauerstoff (1.3.3), Chinone oder verwandte Verbindungen (1.3.5), Eisen-Schwefel-Proteine (1.3.7) oder an dere Akzeptoren (1.3.99). The corresponding acceptors are NAD⁺, NADP⁺ (1.3.1), Cyto chrome (1.3.2), oxygen (1.3.3), quinones or related Compounds (1.3.5), iron-sulfur proteins (1.3.7) or an other acceptors (1.3.99).

Besonders bevorzugt ist die Bilirubinoxidase (1.3.3.5). Bilirubin oxidase (1.3.3.5) is particularly preferred.

Hier sind ebenfalls die Enzyme der Klasse (1.3.3) mit Sauer stoff als Akzeptor und (1.3.5) mit Chinonen etc. als Akzeptor besonders bevorzugt.Here are also the enzymes of class (1.3.3) with acid substance as acceptor and (1.3.5) with quinones etc. as acceptor particularly preferred.

Weiterhin bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.4, die auf CH-NH₂-Gruppen des Donors wirken.Also preferred are class 1.4 enzymes which act on CH-NH ₂ groups of the donor.

Die entsprechenden Akzeptoren sind NAD⁺, NADP⁺ (1.4.1), Cyto chrome (1.4.2), Sauerstoff (1.4.3), Disulfide (1.4.4), Eisen- Schwefel-Proteine (1.4.7) oder andere Akzeptoren (1.4.99).The corresponding acceptors are NAD⁺, NADP⁺ (1.4.1), Cyto chrome (1.4.2), oxygen (1.4.3), disulfide (1.4.4), iron Sulfur proteins (1.4.7) or other acceptors (1.4.99).

Besonders bevorzugt sind auch hier Enzyme der Klasse 1.4.3 mit Sauerstoff als Akzeptor.Enzymes of class 1.4.3 are also particularly preferred here Oxygen as an acceptor.

Weiterhin bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.5, die auf CH-NH- Gruppen des Donors wirken. Die entsprechenden Akzeptoren sind NAD⁺, NADP⁺ (1.5.1), Sauerstoff (1.5.3), Disulfide (1.5.4), Chinone (1.5.5) oder andere Akzeptoren (1.5.99).Also preferred are class 1.5 enzymes based on CH-NH- Groups of the donor work. The corresponding acceptors are NAD⁺, NADP⁺ (1.5.1), oxygen (1.5.3), disulfides (1.5.4), Quinones (1.5.5) or other acceptors (1.5.99).

Auch hier sind besonders bevorzugt Enzyme mit Sauerstoff (O₂) (1.5.3) und mit Chinonen (1.5.5) als Akzeptoren.Here too, enzymes with oxygen (O ₂ ) (1.5.3) and with quinones (1.5.5) are particularly preferred as acceptors.

Weiterhin bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.6, die auf NADH oder NADPH wirken. Enzymes of class 1.6 which are based on NADH are also preferred or NADPH work.

Die Akzeptoren sind hier NADP⁺ (1.6.1), Hämproteine (1.6.2), Disulfide (1.6.4), Chinone (1.6.5), NO₂-Gruppen (1.6.6), und ein Flavin (1.6.8) oder einige andere Akzeptoren (1.6.99).The acceptors here are NADP⁺ (1.6.1), heme proteins (1.6.2), disulfides (1.6.4), quinones (1.6.5), NO ₂ groups (1.6.6), and a flavin (1.6.8 ) or some other acceptors (1.6.99).

Besonders bevorzugt sind hier Enzyme der Klasse 1.6.5 mit Chinonen als Akzeptoren.Enzymes of class 1.6.5 are particularly preferred here Quinones as acceptors.

Weiterhin bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.7, die auf andere NO₂-Verbindungen als Donatoren wirken und als Akzeptoren Cyto chrome (1.7.2), Sauerstoff (O₂) (1.7.3), Eisen-Schwefel-Pro teine (1.7.7) oder andere (1.7.99) haben.Also preferred are class 1.7 enzymes which act as donors on other NO ₂ compounds and as acceptors cytochrome (1.7.2), oxygen (O ₂ ) (1.7.3), iron-sulfur proteins (1.7.7 ) or others (1.7.99).

Hier sind besonders bevorzugt die Klasse 1.7.3 mit Sauerstoff als Akzeptor.Class 1.7.3 with oxygen is particularly preferred here as an acceptor.

Weiterhin bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.8, die auf Schwe felgruppen als Donatoren wirken und als Akzeptoren NAD⁺, NADP ⁺ (1.8.1), Cytochrome (1.8.2), Sauerstoff (O₂) (1.8.3), Disulfi de (1.8.4), Chinone (1.8.5), Eisen-Schwefel-Proteine (1.8.7) oder andere (1.8.99) haben.Also preferred are class 1.8 enzymes which act as donors on sulfur groups and acceptors NAD⁺, NADP ⁺ (1.8.1), cytochromes (1.8.2), oxygen (O ₂ ) (1.8.3), disulfide ( 1.8.4), quinones (1.8.5), iron-sulfur proteins (1.8.7) or others (1.8.99).

Besonders bevorzugt ist die Klasse 1.8.3 mit Sauerstoff (O₂) und (1.8.5) mit Chinonen als Akzeptoren.Class 1.8.3 with oxygen (O ₂ ) and (1.8.5) with quinones as acceptors is particularly preferred.

Weiterhin bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.9, die auf Häm gruppen als Donatoren wirken und als Akzeptoren Sauerstoff (O₂) (1.9.3), NO₂-Verbindungen (1.9.6) und andere (1.9.99) haben.Also preferred are class 1.9 enzymes which act as donors on heme groups and have oxygen (O ₂ ) (1.9.3), NO ₂ compounds (1.9.6) and others (1.9.99) as acceptors.

Besonders bevorzugt ist hier die Gruppe 1.9.3 mit Sauerstoff (O₂) als Akzeptor (Cytochromoxidasen).Group 1.9.3 with oxygen (O ₂ ) as acceptor (cytochrome oxidases) is particularly preferred here.

Weiterhin bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.12, die auf Was serstoff als Donor wirken.Also preferred are enzymes of class 1.12 which are based on what act as a donor.

Die Akzeptoren sind NAD⁺ oder NADP⁺ (1.12.1) oder andere (1.12.99). The acceptors are NAD⁺ or NADP⁺ (1.12.1) or others (1.12.99).

Desweiteren bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.13 und 1.14 (Oxigenasen).Enzymes of class 1.13 and 1.14 are also preferred (Oxigenases).

Weiterhin sind bevorzugte Enzyme die der Klasse 1.15 , die auf Superoxid-Radikale als Akzeptoren wirken.Furthermore, preferred enzymes are those of class 1.15 which are based on Superoxide radicals act as acceptors.

Besonders bevorzugt ist hier die Superoxid-Dismutase (1.15.1.1).Superoxide dismutase is particularly preferred here (1.15.1.1).

Weiterhin sind bevorzugt Enzyme der Klasse 1.16. Enzymes of class 1.16 are also preferred.

Als Akzeptoren wirken NAD⁺ oder NADP⁺ (1.16.1) oder Sauerstoff (O₂) (1.16.3).NAD⁺ or NADP⁺ (1.16.1) or oxygen (O ₂ ) (1.16.3) act as acceptors.

Besonders bevorzugt sind hier Enzyme der Klasse 1.16.3.1 (Ferroxidase, z. B. Ceruloplasmin). Enzymes of class 1.16.3.1 are particularly preferred here (Ferroxidase, e.g. ceruloplasmin).

Weiterhin bevorzugte Enzyme sind diejenigen, die der Gruppe 1.17 (Wirkung auf CH₂-Gruppen, die zu -CHOH- oxidiert werden), 1.18 (Wirkung auf reduziertes Ferredoxin als Donor), 1.19 (Wirkung auf reduziertes Flavodoxin als Donor) und 1.97 (andere Oxidoreduktasen) angehören.Further preferred enzymes are those of group 1.17 (action on CH ₂ groups which are oxidized to -CHOH-), 1.18 (action on reduced ferredoxin as donor), 1.19 (action on reduced flavodoxin as donor) and 1.97 (others Oxidoreductases).

Weiterhin besonders bevorzugt sind die Enzyme der Gruppe 1.11. die auf ein Peroxid als Akzeptor wirken. Diese einzige Sub klasse (1.11.1) enthält die Peroxidasen.The enzymes of group 1.11 are also particularly preferred. which act on a peroxide as an acceptor. This only sub class (1.11.1) contains the peroxidases.

Besonders bevorzugt sind hier die Cytochrom-C-Peroxidasen (1.11.1.5) , Catalase (1.11.1.6), die Peroxydase (1.11.1.6), die Todid-Peroxidase (1.11.1.8), die Glutathione-Peroxidase (1.11.1.9), die Chlorid-Peroxidase (1.11.1.10), die L-Ascor bat-Peroxidase (1.11.1.11), die Phospholipid-Hydroperoxid- Glutathione-Peroxidase (1.11.1.12), die Mangan-Peroxidase (1.12.1.13), die Diarylpropan-Peroxidase (Ligninase, Lignin Peroxidase) (1.11.1.14).The cytochrome C peroxidases are particularly preferred here (1.11.1.5), catalase (1.11.1.6), the peroxidase (1.11.1.6), Todid peroxidase (1.11.1.8), glutathione peroxidase (1.11.1.9), the chloride peroxidase (1.11.1.10), the L-Ascor bat peroxidase (1.11.1.11), the phospholipid hydroperoxide Glutathione peroxidase (1.11.1.12), the manganese peroxidase (1.12.1.13), the diarylpropane peroxidase (ligninase, lignin Peroxidase) (1.11.1.14).

Ganz besonders bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.10, die auf Biphenole und verwandten Verbindungen wirken. Sie katalysieren die Oxidation von Biphenolen und Ascorbaten. Als Akzeptoren fungieren NAD⁺, NADP⁺ (1.10.1), Cytochrome (1.10.2), Sauer stoff (1.10.3) oder andere (1.10.99).Enzymes of class 1.10 which are based on Biphenols and related compounds work. They catalyze the oxidation of biphenols and ascorbates. As acceptors act NAD⁺, NADP⁺ (1.10.1), Cytochrome (1.10.2), Sauer fabric (1.10.3) or other (1.10.99).

Von diesen wiederum sind Enzyme der Klasse 1.10.3 mit Sauer stoff (O₂) als Akzeptor besonders bevorzugt.Of these in turn, enzymes of class 1.10.3 with oxygen (O ₂ ) as an acceptor are particularly preferred.

Von den Enzymen dieser Klasse sind die Enzyme Catechol Oxidase (Tyrosinase) (1.10.3.1), L-Ascorbate Oxidase (1.10.3.3), o-A- minophenol Oxidase (1.10.3.4) und Laccase (Benzoldiol: Oxigen Oxidoreduktase) (1.10.3.2) bevorzugt, wobei die Laccasen (Ben zoldiol: Oxigen Oxidoreduktase) (1.10.3.2) insbesondere bevor zugt sind.Of the enzymes in this class, the enzymes are catechol oxidase (Tyrosinase) (1.10.3.1), L-ascorbate oxidase (1.10.3.3), o-A- minophenol oxidase (1.10.3.4) and laccase (benzene diol: oxigen Oxidoreductase) (1.10.3.2) is preferred, the laccases (Ben zoldiol: Oxigen Oxidoreductase) (1.10.3.2) especially before are moving.

Die genannten Enzyme sind käuflich erhältlich oder lassen sich nach Standardverfahren gewinnen. Als Organismen zur Produktion der Enzyme kommen beispielsweise Pflanzen, tierische Zellen, Bakterien und Pilze in Betracht. Grundsätzlich können sowohl natürlich vorkommende als auch gentechnisch veränderte Orga nismen Enzymproduzenten sein. Ebenso sind Teile von einzelli gen oder mehrzelligen Organismen als Enzymproduzenten denkbar, vor allem Zellkulturen.The enzymes mentioned are commercially available or can be win according to standard procedures. As organisms for production the enzymes come from plants, animal cells, Bacteria and fungi into consideration. Basically, both naturally occurring as well as genetically modified organization be enzyme producers. Parts from einselli are also included gene or multicellular organisms conceivable as enzyme producers, especially cell cultures.

Für die insbesondere bevorzugten Enzyme, wie die aus der Grup pe 1.11.1 vor allem aber 1.10.3 und insbesondere zur Produkti on von Laccasen werden beispielsweise Weißfäulepilze wie Pleu rotus, Phlebia und Trametes verwendet.For the particularly preferred enzymes, such as those from the Grup pe 1.11.1 but above all 1.10.3 and especially for production On laccases, for example, white rot fungi such as pleu rotus, phlebia and trametes used.

Das erfindungsgemäße Mehrkomponentensystem umfaßt mindestens ein Oxidationsmittel. Als Oxidationsmittel können beispiels weise Luft, Sauerstoff, Ozon, H₂O₂, organische Peroxide, Per säuren wie die Peressigsäure, Perameisensäure, Perschwefelsäu re, Persalpetersäure, Metachlorperoxibenzosäure, Perchlorsäu re, Perborate, Peracetate, Persulfate, Peroxide oder Sauer stoffspezies und deren Radikale wie OH, OOH, Singulettsauer stoff, Superoxid (O₂⁻), Ozonid, Dioxygenyl-Kation (O₂⁺), Di oxirane, Dioxetane oder Fremy Radikale eingesetzt werden. The multi-component system according to the invention comprises at least one oxidizing agent. Examples of air, oxygen, ozone, H ₂ O ₂ , organic peroxides, peracids such as peracetic acid, performic acid, persulfuric acid, persalpic acid, metachloroperoxibenzoic acid, perchloric acid, perborates, peracetates, persulfates, peroxides or oxygen species and their radicals can be used as oxidizing agents such as OH, OOH, singlet oxygen, superoxide (O ₂ ⁻), ozonide, dioxygenyl cation (O ₂ ⁺), di oxirane, dioxetane or fremy radicals can be used.

Vorzugsweise werden solche Oxidationsmittel eingesetzt, die entweder durch die entsprechenden Oxidoreduktasen generiert werden können z. B. Dioxirane aus Laccasen plus Carbonylen oder die chemisch den Mediator regenerieren können oder diesen di rekt umsetzen können.Oxidizing agents are preferably used which either generated by the corresponding oxidoreductases can be z. B. dioxiranes from laccases plus carbonyls or who can chemically regenerate the mediator or di can implement directly.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von Substanzen, welche erfindungsgemäß als Mediatoren geeignet sind zum Verän dern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materia lien oder ähnlichen Stoffen.The invention also relates to the use of substances which are suitable according to the invention as mediators for changing change, breakdown or bleaching of lignin, lignin-containing materia lien or similar substances.

Die Wirksamkeit des Mehrkomponentensystems beim Verändern, Ab bau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder ähnlichen Stoffen ist häufig nochmals gesteigert, wenn neben den genannten Bestandteilen noch Mg²⁺ Ionen vorhanden sind. Die Mg²⁺ Ionen können beispielsweise als Salz, wie z. B. MgSO₄, eingesetzt werden. Die Konzentration liegt im Bereich von 0,1-2 mg/g ligninhaltigem Material, vorzugsweise bei 0,2-0,6 mg/g.The effectiveness of the multicomponent system when changing, breaking down or bleaching lignin, lignin-containing materials or similar substances is often further increased if Mg ²⁺ ions are present in addition to the components mentioned. The Mg ²⁺ ions can, for example, as a salt, such as. B. MgSO ₄ can be used. The concentration is in the range of 0.1-2 mg / g of lignin-containing material, preferably 0.2-0.6 mg / g.

In manchen Fällen läßt sich eine weitere Steigerung der Wirk samkeit des erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystems dadurch erreichen, daß das Mehrkomponentensystem neben den Mg²⁺ Ionen auch Komplexbildner wie z. B. Ethylendiamintetraessigsäure (ED- TA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), Hydroxyethylen diamintriessigsäure (HEDTA), Diethylentriaminpentamethylen phosphonsäure (DTMPA), Nitrilotriessigsäure (NTA), Polyphos phorsäure (PPA) etc. enthält. Die Konzentration liegt im Be reich von 0,2-5 mg/g ligninhaltigem Material, vorzugsweise bei 1-3 mg.In some cases, a further increase in the effectiveness of the multicomponent system according to the invention can be achieved in that the multicomponent system in addition to the Mg ²⁺ ions also complexing agents such as. B. ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), hydroxyethylene diaminetriacetic acid (HEDTA), diethylenetriaminepentamethylene phosphonic acid (DTMPA), nitrilotriacetic acid (NTA), polyphosphoric acid (PPA) etc. contains. The concentration is in the range of 0.2-5 mg / g of lignin-containing material, preferably 1-3 mg.

Der Einsatz des erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystems in einem Verfahren zu Behandeln von Lignin erfolgt beispielsweise dadurch, daß man die jeweils ausgewählten Komponenten a) bis c) gemäß Anspruch 1 gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfol ge mit einer wäßrigen Suspension des ligninhaltigen Materials mischt. The use of the multicomponent system according to the invention in for example, a method for treating lignin in that the selected components a) to c) according to claim 1 simultaneously or in any order ge with an aqueous suspension of the lignin-containing material mixes.

Vorzugsweise wird ein Verfahren unter Einsatz des erfindungs gemäßen Mehrkomponentensystems in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft bei Normaldruck bis 10 bar und in einem PH-Bereich von 2 bis 11, bei einer Temperatur von 20 bis 95°C, vorzugs weise 40-95°C, und einer Stoffdichte von 0,5 bis 40% durchgeführt.Preferably, a method using the fiction modern multi-component system in the presence of oxygen or air at normal pressure up to 10 bar and in a pH range from 2 to 11, at a temperature of 20 to 95 ° C, preferably wise 40-95 ° C, and a consistency of 0.5 to 40% carried out.

Ein für den Einsatz von Enzymen bei der Zellstoffbleiche unge wöhnlicher und überraschender Befund ist, daß beim Einsatz des erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystems eine Steigerung der Stoffdichte eine erhebliche Steigerung der Kappaerniedrigung ermöglicht.One for the use of enzymes in pulp bleaching A common and surprising finding is that when the multicomponent system according to the invention an increase in Material density a significant increase in kappa reduction enables.

Aus ökonomischen Gründen bevorzugt wird ein erfindungsgemäßes Verfahren bei Stoffdichten von 8 bis 35%, besonders bevorzugt 9 bis 15% durchgeführt.For reasons of economy, one according to the invention is preferred Process with material densities of 8 to 35%, particularly preferred 9 to 15% performed.

Überraschenderweise zeigte sich ferner, daß eine saure Wäsche (PH 2 bis 6, vorzugsweise 4 bis 5) oder Q-Stufe (pH-Wert 2 bis 6, vorzugsweise 4 bis 5) vor der Enzym-Mediatorstufe bei man chen Zellstoffen zu einer erheblichen Kappazahlerniedrigung im Vergleich zur Behandlung ohne diese spezielle Vorbehandlung führt. In der Q-Stufe werden als Chelatbildner die zu diesem Zwecke üblichen Substanzen (wie z. B. EDTA, DTPA) eingesetzt. Sie werden vorzugsweise in Konzentrationen von 0,1%/to bis 1%/to besonders bevorzugt 0,1%/to bis 0,5%/to eingesetzt.Surprisingly, it was also found that an acid wash (PH 2 to 6, preferably 4 to 5) or Q stage (pH 2 to 6, preferably 4 to 5) before the enzyme mediator stage in man Chen pulps to a significant kappa reduction in Comparison to treatment without this special pretreatment leads. In the Q stage, the chelating agents become those Common substances (such as EDTA, DTPA) are used for the purpose. They are preferably in concentrations of 0.1% / to to 1% / to, particularly preferably 0.1% / to to 0.5% / to used.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise 0,01 bis 100 000 TU Enzym pro g ligninhaltiges Material eingesetzt. Be sonders bevorzugt werden 0,1 bis 100 insbesondere bevorzugt werden 1 bis 40 IU Enzym pro g ligninhaltiges Material einge setzt (1 U entspricht dem Umsatz von 1 mol 2,2'-Azino-bis(3-ethyl-benzothiazolin-6-sulfonsäure-diammonium salz) (ABTS)/min/ml Enzym.In the process according to the invention, 0.01 to 100,000 TU enzyme used per g of lignin-containing material. Be 0.1 to 100 are particularly preferred 1 to 40 IU enzyme are added per g of lignin-containing material sets (1 U corresponds to the conversion of 1 mol 2,2'-Azino-bis (3-ethyl-benzothiazoline-6-sulfonic acid diammonium salt) (ABTS) / min / ml enzyme.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise 0,01 mg bis 100 mg Oxidationsmittel pro g ligninhaltigem Material eingesetzt. Besonders bevorzugt werden 0,01 bis 50 mg Oxidati onsmittel pro g ligninhaltigem Material eingesetzt.In the process according to the invention, preferably 0.01 mg to 100 mg oxidizing agent per g lignin-containing material used. 0.01 to 50 mg of Oxidati are particularly preferred agent used per g of lignin-containing material.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise 0,5 bis 80 mg Mediator pro g ligninhaltigem Material eingesetzt. Beson ders bevorzugt werden 0,5 bis 40 mg Mediator pro g ligninhal tigem Material eingesetzt.In the process according to the invention, preferably 0.5 to 80 mg mediator used per g of lignin-containing material. Especially 0.5 to 40 mg mediator per g ligninhal are preferred used material.

Gleichzeitig können Reduktionsmittel zugegeben werden, die zu sammen mit den vorhandenen Oxidationsmitteln zur Einstellung eines bestimmten Redoxpotentials dienen.At the same time, reducing agents can be added, too together with the existing oxidizing agents for adjustment serve a certain redox potential.

Als Reduktionsmittel können Natrium-Bisulfit, Natrium-Dithio nit, Ascorbinsäure, Thioverbindungen, Mercaptoverbindungen oder Glutathion etc. eingesetzt werden.Sodium bisulfite and sodium dithio can be used as reducing agents nit, ascorbic acid, thio compounds, mercapto compounds or glutathione etc. can be used.

Die Reaktion läuft beispielsweise bei Laccase unter Luft- oder Sauerstoffzufuhr oder Sauerstoff- bzw. Luftüberdruck ab, bei den Peroxidasen (z. B. Ligninperoxidasen, Manganperoxidasen) mit Wasserstoffperoxid. Dabei können beispielsweise der Sauer stoff auch durch Wasserstoffperoxid + Katalase und Wasser stoffperoxid durch Glucose + GOD oder andere Systeme in situ generiert werden.In the case of laccase, for example, the reaction takes place under air or Oxygen supply or oxygen or air pressure from, at the peroxidases (e.g. lignin peroxidases, manganese peroxidases) with hydrogen peroxide. For example, the Sauer also by hydrogen peroxide + catalase and water peroxide by glucose + GOD or other systems in situ to be generated.

Außerdem können dem System Radikalbildner oder Radikalfänger (Abfangen von beispielsweise OH oder OOH Radikalen) zugesetzt werden. Diese können das Zusammenspiel innerhalb der Red/Ox- und Radikalmediatoren verbessern. Radical formers or radical scavengers can also be added to the system (Trapping OH or OOH radicals, for example) added will. These can influence the interaction within the Red / Ox and improve radical mediators.

Der Reaktionslösung können auch weitere Metallsalze zugegeben werden. Other metal salts can also be added to the reaction solution will.

Diese sind im Zusammenwirken mit Chelatbildnern als Radikal bildner oder Red/Ox-Zentren wichtig. Die Salze bilden in der Reaktionslösung Kationen. Solche Ionen sind u. a. Fe²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, Mn⁴⁺, Cu²⁺, Ca²⁺, Ti³⁺, Cer⁴⁺, Al³⁺. These are important in conjunction with chelating agents as radical formers or Red / Ox centers. The salts form cations in the reaction solution. Such ions include Fe ²⁺ , Fe ³⁺ , Mn ²⁺ , Mn ³⁺ , Mn ⁴⁺ , Cu ²⁺ , Ca ²⁺ , Ti ³⁺ , Cer ⁴⁺ , Al ³⁺ .

Die in der Lösung vorhandenen Chelate können darüber hinaus als Mimicsubstanzen für die Enzyme, beispielsweise für die Laccasen (Kupferkomplexe) oder für die Lignin- oder Manganper oxidasen (Hämkomplexe) dienen. Unter Mimicsubstanzen sind sol che Stoffe zu verstehen, die die prosthetischen Gruppen von (hier) Oxidoreduktasen simulieren und z. B. Oxidationsreaktio nen katalysieren können.The chelates present in the solution can also as mimic substances for the enzymes, for example for the Laccases (copper complexes) or for the lignin or manganese serve oxidases (heme complexes). Among mimic substances are sol to understand substances that the prosthetic groups of (here) simulate oxidoreductases and e.g. B. Oxidation reaction can catalyze.

Weiterhin kann dem Reaktionsgemisch NaOCl zugesetzt werden. Diese Verbindung kann im Zusammenspiel mit Wasserstoffperoxid Singulettsauerstoff bilden.NaOCl can also be added to the reaction mixture. This compound can interact with hydrogen peroxide Form singlet oxygen.

Schließlich ist es auch möglich, unter Einsatz von Detergenti en zu arbeiten. Als solche kommen nicht-ionische, anionische, kationische und amphotere Tenside in Betracht. Die Detergenti en können die Penetration der Enzyme und Mediatoren in die Fa ser verbessern.Finally, it is also possible to use detergents to work. As such come non-ionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants. The detergents The penetration of the enzymes and mediators into the company improve it.

Ebenso kann es für die Reaktion förderlich sein, Polysacchari de und/oder Proteine zuzusetzen. Hier sind insbesondere als Polysaccharide Glucane, Mannane, Dextrane, Lävane, Pektine, Alginate oder Pflanzengummis und/oder eigene von den Pilzen gebildete oder in der Mischkultur mit Hefen produzierte Poly saccharide und als Proteine Gelatine und Albumin zu nennen.Polysacchari can also help the reaction de and / or add proteins. Here are especially as Polysaccharides glucans, mannans, dextrans, levans, pectins, Alginates or plant gums and / or your own mushrooms Poly formed or produced in the mixed culture with yeast saccharide and as proteins gelatin and albumin.

Diese Stoffe dienen hauptsächlich als Schutzkolloide für die Enzyme.These substances mainly serve as protective colloids for the Enzymes.

Weitere Proteine, die zugesetzt werden können, sind Proteasen wie Pepsin, Bromelin, Papain usw. . Diese können u. a. dazu die nen, durch den Abbau des im Holz vorhandenen Extensins C, hydroxyprolinreiches Protein, einen besseren Zugang zum Lignin zu erreichen.Other proteins that can be added are proteases such as pepsin, bromelin, papain etc. These can a. plus the by breaking down the extensin C present in the wood, Hydroxyproline-rich protein, better access to lignin to reach.

Als weitere Schutzkolloide kommen Aminosäuren, Einfachzucker, Oligomerzucker, PEG-Typen der verschiedensten Molekulargewich te, Polyethylenoxide, Polyethylenimine und Polydimethylsiloxa ne in Frage. Other protective colloids are amino acids, simple sugar, Oligomer sugar, PEG types of different molecular weights te, polyethylene oxides, polyethyleneimines and polydimethylsiloxa no, ask.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann nicht nur bei der Deligni fizierung (Bleiche) von Sulfat-, Sulfit-, Organosol-, o.a. Zellstoffen und von Holzstoffen eingesetzt werden, sondern auch bei der Herstellung von Zellstoffen allgemein, sei es aus Holz- oder Einjahrespflanzen, wenn eine Defibrillierung durch die üblichen Kochverfahren (verbunden eventuell mit mechani schen Verfahren oder Druck) d. h. eine sehr schonende Kochung bis zu Kappazahlen, die im Bereich von ca. 50-120 Kappa liegen können, gewährleistet ist.The method according to the invention can be used not only for the Deligni preparation (bleaching) of sulfate, sulfite, organosol, etc. Pulp and wood pulp are used, but also in the manufacture of cellulose in general, be it from Wood or annual plants when defibrillated by the usual cooking methods (possibly connected with mechani process or pressure) d. H. a very gentle cooking up to kappa numbers that range from about 50-120 kappa can lie, is guaranteed.

Bei der Bleiche von Zellstoffen wie auch bei der Herstellung von Zellstoffen kann die Behandlung mehrfach wiederholt wer den, entweder nach Wäsche und Extraktion des behandelten Stof fes mit NaOH oder ohne diese Zwischenschritte. Dies führt zu noch wesentlich weiter reduzierbaren Kappawerten und zu erheb lichen Weißesteigerungen. Ebenso kann vor der Enzym/Mediator behandlung eine O₂-Stufe eingesetzt werden oder auch wie be reits erwähnt eine saure Wäsche oder Q-Stufe (Chelatstufe) ausgeführt werden.In the bleaching of cellulose as well as in the production of cellulose, the treatment can be repeated several times, either after washing and extraction of the treated material with NaOH or without these intermediate steps. This leads to kappa values which can be reduced even further and to considerable increases in whiteness. An O ₂ stage can also be used before the enzyme / mediator treatment or, as already mentioned, an acid wash or a Q stage (chelate stage) can be carried out.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert:In the following, the invention will be explained in more detail by means of examples explains:

example 1 Enzymatic bleaching with 8-hydroxy-5-nitrosoquinoline and soft wood sulfate pulp

5 g atro Zellstoff (Softwood O₂ delignifiziert), Stoffdichte 30% (ca. 17 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:
5 g dry cellulose (Softwood O ₂ delignified), consistency 30% (approx. 17 g wet) are added to the following solutions:

A) 20 ml of tap water are mixed with 65.3 mg of 8-hydroxy-5-nitrosoquinoline with stirring, the pH value with 0.5 mol / l H 2 SO 4 solution. adjusted so that pH 4.5 results after addition of the pulp and the enzyme.
B) 5 ml tap water with the amount of Laccase from Trame tes versicolor that an activity of 15 U (1 U = Conversion of 1 µmol ABTS / min / ml enzyme) per g pulp results.

Die Lösungen A und B werden zusammen gegeben und auf 33 ml aufgefüllt.Solutions A and B are added together and made up to 33 ml replenished.

Nach Zugabe des Zellstoffes wird für 2 min mit einem Teigkne ter gemixt.After adding the pulp, use a batter for 2 min mixed.

Danach wird der Stoff in eine auf 45°C vorgeheizte Reaktions bombe gegeben und unter 1-10 bar Sauerstoffüberdruck für 1-4 Stunden inkubiert.The substance is then preheated to 45 ° C given bomb and under 1-10 bar oxygen pressure for 1-4 Incubated for hours.

Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30 µm) gewaschen und 1 Stunde bei 60°C, 2% Stoffdichte und 8% NaOH pro g Zell stoff extrahiert.The fabric is then washed over a nylon sieve (30 µm) and 1 hour at 60 ° C, 2% consistency and 8% NaOH per g cell extracted fabric.

Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt. Ergebnis vergl. Tabelle 1.After washing the fabric again, the kappa number is determined. Result see Table 1.

Example 2 Enzymatic bleaching with 2,4-dihydroxy-3-nitrosopyridine and Softwood sulfate pulp

A) 20 ml of tap water are mixed with 61.2 mg of 2,4-dihydroxy-3-nitrosopyridine with stirring, the pH value with 0.5 mol / l H 2 SO 4 solution. adjusted so that PH 415 results after addition of the pulp and the enzyme.
B) 5 ml tap water with the amount of Laccase from Trame tes versicolor that an activity of 15 U (1 U = Conversion of 1 µmol ABTS / min / ml enzyme) per g pulp results.

Nach Zugabe des Zellstoffes wird für 2 min mit einem Teigkne ter gemixt. After adding the pulp, use a batter for 2 min mixed.

Example 3 Enzymatic bleaching with 3-hydroxy-2-mercaptopyridine and soft wood sulfate pulp

A) 20 ml of tap water are mixed with 47.7 mg of 3-hydroxy-2-mercaptopyridine with stirring, the pH with 0.5 mol / l H 2 SO 4 solution. adjusted so that pH 4.5 results after addition of the pulp and the enzyme.
B) 5 ml tap water with the amount of Laccase from Trame tes versicolor that an activity of 15 U (1 U = Conversion of 1 µmol ABTS / min / ml enzyme) per g pulp results.

Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt. Ergebnis vergl. Tabelle 1. After washing the fabric again, the kappa number is determined. Result see Table 1.

Example 4 Enzymatic bleach with 2,6-dihydroxy-3-nitrosopyridine-4-carboxylic acid and softwood Sulfate pulp

A) 20 ml of tap water are mixed with 69.1 mg of 2,6-dihydroxy-3-nitrosopyridine-4-carboxylic acid with stirring, the pH with 0.5 mol / l H 2 SO 4 solution. adjusted so that pH 4.5 results after addition of the pulp and the enzyme.
B) 5 ml tap water with the amount of Laccase from Trame tes versicolor that an activity of 15 U (1 U = Conversion of 1 µmol ABTS / min / ml enzyme) per g pulp results.

Example 5 Enzymatic bleaching with 2,6-diamino-3-nitrosopyridine and Softwood sulfate pulp

A) 20.8 ml of tap water are mixed with stirring with 51.8 mg of 2,6-diamino-3-nitrosopyridine, the pH value with 0.5 mol / l H 2 SO 4 solution. adjusted so that pH 4.5 results after addition of the pulp and the enzyme.
B) 5 ml tap water with the amount of Laccase from Trame tes versicolor that an activity of 15 U (1 U = Conversion of 1 µmol ABTS / min / ml enzyme) per g pulp results.

Die Lösungen A und B werden zusammen gegeben und auf 33 ml aufgefüllt. Solutions A and B are added together and made up to 33 ml replenished.

Example 6 Enzymatic bleaching with 2,6-dihydroxy-3-nitrosopyridine and Softwood sulfate pulp

A) 20 ml of tap water are mixed with 52.6 mg of 2,6-dihydroxy-3-nitrosopyridine with stirring, the pH value with 0.5 mol / l H 2 SO 4 solution. adjusted so that pH 4.5 results after addition of the pulp and the enzyme.
B) 5 ml tap water with the amount of Laccase from Trame tes versicolor that an activity of 15 U (1 U = Conversion of 1 µmol ABTS / min / ml enzyme) per g pulp results.

Example 7 Enzymatic bleaching with 2,4-dihydroxy-3-nitrosoquinoline and Softwood sulfate pulp

A) 20 ml of tap water are mixed with 71.3 mg of 2,4-dihydroxy-3-nitrosoquinoline with stirring, the pH value with 0.5 mol / l H 2 SO 4 solution. adjusted so that pH 4.5 results after addition of the pulp and the enzyme.
B) 5 ml tap water with the amount of Laccase from Trame tes versicolor that an activity of 15 U (1 U = Conversion of 1 µmol ABTS / min / ml enzyme) per g pulp results.

Enzymdosage jeweils 15 U/g Zell stoff, Inkubationszeit jeweils 2 h.Enzyme dosage of 15 U / g cell fabric, incubation time 2 h each.

Claims

1. Containing a multi-component system for changing, breaking down or bleaching lignin, lignin-containing materials or similar substances

characterized in that the mediator is selected from the group hydroxypyridines, amino pyridines, hydroxyquinolines, aminoquinolines, hydroxyisoquinolines, aminoisoquinolines, with nitroso or para-substituted nitroso or para-groups to the hydroxy or amino groups, tautomers of the compounds mentioned and their salts, ethers and esters.

2. Multi-component system according to claim 1, characterized in that at least one compound selected from the group of compounds of the general formula (I), (II) or (III) as mediator (component c)
and their tautomers, salts, ethers or esters are present, wherein in the formulas (I), (II) or (III) two mutually ortho or para radicals R ^{1 are} hydroxyl and nitroso or hydroxy and mercapto or nitroso and amino residue mean
and the remaining radicals R ^{1 are the} same or different and are selected from the group consisting of hydrogen, halogen, hydroxy, mercapto, formyl, cyano, carbamoyl, carboxy, ester and salt of carboxy, sulfono, ester and Salt of sulfo norests, sulfamoyl, nitro, nitroso, amino, phenyl, aryl-C ₁ -C ₅ alkyl, C ₁ -C ₁₂ alkyl, C ₁ -C ₅ alkoxy, C ₁ -C ₁₀ carbonyl, carbonyl-C ₁ -C ₆ alkyl, phospho-, phosphono-, phosphono-oxy radical, ester and salt of the phosphonooxy radical and wherein carbamoyl, sulfamoyl, amino, mercapto and phenyl radicals can be unsubstituted or substituted one or more times with a radical R ² and
the aryl-C ₁ -C ₅ alkyl, C ₁ -C ₁₂ alkyl, C ₁ -C ₅ alkoxy, C ₁ -C ₁₀ carbonyl, carbonyl-C ₁ -C ₆ alkyl radicals saturated or un saturated, branched or unbranched and can be substituted one or more times with a radical R ² , where R ^{2 is the} same or different and is hydroxy, formyl, cyano, carboxy, ester or salt of carboxy, carbamoyl , Sulfono, sulfamoyl, nitro, nitroso, amino, phenyl, C ₁ -C ₅ alkyl, C ₁ -C ₅ alkoxy or C ₁ -C ₅ alkylcarbonyl group and
two residues R ¹ or two residues R ² or R ¹ and R ^{2 can be} linked in pairs over a bridge [-CR ³ R ⁴ -] _m with m equal to 1, 2, 3 or 4 and
R ³ and R ^{4 are the} same or different and are carboxy, ester or salt of carboxy, phenyl, C ₁ -C ₅ alkyl, C ₁ -C ₅ alkoxy or C ₁ -C ₅ alkylcarbonyl and one or more non-adjacent groups [-CR ³ R ⁴ -] by oxygen, sulfur or an imino residue optionally substituted with C ₁ -C ₅ alkyl- and two adjacent groups [-CR ³ R ⁴ -] by a group [-CR ³ -R ⁴ -] can be replaced.

3. Multi-component system according to one of claims 1 or 2, characterized in that as a mediator at least one Ver compound selected from the group
2,6-dihydroxy-3-nitrosopyridine,
2,3-dihydroxy-4-nitrosopyridine,
2,6-dihydroxy-3-nitrosopyridine-4-carboxylic acid,
2,4-dihydroxy-3-nitrosopyridine, 3-hydroxy-2-mercaptopyridine,
2-hydroxy-3-mercaptopyridine, 2,6-diamino-3-nitrosopyridine,
2,6-diamino-3-nitrosopyridine-4-carboxylic acid,
2-hydroxy-3-nitrosopyridine, 3-hydroxy-2-nitrosopyridine,
2-mercapto-3-nitrosopyridine, 3-mercapto-2-nitrosopyridine,
2-amino-3-nitrosopyridine, 3-amino-2-nitrosopyridine,
2,4-dihydroxy-3-nitrosoquinoline, 8-hydroxy-5-nitrosoquinoline,
2,3-dihydroxy-4-nitrosoquinoline,
3-hydroxy-4-nitrosoisoquinoline,
4-hydroxy-3-nitrosoisoquinoline, 8-hydroxy-5-nitrosoisoquinoline
and tautomers of the compounds mentioned are used.

4. Multi-component system according to one of claims 1 to 3, characterized in that at least one compound selected from the group as mediator
2,6-dihydroxy-3-nitrosopyridine,
2,3-dihydroxy-4-nitrosopyridine,
2,6-dihydroxy-3-nitrosopyridine-4-carboxylic acid,
2,4-dihydroxy-3-nitrosopyridine, 3-hydroxy-2-mercaptopyridine,
2-hydroxy-3-mercaptopyridine, 2,6-diamino-3-nitrosopyridine,
2,6-diamino-3-nitrosopyridine-4-carboxylic acid,
2-hydroxy-3-nitrosopyridine, 3-hydroxy-2-nitrosopyridine,
2-mercapto-3-nitrosopyridine, 3-mercapto-2-nitrosopyridine,
2-amino-3-nitrosopyridine, 3-amino-2-nitrosopyridine,
2,4-dihydroxy-3-nitrosoquinoline, 8-hydroxy-5-nitrosoquinoline,
2,3-dihydroxy-4-nitrosoquinoline,
3-hydroxy-4-nitrosoisoquinoline, 4-hydroxy-3-nitrosoisoquinoline
and 8-hydroxy-5-nitrosoisoquinoline
and tautomers of these compounds is used.

5. Multi-component system according to one of claims 1 to 4, characterized in that there is at least one Oxidationska Talysator includes.

6. Multi-component system according to claim 5, characterized records that enzyme is used as an oxidation catalyst.

7. Multi-component system according to one of claims 1 to 6, characterized in that laccase is used as the enzyme.

8. Multi-component system according to one of claims 1 to 7, characterized in that the oxidizing agent is air, oxygen, ozone, H ₂ O ₂ , organic peroxides, peracids such as peracetic acid, performic acid, persulfuric acid, persitric acid, metachloroperoxibenzoic acid, perchloric acid, perborates, peracetates , Persulfates, peroxides or oxygen species and their radicals such as OH˙, OOH˙, singlet oxygen, superoxide (O ₂ ˙⁻), ozonide, dioxygenyl cation (O ₂ ⁺), dioxirane, dioxetane or fremy radicals are used.

9. A method for treating lignin, characterized in that that the respective components a) to c) as in claim 1 ge names simultaneously or in any order with one mixed aqueous suspension of the lignin-containing material will.

10. Use of mediators as in claim 1 as a component c called for changing, breaking down or bleaching lignin, materials containing lignin or similar substances.