DE1567489A1 - Vorrichtung zum Abtrennen von Wasserstoff aus Gasgemischen - Google Patents

Description

TR. -ING. WALTER ABITZ 1B67489 8 München 27, Pienzenauerstraße 28

Telefon 483225 und 486415

Telegramme: Chemindus München Patentanwälte

.2Oo Juni 1966 B-905

ElGEIHAED INDUSTRIES, INO. ■113 Astor Street, Newark 14, N.J., V.St,A<

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Vorrichtung suai Abtrennen von Wasserstoff aus Gasgemischen

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Abtrennung eines Gases, wie Wasserstoff, aus Gasgeraischen durch Diffusion durch eine unporöse Membran aus einem für das abzutrennende Gas selektiv durchlässigen Werkstoff.

GasZerlegungsvorrichtungen dieser Art werden zum Reinigen und bzw. oder Trennen von Gasgemischen in ihre Komponente» verwendet.

Es ist bekannt, dass gewisse Gase, wie Wasserstoff, Sauerstoff und Helium, selektiv durch bestimmte unporöse Werkstoffe diffundieren* So diffundiert z.B» Wasserstoff durch Palladium, Sauerotoff durch Silber und Helium durch Quarzglas. Diese Erscheinung ist in Vorrichtungen zum Abtrennen eines Gases aus

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einem Gasgemisch ausgenutzt worden* indem das Gasgemisch» gewöhnlich "bei höherer Temperatur und unter Druck» mit einer dünnen» unporösen Membran aus dem betreffenden Werkstoff in Berührung gebracht wird, durch die das abzutrennende Gas hindurchdiffundiert.

Die Diffusionsgeschwindigkeit eines Gases durch eine bestimmte selektiv durchlässige unporöse Membran ist eine Funktion der Oberflächengrösse bzw« der spezifischen Oberfläche, der Dicke der Membran» des Druckunterschiedes zu beiden Seiten der Membran und der Temperatur.

Je dünner die Membran und je höher der Druckunterschied zu beiden Seiten der Membran ist, desto höher wird die Diffusionsgesohwindigkeit; diese beiden Faktoren lassen sich aber im allgemeinen nicht miteinander vereinbaren. Wenn die Membran nämlich dünner ist» ist sie auch schwächer und widersteht nur geringeren Drücken. Wenn umgekehrt der Druck erhöht wird* muss man der Membran eine zusätzliche Festigkeit verleihen, entweder indem man sie dicker macht» was aber die Diffueionsgeschwindigkeit herabsetzt» oder indem man sie mit einen druckbeständigen Träger versieht.

Wasserst of fdiffusionsvorriohtungen, die von dünnwandigen Röhren oder dünnen Folien aus Palladium oder Palladiualegierungen Gebrauch machen» sind bekannt. Röhren lassen sich abei eohwieri-

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ger herstellen und hinsichtlich ihrer Beechaffenheit tanter Kontrolle halten als Folien und müssen daher , wenn sie einen hohen itttegrad aufweisen» d.h, sandloohfrei sein sollen, in der Praxis mindestens eine Dicke von etwa 75 μ aufweisen» Folien aus Palladium lassen sich dünner herstellen als Röhren, aber sehr dünne Folien sind sehr zerbrechlich und schwer au hantieren· Ausserdem müssen dünne Folien in der urössenordnung von 25 μ abgestützt werden, wenn sie den Druokunterechieden widerstehen sollen, die normalerweise bei der Wasserstoff diffusion sswisohen beiden Seiten der Folie herrschen·

Bs hat nicht an beträchtlichen Bemühungen gefehlt, geeignete poröse Träger für dünne Folien zu erhalten· Man hat Träger aus vielen Werkstoffen, unter anderem aus gesinterten Metallen und keramischen Stoffen, vorgeschlagen. Sie Schwierigkeit bei allen diesen Trägern liegt darin, dass die dünne Palladiumfolie sich infolge der Wasserstoffadsorption ausdehnt und daher ihre mit der Trägeroberfläche übereinstimmenden Abmessungen nioht beibehält. Auseerden) besteht bei keramischen Trägern die Schwierigkeit des Ausdehnungsunterechiedes zwischen dem metallischen Palladium, das einen hohen Ausdehnungskoeffizienten besitzt, und dem keramischen Stoff, der einen niedrigen Ausdehnungskoeffizienten besitztt Infolgedessen entwickeln sich in der Folie Falten und Risse, die zu einer unerwünschten Porosität führen·

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TJm diese Schwierigkeiten zu vermeiden, wurde vorgeschlagen, dünne Palladiumfilme als "bleibenden Bestandteil auf der Oberfläche von porösen Trägern, wie poröse» Metall oder porösem keramischem Werkstoff, abzuscheiden. Bei den zu diesem Zweck vorgeschlagenen gesinterten Metallen findet aber bei hohen Temperaturen eine intermetallische Diffusion statt, die zu einem Verlust oder einer unerwünschten Legierungsbildung zwischen dem von der Oberfläche getragenen Palladiunfilm und der porösen Metallunterlage führt. Keramische Träger für fest mit denselben verbundene dünne Filme besitzen zwar gewisse anerkannte Vorteile, wurden jedoch bisher nicht in Betraoht gezogen, weil keramische Werkstoffe eine niedrige Bruohfeetigkeit besitzen und daher den normalerweise auf ihre Oberfläche auegeübten Drücken nicht widerstehen, besonders wenn die Drücke auf kleine Flächen, wie die Fläche unter den Dichtungsringen usw., zur Einwirkung kommen, wie es bei der Herstellung von Hochdruok-Diffusionsvorrichtungen erforderlich ist·

Gemäss der Erfindung werden nicht Folien, sondern äueeeret dünne Wasserstoffdiffusionsfilme verwendet, die von keramischen Stoffen getragen werden und mit denselben aus einem Stück bestehen. Hauptzweck der Erfindung ist es, eine Gaediffueionevorrichtung zur Verfügung zu stellen, bei der der keramische Träger für den Diffusionsfilm derart abgestützt ist, daee der keramische Träger selbBt und das ganze Aggregat nur dem etati-

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seilen Eigendruek ausgesetzt 1st.

Bai der erfindungsgeraässen Wasserstoffdiffusionevorrichtung wird die DiffusionsioeBibran dadijxeli gebildet, dass das für die Diffusion dienende Material derart auf einen porösen keramischen !rager aufgebracht wird, dass es einen dünnen, fest abgestützten Film von gleichmässiger Dicke bildet, wodurch, gleichzeitig eine hohe Strömungsgeschwindigkeit und eine wirtschaftliche Anwendung des die Diffusion bewirkenden Materials erreicht wird.

Zur weiteren Erläuterung eier Erfindung wird auf die Zeichnungen Bezug genommen.

3?ig« 1 ist eine Seitenansicht ein-3r Gasdiffusionsvorrichiiung gemäss der Erfindung im Schnitt,

3?ig· 2 ist eine Seitenansicht einar zweiten Ausführungsforia der erfindungsgemässen Vorrichtung im Sohnitt.

Mg. 3 zeigt Im Schnitt eine Seitenansicht einer anderen Ausführungeform einer Scheibe, die e;,nsn Seil eines Diffusions- organs gemäse der Erfindung bilde ;.

Pig» 4 ist eine auseinandergezegene isometrieche Ansicht einer anderen Scheibenform für ein Diffi;sionsorgan gemäss der Brfindung,

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3?ig. 5 ist eine auseinandergezogene isometrische Ansicht von Verbindungsteilen zum Befestigen des Diffusionsorgane an der Auslassleitung für das abgetrennte Gas in der Vorrichtung ge~ Pig. 1 und 2.

Die Waeserstoffdiffusionsvorrichtung gemäss der Erfindung besitzt eine Kammer 10 mit einem darin angeordneten Grasdiffusioneaggregat 11. Unreines, wasserstoffhaltiges Ausgangsgas tritt in die Kammer 10 durch das Binlassrohr 12 ein» das in die Unterwand der Kammer 10 einmündet. Das Abgas» aus dem der Wasserstoff entfernt worden ist, strömt aus der Kammer 10 durch das in die Oberwand der Kamuer einmündende Auslassrohr 13 aus.

Das Diffusionsaggregat 11 ist ein starrer Körper aus keramischem Werkstoff, der zum grössten Heil porös ist, und bei dem die äusseren Oberflächen der. porösen keramischen Seile mit einem dünnen Belag aus einem unpo?ösen, für Wasserstoff durchlässigen Material» wie Palladium oder Palladiumlegierungen» beschichtet ist. Das keramische Diffusionsaggregat 11 ist mit den Reingas-Auslassrohr 14 verbunden» das durch die ober« Wand der Kammer 10 führt.

Die Wandungen der Kammer 10» die Dinlaae- und Auslaseröhre 12 und 13 und die Reingas-Auslaseleibung 14 bestehen zweokmäasig aus rostfreiem Stahl.

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Bas in fig« 1. «©^gestellt© Diffusionsaggregat 11 bestellt aus @inem oder F-elirsreii dünnen flachen Organen 15 aus poröse! kerataisoheiQ Werkstoff?" axe durch den keramischen Plansoll 16 in eier' nächst®}" eiiö beschriebenen Weis© mit ter Seisgae-Ausleße-■leitung-14 Te^eimdeii sind» Es können raelsrer© keramische Organe 15 vorgesehen Bein, die in einem Stapel angeordnet eind und durch je einen Afestendlialter 17 swisohen ä©^©!⁰ J^aar toenasiiliiax-•feor Organe '-5 sp.f Alsetand gehalten werdes* In der Zeiolsxnmg ist nur ο in Paar von Organen 15 mit einem Abstandhalter 17 dargestellt 5 dor Stapel kann Jedoch aus geder "beliebigen Anzahl · von Organen 15 vitä. Abstandhalter» 17 bestehen«

Die Organe ?3 Bind normalerweise kreisrund ausgebildet} sie brauchen jjciloefc. nicht die Porm vcn runden Scheiben aufzuweisen« Z.B, "können die Organe quadratisch, rechteckig oder vieleokig ausgebilöct sein? es ist jedoch Eweckmässig, dass die Diffusionsorgane !söglichst wenige schsrfe Ecken aufweisen· Auch die UmfangFjform öes Abstandhaltere 17 ist nicht besonders wesentlich; ,jedoch beaitzt (Xqt: Abstand!·alter 17 einen kleineren DurohijiGSsor·? ale las Organ 15» so dass die äusseren Teile der Organe 15 nact Art von Rippen über den Abstandhalter 17 hinausragon und ci'io grosse äussere Oberfläche zur Verfugung stellen«

Die Mii'uDioneeiY^aiie 15 und der Abstandhalter 17 besitzen eine mittlere liatennm viiä sind derart axial in einem Stapel ange-

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ordnet» dass die Bohrungen in eiaer Linie liegen und in dem Stapel einen axialen Kanal 18 bilden. Ais Boden des Stapele ist an der Unterseite des untersten Diffusionsorgans 15 eine gasundurchlässige Kappe 19 befestigt, die das untere Ende dee Kanals 18 abdeckt und absperrt. Ais oberen Ende des Stapele mündet der Kanal 18 über den Flansch 16 in die Reingas-Auslassleitung 14 ein, so dass diese Leitung mit dem Kanal in Verbindung steht.

Fig. 2 zeigt eine andere Ausführungsform, die derjenigen der Pig. 1 ähnlich ist. In beiden Abbildungen sind gleiohe leile durch gleiche Bezugszeichen gekennzeichnet. Bei der Vorrichtung gemäss Fig. 2 besteht der Boden des Diffusioneaggregatee 11 aus dem untersten Diffusionsorg&n 15» welches in diesem lalle keine Hittelbohrung aufweist, se dass die Bodenkappe 19 entfallen kann» In der Kammer 10 sjnd Umlenkplatten 22 derart angeordnet, dass sie die Strömung des unreinen Ausgangsgaees dicht um die äussersn Oberflächen des Diffuoionsaggregatee 11 herum unu in girier berührung mi- denselben lenken.

Die Membran, uv.reli uie der Wasserstoff diffundiert, besteht aus eineiü dünnen Im 20 aus einem gasdurchlässigen Werkstoff, wie Palladium ^ο. οiner Palladiumlegiorung, auf den freiliegenden aus fieren π^! /lachen der porösen keramischen Seile dee

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In der Praxis sind aus Gründen der Wirtschaftlichkeit der Herstellung und des Zusammenbaues die keramischen Organe 15 gewöhnlich die einzigen Teile des liffusionsaggregates 11, die aus porösem keramischem Werkstoff "bestehen, während die übrigen Teile, nämlich der keramische Plansch 16. die Abstandhalter 17 und die Kappe 19? normalerweise aus unporösem keramischem Werkstoff bestehen· Jedoch können diese anderen keramischen Seile des Aggregates 11 eb&afalls aus porösem keramischem Werkstoff bestehen und auf ihren äusseren Oberflächen mit einem für Wasserstoff durchlässigen Mira beschichtet sein» ohne den Erfindungsgedanken zu verlassen»

Pur die Zwecke der Erfindung muss der keramische Werkstoff des Diffusionsaggregates 11 äusaeret widerstandsfähig gegast Stoss und Wärmeschock sein* Insoweit dia keramischen Seil© gö^Ssi sind (wie die Organe 15)» müssen sie ferner eine ausreichende Porosität aufweisen, damit Sas dv.eeh sie hinöurchströjasen kannj gleichzeitig sollen aie after eine glatte Oberfläche aufweisen» damit sie sich mit einem dünnen» ununterbrochenen FiIa 20 aus unporösem, für Wasserstoff durchlässigem Material beschichten lassen»

In Anbetracht der sehr hohen QJempsr&turen, die bei der Herstellung des Aggregates aus porösen wad unporösen Organen angewandt werden» müssen Ausdehnungounteraoliede zwischen den porösen und den unporösen keramischen Organen vermieden werden« Bäee wird

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in der Praxis am leichtesten dadurch, erreicht, dass die unporösen keramischen Teile aus dem gleichen keramischen Werkstoff gefertigt werden wie die porösen Teile, lind dasa bei der Herstellung der porösen Organe kein^ porenbildenden Zusätze verwendet werden, die irgendwelche, die keramische Zusammensetzung beeinflussenden Rückstände hinterlassen_o

In der Praxis -;ird die Porosität des porösen Teiles herbeigeführt, indem sian der keramischen Mischung Kohlenstoff pulver zusetzt und das Gemisch bei einer jolchen Temperatur und für eins solche Zeitdauer brennt, dajs das Kohlenstoffpulver ausbrennt, wobei man die Temperatur«m so niedrig wie möglich hält» um die Verdichtung dee si oh durc.i das Schneisen der AlkalialuminiumsiliöBte in der Mischung bildenden Körpers so weit wie möglich zu vermindern. Bei dsr Herstellung des unporöeen Teiles wird das Gemisch bei eine?· höheren Temperatur (gewöhnlich 20 bis 20° G höher) gebrann:: als das für die Herstellung des porösen TcUleo bestimmte Gemisch, tun die Dichte des Glases und mithin die Gesaratdichte des uiporösen Teiles zu erhöhen.

Ferner ist es wichtig, dass der keramische Körper in der Wasserstoff diffus:· onavorrichtung fr», i von reduzierbaren Bestandteilen, wie Blei, Eisen oder Zim , ist, da die zu reinigenden wasserθtoffhaltigen Gase in der '< rennvorriohtung eine reduaierende Atmosphäre bilden und redu: lerbare Bestandteile mit dem dünnen Met alii Ij .π nachteilig reagieren könnten.

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Der keramische Werkstoff des Körpers des Mffusionsaggregates 11 besteht ins allgemeinen zu 50 Ils 90 Gew·-^ aus Alkalialuminiuaisilicaten, au 10 bis 5.0 Gew«~$ aus fön und zu 0 bis 10 ß-ew,~$ aus Silioiumdioxyd. Es wide gefunden, dass der Gehalt an freiem Siliciumdioxid 10 Gew.·■■% aex keramischen Mischung nicht überschreiten soll, damit cer gebrannte keramische Körper eine niedrige Wärmeausdehmmc imd eine gute Beständigkeit gegen Stoss und Wärraeschook aufv/eist.

Die Bestandteils des keramischen Semischeß und ihre pressen«- tualen Anteile können zur Ersielvng der thermischen und aechaaischen .Bigenschaftea,"di® für dea keramischen Sräger einerunporösen, für Wasserstoff äuröhl' -iiesigen Kemiiran geeignet aind, in ge-i/ise^ Auamass© Tarii? neu. Ie. der Praxis hat ©i©h Hephelin-Sy©nit als besonders gec-tgnetes Alk£>lialurainiuiDsilicat erv/iesen» ■ und als Son warworn st nan vorzugsweise ein Gemiseh aus Kaolin?.? d&;? in dem Geic.1 sofc, wegen seiner Reinheit enthalten ist, tujd Bindeton, der l@m. GeE-iaMi Plastiisität und starkes jiindungsTeri&ögen Terleih/S. Bei äev Herstellung der keramischen Seils· des keramischen ?■ "'ir-pere werden das Silicate der Ton und das iiili.siiiM:* oxjd -g:- -te.«ili©li trocfen gemischt, iieeea tröokcK© ."-mmisote. ward mit lis^en §eiiisc-ia aus Glycerin öder V/asaer wan ^iiicfj Tüimmlt^B, . ^ie Po.l^r3ayls-l&oJaol_a

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BAD OBIQlNAt

gewünschte Form "bringen lässt. B:ja gutes Binde- und Schmiermittel ist eine Emulsion von mikrokristallinem Waoha. Wie bereits erwähnt» wird den Gemisch, aus dem die porösen feile des keramischen Körpers hergestellt werden» Kohlenstoffpulver, ss,B, feinteiliger Russ, «ugesetat«. Der Rubs wird sweeksässig in Mengen von 20 bis 40 Gew.-^ der Gesamtgewichtsaeng© der übrigen trockenen Bestandteile der Mischung angewandte

Die nassgefonaten Seile» die porcs sein sollen und daher Russ enthalten, werden in einem periodisch betriebenen Ofen gebrannt, der innerhalb 24· Stunden allmählich von Raun temperatur auf etwa 1100° 0 erhitzt wird* Denn lässt man den Ofen langsam auf Raumtemperatur erkalten» bevor die gebrannten feile herausgenommen werden. Die nassgefoimten, unporüsen Seile werden in einem periodisch betriebenen Ofen gebrannt, der innerhalb 8 Stunden auf etwa 1138° C erhitzt und dann langsam auf Raumtemperatur erkalten gelassen wird, bevor die Teile aus dem Ofen entfernt werden. Das Brennen kann auch in kontinuierlich arbeitenden öfen erfolgen, in welchem Palle die dafür erforderliche Zeit sich auf etwa 1/3 der für periodisch arbeitende öfen erforderlichen Zeit vermindert.

Nach einem bevorzugten Verfahren fird ein für die Vorrichtung gemäss der Erfindung geeigneter poröser keramischer Träger folgendermassen hergestellt!

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Dicke« verpresst. Biese Scheiben werden dann Übernacht an der luft getrocknet und in einem periodisch betriebenen Ofen gebrannt, der im Verlaufe von 24 Stunden allmählich von Raum temperatur auf 1100° C erhitzt wird, worauf »an den Ofen langsam auf Raumtemperatur erkalten lasst«

Dae Organ 15 kann in Form einer einzigen, porösen» jedoch aaasiven Scheibe hergestellt werden, wie ee in Ug₀ 1 und 2 dargestellt, ist, oder es kann die in Fig. 3 und 4 abgebildeten formen besitzen. Auf alle lalle bildet das Organ 15 den Träger für den unporösen Mira 20, der auf die augieren Oberflächen dee Organe 15 als für Wasserstoff durchlässige Membran aufgebracht wirdj durch die der Wasserstoff ins Innere des Organe 15 hinsindiffundiert. Wenn die Organe 15_t wie in Mg. 1 und 2 dargestellt» massiv sind, strömt das durch den PiIa hindurohdiffundierende Gas infolge der Porosität der Scheibe durch das Innere des Organs 15 zuis Mittelkiinal, Bei den in Fig. 3 und 4 dargestellten Ausführungsformen der Organe 15 können die Sohei- \>en mit hohlen Xnnenräumen oder aderföraigen Kanälen ausgebildet sein? um die Gasströmung dur^h das innere der Scheibe «u erleichtern. Hohlräume in der Mitte der Scheiben können hergestellt werden, indem man vor dem Vorpressen ein Stück Filterpapier oder anderes vollständig verbrennbarea Material in den ungebrannten keramischen Körper e»inführt.

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Im allgemeinen sollen die Organe vorzugsweise so dünn sein, wie es noch mit der erforderlichen Festigkeit verträglich ist» um den Widerstand gegen die Gasströmung zu verkleinern. Vorzugsweise sind die Organe 3»2 hiß 6,4 am dick, und es sind Kanal© oder Poren vorgesehen, die c.ie effektive Dicke auf etwa 1,6 bis 3,2 jam verwindern. *

"Die in Fig* 3 dargestellte Ausfüirungsform des Organs 15 beeitst eine Kammer 25* die dadurch zustande kommt» dass das Organ 15 aua zwei Seilen gefertigt ist* nämlich dem schalenartigen Bodenteil 15A und dem Decfcelteil 15B, der über dem Bödenteil 15A befestigt ist. Die Eeile 15A und 15B werden gesondert geformt und gebrannt* Bann wird öer Deckelteil 15B über dem Bodenteil 15A befestigt« Me beiosn Teile können js#B^!aneinander befestigt werden, indem man auf die benachbarten Ränder der Oberflächen der miteinander ia Berührung stehenden beiden Tei'^e eine pulverförmig© Glasurma3se» wie 2.B₀ die Pritte "H3MC0 P-1701", μηϊstreicht und das Sanze brennt, um die Glasur zu schmelzen und die beiden Teile zusammenzuschmelzen.

sß einer dritten AuefÜhrungsf srm, wie sie in Fig. 4 dargestellt ist,- besteht das Organ 15 3tus gwei ähnlichen Hälften 15ö und 15D« Kaoli dem Foriaen der beiden Hälften werden, solange dio HHIften noch in nassem_r ungebranntem Zustande aind, radiale

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Kanälo oder Killen 26 auf jö ein*:.· Seite einer isdeii Hälfte eingeschnitten j die sich von der .-littelbohrung nicht ganz bis

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zu den Rändern der beiden Hälften erstrecken. Die mit den Rillen versehenen Seiten werden dann gegeneinandergelegt und die beiden Hälften zu einem einzigen Organ 15 miteinander verbunden, ZoB. indem sie in der oben seschriebenen Weise mit Hilfe einer Glasurmasse zusammengeschmolzen werden.

Die Diffusionsiaembran, durch die der Wasserstoff diffundiert, ist mit einem dünnen PiIm 20 aus einem für Wasserstoff duröhlässigen Material versehen, der "^ron den freiliegenden äusseren Oberflächen der Organe 15 getrag ;n wird. Der PiIm 20 auf den Organen 15 besteht aus Palladium oder Palladiumlegierungen.

Beispiele für Palladiumlegierungan, die sich zur Herstellung der unporösen, für Wasserstoff durchlässigen Membranen zum Abtrennen des Wasserstoffs aus Gai3 ;eraischen eignen, sind Legierungen des Palladiums mit Gold, '.'latin, Ruthenium oder mit Gold und Silber. Eine Legierung i.ua Palladium und 25 Gew.~$ Silber iefc ebenfalls als für Wan erstoff durchlässige Legierung bekanntο

Der Film aua Palladium odor aus er Palladiunlegierung kann als dünner, nmaariimenhängencler, vi poröser Filia auf dem jiaramischen Org<an 15 darch Auftragen vs η orgmiüchon Lösungen "von metallorganischen i'nlladiumverbinc. igon f ligeschieden werden, rfio sie biaher in eier Mivfcallisierunfc,! teohnil: au i'J(rcssweckfin verwendet wurden. In der Yerzieruiif;: teolnu'k worden aue organ!riehen

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Lösungen Filme aus Palladium oder Palladiumlegierungen in Dikken von etwa 500 Ms 1000 $ je Auftrag hergestellt. Solche dünnen Filme eind aber gegen hohe Temperaturen unbeständig, und es hat sieh für die Herstell .mg von unporösen zusammenhängenden Filmen als vorteilhaft erwiesen, die Lösungen mehrmals aufzutragen und den Körper nach jedem Auftrag nur auf 250 bis 300° C au erhitzen» Wenn eine G-eäamtdicke von etwa 1 μ (10 000 $) erreicht ist, ist der Film hitzebeständig, wenn- er bei 1000° 0 gebrannt wird,

Fach diesem Verfahroa sind unpoi'öse, stark anhaftende Filme aus Palladium und ]?alladiumlegie.?ungen auf ksraraisehen Trägern aus den folgenden Gemischen hergestellt worden:

A, Palladiiiiiäreainatlöa-ijng (9 $> Pd) Chlor of orai
Pfeffenainzöl

Bo Silfcemaplithenat (32 # Ag ι Palladiujffii'ßsinatlöaung (9 ^a/o Pd) Roamarinöli.

0, falladiv.mreeJLna*blu3ung (9 $> Pd) Goldresinatlöi3un.g (24 $» A».)

3,0	S
2,0	g
3,0	B
0,94	3
10,0	β
9,06	S
6,0	g
0,56	8
5,44	! 'i

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Der Palladiumfilm kann aber auch erzeugt werden, indem man auf den keramischen Träger eine Suspension von feinteiligem Palladiumpulver in einem wässrigen oder organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in mehreren aufeinanderfolgenden Arbeitsgängen, aufbringt, bis die endgültige Filmdicke erreicht ist*

wurde wurde eine Aufschlämmung von Palladiumpulver mit Teilchengrössen unter 44 μ in Wasser auf eine poröse keramische Scheibe mit einem Durchmesser von 66,7 mm aufgebracht. Die beschichtete Scheibe wurde 1/2 Stunde an der Luft bei 1100° C gebrannt. Dieser Arbeitsgang wurde zehnmal wiederholt. Die so erhaltene, mit Palladium beschichtete Scheibe wurde auf Wasserstoffdiffusion untersucht. Bei einem Wasserstoffdruok von 1 atü und einer Temperatur von 500° 0 betrug die Diffusionsgesehwindigkeit des Wasserstoffs 6,2 bis 7 cm /Min./om .

In ähnlicher Weise wurde eine poröse keramische Scheibe mit einem homogenen Gemisch aus den folgenden Bestandteilen beschichtet:

Palladiumpulver (<44 μ) Kolophonium Terpinool

Dan Kolophonium wurde unter Erhi. !ssen auf 100 bis 150° C in dem Terplueol golüai;. Dna Pal'iadiumpu.lver wurde Kunäohst anteil-*

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Gewichtsteile	,0
70	»0
12	,0
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weise zugesetzt und durch. Rühren von Hand benetzt. Dann wurde die dicke Masse zweimal durch eine Dreiwalzenfarbmühle geschickt und die so erhaltene dicke Paste mit Terpentin auf die zum Anstreichen mit dem Pineel erforderliche Konsistenz verdünnt. Durch mehrmaliges Auftragen dieser Suspension mit jeweils anschliessendem Brennen.bei 1100° 0 wurde auf einer porösen keramischen Scheibe ein 5 μ dicker Ulm erzeugt. Der Mim war wärmebeständig) anhaftend, unporös und zeigte ein ausgezeichnetes Diffusionsvermögen für Wasserstoff.

Eine bevorzugte Methode zur Herstellung eines Palladiumfilms auf einem porösen keramischen Träger besteht darin» dass man eine Aufschlämmung von pulverförmigem Palladium und einer pulverförmigen Glasurmasse in Wasser auf die Oberfläche der Scheibe aufträgt und dann durch Brennen einen Glasurüberzug erzeugt, in dem die Palladiumteilchen verteilt sind4 Ein solcher palladiumhaltiger Überzug wurde folgend€)rmassen hergestellt:

Glaeurpulver ("ESMGO P~1701"j Teilohengrösse unter 44 μ) wurde gründlich mit Palladiumpulver mit ^eilchengrössen unter 44 μ im Gewiohtsverliältnis von 91 # Palladium zu 9 fo Glasurpulver gemischt. Durch Zusatz von Wasser iffurde eine zum Aufstreichen mit dem Pinsel geeignet© Aufschlämmung hergestellt, und ein dünner Überzug aus dieser Aufschlämmung wurde auf eine naoli der obigen Vorschrift hergestellte Schtibo 15 aufgetragene Die be-

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schichtete Scheibe wurde dann 1 Stunde bei 1000° C gebrannt·

In ähnlicher Weise wurden vier weitere Überzüge durch jeweiliges Aufstreichen eines dünnen Überzuges aus der Aufschlämmung und anschliessendes Brennen aufgebracht« Ee ervd.ee eich als zweokmässig, in dieser Weise mindestens fünf dünne Überzüge aufzutragen, um die Erzielung eines zusammenhängenden Überzuges ohne Undichtigkeiten zu gewährleistenο

Sann wurde das mit diesem glasurhaltigen Film 20 beschichtete Organ 15 gemäsß der Erfindung in die Infusionsvorrichtung eingebaut und untersucht. Bei einem Stickstoffdruck von 2 atü und einer Temperatur von 600° C zeigte sich keine Undichtigkeit· Bei der gleichen Temperatur und dem gleichen Druck zugeführter Wasserstoff diffundierte durch eine Pilmfläohe von etwa 5,2 cm mit einer Geschwindigkeit von 177 onr/ilin.

Glasurüberzüge, bei denen der Anteil des Palladiums in dem Gemisch aus Palladium und Glasurmasse etwa 50 bis 96 Gew.-5* betrug, wurden in der gleichen Weise aufgetragen und auf Wasserstoff diffusion untersucht. Auch diese Überzüge waren bei einem Stickstoffdruck von 2 atü und einer Temperatur von 600° C nicht undicht, und der Wasserstoff diffundierte duroh sie mit verschiedenen Geschwindigkeiten je nach dem Palladiuogehalt des betreffenden Überzuges. Die höchste Diffusionsgesohwindigkeit wurde mit dem Übersug mit dem höchsten Palladiumgehalt erzielt;

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ein Palladiumgehalt von etwa 90 ois 91 $ liefert jedoch die wirksamste Diffüsionsgeschwindig'ceit, wenn man die Menge des angewandten Palladiums in Betracht zieht« Dies ist ein wichtiger Faktor in Anbetracht der höhjn Kosten des Palladiums.

Der keramische Flansch 16 dient :-5ur Befestigung des keramischen Diffusionsaggregates 11 an der metallischen Auslassleitung 14 durch Verbindung des Kanals 18 mit der Auslassleitung 14. Es war schwierig, diese Verbindung herzustellen, da das Metall und der keramische Werkstoff verschiedene Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweisen und die Verbindungsstelle reoht hohen Temperaturen (im Bereich ν;»η Raumtemperatur bis 1150 C) und Drucken (Ms etwa 70 atü) aufgesetzt ist. Eine geeignete Verbindung zwischen diesen Teilen ist in Fig.- 1 und 5 dargestellt. Auf dao untere Endo dea ...uslassrohres H ist ein Metallflansch 28 aufgesohweif30t, u: Λ dieser Metallflansfih wird in den keramischen Flansch 16 ei gebettet, der dann aoinerseits an das oberste keramische »rgan 15 gebAnden wird.

Das keramische Organ 15 hat eine:-. niedi\igerea Ausdehnungskoeffizienten als das Metallrohr 14» und der keramische Flansch 16 besteht vorzugsweise aus dem gleichen keramischen V/erkstoff wie die Organe 15. Der Metallfla: .sch 28 besteht aus einer Legierung mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten, der zwischen den Wärmeausdehnungökoeffizientei. der metallischen Leitung 14

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und des keramischen Flansches 1f. liegt. Wenn die Leitung 14 aus rostfreiem Stahl "besteht, hf "ben sich für den Metallflansch 28 die unter den Bezeichnungen 'KOVAE" und "THERIO" erhältlichen legierungen als geeignet erwiesen, die aus etwa 20 "bis 30 i* Kickel, 15 bis 30 # Kobalt, weniger als 1 $ Mangan und zum Rest aus Eisen !bestehen.

Wie Fig. 5 zeigt, kann der Metallflansch 28 in den keramischen Flansch 16 eingebettet werden, indem man den keramischen Flansch 16 aus swei Teilen 16Λ laid 16B herstellt und den Metallflansch zwischen diese Teile einlegt. Die Teile 16A und 16B sind in der Mitte durchbohrt, wobei das Looh im Oberteil, 16A gross genug ißt, damit die iuslaasleitimg 14 locker hineinpasst, und der Durchmesser des Ioches in dem Unterteil 16B etwa ebenso gross ist wie der Durchmesser des Kanals 18 in dem Diffusionsaggregat M. Dor Unterteil 16B ist ferner mit einer Aussparung 29 versehen, in die c 3v Flansch 28 bo hineinpasst, dass die Teile i6A und 16B sich xm den Flansch herum berühren. Um dieses Aggregat ausammenzuimi an, wird der Flansch 28 in die Aussparung 29 eingesetzt, und puLverfÖrmige (xiasurmasse {wie die Fritte "PEMOO P-i701") in wässriger Suspension wird auf die Oberfläche des unteren Teilt 3 i6B und über den Flansch 28 aufgestrichen. Dann wird der Oberteil f6A auf den Unterteil 16B und über den Flansch 28 aufgesetzt. Hierauf wird dae Ganze gebrannt, um die Glasur zu schmelzen und die beiden Sohe.fben

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rings ma den Ketallflausch 28 herxm aneinander zu befestigen. Wenn die Fritte "ESMOO P~17Q1ⁿ verwendet wird, erfolgt das Brennen, bei einor Temperatur "von atwa 1000° C im Verlaufe von 60 Minuten.

Wie Figo 5 seigt, ist der Flansch 28 mit einer Anzahl von Löchern 30 Terse?·Ώΐϊ.ί durch dio die (KLasur hindurchsohmilzt, so dass vettere. Sinfinngspirnkte zustande kommen, durch die der Plansch 28 gegen seitliche ?ersoh:,ebung gesichert wird.

Um alle Spalte ~.\vA Sprünge abzudichten, wird die Glasur im Überschuss angewandt, und swar inr.besondere in ausreichender Menge, vm dem Hizigraiil·] zwischen öx-m Loch des Oberteiles 16A und der Auslas nie itung 14 zu füllen? wie es in Fig. 1 und 2 bei 31 angedeutet iot.

Bei der Herstellung c"ss Biffusior.i. aggregates 11 werden die Organo 15 sunäo?. ,«rt κη ihren oberen ι ad unteren Flächen mit einem unporöscn, für Vc.gae^atoi'f durchllasigen Film 20 beschichtet. Bs i.'jt ßchvriei'ig, einen suoannnenhe ag enden, ununterbrochenen Metallfilm um dio schaffen Kanten 32 des Organs 15 herum zu bilden, v.ml in d-r Praxis werden diese Kanten vorzugsweise mit einer Glasur beschichtet, um sie ebaudichten. Die mittleren Teile des Organs 15, an dio die benachbarten- 'feile des Diffusionsaggrogateo Ii, besondors die Vbstandhalter 17» gebunden werden^ brauchen nicht beschichtet au werden. Bann werden das

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Organ 15» der ksraroische Flansch 16, der Abstandhalter 17 und (bei der Ausfilkrungsforii! gemäsß .ig» 1) die Kappe 19 aufeinandergeotapelt« und die BeriiLi-im^exläohen der ei: seinen Teile werden mit einer wäeori^en Suspergion einer pui^erfö'rmigen colxmelsbereü. Cilaour 'bestrichen, f.icjrauf wird äz.s Ganze gebrannt, um die Glasur au schmelze.! und die Einzelteile aneinander au binden. Das fertige Diffusioviaaggregat 11 wird dann in die Eaimnar 10 eingesetzt, in eiere α Wp.ncl die Auelassleitung 14» 2.Bo durch Sohwoianen oder Hartlöten, befestigt ist.

Zur Herstellung von unporösen' Üb-rtitigen auf Teilen der keramischen Organe dei^% Vorrichtung und zum Binden verschiedener Teile des Aggregates ai.eiiuiiKier nowie ?. ιτ Herstellung der Palladium-Glasurfiliae für üie Diffucioneinor. Dran können auch andere pulverförmige sohiaelebara Glasux^raaacjn als die oben besonders angegebenti -verv/enclct word en _ff deren uisdehmingskoeffizient demjenigen des keramischen Trägers entspricht, so das3 die durch unteröohi.adliahe A.usdehnung veru3?3achten Schwierigkeiten vermieden werden. BIe Glasur soll er3t bei einer iempsratux'. oberhalb der Arbeite?temperatur des M ffusionsaggragates, Z_nB₀ oberhalb etwa 7CO⁰'C. vori.ugdwei'.¹2 oberhalb 800° 0, erweichen, damit die Dichtungen und die Festigkeit des Aggregates bei Wasserstoff diffusionstemperatüren ?oi 400 bis etwa 800° 0 erhalten bleiben. Der Erv;eiohungB~ und Schmelzpunkt der Glasurmasse soll natürlich unter der Brweichungste iperatur der keramischen Bau-

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tails liegen, damit diese nicht verzerrt werden und, im Falle ■von porösen Organen, ihre Porosität verlieren. Im allgemeinen werden Glasurmassen verv/endet, die bei etwa 1000 0 schmelzen.

Zufriedenstellende Glasuren bestehen im allgemeinen aus Gemischen aus Alurdniuso^yd und Siliciusadioxyd, die verschiedene andere Oxyde, wis s.B, .Boroxyd, Caloiumoxyd, Strontiumoxyd und dergleichen, enthalten, urn ihnen bestimmte Würiaeausdehnungskoeffisiar.tsn ν.ηΊ Erv/aiohungspuwkte zu verleihen·. Zu den im Handel erhältlichen Glasuren, die sich für die Zwecke der Erfindung als au'x'riedsnatellisnd erwiooen haben_} gehören "PEMGO P-1701", "COIÜJIHG 7056¹» und »ΚίίΗΗΟ 3292". Die Zusammensetzungen von für die Erfindung geeigneten, im Handel erhältlichen Glasuren auf der Baain dor befc.veffendaι Oxyde sind in der folgenden Tabelle angegeben;

__ Gewichtsteile

Glasur A
Bestandteile al3 Oxyde

Al₂O₃ SiO₂

Ha₂O CaO

SrO

Glasur A	Glasur B	Glasur
(D	(2)	(3)
13,6	5,5	15,7
44,9	70,6	51,3
35,4	45,1	29,0
3,5-	19,3	7,5
2,7	1,4	4,0
9,5	0,4	36,4
17,7	0,7	43,8
127, ?·	143>O	187,7

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/.'.!elin 3s3trieb do:o Yorrißhtung wird ein unreines, wasserstoffhaltig© s AiisgaKgDgrtB der Kammer ' 0 unter Überdruck durch die Einlassleitung 12 angeführt. Wärme wird normalerweise duroh (ni^ht dargGs'tfiVlto) Heizelemente zugeführt, die rings um die äuoseren Kami'ierirände herum angeordnet sind· Ebenso kann auch das Ausgangsg&s vox· seiner Zuführung zur Kammer vorerhitzt werden. Ber in dem Gasgoaiiöch enthaltene Wasserstoff diffundiert duroh dis Eilurjjo 20 in den porösen keramischen Werkstoff der Organe 15 hinein und otröiat öuroh die Organe 15 hindurch zum Kanal 18 irod von dort in die Auslassleitung 14· Das von V/aseerstoff 'frefreito ATsgaa strömt durch das Rohr 15 aus.

Das koramiaeho I).'i-.ii\\i3ion3aggrögat gemäss der Erfindung hält hohe :)rüc3%G f;."ac, da ireranii^\aoüie Stoffe im allgemeinen kompressionsfiist sind, mid iiuf das Diffioionsaggregat wird praktisch kein imdorer jlvai-k als dar statio ihe Bigendruck ausgeübt. Dadui'oh; daaa bo.i. onioui Difi'usionaaigregat dieser Bauart auf die HäncTer dea b^raw* ^rjchon Trägers ko Inerlei Druck zwecks Abdich tung odor su LU-K^-L-LOiI ^f'.v/o ί.1 en ausgrübt zu werden braucht, wird das Ai'.fvrotop -run Spiintiim&^kräfton, die zu ungleichmässigen Spannungöii m:A ^aiii Πρί-.ίιι^εη des keramischen Trägers führen könnten, volU π iuindifj vermj.e len.

BeLm praktischen -¹Jutrieb h'ILt eino in der hier beschriebenen gebaute J)Ifhuoionstrennanlage bei 25° C Stickstoffdrucke

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"bis 70 atü aus, ohne dass sich :.rgendein Bruch des Films 20 o&sr der keramischen Scheibe 1-5 bemerkbar macht. Anschliessend an die Prüfung mit Stickstoff wurde in die Kammer 10 ein 50 # Wasserstoff enthaltendes Gasgemisch unter einem Druck von 10,5 atü bei einer Temperatur Ten 500° 0 eingeführt und Wasserstoff mit einer Reinheit von etva 98 $> aus dem Gemisch durch Diffusion durch das Diffusionss.ggregat 11 gewonnen*

Der Mim 20 und aas keramische Crgan 15 wurden der Einwirkung eines Stiokstoff druckes von 32 ε tu "bei 500° C ausgesetzt, ohne dass sich ein Anzeichen für den Bruch des Films oder die Beschädigung des -Trägers "bemerkbar machte ₀

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Claims (6)

20ο Juni 1966 Sngelhard Industries, Inc. B-905 Patentansprüche

1. Vorrichtung zum Abtrennen von Wasserstoff aus Gasgemischen» "bestehend aus oiner Kammer mit einem Gaseinlass und einem Gasauslass, einem in der Kanmer angaordneten Diffusionsaggregat und einer Leitung zum Abziehen das in dem Diffusionsaggregat abgetrennten Wasserntoffs aus dec Kammer _t dadurch gekennzeichnet, dass das :i)iffuBionsaggregat (11) aus mehreren dünnen, flachen Organen (15) aus porösem keramischem Werkstoff besteht, die abwechselnd aiit einen kleina ?en Durchmesser· als die porösen Organe aufweisenden Abstandii-iltern (17) &u einem Stapel mit einen axialen ^urchtrittekanal ί :8) aufgeschichtet sind, in den die Wasserstoff--Abäugsleitung Oi-) einmündet, wobei die Aussenflachen des Stapels ndt einem un;morosen PiIm (20) aus einem für Wasserstoff selektiv durchXäjsigen Stoff beschichtet aind, der eine selehtiy gasdurchlässig > Membran zwischen dem porösen Äus(3£ren der Organo (15) und den in der Kammyr (10) befindlichen wasserstox'i'halLigen Gasgemisch bildet.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gokenneaichnet, dass der unporöse Film t.20) aus Pslladiiun oder oiner Palladiumlegierung ■ besteht.

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B~9O5 US

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die porösen keramischen Organe (15) teilweise mit einer gasundurchlässigen Glasur übersogen sind.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die porösen keramischen Organe (15) aus einem gebrannten Geraisch aus 50 bis 90 Gew.-# Alkalialuminiumsilioat, 10 bis 50 Gewo~# Ton und 0 bis 10 Gew.-?» Siliciumdioxid bestehen, dem Tor dem Brennen 20 bis 40 Gew.-$ Kohlenstoffpulver, bezogen auf die Gesamtmenge der übrigen Bestandteile, zugesetzt worden sind.

5· Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Abstandhalter (17) aus einem unporösen keramischen Werkstoff bestehen, der die gleiche Zusammensetzung hat wie der Werkstoff der porösen keramischen Organe (15).

6. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass der Durchtrittskanal (18) mit der Wasserstoff-Abzugsleitung (14) durch einen keramischen Plansch (16) verbunden ist«.

7» Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die porösen keramischen Organe 05) Innenkanäle (25ι 26) aufweisen.

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