DE19543678A1 - Verfahren zur direkten elektrochemischen Gasphasen-Phosgensynthese - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemische Umsetzung von Chlor­ wasserstoff zu Phosgen. Nach den bisher üblichen Verfahren wird Phosgen kataly­ tisch aus freiem Chlor erzeugt. Das Chlor wird entweder generisch aus einer NaCl-Elektrolyse bereitgestellt, wobei das z. B. aus der Isocyanat-Herstellung stammende HCl-Gas in Form von Salzsäure weiterverarbeitet wird oder als Recycle-Chlor aus der Elektrolyse wäßriger Salzsäure zurückgewonnen.

In US 5 411 641 wird ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Chlor beschrieben, bei dem in der elektrochemischen Zelle eine trockene Direktoxidation von HCl zu Chlor und Protonen erfolgt. Der Prozeß läuft selbst bei kathodenseiti­ gem wäßrigem Elektrolyt in Verbindung mit einer Wasserstoffproduktion bei deutlich günstigeren Betriebsspannungen ab, als die klassische Elektrolyse wäßri­ ger Salzsäure.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ausgehend von gasförmigem Chlor­ wasserstoff auf elektrochemischem Weg direkt Phosgen zu erzeugen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Anode einer mit einer protonen-leitenden Membran ausgestatteten elektrochemischen Zelle als Edukte trockenes HCl-Gas und trockenes CO-Gas zugeführt werden und die bei der anodischen Oxidation von HCl-Gas auftretenden Chlor-Radikale mit dem CO-Gas unmittelbar zu Phosgen reagieren, während die gleichzeitig gebildeten Proto­ nen durch die Membran zur Kathode wandern und dort bei Betrieb mit wäßriger HCl zu Wasserstoff oder in Gegenwart von Sauerstoff zu Wasser reduziert werden.

Dabei werden die Chlor-Radikale modellhaft an der Anode mit CO-Gas nach den Reaktionsgleichungen

anodisch zu Phosgen oxidiert.

Vorzugsweise wird das Verfahren in der Weise ausgeführt, daß im kohlenstoffhal­ tigen Trägermaterial der aktivierten Diffusionsanode zusätzlich zur elektrochemi­ schen anodischen Oxidation eine exotherme katalytische Umsetzung von moleku­ larem Chlor mit CO-Gas zu Phosgen entsprechend der Reaktionsgleichung

CO + Cl₂ ⇒ COCl₂ erfolgt.

Durch die dabei auftretenden Phosgen-Radikale kann die anodische Überspannung um 0,2 V bis 0,6 V heruntergesetzt werden.

Vorteilhaft wird das Verfahren in der Weise durchgeführt, daß zur Absenkung der Betriebsspannung der elektrochemischen Zelle der Sauerstoff an der Kathode (3) reduziert wird und mit den durch die Membran diffundierenden Protonen zu Was­ ser abreagiert.

Alternativ kann das Verfahren aber auch so durchgeführt werden, daß die Kathode (3) in wäßriger Salzsäure betrieben wird, wobei als Nebenprodukt Wasserstoff erzeugt wird.

Vorteilhaft wird die Membran zur Einstellung ihrer Protonenleitfähigkeit durch Zufuhr von feuchtem Sauerstoff, der mit dem Eduktgas an die Kathode herange­ führt wird, zusätzlich befeuchtet.

Gemäß einer bevorzugten Ausführung erfolgen die elektrochemischen Umsetzun­ gen an der Kathode und Anode bei einem Druck von 2 bar bis 6 bar.

Eine Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß der anodenseitig abgezogene Phosgenstrom unter dem Betriebsdruck in einem Rekupe­ rator gekühlt und verflüssigt und das verflüssigte Phosgen sekundärseitig im Reku­ perator entspannt und verdampft wird, wobei die zur Verflüssigung benötigte Kälteleistung erzeugt und das primärseitig verflüssigte Phosgen gleichzeitig von HCl- und CO-Eduktgasanteilen befreit wird. Diese Eduktgasanteile können dann wieder in die elektrochemische Zelle zurückgeführt werden.

Zweckmäßig wird dabei die elektrochemische Zelle in einem geschlossenen Sy­ stem, in das auch der Rekuperator mit einbezogen wird, bei einem Druck von 2 bar bis 10 bar, vorzugsweise 2 bar bis 6 bar, derart betrieben, daß der Differenzdruck zwischen dem geschlossenen System und der elektrochemischen Zelle annähernd Null ist, so daß die elektrochemische Zelle auch bei Betrieb unter höheren Drücken quasi drucklos betrieben werden kann.

Gegenüber den herkömmlichen Phosgenherstellungsverfahren werden folgende Vorteile erzielt:

• - Der trockene Chlorwasserstoff kann unter Zugabe entsprechender CO-Men­ gen in der Gasphase elektrochemisch direkt zu Phosgen umgesetzt werden.
• - Bei entsprechender Einstellung der Zusammensetzung des Eduktgasge­ mischs kann der Anteil von freiem Chlor im Produktgas bis auf vernach­ lässigbar kleine Werte zurückgedrängt werden. Das Produktgas kann aber selbst für den Fall, daß noch geringe HCl- und CO-Anteile vorhanden sind, direkt für bestimmte chemische Prozesse, z. B. die Isocyanat- oder Poly­ carbonatherstellung genutzt werden, da diese Restgasanteile in diesem Fall passiv durch den Prozeß mitlaufen und sich dann mit dem bei der Iso­ cyanat- bzw. Polykarbonatbildung freiwerdenden HCl-Strom vereinigen, der als Eduktgas wieder der elektrochemischen Phosgenerzeugung zugeführt werden kann. Nicht abreagierte Phosgenreste stören hierbei die elektroche­ mische Reaktion nicht. Allenfalls wirken sie sich bei nennenswerten Kon­ zentrationen als Diffusionsballast an der Gasdiffusionsanode aus.
• - Der apparative verfahrenstechnische Aufwand kann aufgrund der relativ einfach aufgebauten Elektrolyseapparatur im Vergleich zu den bei der klas­ sischen Phosgenherstellung erforderlichen Vielzahl von aufeinanderfolgen­ den Verfahrensstufen beträchtlich reduziert werden (niedrigere Investitions­ kosten).
• - Die vielen Verfahrenschritte bei der konventionellen Phosgenherstellung, bei der bereits mit der dabei eingesetzten wäßrigen Salsäureelektrolyse ein Energiebedarf von ca. 180 kWh/100 kg Chlor erforderlich ist, haben auf­ grund der Vielzahl der erforderlichen Pumpen bzw. Kompressoren und auf­ grund der benötigten Kühlmittel (Fremdkälte) einen weitaus größeren Ener­ gieverbrauch zur Folge. Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet in dieser Hinsicht mit erheblich günstigeren Betriebskosten.
• - Unter rein thermodynamischen Gesichtspunkten wäre bereits die elektro­ chemische Umsetzung von HCl-Gas mit Sauerstoff bei ca. 0,18 Volt exo­ therm. In der Praxis verschlechtert jedoch die Sauerstoffüberspannung von 300-400 mV und der elektrische Widerstand der Ionenaustauschermem­ bran die Energiebilanz.
• - Die unmittelbare CO- bzw. COCl-Radikal-Teilnahme am elektrochemi­ schen Prozeß beeinflußt durch deren Exothermie die Elektrolysepotentiale positiv. Es läßt sich eine Absenkung von ca. 200 bis 600 mV erreichen.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Zeichnungen und Ausführungs­ beispielen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 schematisch den Aufbau einer Elektrolysezelle für die direkte elek­ trochemische Phosgenerzeugung und

Fig. 2 den grundsätzlichen Aufbau einer Phosgen-Elektrolyseanlage in einem druckfesten System unter Verwendung eines Phosgen-Reku­ perators.

Zunächst sollen die allgemeinen Reaktionsmechanismen der an der Kathode und Anode ablaufenden elektrochemischen Prozesse modellhaft beschrieben werden.

1. Kathodenprozeß

An der Kathode erfolgt eine katalytische Sauerstoff-Reduktion (Katalysator z. B. Pt, Ir, oder Pd) des zugeführten Sauerstoffs an der Grenzfläche zu der zwischen den beiden Elektroden befindlichen protonenleitenden Membran. Der Sauerstoff bzw. das zugeführte sauerstoffhaltige Gasgemisch (Feed-Gas) wird ähnlich wie bei einer PEM-Brennstoffzelle bis an den Sättigungspunkt mit Wasser angefeuchtet.

Die Reaktion erfolgt nach der Gleichung:

1/2 O₂ + 2e⁻ + 2H⁺ ⇒ H₂O(g) (1)

Der Wasserhaushalt der protonenleitenden Membran wird über die Voranfeuchtung des Feed-Gases unter Berücksichtigung der Bildung von Reaktionswasser gemäß Gleichung (1) gesteuert.

2. Elektrolyt

Analog zur PEM-Brennstoffzelle dient eine einlagige protonenleitende Membran aus Fluor-Polymeren mit protonierten Sulfonsäuregruppen in den Ionentransport­ kanälen als Festelektrolyt zwischen Kathode und Anode. Die Protonenleitfähigkeit wird dabei, wie oben beschrieben, durch kathodenseitiges Anfeuchten verbessert.

3. Anodenprozeß

Als Basisprozeß dient die Direktoxidation von trockenem HCl-Gas zu Chlor und Protonen, die in die als Elektrolyt dienende Membran eingespeist werden, gemäß folgender Reaktion

Die Oxidation verläuft katalytisch (Katalysator Pt, Ir, Rh, oder Pd) an der Grenz­ fläche zwischen Anode und protonenleitender Membran. Die HCl-Direktoxidation liefert ohne Beisein weiterer Reaktionspartner trockenes Chlor, das mit dem gleichzeitig angebotenen, trockenen CO-Gas sofort weiterreagiert. Dabei sind zwei Reaktionswege möglich, die beide exotherm ablaufen:

3.1 Unmittelbarer Einfluß auf die HCl-Direktoxidation

CO reagiert mit dem anodisch entstehenden Chlor-Radikal zum COCl-Radikal, das wiederum mit einem weiteren Chlor-Radikal zum COCl₂ abreagiert und aus dem Bereich der Elektrokatalyse abdiffundiert. Der Reaktionsmechanismus an der Anode sieht dann folgendermaßen aus:

Die Chlorwasserstoff-Oxidation wird damit bei beiden Reaktionsschritten vom CO direkt oder indirekt beeinflußt. Die Exothermie der Reaktionsschritte wird dabei zumindest zum Teil in eine Erniedrigung der Aktivierungsenergie der elektroche­ mischen HCl-Direktoxidation umgesetzt mit der Konsequenz einer Erniedrigung der Zellenspannung.

3.2 Indirekter Prozeß

Die Chlor-Radikale, die nicht mit CO bzw. COCl-Radikalen reagiert haben, re­ kombinieren zu Cl₂. Das übliche Trägermaterial für elektrochemisch aktive, in die Elektroden integrierte Katalysatoren ist Kohlenstoff in Form von Vulcan- oder Acetylenruß, wobei diese mikroporöse Trägerschicht von den aus der Elektrolyse abgehenden Produktgasen Cl₂ und COCl₂ passiert wird. Hierbei wirkt diese Schicht als Aktivkohle-Oberfläche, die bei den üblichen Zelltemperaturen von ca. 80°C die zwar nicht elektrochemische, wohl aber exotherme Reaktion

CO + Cl₂ ⇒ COCl₂ (5)

katalysiert. Man erhält dann ein trockenes anodisches Produktgas mit folgender Zusammensetzung:

COCl₂ + nicht umgesetztes HCl-Gas + nicht umgesetztes CO + gegebenenfalls Spuren von Cl₂.

Nachstehend wird eine elektrochemische Zelle zur Realisierung der oben beschrie­ benen Reaktionen beschrieben.

Die elektrochemische Zelle 1 gem. Fig. 1 besteht im wesentlichen aus der Gasdif­ fusionsanode 2, der Gasdiffusionskathode 3 und der zwischen den Elektroden ange­ ordneten, als Elektrolyt wirkenden protonenleitenden Membran 4. Derartige Mem­ branelektrolyte sind für elektrochemische Brennstoffzellen im Handel erhältlich. Die Anode 2 besteht aus einer porösen, katalytisch aktivierten Aktivkohlematrix 5, die an der Innenseite mit der Membran 3 verbunden ist und an der Außenseite mit einem aus einem leitfähigen Gasverteiler 6 in Verbindung steht, der mit einem anodischen Stromverteiler 7 kontaktiert ist. Die analog aufgebaute Kathode 3 besteht aus der katalytischen Aktivkohlematrix 8, dem leitfähigen Gasverteiler 9 und dem Stromverteiler 10. Als katalytisches Material kommen in erster Linie Platin, Iridium, Rhodium und Palladium in Frage. Derartige Gasdiffusionsanoden bzw. -kathoden sind ebenfalls im Handel erhältlich (z. B. Elektroden vom Typ ELAT der Firma GDE Gasdiffusionselektroden GmbH. Frankfurt a. Main).

Die Anode 2 ist in einem Anodengasraum 11, die Kathode 3 in einem Kathoden­ gasraum 12 angeordnet. Die beiden Gasräume 11 und 12 sind bis auf die Zu- und Ableitungsstutzen geschlossen. Über den Zuführungsstutzen 13 wird dem Anoden­ gasraum 11 ein trockenes Eduktgasgemisch aus HCl und CO und über den Zufüh­ rungsstutzen 14 dem Kathodengasraum 12 ein gasförmiges Eduktgasgemisch aus Sauerstoff und gesättigtem Wasserdampf zugeführt. Der bei der kathodischen Reduktion entstehende Wasserdampf sorgt zusammen mit dem durch das Eduktgas zugeführten Dampf für eine hinreichende Befeuchtung der Membran 4, so daß sie nicht austrocknen kann. Zusammen mit nicht umgesetztem Sauerstoff kann über den Austrittsstutzen 16 überschüssiger Wasserdampf abgeleitet werden.

An der Gasdiffusionsanode 2 wird nach dem oben beschriebenen Reaktionsmecha­ nismus Phosgen (COCl₂ ) erzeugt, das über den Produktstutzen 15 abgeführt wird. Die elektrochemischen Reaktionen an der Anode und Kathode werden bei Tempe­ raturen von 40°C bis 80°C, bei einer Zellenspannung von 0,8 bis 1,2 Volt und bei Zellenstromdichten von ca. 3 kA/m² durchgeführt. Das Verfahren kann aber auch mit höheren Stromdichten durchgeführt werden. Die Edukte werden nach den obigen Reaktionsgleichungen im stöchiometrischen Verhältnis zugeführt. CO-Gas kann aber der Anode auch überstöchiometrisch zugeführt werden, um die Bildung von freiem Chlor zurückzudrängen.

Bei dem in Fig. 2 dargestellten weiterentwickelten Elektrolyseur ist eine Vielzahl von analog zu Fig. 1 aufgebauten elektrochemischen Zellen 1 als bipolar in Reihe oder parallel geschalteter Zellenstapel 17 in ein Gehäuse 18 eingebaut.

Der eingeschlossene Druckraum 19 bildet ein gasdichtes, druckfestes, abgeschlos­ senes System, das für Drücke bis maximal 10 bar ausgelegt ist, wobei der Diffe­ renzdruck zum eigentlichen Prozeßdruck auf nahezu Null kompensiert wird. Das trockene Eduktgasgemisch HCl + CO wird den Anoden über die Eduktgaslei­ tung 20 und den Kompressor 21 zugeführt. Die kathodenseitige Zuführung von O₂ + H₂O als Eduktgas erfolgt durch die Eduktgasleitung 22 und den Kompressor 23. Mit Hilfe der Kompressoren 21 und 23 können die Eduktgasgemische bis auf ca. 6 bar verdichtet werden.

Die am Ausgang des Zellenstapels 17 angebrachte Produktleitung 24 ist mit einem Phosgenrekuperator 25 verbunden, in dem das im Zellenstapel 17 erzeugte Phos­ gen durch Kühlkondensation am Wärmetauscher-Rohrbündel 26 verflüssigt wird. Das flüssige Phosgen fließt durch die Leitung 27 in einen Vorratsbehälter 28 ab. Die zur Verflüssigung benötigte Kälteleistung wird durch Entspannung von flüssi­ gem Phosgen aus dem Vorratsbehälter 28 im Rekuperator 25 erzeugt. Zu diesem Zweck ist das Wärmetauscher-Rohr 26 über eine Steigleitung 29 mit dem Vorrats­ behälter 28 verbunden. Unmittelbar vor dem Rekuperator 25 strömt das flüssige Phosgen durch eine Entspannungsdrossel 31 in der Steigleitung 29. Bei der Ent­ spannung verdampft das flüssige Phosgen. Das Phosgen dient also in diesem Fall als Kältemittel, um das im Wesentlichen aus Phosgen bestehende Produktgas zu kondensieren. Durch die Kondensation und Wiederverdampfung wird das Produkt­ gas von nicht abreagierten HCl- und CO-Eduktgasanteilen befreit. Das auf diese Weise gereinigte gasförmige Phosgen wird durch die Entnahmeleitung 32 abge­ führt. Die Entspannung erfolgt von dem im Zellenstapel 17 herrschenden Edukt­ gasüberdruck auf etwa Normaldruck bzw. auf den für die nachfolgenden Reaktionen notwendigen niedrigen Vordruck, so daß für die aus dem Elektrolyseur herausgeführte Entnahmeleitung 32 keine druckfesten Armaturen benötigt werden. Die im Kopfteil des Rekuperators 25 angereicherten, aus HCl und CO bestehenden Restgase werden durch die Rückleitung 33 zum Anodeneingang rezykliert. Der kathodenseitige Ausgang des Zellenstapels 17 ist mit einer Abgasleitung 34 zur Abführung von überschüssigem Sauerstoff und Wasserdampf verbunden. Der Druckraum 19 wird über den Druckstutzen 35 mit einem Inertgas, z. B. Stickstoff beaufschlagt und auf etwa dem gleichen Druck gehalten, der dem mit den Kompressoren 21 und 23 erzeugten Eduktgasvordruck entspricht. Anderenfalls wäre eine druckfeste Ausführung der elektrochemischen Zellen erforderlich. Mit dieser Kapselung ist gleichzeitig eine Inertisierung des Reaktionsteils möglich, die mit einfachen Mitteln auf Edukt- oder Produktgasleckagen überwacht werden kann.

Claims (10)

1. Verfahren zur elektrochemischen Umsetzung von Chlorwasserstoff zu Phosgen, dadurch gekennzeichnet, daß der Anode (2) einer mit einer proto­ nen-leitenden Membran (4) ausgestatteten elektrochemischen Zelle (1) als Edukte trockenes HCl-Gas und trockenes CO-Gas zugeführt werden und die bei der anodischen Oxidation von HCl-Gas auftretenden Chlor-Radikale mit dem CO-Gas unmittelbar zu Phosgen reagieren, während die gleichzei­ tig gebildeten Protonen durch die Membran (4) zur Kathode (3) wandern und dort zu Wasserstoff oder in Gegenwart von Sauerstoff zu Wasser redu­ ziert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlor-Radi­ kale an der Anode (2) mit CO-Gas nach den Reaktionsgleichungen anodisch zu Phosgen oxidiert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß im kohlen­ stoffhaltigen Trägermaterial der aktivierten Diffusionsanode zusätzlich zur elektrochemischen anodischen Oxidation eine exotherme katalytische Umsetzung von molekularem Chlor mit CO-Gas zu Phosgen entsprechend der Reaktionsgleichung CO + Cl₂ ⇒ COCl₂ erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Überspannung durch die Reaktion der Chlor-Radikale mit CO bzw. COCl, um 200 bis 600 mV heruntergesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Absen­ kung der Betriebsspannung der elektrochemischen Zelle an der Kathode (3) Sauerstoff reduziert wird und mit den durch die Membran diffundierenden Protonen zu Wasser abreagiert.

6. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (3) in wäßriger Salzsäure betrieben wird und als Nebenprodukt Wasser­ stoff erzeugt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran (4) zur Einstellung ihrer elektrischen Leitfähigkeit durch Zufuhr von feuch­ tem Sauerstoff an die Kathode (3) zusätzlich befeuchtet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die elektro­ chemischen Umsetzungen an der Kathode (3) und Anode (2) bei einem Druck von 2 bar bis 10 bar erfolgen.

9. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß der anoden­ seitig ab gezogene Phosgenstrom unter Druck in einem Rekuperator (25) ge­ kühlt und verflüssigt wird und das verflüssigte Phosgen im Rekuperator (25) entspannt und verdampft wird, wobei die zur Verflüssigung benötigte Kälteleistung erzeugt wird und das Phosgen gleichzeitig von HCl- und CO-Eduktgasanteilen befreit wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8-9, dadurch gekennzeichnet, daß die elektro­ chemische Zelle in einem geschlossenen System (19), in das auch der Rekuperator (25) mit einbezogen wird, bei einem Druck von 2 bar bis 10 bar, vorzugsweise 2 bar bis 6 bar, betrieben wird, so daß gegenüber den reaktionsführenden Teilen nur ein geringer Differenzdruck bestehen bleibt.