DE1495737B2

DE1495737B2 - Verfahren zur darstellung vernetzbarer vinylchlorid-polymerisate

Info

Publication number: DE1495737B2
Application number: DE19631495737
Authority: DE
Inventors: Dietrich Dr 5670 Opladen Bartl Herbert Dr 5074 Odenthal Hardt
Original assignee: Farbenfabriken Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-08-27
Filing date: 1963-08-27
Publication date: 1972-04-20
Also published as: US3454674A; DE1495737A1; GB1076930A; BE652054A

Description

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Die Pfropfcopolymerisate von Vinylchlorid auf acetatgehalt von 45 %, dessen Acrylgruppen zu 50%

teilverseifte Äthylen-Vinylester-Copolymerisate stellen hydrolytisch abgespalten wurden, 1350 Teilen Vinyl-

farblose feinperlige Produkte dar, die sich leicht lösen, chlorid, 3300 Teilen Wasser, 20 Teilen Methylcellulose

beispielsweise in Cyclohexanon, Tetrahydroturan oder und 3 Teilen Azodiisobuttersäurenitril beschickt. Man

Dioxan. Es lassen sich durch Extrusion,Verspritzen oder 5 rührt 5 Stunden bei Raumtemperatur und heizt

Kalandern Formkörper daraus herstellen, die sich von anschließend unter kräftigem Rühren 15 Stunden

Polyvinylchlorid bezüglich ihrer Verarbeitbarkeit kaum auf 60° C.

unterscheiden. Besonderes Interesse verdienen die Man erhält 1110 Teile eines farblosen Perlpoly-

Typen mit einem Gehalt an Äthylen-Vinylester- merisats, das sich zu schlagfesten Formkörpern ver-

Hydrolysat von etwa 25 bis 55 %> die sich wie weich- io pressen oder verspritzen läßt. Das Produkt enthält

gemachte Polyvinylchloride verhalten, sich jedoch ohne 13,5% hydrolysiertes Äthylen-Vinylacetat-Copoly-

Weichmacher verarbeiten und anwenden lassen. merisat.

Infolge dieser weichmacherfreien Verarbeitungsmög-·. Festigkeit 279

lichkeit kommen diese Produkte besonders für Spezial- n,.„JLi»T,„i,l,„ o^o/

, . . . _ , , . , . , , j ι r- ι Bruchdehnung "&%

gebiete in Betracht, wo physiologisch unbedenkliche 15 Grenbiegespannung 436

Stoffe eingesetzt werden müssen. Schlagzähigkeit nicht gebrochen

Es können auch Füllstoffe, Pigmente oder zusätzliche Kerbschlagzähigkeit 15 2 (—5° · 5 8)

Weichmacher eingearbeitet werden, ohne daß die Kugeldruckhärte ...'.'.'.'.'.'.'. 720/680 Vernetzung dadurch stärker beeinträchtigt wird.

Die freien Hydroxylgruppen der nach dem vor- 20 Beispiel 4 liegenden Verfahren hergestellten Pfropfcopolymerisate sind Vernetzungsreaktionen mit bi- oder poly- Ein Rührautoklav wird mit 800 Teilen eines ursprüngfunktionellen, mit O.H-Gruppen reagierenden Agenzien lieh 30% Vinylacetat enthaltenden Copolymerisates zugänglich. aus Äthylen und Vinylacetat, das zu 30% verseift B e i s ρ i e 1 1 ^{25 wurde}> ²⁰⁰⁰ Teilen Wasser, 1200 Teilen Vinylchlorid,

40 Teilen Methylcellulose und 1 Teil «,«'-Azodiiso-

In einem Autoklav werden 600 Teile eines Copoly- buttersäurenitril beschickt. Man rührt kräftig bei

merisates aus Äthylen und Vinylacetat, mit einem Raumtemperatur und heizt nach 6 bis 8 Stunden auf

Vinylacetatgehalt von etwa 45 %, dessen Estergruppen 60 bis 62° C, um die Polymerisation einzuleiten. Nach

zu 61 % hydrolytisch entfernt wurden, 900 Teile 3° 15stündigem kräftigem Rühren bei dieser Temperatur

Vinylchlorid, 3300 Teile Wasser, 20 Teile Methyl- ist die Polymerisation beendet. Man erhält 1597 Teile

cellulose und 3 Teile «,«'-Azodiisobuttersäuredinitril eines feindispersen Perlpolymerisates, das sich aus

5 Stunden lang kräftig bei Raumtemperatur gerührt. 50,1 % teilverseiftem Pfropfsubstrat und 49,9 %

Anschließend polymerisiert man 15 Stunden bei 6O⁰C. aufgepfropftem Vinylchloridpolymerisat zusammen-

Man erhält 1120 Teile eines farblosen Polymerisates, 35 setzt. Der OH-Gehalt beträgt 0,55%· Das Polymerisat

das vollständig in Tetrahydrofuran löslich ist; es setzt löst sich klar in Tetrahydrofuran,

sich aus 53,5% Äthylen-Vinylacetat-Hydrolysat und . .

46,5% Polyvinylchlorid zusammen. Festigkeit: Beispiel 5

130kg/cm²; Shore-Härte: 92/45; Bruchdehnung 432%. Ein Rührautoklav wird mit 4000 Teilen eines zu

40 29% verseiften, ursprünglich 45% Vinylacetat entBeispiel 2 haltenden Copolymerisates aus Äthylen und Vinylacetat, 6000 Teilen Vinylchlorid, 20 000 Teilen Wasser,

300 Teile eines Äthylen-Vinylester-Copolymerisates 60 Teilen Methylcellulose und 4 Teilen α,α'-Azodi-

mit einem Vinylacetatgehalt von 52 %, dessen Acetyl- isobuttersäurenitril beschickt. Man rührt 5 Stunden gruppen zu 35 % abgespalten wurden, 1200 Teile 45 kräftig bei Raumtemperatur und heizt anschließend

Vinylchlorid, 3300 Teile Wasser, 20 Teile Methyl- unter weiterem schnellem Rühren 15 Stunden auf

cellulose und 3 Teile «,«'-Azodiisobuttersäuredinitril 60° C.

werden in einem Autoklav 5 Stunden bei Raum- Man erhält nach dem Waschen und Trocknen

temperatur kräftig gerührt. 8297 Teile eines feinteiligen Perlpolymerisates, das

Anschließend polymerisiert man 15 Stunden bei 50 sich aus 52 % PVC-Polymerisat und 48 % anverseiftem

60° C. Äthylenvinylacetat-Copolymerisat zusammensetzt. Der

Es fallen 1360 Teile eines farblosen Perlpolymerisats Chlorgehalt beträgt 29,1%, der OH-Gehalt wurde zu

an, das 22% hydrolysiertes Copolymerisat enthält. 1,2% bestimmt. K-Wert = 63,5.

. · 1 ο Das Polymerisat löst sich vollständig in Tetra-B ei spi el 3 _{55 n}yd_rofuran, Cyclohexanon oder Dioxan und bildet

Ein Rührautoklav wird mit 150 Teilen eines Copoly- nach dem Verdunsten des Lösungsmittels klare, feste

merisates aus Äthylen und Vinylacetat mit einem Vinyl- und elastische Filme.

Claims

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in solchen Mengen aufgepfropft, daß im Pfropfcopoly-

Patentanspruch: merisat 15 bis 55 Gewichtsprozent an teilverseiftem

Pfropfsubstrat enthalten sind. Solche Produkte zeigen

Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid- das Bild eines innerlich weichgemachten Polyvinyl-Pfropfmischpolymerisaten durch radikalische Poly- 5 chlorids, d. h., die Materialien sind von geringer Härte, merisation von Vinylchlorid in Gegenwart von flexibel, leicht verformbar und verarbeitbar. Äthylenmischpolymerisaten, dadurch ge- Beträgt — gemäß einer anderen Variante — der

kennzeichnet, daß man als Äthylenmisch- Anteil des Pfropf substrates im Pfropfcopolymerisat polymerisat ein Äthylen-Vinylester-Mischpolymeri- 5 bis 15 Gewichtsprozent, so werden harte Polyvinylsat aus Äthylen und 30 bis 70 Gewichtsprozent io Chloridpolymerisate erhalten, die sich gegenüber eines Vinylesters mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen Homopolymerisaten des Vinylchlorids durch erhöhte in der Estergruppierung, dessen Estergruppen zu Kerbschlagzähigkeit auszeichnen. 20 bis 80 % verseift worden sind, verwendet und Als Äthylen-Vinylester-Copolymerisate kommen im

in einem solchen Mengenverhältnis einsetzt, daß Rahmen der vorliegenden Erfindung in Lösung, in im Pfropfmischpolymerisat zwischen 5 und 55 Ge- 15 Emulsion oder lösungsmittelfrei hergestellte Copolywichtsprozent des teilverseif tenÄthylen-Vinylacetat- merisate aus Äthylen und Vinylestern mit 1 bis Mischpolymerisats enthalten sind. 6 Kohlenstoffatomen in der Estergruppierung — ins

besondere Vinylacetat — und mit einem Vinylestergehalt von 30 bis 70 Gewichtsprozent im Copolymeren

20 in Betracht. Geeignete Vinylester sind beispielsweise:

Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat. Vorzugsweise werden solche Äthylen- und Vinylacetat-Copolymerisate verwendet, die durch PoIy-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung merisation in einer vorwiegend tertiär-Butanol entvon Pfropfcopolymerisaten des Vinylchlorids auf 25 haltenden Flüssigkeitsphase hergestellt worden sind, partiell verseifte Copolymerisate des Äthylens mit Für die Pfropfpolymerisation sind sowohl mono-

Vinylestern. merenlösliche als auch wasserlösliche Radikalbildner

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Vinylchlorid geeignet, wie z. B. organische Peroxide wie Lauroylauf Copolymerisate des Äthylens mit Vinylestern peroxid, Benzoylperoxid, Peroxydicarbonate u. a., aufzupfropfen. Hierbei werden je nach Zusammen- 30 leicht zersetzliche Stickstoffverbindungen, wie «,ä'-Azosetzung — d. h. je nach Vinylchloridanteil — entweder diisobuttersäuredinitril oder wasserlösliche Perverbinharte, schlagfeste Polymerisate des Vinylchlorids oder, düngen. Die monomerenlöslichen Initiatoren werden bei Einsatz höherer Pfropfsubstratanteile, weiche, bevorzugt bei der Dispersionspolymerisation, während flexible Produkte erhalten, die den Charakter eines die wasserlöslichen Initiatoren, insbesondere Persulfate Weich-Polyvinylchlorids zeigen und sich entsprechend 35 oder Wasserstoffperoxid, gegebenenfalls in Gegenwart verarbeiten lassen. Pfropfcopolymerisate dieses Typs von Reduktionsmitteln für Emulsionspolymerisation sind auf radikalischem Weg durch Zusatz von radikal- geeignet sind. Diese Polymerisationsinitiatoren werden bildenden Substanzen, insbesondere Peroxiden, oder in den üblicherweise für ähnliche Pfropfpolymerisatdurch Behandeln mit energiereicher Strahlung ver- ionen angewendeten Mengen, d. h. zwischen 0,1 und netzbar. 40 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf polymerisierbares

Es wurde nunmehr gefunden, daß sich auch partiell Monomer, verwendet. Weiterhin können übliche PoIyverseifte Äthylen-Vinylester-Copolymerisate, insbe- merisationshilfsmittel, wie Dispergatoren oder Regler sondere teilverseifte Copolymerisate aus Äthylen und eingesetzt werden.

Vinylacetat mit Vinylchlorid pfropfcopolymerisieren Die Pfropfung von Vinylchlorid auf die vorbelassen. 45 zeichneten partiell verseiften Pfropfsubstrate aus

Aus den Eigenschaften dieser neuen Pfropfcopoly- Äthylen und Vinylestern kann z. B. in Emulsion merisate, die in ihren Grundzügen den Pfropfcopoly- erfolgen, d. h., ein Äthylen-Vinylester-Latex wird merisaten auf unverseiftes Äthylen-Vinylester-Copoly- zunächst partiell hydrolysiert und anschließend mit merisat ähneln, ergeben sich zusätzliche Möglich- Vinylchlorid umgesetzt. Auch nach dem Verfahren keiten der Anwendung und Verarbeitung. 50 der Lösungspolymerisation lassen sich solche Pfrop-

Im einzelnen wurde ein Verfahren zur Herstellung fungen ausführen.

von hydroxylgruppenhaltigen Vinylchloridpfropfco- Von besonderer Bedeutung ist jedoch die im f olgen-

polymerisaten gefunden, das dadurch charakterisiert den beschriebene Methode der Suspensionspolyist, daß merisation, die die höchsten Pfropfungsgrade und die

55 interessantesten Produkte ergibt. Gemäß dieser Aus-

A. Vinylchlorid in Gegenwart von führungsform löst man das teilverseifte Copolymerisat

B. einem Äthylen-Vinylester-Copolymerisat aus zusammen mit dem Aktivator im monomeren Vinyl-Äthylen und 30 bis 70 Gewichtsprozent eines chlorid, dispergiert die Lösung mit einem Dispersions-Vinylesters mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, mittel in Wasser und polymerisiert durch Temperaturdessen Estergruppen zwischen 20 und 80 Ge- ^6o erhöhung. Lösen und Dispergieren können nebenwichtsprozent verseift sind, einander erfolgen, d. h., man beschickt einen Autoklav

mit sämtlichen Reaktionsteilnehmern und Hilfsmitteln

in solchen Mengen radikalisch polymerisiert wird, daß und rührt bei Zimmertemperatur, wobei eine Disperim Pfropfcopolymerisat zwischen 5 und 55 Gewichts- sion der Lösung des teilverseiften Copolymerisates in prozent des teilverseiften Äthylen-Vinylester-Copoly- 65 Vinylchlorid im Wasser gebildet wird. Anschließend merisats enthalten sind. Gemäß einer Variante der vollzieht man durch Temperaturerhöhung die Polyvorliegenden Erfindung wird Vinylchlorid auf teil- merisation und erhält ein farbloses, feinperliges verseifte Copolymerisate des Äthylens mit Vinylestern Polymerisat.