DE1642841B1

DE1642841B1 - Verfahren und Vorrichtung zum Vermindern der Ionenkonzentration von Fluessigkeiten mittels umgekehrter Osmose

Info

Publication number: DE1642841B1
Application number: DE19671642841
Authority: DE
Inventors: Paul Kollsman
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1966-07-26
Filing date: 1967-07-25
Publication date: 1971-07-01
Also published as: US3462362A; GB1200943A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Vermindern der Ionenkonzentration von Flüssigkeiten durch umgekehrte Osmose unter Verwendung eines aus einem porösen Trägerkörper mit einer darauf angeschwemmten Filterhilfsmittelschicht aus staubförmigem Feststoff bestehenden filterartigen Gebildes.

Der Ausdruck »umgekehrte Osmose« bezeichnet die Trennung der Lösungsmittelfraktion von einer Lösung mittels eines filter- oder membranartigen, den Durchlaß des gelösten Stoffes hemmenden Gebildes, durch welches das Lösungsmittel unter einem Flüssigkeitsdruck gedrückt wird, der den osmotischen Druck in bezug auf die Produktflüssigkeit verminderten Ionengehalts übersteigt.

Es ist bekannt, zwecks Entsalzung von Wasser die Süßwasser- oder Frischwasserkomponente durch eine salzabweisende Membran zu drücken, wobei auf der Eintrittsseite der Membran die Salzmoleküle zurückbleiben und den Salzgehalt des Wassers anreichern, während an der Austrittsseite der Membran Süß- oder Frischwasser austritt. Hierbei wird die Membran allmählich durch Verunreinigung verstopft oder beschädigt und muß dann gereinigt oder ausgetauscht werden. Zu diesem Zweck muß die Vorrichtung auseinandergenommen werden.

In gleicher Weise leiden die Membranen durch Hydrolyse und aus anderen Gründen, welche noch nicht völlig erklärbar sind, jedoch den Austausch der Membranen erfordern.

Es ist ferner aus der deutschen Auslegeschrift 1177 080 bekannt, zum Zweck der Wasseraufbereitung mittels Filtration durch säurebindende Feststoffe eine verhältnismäßig dünne aktive Filterhilfsmittelschicht, bestehend aus staubförmigem Feststoff, auf einen porösen, elastischen Trägerkörper in situ aufzuschwemmen. Bei dem bekannten Verfahren liegt die Schichtdicke zwischen 2 und 10 mm und die Staubkorngröße ist ungefähr 85 Mikron. Die Schicht kann durch Gegenstrom und Druckänderung von dem Trägerkörper abgeworfen und dann erneuert werden.

Bei dem bekannten Wasseraufbereitungsverfahren handelt es sich offensichtlich um gewöhnliche Filtration, verbunden mit einer chemischen Einwirkung seitens des aktiven Materials, die ein Ausfällen ursprünglich in Lösung befindlicher Bestandteile nach dem Durchgang durch das Filter bewirkt, wobei sich dann Schlamm bildet. Der Durchlaß gelöster Substanzen wird bei dem bekannten Verfahren nicht vermieden.

Ein Verfahren der eingangs genannten Art wird gemäß der Erfindung dadurch verbessert, daß zunächst auf die Oberfläche der Filterhilfsmittelschicht nacheinander in beliebiger Folge eine anionische und eine kationische Polyelektrolytlösung zur Einwirkung gebracht wird, wodurch auf der Filterhilfsmittelschicht eine sehr dünne, kontinuierliche, ionenabweisende, aber lösungsmitteldurchlässige Oberschicht präzipitiert wird, worauf dann, unter Anwendung eines Flüssigkeitsdruckes, der den osmotischen Druck in bezug auf die Produktflüssigkeit übersteigt, letztere durch die Oberschicht getrieben wird.

Die ionischen gelösten Lösungsbestandteile verbleiben infolgedessen an der Eintrittsseite der Oberschicht.

Es^- ist weiterhin an sich bekannt, daß sich infolge gegenseitiger ionischer Einwirkung zwischen zwei Polyelektrolyten sehr dünne filmartige Zwischenschichten bilden, deren Dicke von selbst äußerst gering bleibt, da die Filmbildung sogleich die gegenseitige Einwirkung der Polyelektrolyten hemmt. Gemäß der USA.-Patentschrift 3 276 598 haben solche Filme eine Stärke von etwa 200 Ä und sind als Dialysemembranen geeignet, wenn die Filme in einem als Träger dienenden Netz oder Filterpapier gebildet sind, von dem sie jedoch nicht entfernbar sind.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß im Gegensatz zur gewöhnlichen Dialyse, bei der der Druckunterschied beiderseitig der Membran klein ist, die dünne, durch Aufeinanderwirkung zweier Polyelektrolyte präzipitierte Filmschicht einen Druckunterschied osmotischer Größenordnung ertragen kann, wenn die Schicht von einem aufgeschwemmten Filterhilfsmittel entsprechend kleiner Korngröße getragen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung dadurch weiter verbessert werden, daß periodisch auf die Oberschicht g und die Filterhilfsmittelschicht durch Rückfluß eine | dritte Lösung zur Einwirkung gebracht wird, deren Ionenkonzentration hoch genug ist, um die Verbindung der Polyelektrolytmoleküle der Oberschicht zu lösen und die Schichten zu entfernen, worauf dann eine neue Filterhilfsmittelschicht und Oberschicht aufgebracht wird.

Zweckmäßigerweise dienen als Polyelektrolyt-Lösungen bzw. als dritte Lösung wäßrige Lösungen.

Ein beispielsweises Anwendungsgebiet des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Behandlung sekundärer Abwässer, wobei eine völlige Beseitigung des chemischen Sauerstoffbedarfs des behandelten Abwassers erzielt wurde.

Eine Vorrichtung mit einem aus einem porösen Trägerkörper mit einer angeschwemmten Filterhilfsmittelschicht aus staubförmigem Feststoff bestehenden filterartigen Gebilde wird erfindungsgemäß dadurch verbessert, daß die Filterhilfsmittelschicht eine kontinuierliche, ionendurchlaßhemmende Präzipitatsoberschicht aus anionischen und kationischen PoIyelektrolytmolekülen trägt. (

Vorteilhafterweise haben die Filterhilfsmittelstaubteilchen eine Korngröße von etwa 1 Mikron oder weniger.

Eine besonders raumsparende Anordnung ist eine, in der der Trägerkörper die Form einer hohlen Schraubenwendel hat, auf deren Innenseite die Filterhilfsmittelschicht und die Oberschicht liegt.

Die Filterhilfsmittelschicht kann in einfacher und an sich bekannter Weise durch Zugabe in die einströmende Flüssigkeit auf dem porösen Trägerkörper angeschwemmt werden, wobei ein Teil durch den Trägerkörper strömt und der Rest der Flüssigkeit am Trägerkörper vorbeifließt und unter Aufrechterhaltung eines Druckunterschiedes von etwa 2 bis 14 at (30 bis 200 p.s.i.) umgewälzt wird.

An Hand der Figuren und Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung, mit welcher filterartige Schichten gemäß der Erfindung hergestellt, benutzt und entfernt werden können,

F i g. 2 eine geschnittene Schrägansicht eines Teiles eines rohrförmigen Elements, welches einen zylindrischen porösen Trägerkörper aufweist und in der in

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Fig. 1 gezeigten Vorrichtung verwendet werden hängt, ob eine Rezirkulationsströmung durch das kann, Rohr 14 erwünscht ist.

Fig. 3 ein Element in Form einer Schrauben- Wenn die Schicht 15 beseitigt werden soll, werden

wendel und die Produktventile 31 und 32 geschlossen und das

F i g. 4 teilweise im Schnitt ein Element mit meh- 5 Abschlußventil 30 geöffnet.

reren porösen Rohren. Wenn der Schichtniederschlag 15 durch Rückströ-

Wie aus Fig. 1 ersichtlich, erstreckt sich eine mung weggeschwemmt werden soll, wird das Ventil Zuleitung 10 von einer Rohflüssigkeitsquelle 11 zu 28 geschlossen und man läßt Druckflüssigkeit durch einer Druckpumpe 12, von wo die unter Druck ge- das geöffnete Ventil 23 und eine Leitung 36 in das setzte Flüssigkeit in eine allgemein mit 13 bezeichnete io Gehäuse 19 einströmen. Vor diesem Einströmen von umgekehrte Osmosezelle fließt. Druckflüssigkeit können Zusätze durch das geöffnete

Die Zelle weist einen' porösen Trägerkörper 14 Ventil 34 von den Behältern 24 oder 25 in das Gemit ausreichender struktureller Festigkeit zur Unter- häuse 19 gegeben werden. Während der Rückströstützung einer Schicht auf, welche darauf gegen einen mung bleibt das Ventil 28 geschlossen. Betriebsdruck von etwa 10 bis 50 at (einige hundert 15 Wie oben angegeben, kann das poröse Element p.s.i.) niederschlagbar ist. oder der Träger, welcher die Schicht 15 trägt, eine

Die mikroporöse Basis 14 ist in Fig. 1 in der große Anzahl von Formen besitzen. Fig. 3 zeigt sehr einfachen Form eines geraden Rohres darge- ein rohrförmiges Element, welches in Form einer stellt, wie jedoch weiter unten ausgeführt wird, Schraubenwendel 114 gewunden ist. In F i g. 4 sind können mehrere Rohre verwendet werden und diese 20 mehrere rohrförmige Elemente 214 zwischen Verkönnen gerade, gekrümmt, schraubenförmig gewun- teilerleitungen 37 Und 38 in Art eines aus Rohren den oder auf andere Weise geformt sein, wobei und Gehäuse bestehenden Wärmetauschers ange-Zwischenräume zwischen den Rohren angeordnet ordnet,
sind. Für die nachfolgenden Beispiele wurde ein poröses

Geeignete Stoffe für die Basis oder den Träger 25 Porzellanrohr mit einem Innendurchmesser von sind mikroporöse anorganische Keramikstoffe, wie 10 mm, einer Länge von 20 cm und einer mittleren Porzellan und mikroporöse organische Kunstharze. Porengröße in der Größenordnung von 1 Mikron Ihre Porengröße kann zwischen 0,01 und.100 Mikron benutzt und als Rohwasser diente Salzwasser mit liegen, wobei ein bevorzugter Bereich 0,02 bis einem spezifischen Widerstand von 990 Ohm · cm, 5 Mikron beträgt. 30 welches mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/sec

Bei der dargestellten Ausführungsform der Vor- rezirkuliert wurde, so daß es wiederholt durch die richtung ist ein zylindrisches Rohr 14 aus porösem innere Rohrdurchführung strömte. Porzellan verwendet, auf dessen Innenfläche (F i g. 2) Der spezifische Widerstand des konzentrierten und

Schichten 15 gemäß der Erfindung niedergeschlagen verdünnten Produkts wurde durch Leitfähigkeitssind. 35 zellen bestimmt.

Wie weiter aus Fig. 1 ersichtlich, führen zwei Um die Zugabe der Polyelektrolyten zu der umge-

Leitungen 16 und 17 zum bzw. vom Rohr 14 und es wälzten Strömung zu erleichtern, wurde bei den ist eine Umwälzpumpe 18 für die Umwälzung von folgenden Beispielen eine verdünnte wäßrige Lösung Flüssigkeit durch das Rohr nach einer geeigneten niedriger Viskosität des jeweiligen Polyelektrolyten Einstellung verschiedener weiter unten zu beschrei- 40 hergestellt, bender Ventile vorgesehen. Für Polyelektrolyten mit niedrigem Molekular-

Das durch die Wandung des Rohrs 14 fließende gewicht oder vernetzte kolloidale Teilchen wurden flüssige Filtrat stellt eine erste Produktionsfraktion Konzentrationen in der Größenordnung von 0,01 dar, wird in einem geschlossenen Gehäuse 19 ge- bis 1 % verwendet.

sammelt und durch eine Abzugsleitung 20 abgezogen, 45 Für viskose Stoffe mit hohem Molekulargewicht, in welcher ein Meßgerät 21 zur Messung des spezi- wie dem teilweise sulforierten Polyacrylnitril mit zifischen Widerstands angeordnet ist, um den einem Molekulargewicht von 8 000 000 war es notspezifischen Widerstand des Filterprodukts zu be- wendig, eine Konzentration von 0,05 bis 0,3 % zu stimmen. verwenden, so daß die Viskosität der Lösung niedrig

Ein ähnliches Widerstandsmeßgerät 22 ist in einer 50 blieb, um eine leichte Dispersion in die Speiseströ-Abzugsleitung 23 eingebaut, durch welche eine kon- mung zu ermöglichen. Bei allen Beispielen betrug zentrierte Fraktion abgezogen wird. die Viskosität unter 1000 Centipoise.

Behälter 24 und 25 sind vorgesehen, um nachein- Ti ■ ■ 1 1

ander Flüssigkeiten, wie Teilchensuspensionen oder ei spie

Lösungen, in die Zuleitung 10, beispielsweise zur 55 Eine wäßrige Suspension wurde aus 500 mg Ausbildung der Filterkuchenmembran oder für eine Trockengewicht Montmorillonit mit bis zu ein nachfolgende Behandlung derselben, einzuspeisen. Mikron Teilchengröße und 100 mg afrikanischen

Ventile 26 und 27 regeln die Zugabe von Flüssig- blauen Asbestfasern hergestellt.

keiten aus den Behältern 24 und 25 und andere Die Suspension wurde in die poröse Umwälzungs-

Ventile 28 bis 33 sind vorgesehen, um verschiedene, 60 strombahn eingespeist und durch diese mit einer im folgenden beschriebene Strömungsbedingungen Geschwindigkeit von 5 cm/sec unter einem Druck hervorzurufen: von 1,4 at (20 p.s.i.) rezirkuliert. Der einzige Ausfluß

Bei normalem Betrieb wird Rohflüssigkeit durch aus dem Rohr fand durch seine porösen Wände statt, die offenen Ventile 35, 28 in die Einrichtung 13 ge- Dann wurde eine Lösung aus 12 mg Trockenleitet und die Produktströme werden durch die 65 gewicht quaterniertem Polychlormethylstyrol mit geöffneten Ventile 31 und 32 abgezogen. Das Ab- einem Molekulargewicht von 30 000 der Speiseströschlußventil 30 ist geschlossen. Das Umwälzventil 29 mung zugegeben und nach 30 Minuten Rezirkulation, kann geöffnet oder geschlossen sein, was davon ab- welche für das Absetzen des quaternierten Poly-

chlormethylstyrols ausreichten, wurde eine zweite wäßrige Lösung aus 8 mg Trockengewicht teilweise sulforiertem Polyacrylnitril mit einem Molekulargewicht von 8 000 000, 8 mg Polystyrolsulfonat mit einem Molekulargewicht von 30 000 und 8 mg Polystyrolsulfonat mit einem Molekulargewicht von 2 000 mit Sulfonatgruppen an jedem dritten Monomer einer Speiseströmung von sekundärem Abwasser mit einem spezifischen Widerstand von 1200 Ohm · cm zugegeben.

Der Druckunterschied wurde sodann auf 70,3 at (1000 p.s.i.) erhöht. Nach Einstellung eines Gleichgewichtszustandes wurde ein spezifischer Widerstand des Filtrats von 8800 Ohm ■ cm festgestellt. Eine vollständige Beseitigung des chemischen Sauerstoffbedarfs (chemical oxygen demand) wurde bei Permanganatfiltrierung beobachtet.

Eine umgekehrte Strömung mit 3 η NaCl-Lösung beseitigte die Schichten vollständig von deren poröser Porzellanunterlage.

Bemerkung: Bei diesem Beispiel wies die schwach saure Montmorillonitteilchenschicht eine auf ihr abgesetzte stark basische Schicht auf, worauf ein stark saurer Niederschlag folgt. Der Membranschichtniederschlag zeigte stark saure Oberflächeneigenschaften und gute salzabweisende Eigenschaften. Es wird festgestellt, daß die Säure-Base-Wechselwirkung zwischen aufeinanderfolgenden Schichten aus entgegengesetzt geladenen Polyelektrolyten eine extrem dünne, kontinuierliche Zwischenschicht mit kleiner Porengröße bildet und dadurch eine gute salzabweisende Wirksamkeit ergibt, während ein zufriedenstellender Flüssigkeitsdurchsatz aufrechterhalten

Beispiel 2 ₃_

Eine Montmorillonitschicht wurde wie in Beispiel 1 angeschwemmt. Der Niederschlag wurde sodann durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von 12 mg Trockengewicht quaterniertem Polychlormethylstyrol mit einem Molekulargewicht von 30 000 zur Speiseströmung behandelt, wonach 30 Minuten rezirkuliert wurde, um das Absetzen der Polymeren zu gewährleisten. Eine zweite wäßrige Lösung wurde sodann aus 15 mg Trockengewicht der sauren Form von Carboxymethylcellulose Polymeren mit Molekulargewichten zwischen 10 000 und 50 000 hergestellt. Diese zweite Lösung wurde sodann der Speiseströmung zur Adsorption auf der behandelten, stark basischen Schicht beigegeben, wodurch eine schwach saure Polymeroberfläche erzeugt wurde. Das durch diesen zusammengesetzten Schichtniederschlag mit einem Druckunterschied von 56,2 at (800 p.s.i.) erzeugte Filtrat hatte einen spezifischen Widerstand von 4140 Ohm · cm.

Der Zweck der Beispiele war, lediglich quantitativ die Wirksamkeit der Erfindung darzustellen, jedoch nicht optimale Bedingungen zu ermitteln.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Vermindern der Ionenkonzentration von Flüssigkeiten durch umgekehrte Osmose unter Verwendung eines aus einem porösen Trägerkörper mit einer darauf angeschwemmten Filterhilfsmittelschicht aus staubförmigem Feststoff bestehenden filterartigen Gebildes, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst auf die Oberfläche der Filterhilfsmittelschicht nacheinander in beliebiger Folge eine anionische und eine kationische Polyelektrolytlösung zur Einwirkung gebracht wird, wodurch auf der Filterhilfsmittelschicht eine sehr dünne, kontinuierliche, ionenabweisende, aber lösungsmitteldurchlässige Oberschicht präzipitiert wird, worauf dann unter Anwendung eines Flüssigkeitsdruckes, der den osmotischen Druck in bezug auf die Produktflüssigkeit übersteigt, letztere durch die Oberschicht getrieben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß periodisch auf die Oberschicht und die Filterhilfsmittelschicht durch Rückfluß eine dritte Lösung zur Einwirkung gebracht wird, deren Ionenkonzentration hoch genug ist, um die Verbindung der Polyelektrolytmoleküle der Ober- λ schicht zu trennen und die Schichten zu entfernen, worauf dann eine neue Filterhilfsmittelschicht und Oberschicht aufgebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyelektrolytlösungen bzw. als dritte Lösung wäßrige Lösungen verwendet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als zu entionisierende Flüssigkeit sekundärer Abwasserabfluß verwendet wird.

5. Filterartiges Gebilde zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bestehend aus einem porösen Trägerkörper und einer darauf angeschwemmten Filterhilfsmittelschicht aus staubförmigem Feststoff, gekennzeichnet durch eine auf der Filterhilfsmittelschicht aus zwei Polyelektrolyten entgegengesetzter Polarität präzipitierte, kontinuierliche, dünne, filmartige Oberschicht.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, mit einem ( aus einem porösen Trägerkörper mit einer darauf angeschwemmten Filterhilfsmittelschicht aus staubförmigem Feststoff bestehenden filterartigen Gebilde, dadurch gekennzeichnet, daß die Filterhilfsmittelschicht eine kontinuierliche ionendurchlaßhemmende Präzipitatoberschicht aus anionischen und kationischen Polyelektrolytmolekülen trägt.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Filterhilfsmittelstaubteilchen eine Größe von etwa 1 Mikron oder weniger besitzen.

8. Vorrichtung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerkörper die Form einer hohlen Schraubenwendel hat, auf deren Innenseite die Filterhilfsmittelschicht und die Oberschicht liegt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen