DE19615533A1

DE19615533A1 - Thermoplastische Formmasse

Info

Publication number: DE19615533A1
Application number: DE19615533A
Authority: DE
Inventors: Konrad Dr Knoll; Hermann Dr Gausepohl; Norbert Dr Niesner; Paul Naegele; Wolfgang Dr Fischer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-04-19
Filing date: 1996-04-19
Publication date: 1997-10-23
Also published as: US6197889B1; JPH11508317A; CA2221460C; WO1997040079A1; EP0859803B1; JP3953522B2; CA2221460A1; KR100453662B1; KR19990023020A; ES2140974T3; EP0859803A1; CN1189170A; CN1143871C; DE59700794D1

Description

Blockcopolymere von Vinylaromaten (z. B. Styrol) und Dienen (z. B. Butadien) sind Copolymere aus mehreren aneinandergereihten oder sonstwie verknüpften Polymermolekül-Bereichen (sog. Blöcken) die in sich mehr oder weniger einheitlich aufgebaut sind. Sie können je nach Struktur und Gehalt an Dienmonomeren - bei einer bestimm ten Temperatur - insgesamt elastomere, d. h. kautschukelastische Eigenschaften oder steife, nicht-kautschukelastische Eigenschaf ten haben, d. h. sie verhalten sich nach außen hin insgesamt ent weder kautschukelastisch, ähnlich wie ein Polydien und haben z. B. als sog. SB-Rubber Bedeutung, oder wie transparente, schlagzähe Styrolpolymere. Es ist üblich, in Anlehnung an die Bezeichnungen beim schlagzäh modifizierten Polystyrol diejenigen Molekülteile, die das kautschukelastische Verhalten bestimmen, als Weichphase und die starren Molekülteile (den reinen Polystyrolanteil) als Hartphase zu bezeichnen. SB-Rubber müssen wie gewöhnliche Dien polymere zum Gebrauch vulkanisiert werden, was ihre Verwendung stark einschränkt und die Verarbeitung verteuert.

Die Erfindung betrifft normalerweise transparente, rein thermo plastisch verarbeitbare Blockcopolymere von Vinylaromaten und Dienen mit elastomerem Verhalten und besonderen mechanischen und verbesserten thermischen Eigenschaften.

Hierzu ist folgendes vorauszuschicken:
Die zu sog. lebenden Polymeren (living polymers) führende anionische Polymerisation, bei der das Wachstum eines Ketten moleküls an einem Kettenende stattfindet, das mangels spontaner Kettenabbruch- oder Übertragungsreaktion theoretisch beliebig lange lebt (polymerisationsfähig bleibt), und die Umsetzung des lebenden Polymeren mit ein- oder mehrfunktionellen Reaktions partnern bietet bekanntlich eine vielseitig verwendbare Möglich keit zum Aufbau von Blockcopolymeren, wobei die Auswahl an Mono meren allerdings beschränkt ist; in der Praxis haben nur Block copolymere von vinylaromatischen Verbindungen, also Styrol und seinen Abkömmlingen einerseits und Dienen, im wesentlichen Buta dien oder Isopren andererseits Bedeutung erlangt. Blockcopolymere erhält man dadurch, daß jeweils bis annähernd zur Erschöpfung eines Monomerenvorrats polymerisiert und das oder die Monomeren dann gewechselt werden. Dieser Vorgang ist mehrfach wiederholbar.

Lineare Blockcopolymere werden z. B. in den US-PSen 3 507 934 und 4 122 134 beschrieben. Sternförmige Blockcopolymere sind z. B. aus den US-PSen 4 086 298; 4 167 545 und 3 639 517 bekannt.

Das Eigenschaftsprofil dieser Blockcopolymeren wird wesentlich durch den Gehalt einpolymerisierter Dienmonomerer, d. h. Länge, Anordnung und Mengenverhältnis von Polydien- und Polystyrol- Blöcken geprägt. Darüberhinaus spielt die Art und Weise des Über gangs zwischen unterschiedlichen Blöcken eine wichtige Rolle. Der Einfluß scharfer und sog. verschmierter (tapered) Übergänge (je nachdem, ob der Monomerenwechsel abrupt oder allmählich stattfin det) ist in der DE-A1-44 20 952 ausführlich erörtert, so daß hier auf eine nochmalige Darstellung verzichtet werden kann.

Es soll lediglich daran erinnert werden, daß bei Blockcopolymeren mit verschmiertem Blockübergang die Sequenzlängen keineswegs sta tistisch verteilt sind, sondern daß die Sequenzlänge der reinen Dienphase gegenüber der Polystyrolphase und somit das Volumen verhältnis zugunsten der Dienphase verschoben ist. Dies hat den Nachteil, daß sich die negativen Eigenschaften des Dien-Polymeren bei der Verarbeitung im Werkstoffverhalten unnötig stark bemerk bar machen.

Besonders Materialien mit einem Dien-Gehalt von über 35 Gew.%, die aufgrund ihres Eigenschaftsprofils (Zähigkeit, Transparenz, Gasdurchlässigkeit) für medizintechnische Anwendungen wie Infu sionsschläuche, Infusionstropfkammern und Dehnfolien geeignet wären, sind nur sehr schwierig durch Profilextrusion, Spritzguß oder Schlauchfolienextrusion zu verarbeiten; sie sind trotz Sta bilisierung mit Antioxidantien und Radikalfängern thermisch sehr empfindlich und neigen zur Klebrigkeit, so daß man sich aufwendig mit Additiven behelfen muß. Das sog. Blocken (Verkleben von Folien und Schläuchen auf der Rolle) und schlechte Entformbarkeit können die Verarbeitung durch Spritzguß gänzlich unmöglich machen.

Die DE-A1-44 20 952 hat hierzu vorgeschlagen, ein kautschuk elastisches Blockcopolymerisat herzustellen, das aus mindestens einem einpolymerisierte Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren aufweisenden, eine Hartphase bildenden Block A und/oder einem Dienmonomere aufweisenden, eine erste kautschukelastische (Weich) -Phase bildenden Block B und mindestens einem einpoly merisierte Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren sowie eines Diens aufweisenden elastomeren, eine - gegebenenfalls weitere - Weichphase bildenden Block (B/A) besteht, wobei die Glastemperatur T_g des Blocks A über 25°C und die des Blocks (B/A) unter 25°C liegt und das Phasenvolumen-Verhältnis von Block A zu Block (B/A) so gewählt ist, daß der Anteil der Hartphase am gesamten Blockcopolymerisat 1-40 Vol.-% und der Gewichtsanteil des Diens weniger als 50 Gew.-% beträgt. Diese Block copolymerisate bedeuten bereits einen erheblichen Fortschritt gegenüber den bis dahin bekannten Blockcopolymeren mit ver schmierten Blockübergängen.

Auch Materialien mit einem Dien-Gehalt bis zu 35% tendieren jedoch bei längerer thermischer Belastung und Scherbeanspruchung, wie sie vor allem bei der Extrusion vorkommen, nach wie vor zu Gelbildung (Vernetzung über die olefinisch ungesättigten Ketten elemente). Insbesondere bei der Herstellung von Folien können sich Gelanteile als sogenannte "Stippen" störend bemerkbar machen. Die Vernetzungsneigung wird vor allem den in Polydienen vorhandenen Kurzkettenverzweigungen, also Seitenketten der Struk tur CH-CH=CH₂ zugeschrieben.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, durch geeignete Wahl der molekularen Struktur zu elastomeren, also sich kautschuk elastisch verhaltenden Blockcopolymeren zu gelangen, die groß technisch einfach herstellbar sind, bei niedrigem Diengehalt ein Maximum an Zähigkeit besitzen und wie Thermoplaste auf Extrudern und Spritzgußmaschinen einfach und insbesondere ohne störende Stippenbildung zu verarbeiten sind.

Erfindungsgemäß wird dies, allgemein ausgedrückt, dadurch mög lich, daß man in einem Vinylaromat-Dien-Blockcopolymerisat aus Blöcken, die eine Hartphase (Blocktyp A) und solchen, die eine Weichphase bilden, an die Stelle eines reinen Polydienblocks (Blocktyp B) als Weichphase einen Block (B/A) aus Dien- und Vinylaromaten-Einheiten treten läßt, der streng statistischen Aufbau besitzt, wobei der relative Anteil an 1,2-Verknüpfungen des Polydiens, bezogen auf die Summe an 1,2- und 1,4-cis/trans- Verknüpfungen in jedem Fall unterhalb von etwa 12 bis 15% liegt. Der Aufbau kann dabei entlang der Kette im statistischen Mittel homogen oder inhomogen sein.

Unmittelbarer Erfindungsgegenstand ist ein kautschukelastisches Blockcopolymerisat aus mindestens einem einpolymerisierte Einhei ten eines vinylaromatischen Monomeren aufweisenden, eine Hart phase bildenden Block A und mindestens einem einpolymerisierte Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren sowie eines Diens aufweisenden elastomeren, eine Weichphase bildenden Block (B/A), wobei die Glastemperatur T_g des Blocks A über 25°C und die des Blocks (B/A) unter 25°C liegt und das Phasenvolumen-Verhältnis von Block A zu Block (B/A) so gewählt ist, daß der Anteil der Hartphase am gesamten Blockcopolymerisat 1 bis 40 Vol.-% und der Gewichtsanteil des Diens weniger als 50 Gew.-% beträgt, wobei der relative Anteil an 1,2-Verknüpfungen des Polydiens, bezogen auf die Summe an 1,2- und 1,4-cis/trans-Verknüpfungen unterhalb von etwa 12 bis 15% liegt.

Bevorzugt wird das vinylaromatische Monomere ausgewählt aus Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und 1,1-Diphenylethylen und das Dien aus Butadien und Isopren.

Man erhält ein solches erfindungsgemäßes kautschukelastisches Blockcopolymerisat mit reduzierter Vernetzungsneigung dadurch, daß im Rahmen der vorstehenden Parameter die Weichphase aus einen statistischen Copolymerisat eines Vinylaromaten mit einem Dien gebildet wird; statistische Copolymerisate von Vinylaromaten und Dienen erhält man durch Polymerisation in Gegenwart eines in unpolaren Lösungsmitteln löslichen Kaliumsalzes. Die statistische Copolymerisation von Styrol und Butadien in Cyclohexan in Gegen wart von löslichen Kaliumsalzen wird von S.D. Smith, A. Ashraf und Mitarbeitern in Polymer Preprints 34 (2), 672 (1993) und 35 (2), 466 (1994) beschrieben. Als lösliche Kaliumsalze werden Kalium-2,3-dimethyl-3-pentanolat und Kalium-3-ethyl-3-pentanolat erwähnt.

Prinzipiell ist es bereits möglich, durch Zusatz von polaren, koordinierenden Lösungsmitteln, wie in der DE-A1-44 20 952 be schrieben, statistische Copolymere zu erzeugen, die jedoch einen höheren Anteil an 1,2-Verknüpfungen zur Folge haben. Der erfindungsgemäße Unterschied zur dort beschriebenen Methode be steht nun darin, daß das Verhältnis der 1,2- zu den 1,4-Verknüp fungen des Diens durch den Zusatz des Kaliumsalzes nicht verän dert wird. Der relative Anteil an der 1,2-Vinyl-Struktur bleibt beim Zusatz der Kaliumsalzmenge, die zur streng statistischen Copolymerisation von z. B. Styrol und Butadien benötigt wird, unter 15, im günstigen Falle unter etwa 11 bis 12%, bezogen auf die Summe von 1,2-Vinyl- und 1,4-cis-/trans-Mikrostruktur. Bei mit Butyllithium initiierter Polymerisation in Cyclohexan liegt in diesem Fall das Molverhältnis von Lithium zu Kalium bei etwa 10 : 1 bis 40 : 1. Wird entlang des statistischen Blocks ein Zusam mensetzungsgradient (d. h. eine sich im Rahmen der Erfindung von Butadien nach Styrol mehr oder weniger gleitend sich ändernde Zusammensetzung) gewünscht, sind Li/K-Verhältnisse größer als 40 zu 1 zu wählen; bei einem Gradienten von Styrol nach Butadien Verhältnisse kleiner 10 : 1.

Ein erfindungsgemäßes Blockcopolymerisat kann z. B. durch eine der allgemeinen Formeln 1 bis 11 dargestellt werden:

(1) (A-(B/A))_n;

(2) (A-(B/A))_n-A;

(3) (B/A)-(A-(B/A))_n;

(4) X-[(A-(B/A))_n]_m+1;

(5) X-[((B/A)-A)_n]_m+1;

(6) X-[(A-(B/A))_n-A]_m+1;

(7) X-[((B/A)-A)_n-(B/A)]_m+1;

(8) Y-[(A-(B/A))_n]_m+1;

(9) Y-[((B/A)-A)_n]_m+1;

(10) Y-[(A-(B/A))_n-A]_m+1;

(11) Y-[((B/A)-A)_n-(B/A)]_m+1;

wobei A für den vinylaromatischen Block und (B/A) für die Weich phase, also den statistisch aus Dien- und vinylaromatischen Ein heiten aufgebauten Block steht, X den Rest eines n-funktionellen Initiators, Y den Rest eines m-funktionellen Kopplungsmittels und m und n natürliche Zahlen von 1 bis 10 bedeuten.

Bevorzugt ist ein Blockcopolymerisat einer der allgemeinen Formeln A-(B/A)-A, X-[-(B/A)-A]₂ und Y-[-(B/A)-A]₂ (Bedeutung der Abkürzungen wie vorstehend) und besonders bevorzugt ein Block copolymerisat, dessen Weichphase unterteilt ist in Blöcke

(12) (B/A)₁-(B/A)₂;

(13) (B/A)₁-(B/A)₂-(B/A)₁;

(14) (B/A)₁-(B/A)₂-(B/A)₃;

wobei die Blöcke unterschiedlich aufgebaut sind bzw. sich deren Vinylaromat/Dien-Verhältnis in den einzelnen Blöcken (B/A) derart ändert, daß in jedem Teilabschnitt (Teilblock) ein Zusammenset zungsgradient (B/A)_p1 « (B/A)_p2 « (B/A)_p3 . . . . . . . . vorkommt, wobei die Glasübergangstemperatur T_g jedes Teilblocks unter 25°C liegt. Solche Blockcopolymerisate, die innerhalb eines Blocks (B/A) z. B. p sich wiederholende Abschnitte (Teilblöcke) mit wechselndem Monomeraufbau aufweisen, können durch p-portionsweise Zugabe der Monomeren gebildet werden, wobei p eine ganze Zahl zwischen 2 und 10 bedeutet (vgl. auch die nachstehenden Beispiele). Die porti onsweise Zugabe kann z. B. dazu dienen, den Wärmehaushalt im Reak tionsgemisch zu kontrollieren.

Ein Blockcopolymerisat, das mehrere Blöcke (B/A) und/oder A mit jeweils unterschiedlicher Molmasse je Molekül aufweist, ist eben falls bevorzugt.

Ebenso kann an die Stelle eines ausschließlich aus vinyl aromatischen Einheiten aufgebauten Blocks A ein Block B treten, da es insgesamt lediglich darauf ankommt, daß ein kautschuk elastisches Blockcopolymerisat gebildet wird. Solche Copolymeri sate können z. B. die Struktur (15) bis (18) haben

(15) B-(B/A)

(16) (B/A)-B-(B/A)

(17) (B/A)₁-B-(B/A)₂

(18) B[(B/A)₁-(B/A)]₂.

Erfindungsgemäße Blockcopolymerisate eignen sich hervorragend zur Herstellung von kautschukelastischen Formteilen mit den üblichen Methoden der Thermoplastverarbeitung, z. B. als Folie, Schaum, Thermoformling, Spritzgußformling oder Profilextrudat.

Bevorzugt als vinylaromatische Verbindung im Sinne der Erfindung ist Styrol und ferner α-Methylstyrol und Vinyltoluol sowie Mischungen dieser Verbindungen. Bevorzugte Diene sind Butadien und Isopren, ferner Piperylen, 1-Phenylbutadien sowie Mischungen dieser Verbindungen.

Eine besonders bevorzugte Monomerkombination ist Butadien und Styrol. Alle nachstehenden Gewichts- und Volumenangaben beziehen sich auf diese Kombination; bei Verwendung der technischen Äqui valente von Styrol und Butadien muß man ggf. die Angaben ent sprechend umrechnen.

Der (B/A)-Block wird z. B. aus 75-40 Gew.-% Styrol und 25-60 Gew.-% Butadien aufgebaut. Besonders bevorzugt hat ein Weichblock einen Butadienanteil zwischen 35 und 70% und einen Styrolanteil zwischen 65 und 30%.

Der Gewichtsanteil des Diens im gesamten Blockcopolymer liegt im Falle der Monomerkoinbination Styrol/Butadien bei 15-65 Gew.-%, derjenige der vinylaromatischen Komponente entsprechend bei 85-35 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind Butadien-Styrol-Blockcopolymere mit einer Monomerzusammensetzung aus 25-60 Gew.-% Dien und 75-40 Gew.-% an vinylaromatischer Verbindung.

Die Blockpolymeren werden durch anionische Polymerisation in einem unpolaren Lösungsmittel hergestellt, wobei die Initiierung mittels metallorganischer Verbindungen erfolgt. Bevorzugt sind Verbindungen der Alkalimetalle, besonders des Lithiums. Beispiele für Initiatoren sind Methyllithium, Ethyllithium, Propyllithium, n-Butyllithium, sek. Butyllithium und tert. Butyllithium. Die metallorganische Verbindung wird als Lösung in einem chemisch in differenten (inerten) Kohlenwasserstoff zugesetzt. Die Dosierung richtet sich nach dem angestrebten Molekulargewicht des Poly meren, liegt aber in der Regel im Bereich von 0.002 bis 5 Mol-%, wenn man sie auf die Monomeren bezieht. Als Lösungsmittel werden bevorzugt aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Methylcyclohexan verwendet.

Erfindungsgemäß werden die statistischen, gleichzeitig Vinyl aromat und Dien enthaltenden Blöcke der Blockcopolymeren unter Zusatz eines löslichen Kaliumsalzes, insbesondere eines Kalium alkoholates, hergestellt. Es besteht dabei die Vorstellung, daß das Kaliumsalz mit dem Lithium-Carbanion-Ionenpaar einen Metal laustausch eingeht, wobei sich Kalium-Carbanionen bilden, die bevorzugt Styrol anlagern, während Lithium-Cabanionen bevorzugt Butadien addieren. Weil Kalium-Carbanionen wesentlich reaktiver sind, genügt schon ein kleiner Bruchteil, nämlich 1/10 bis 1/40, um zusammen mit den überwiegenden Lithium-Carbanionen im Mittel den Einbau von Styrol und Butadien gleich wahrscheinlich zu machen. Ferner besteht die Vorstellung, daß es während des Poly merisationsvorgangs häufig zu einem Metallaustausch zwischen den lebenden Ketten sowie zwischen einer lebenden Kette und dem gelösten Salz kommt, so daß dieselbe Kette einmal bevorzugt Styrol und dann wieder Butadien addiert. Im Ergebnis sind die Copoly merisationsparameter dann für Styrol und Butadien annähernd gleich. Als Kaliumsalze eignen sich vor allem Kaliumalkoholate, hier insbesondere tertiäre Alkoholate mit mindestens 7 Kohlen stoffatomen. Typische korrespondierende Alkohole sind z. B. 3-Ethyl-3-pentanol und 2,3-Dimethyl-3-pentanol. Als besonders ge eignet erwies sich Tetrahydrolinalool (3,7-Dimethyl-3-oktanol). Grundsätzlich geeignet sind neben den Kaliumalkoholaten auch an dere Kaliumsalze, die sich gegenüber Metallalkylen inert ver halten. Zu nennen sind hier Dialkylkaliumamide, alkylierte Diarylkaliumamide, Alkylthiolate und alkylierte Arylthiolate.

Wichtig ist der Zeitpunkt, zu dem das Kaliumsalz dem Reaktions medium zugegeben wird. Üblicherweise werden zumindest Teile des Lösungsmittels und das Monomer für den ersten Block im Reaktions gefäß vorgelegt. Es empfiehlt sich nicht, zu diesem Zeitpunkt das Kaliumsalz zuzugeben, da es durch Spuren an protischen Verunrei nigungen zumindest teilweise zu KOH und Alkohol hydrolysiert wird. Die Kaliumionen sind dann irreversibel für die Polymeri sation desaktiviert. Daher sollte zuerst das Lithiumorganyl zuge geben und eingemischt werden, dann erst das Kaliumsalz. Ist der erste Block ein Homopolymerisat, empfiehlt es sich, das Kalium salz erst kurz vor der Polymerisation des statistischen Blocks hinzuzufügen.

Das Kaliumalkoholat kann aus dem entsprechenden Alkohol leicht durch Rühren einer Cyclohexanlösung in Gegenwart von überschüssi ger Kalium-Natrium-Legierung hergestellt werden. Nach 24 Stunden bei 25°C ist die Wasserstoffentwicklung und damit die Umsetzung beendet. Die Umsetzung kann aber auch durch Refluxieren bei 80°C auf wenige Stunden verkürzt werden. Als alternative Umsetzung bietet sich an, den Alkohol mit einem geringen Überschuß an Kaliummethylat, Kaliumethylat oder Kaliumtertiärbutylat in Gegen wart eines hochsiedenden inerten Lösungsmittels wie Dekalin oder Ethylbenzol zu versetzen, den niedersiedenden Alkohol, hier Me thanol, Ethanol oder Tertiärbutanol abzudestillieren, den Rück stand mit Cyclohexan zu verdünnen und von überschüssigem schwer löslichem Alkoholat abzufiltrieren.

Der Anteil an 1,2-Verknüpfungen im Verhältnis zur Summe aus 1,2- und 1,4-Verknüpfungen des Diens erreicht durch den Zusatz der Kaliumverbindung i.a. zwischen 11 und 9%. Demgegenüber erreicht der Anteil an 1,2- bzw. 1,4-Verknüpfungen der Dieneinheiten bei Verwendung einer Lewis-Base nach der DE-A1-44 20 952 z. B. einen Wert von 15-40% für die 1,2- und 85-60% für die 1,4-Verknüpfun gen, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an einpolymerisierten Dieneinheiten.

Die Polymerisationstemperatur kann zwischen 0 und 130°C betragen. Bevorzugt wird der Temperaturbereich zwischen 30 und 100°C.

Für die mechanischen Eigenschaften ist der Volumenanteil der Weichphase im Festkörper von entscheidender Bedeutung. Erfindungsgemäß liegt der Volumenanteil der aus Dien- und vinyl aromatischen Sequenzen aufgebauten Weichphase bei 60-95, bevor zugt bei 70-90 und besonders bevorzugt bei 80-90 Vol.-%. Die aus den vinylaromatischen Monomeren entstandenen Blöcke A bilden die Hartphase, deren Volumenanteil entsprechend 5-40, bevorzugt 10-30 und besonders bevorzugt 10-20 Vol-% ausmacht.

Es ist darauf hinzuweisen, daß zwischen den oben erwähnten Mengenverhältnissen von vinylaromatischer Verbindung und Dien, den vorstehend angegebenen Grenzwerten der Phasenvolumina und der Zusammensetzung, die sich aus den erfindungsgemäßen Bereichen der Glastemperatur ergibt, keine strenge Übereinstimmung besteht, da es sich um jeweils auf volle Zehnerstellen gerundete Zahlenwerte handelt. Dies könnte vielmehr nur zufällig der Fall sein.

Meßbar ist der Volumenanteil der beiden Phasen mittels kontra stierter Elektronenmikroskopie oder Festkörper-NMR-Spektroskopie. Der Anteil der vinylaromatischen Blöcke läßt sich nach Osmium abbau des Polydienanteils durch Fällen und Auswiegen bestimmen. Das künftige Phasenverhältnis eines Polymeren läßt sich auch aus den eingesetzten Monomermengen berechnen, wenn man jedesmal voll ständig auspolymerisieren läßt.

Im Sinne der Erfindung eindeutig definiert wird das Block copolymere durch den Quotienten aus dem Volumenanteil in Prozent der aus den (B/A)-Blöcken gebildeten Weichphase und dem Anteil an Dieneinheiten in der Weichphase, der für die Kombination Styrol- Butadien zwischen 25 und 70 Gew.% liegt.

Durch die den statischen Einbau der vinylaromatischen Verbindungen in den Weichblock des Blockcopolymeren und die Verwendung von Kaliumalkoholaten während der Polymerisation wird die Glasübergangstemperatur (T_g) beeinflußt. Eine Glasübergangs temperatur zwischen -50 und +25°C, bevorzugt -50 bis +5°C ist typisch. Bei den erfindungsgemäßen kaliumkatalysierten stati stischen Copolymeren liegt die Glasübergangstemperatur im Schnitt um 2-5° niedriger als bei den entsprechenden Lewis-Base-kataly sierten Produkten, weil letztere einen erhöhten Anteil an 1,2-Bu tadien-Verknüpfungen aufweisen. 1,2-Polybutadien hat eine um 70-90° höhere Glasübergangstemperatur als 1,4-Polybutadien.

Das Molekulargewicht des Blocks A liegt dabei i.a. zwischen 1000 und 200 000, bevorzugt zwischen 3000 und 80 000 [g/mol]. Inner halb eines Moleküls können A-Blöcke unterschiedliche Molmasse haben.

Das Molekulargewicht des Blocks (B/A) liegt üblicherweise zwi schen 2000 und 250 000 [g/mol], bevorzugt werden Werte zwischen 5000 und 150 000 [g/mol].

Auch ein Block (B/A) kann ebenso wie ein Block A innerhalb eines Moleküls unterschiedliche Molekulargewichtswerte einnehmen.

Das Kupplungszentrum X wird durch die Umsetzung der lebenden an ionischen Kettenenden mit einem mindestens bifunktionellen Kupplungs-(Kopplungs-)mittel gebildet. Beispiel für derartige Verbindungen sind in den US-PSen 3 985 830, 3 280 084, 3 637 554 und 4 091 053 zu finden. Bevorzugt werden z. B. epoxidierte Glyce ride wie epoxidiertes Leinsamenöl oder Sojaöl eingesetzt; geei gnet ist auch Divinylbenzol. Speziell für die Dimerisierung sind Dichlordialkylsilane, Dialdehyde wie Terephthalaldehyd und Ester wie Ethylformiat oder Ethylbenzoat geeignet.

Bevorzugte Polymerstrukturen sind A-(B/A)-A; X-[-(B/A)-A]₂ und Y-[-(B/A)-A]₂, wobei der statistische Block (B/A) selbst wieder in Blöcke (B₁/A₁)-(B₂/A₂)-(B₃/A₃)- . . . unterteilt sein kann. Bevorzugt besteht der statistische Block aus 2 bis 15 statistischen Teil blöcken, besonders bevorzugt aus 3 bis 10 Teilblöcken. Die Auf teilung des statistischen Blocks (B/A) in möglichst viele Teil blöcke B_n/A_n bietet den entscheidenden Vorteil, daß sich auch bei einer sich kontinuierlich ändernden Zusammensetzung (einem Gradienten) innerhalb eines Teilblocks B_n/A_n, wie er sich in der anionischen Polymerisation unter praktischen Bedingungen nur schwer vermeiden läßt (s. u.), der (B/A)-Block insgesamt wie ein nahezu perfektes statistisches Polymer verhält. Es bietet sich deshalb an, weniger als die theoretische Menge an Kaliumalkoholat zuzusetzen. Ein größerer oder ein kleinerer Anteil der Teilblöcke kann mit einem hohen Dienanteil ausgestattet werden. Dies be wirkt, daß das Polymer auch unterhalb der Glastemperatur der überwiegenden (B/A)-Blöcke eine Restzähigkeit behält und nicht vollständig versprödet.

Die erfindungsgemäßen Blockcopolymeren besitzen ein dem Weich-PVC sehr ähnliches Eigenschaftsspektrum, können jedoch vollkommen frei von migrationsfähigen, niedermolekularen Weichmachern herge stellt werden. Sie sind unter den üblichen Verarbeitungsbedingun gen (180 bis 220°C) gegen Vernetzung stabil. Die hervorragende Stabilität der erfindungsgemäßen Polymisaten gegen Vernetzung kann mittels Rheographie eindeutig belegt werden. Die Versuchs anordnung entspricht derjenigen der MVR-Messung. Bei konstanter Schmelzeflußrate wird der Druckanstieg in Abhängigkeit von der Zeit aufgezeichnet. Die erfindungsgemäßen Polymeren zeigen selbst nach 20 min. bei 250°C keinen Druckanstieg und ergeben einen glat ten Schmelzestrang, während sich bei einer nach der DE-A1-44 20 952 mit THF hergestellte Vergleichsprobe unter den gleichen Bedingungen der Druck verdreifacht und der Strang ein für Vernetzung typisches stacheldrahtähnliches Aussehen annimmt.

Die erfindungsgemäßen Blockcopolymeren zeichnen sich ferner durch eine hohe Sauerstoffpermeation P_O und Wasserdampfpermeation P_W von über 2 000 [cm³·100 mm/m²·d·bar] bzw. über 10 [g 100 mm/m²·d·bar] aus, wobei P_O die Sauerstoffmenge in cm³ bzw. P_W die Wasserstoff menge in Gramm angibt, die durch 1 m² Folie mit einer Normdicke von 100 mm je Tag und je bar Partialdruckdifferenz hindurch treten.

Eine hohe Rückstellkraft bei Deformation, so wie man sie bei thermoplastischen Elastomeren beobachtet, eine hohe Transparenz (über 90% bei 10 mm Schichtdicke), eine niedrige Verschweißtempe ratur von unter 120°C und ein breiter Schweißbereich (über 5°) bei einer moderaten Klebrigkeit machen die erfindungsgemäßen Block copolymeren zu einem geeigneten Ausgangsmaterial für die Herstel lung von sogenannten Dehn- oder Stretchfolien, Infusionsschläu chen und anderen extrudierten, spritzgegossenen, thermogeformten oder blasgeformten Fertigteilen, für die hohe Transparenz und Zä higkeit verlangt werden, insbesondere für Anwendungen im Bereich der Medizintechnik.

Die Polymerisation wird mehrstufig durchgeführt und bei mono funktioneller Initiierung z. B. mit der Herstellung des Hartblocks A begonnen. Ein Teil der Monomeren wird im Reaktor vorgelegt und die Polymerisation durch Zugabe des Initiators gestartet. Um einen definierten, aus der Monomer- und Initiatordosierung berechenbaren Kettenaufbau zu erzielen, ist es empfehlenswert, den Prozeß bis zu einem hohen Umsatz (über 99%) zu führen, bevor die zweite Monomerzugabe erfolgt. Zwingend erforderlich ist dies jedoch nicht.

Die Abfolge der Monomerzugabe richtet sich nach dem gewählten Blockaufbau. Bei monofunktioneller Initiierung wird z. B. zuerst die vinylaromatische Verbindung entweder vorgelegt oder direkt zudosiert. Anschließend wird eine Cyclohexanlösung des Kalium alkoholats zugegeben. Danach sollten Dien und Vinylaromat mög lichst gleichzeitig zugegeben werden. Die Zugabe kann in mehreren Portionen geschehen, z. B. Wärmeabfuhr und vergleichsmäßig durch Zusammensetzung. Durch das Mengenverhältnis von Dien zu vinyl aromatischer Verbindung, die Konzentration des Kaliumsalzes sowie die Temperatur wird der statistische Aufbau und die Zusammen setzung des Blocks (B/A) bestimmt. Erfindungsgemäß nimmt das Dien relativ zur Gesamtmasse einschließlich vinylaromatischer Ver bindung einen Gewichtsanteil von 25% bis 70% ein. Anschließend kann Block A durch Zugabe des Vinylaromaten anpolymerisiert werden. Statt dessen können benötigte Polymerblöcke auch durch die Kopplungsreaktion miteinander verbunden werden. Im Falle der bifunktionellen Initiierung wird zuerst der (B/A)-Block aufge baut, gefolgt vom A-Block.

Die weitere Aufarbeitung erfolgt nach den üblichen Verfahren. Es empfiehlt sich, dabei in einem Rührkessel zu arbeiten und mit einem Alkohol wie Isopropanol die Carbanionen zu protonieren, vor der weiteren Aufarbeitung in üblicher weise mit CO₂/Wasser schwach sauer zu stellen, das Polymer mit einem Oxidationsinhibitor und einem Radikalfänger (handelsübliche Produkte wie Trisnonylphenyl phosphit (TNPP) oder alpha-Tocopherol (Vitamin E bzw. unter dem Handelsnamen Irganox 1076 oder Irganox 3052 erhältliche Produkte) zu stabilisieren, das Lösungsmittel nach den üblichen Verfahren zu entfernen, zu extrudieren und zu granulieren. Das Granulat kann wie andere Kautschuksorten mit einem Antiblockmittel wie ®Acrawax, ®Besquare oder ®Aerosil gegen Verkleben geschützt werden.

Beispiele

Für jedes Beispiel wurde ein simultan heiz- und kühlbarer 50 Liter-Edelstahlautoklav, der mit einem Kreuzbalkenrührer aus gerüstet war, durch Spülen mit Stickstoff, Auskochen mit einer Lösung von sec-Butyllithium und 1,1-Diphenylethylen im Mol verhältnis 1 : 1 in Cyclohexan und Trocknen vorbereitet.

Dann wurden jeweils 22,8 l Cyclohexan eingefüllt und die in der Tabelle 1 angegebenen Mengen an Initiator, Monomeren und Kalium alkoholat zugesetzt. Angegeben ist auch die Polymerisationsdauer, Anfangs- und Endtemperatur T_A bzw. T_E, wobei die Monomerzulaufs dauer stets klein gegen die Polymerisationsdauer war.

Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde durch Heizung oder Kühlung des Reaktormantels gesteuert. Nach Umsetzungsende (Ver brauch der Monomeren) wurde in den Beispielen 1-7 und dem Vergleichsversuch mit Ethanol, im Beispiel 8 mit Ethylformiat und in Beispiel 9 mit epoxidiertem Leinsamenöl bis zur Farblosigkeit bzw. in den Beispielen 11 und 12 bis hellgelb titriert und die Mischung mit einem 1,5-fachen Überschuß an Ameisensäure sauer ge stellt. Zuletzt wurden 34 g eines handelsüblichen Stabilisators (®Irganox 3052; Ciba-Geigy/Basel) und 82 g Trisnonylphenyl phosphit zugesetzt.

Die Lösung wurde auf einem Entgasungsextruder (drei Dome, Vor wärts- und Rückwärtsentgasung) bei 200°C aufgearbeitet und granu liert. Das Granulat wurde in einem Fluidmischer mit 10 g ®Acrawax als Außenschmierung versetzt.

Für die mechanischen Messungen wurden 2 mm dicke Platten gepreßt (200°C 3 min) und Normprüfkörper ausgestanzt.

Tabelle 1

Polymerisation und Analytik linearer S-SB-S-Block copolymerer und eines Sternblockcopolymeren (Bsp. 9; Tab. 1a))

Tabelle 1a

Tabelle 2

Mechanische Eigenschaften (alle Werte in [N/mm²])

Tabelle 3

Rheographische Messung (Bestimmung der Thermo stabilität) bei 250°C

Die rheographischen Messungen wurden an einem MFI-Gerät der Fa. Göttfert durchgeführt. Bei konstantem Fluß wurde der Druckanstieg verfolgt, der ein Maß für die zunehmende Vernetzung der Probe bei der gewählten Temperatur darstellt. Da die Materialien speziell auch für Dünnfolien geeignet sind, ist ein extrem geringer Gel gehalt, d. h. geringe Vernetzungsneigung bei einer Verarbeitungs temperatur von z. B. 200 bis 220°C wesentlich.

Claims

1. Kautschukelastisches Blockcopolymerisat aus mindestens einem einpolymerisierte Einheiten eines aus vinylaromatischen Mono meren aufgebauten, eine Hartphase bildenden Block A und mindestens einem einpolymerisierte Einheiten eines vinyl aromatischen Monomeren sowie eines Diens aufweisenden elasto meren, eine Weichphase bildenden Block (B/A), wobei die Glas temperatur T_g des Blocks A über 25°C und die des Blocks B/A unter 25°C liegt und das Phasenvolumen-Verhältnis von Block A zu Block (B/A) so gewählt ist, daß der Anteil der Hartphase am gesamten Blockcopolymerisat 1 bis 40 Vol.-% und der Gewichtsanteil des Diens weniger als 50 Gew.-% beträgt, wobei der relative Anteil an 1,2-Verknüpfungen des Polydiens, bezogen auf die Summe an 1,2- und 1,4-cis/trans-Verknüpfungen unterhalb von 15% liegt.

2. Blockcopolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der relative Anteil an 1,2-Verknüpfungen des Polydiens unter 12% liegt.

3. Blockcopolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß T_g der Hartphase über 50 und T_g der Weichphase unter 5°C liegt.

4. Blockcopolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vinylaromatische Monomere ausgewählt ist aus Styrol, -Methylstyrol, Vinyltoluol und 1,1-Diphenylethylen und das Dien aus Butadien und Isopren.

5. Blockcopolymerisat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Molekulargewicht des Blocks B/A zwischen 2 000 und 250 000, des Blocks A zwischen 1 000 und 200 000 [g/mol].

6. Blockcopolymerisat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Monomerzusammensetzung aus 25-60 Gew.% Dien und 75-40 Gew.% an vinylaromatischer Verbindung.

7. Blockcopolymerisat nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch eine Brutto-Monomerzusammensetzung aus 75-40 Gew.-% Styrol und 25-60 Gew.-% Butadien.

8. Blockcopolymerisat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Butadienanteil im Weichblock (B/A) zwischen 35 und 70% und einen Styrolanteil zwischen 65 und 30%.

9. Blockcopolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Weichphase (B/A) ein statistisches Copolymerisat aus Vinylaromat und Dien ist.

10. Blockcopolymerisat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine der allgemeinen Formeln 1 bis 11: (1) (A-(B/A))_n;(2) (A-(B/A))_n-A;(3) (B/A)-A-(B/A))_n;(4) X-[(A-(B/A))_n]_m+1;(5) X-[((B/A)-A)_n]_m+1;(6) X-[(A-(B/A))_n-A]_m+1;(7) X-[((B/A)-A)_n-(B/A)]_m+1;(8) Y-[(A-(B/A))_n]_m+1;(9) Y-[((B/A)-A)_n]_m+1;(10) Y-[(A-(B/A))_n-A]_m+1;(11) Y-t((B/A)-A)_n-(B/A)]_m+1;wobei A für den vinylaromatischen Block und (B/A) für den statistisch aus Dien- und vinylaromatischen Einheiten aufge bauten Block steht, X den Rest eines n-funktionellen Initia tors, Y den Rest eines m-funktionellen Kopplungsmittels und m und n natürliche Zahlen von 1 bis 10 bedeuten.

11. Blockcopolymerisat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine der allgemeinen Formeln Formeln A-(B/A)-A, X-[-(B/A)-A]₂ und Y-[-(B/A)-A]₂.

12. Blockcopolymerisat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Unterteilung der Weichphase (B/A) in mehrere Blöcke der allgemeinen Formeln 12 bis 14: (12) (B/A)₁-(B/A)₂;(13) (B/A)₁-(B/A)₂-(B/A)₁;(14) (B/A)₁-(B/A)₂-(B/A)₃;wobei die Blöcke innerhalb des Rahmens des Anspruchs 1 unter schiedlich aufgebaut sind.

13. Blockcopolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Blöcke (B/A) vorhanden sind und das Vinylaromat/ Dien-Verhältnis in den einzelnen Blöcken (B/A) unterschied lich ist.

14. Blockcopolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb eines Blocks (B/A) p sich wiederholende Ab schnitte (Teilblöcke) mit wechselndem Monomeraufbau vorhanden sind, wie sie durch p-portionsweise Zugabe der Monomeren ge bildet werden, wobei p eine ganzer Zahl zwischen 2 und 10 be deutet.

15. Blockcopolymerisat nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Zusammensetzung innerhalb eines Blocks in den Grenzen des Anspruchs 1 derart ändert, daß in jedem Teilab schnitt (Teilblock) ein Zusammensetzungsgradient (B/A)_p1 « (B/A)_p2 « (B/A)_p3 . . . . . . vorkommt, wobei die Glasübergangs temperatur T_g jedes Teilblocks unter 25°C liegt.

16. Blockcopolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Blöcke (B/A) und/oder A mit jeweils unterschied licher Molmasse je Molekül vorhanden sind.

17. Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymerisats nach Anspruch 1 durch anionische Polymerisation mittels Lithiumal kyl in einem nicht polaren Lösungsmittel, dadurch gekenn zeichnet, daß die Polymerisation mindestens der Weichphase (B/A) in Gegenwart eines löslichen Kaliumsalzes vorgenommen wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Kaliumsalz ein Kaliumalkoholat eines tertiären Alkohols mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen eingesetzt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als lösliches Kaliumsalz Kalium-2,3-dimethyl-3-pentanolat, Kalium-3,7-dimethyl-3-oktanolat oder Kalium-3-ethyl-3-penta nolat verwendet werden.

20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Lithium zu Kalium 10 : 1 bis 40 : 1 beträgt.

21. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung eines Zusammensetzungsgradienten entlang des Blocks (B/A) das Molverhältnis von Lithium zu größer als 40 : 1 oder kleiner als 10 : 1 gewählt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Kaliumsalz erst kurz vor der Polymerisation des statistischen Blocks zugegeben wird, wobei gegebenenfalls zuerst (weiteres) Lithiumorganyl und dann das Kaliumsalz zugegeben wird.

23. Verwendung eines Blockcopolymerisats nach Anspruch 1 zur Herstellung von Formteilen in Gestalt einer Folie, Schaum, Thermoformling, Spritzgußformling oder Profilextrudat.