DE1467093B2

DE1467093B2 - Tonartiges Sihcat vom Schicht typ und Verfahren zu dessen Herstellung

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Publication number: DE1467093B2
Application number: DE1467093A
Authority: DE
Inventors: William Thomas Pittsburgh Pa. Granquist (V.St.A.)
Original assignee: NL Industries Inc
Current assignee: NL Industries Inc
Priority date: 1962-07-27
Filing date: 1963-07-26
Publication date: 1973-09-13
Also published as: GB1047141A; LU44146A1; DK113217B; DK129294B; DE1542345B1; ES290326A1; NL144238B; US3252757A; BE635482A; ES297146A1; NL295858A; DE1467093A1; DK129294C; FR1387031A

Description

Bekanntlich kommen in der Natur eine sehr große Anzahl Silicatmineralien vor, und erst in den letzten Jahren wurde deren Struktur ermittelt. Auch gegenwärtig ist die Struktur vieler Silicate noch nicht genau bekannt, was darauf zurückzuführen ist, daß die Silicate sehr unterschiedlich aufgebaut sein können und daß innerhalb einer in Betracht kommenden Gruppe von Silicatmineralien isomorphe Substitutionen auftreten. Die Silicate können entsprechend der Kristallstruktur in vier Gruppen eingeteilt werden, und zwar in die massiven Silicate mit mehr oder weniger gleich starken Bindungen in drei Dimensionen, wodurch sich isodimensionale Teilchen ergeben; in die Silicate vom Schichttyp, in welchem die Bindungen in zwei Dimensionen stark, jedoch relativ schwach in der dritten Dimension sind, wodurch sich schichtähnliche oder glimmerartige Strukturen ergeben; in stachelartige oder nadeiförmige Silicate, in welchen die Bindungen überwiegend stark in einer Richtung, jedoch relativ schwach in den anderen beiden Richtungen sind, und schließlich in solche Silicate, bei denen die Kristallstruktur so dürftig entwickelt ist, daß sie als amorph

klassifiziert werden müssen. &'

Aus den deutschen Auslegeschriften f 041020, 1 049 836 und 1 095 795 sowie aus dem »Neuen Jahrbuch für Mineralogie«, Beilageband XLIV, S. 416 bis 421, sind kristalline, auf hydrothermalem Weg hergestellte Alkalialuminiumsilicate aus Reaktionsgemischen, die Alkalihydroxyd, SiO₂ und Aluminiumhydroxyd in bestimmten Verhältnissen enthalten, bekannt.

Diesen Literaturstellen ist jedoch keine in Schichtung vorliegende Anordnung von zwei Arten verschiedener Tonmineralien zu entnehmen, bei der es sich nicht um eine einheitliche chemische Verbindung, sondern um ein Mischgitter aus unterschiedlichen Einzelgittern handelt. Ebensowenig ist diesen Literaturstellen zu entnehmen, wie derartige Produkte herstellbar sind.

Aus der USA.-Patentschrift 2 442 191 ist es bekannt, Aluminiumsilicate aus Reaktionsgemischen, die; SiO₂, Al₂O₃ und Ca(OH)₂ in bestimmten Verhältnissen ejithalten, bei Temperaturen zwischen 280 und 315⁰C und unter Druck herzustellen. Die hiernach/erhältlichen Aluminiumsilicate sind jedoch nicht in dem Umfange auf vielen Gebieten verwendbar, wie die erfindungsgemäß vorgesehenen Silicate.

Auch den Literaturstellen W. N ο 11, »Synthese von Montmorilloniten«, veröffentlicht in Chemie der Erde, Bd. 10 (1936), S. 129 bis 154, sowie K. J a s m u η d, »Die silicatischen Tonminerale«, Weilheim, 1951, S. 20 und 81 bis 86, sind die erfindungsgemäßen Silicate nicht zu entnehmen. So befaßt sich die Literaturstelle von Noil in einer Übersicht mit den Bedingungen für die hydrothermale Synthese von Alkali-Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Systemen und betrifft insbesondere die Synthese von Montmorilloniten. Auf dieser Arbeit bauen auch die Ausführungen von der genannten Literaturstelle von Jasmund auf. Demgegenüber sind in den erfindungsgemäß vorgesehenen Silicaten die überlegenen mechanischen Eigenschaften

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von Glimmer mit der sehr aktiven Oberfläche des druckes von Wasser bei dieser Temperatur gehalten

Montmorillonits vereinigt. Entsprechend zeichnen sich und die Suspension innerhalb dieses Temperatur-

auch die erfindungsgemäßen Silicate durch ein beson- bereiches eine Zeitlang belassen wird und die Tempe-

deres Röntgenbeugungsspektrum aus, dessen charak- ratur der Suspension anschließend auf unter 100⁰C

teristische Merkmale weder bei den Mineralien der 5 herabgesetzt und das so gebildete feste Produkt abge-

natürlichen oder synthetischen Montmorillonitgruppe trennt wird.

noch bei einem vollständig synthetischen Glimmer Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird

auftreten. das auf die vorstehend beschriebene Weise gebildete

Die vorliegende Erfindung betrifft demgegenüber ein Silicatmineral nach irgendeinem geeigneten Verfahren,

tonartiges Silicat vom Schichttyp, das gekennzeichnet io beispielsweise durch Dekantieren, Zentrifugieren oder

ist durch die allgemeine Formel am bequemsten Filtrieren, gewonnen.

», cn -Δίο .^,ÄTj-v-ur» Das gewonnene Silicat kann gewünschtenf alls ge-

waschen werden und, wie nachfolgend erläutert wird,

worin die Schichtgitter aus Siliciumdioxyd, Alumi- für verschiedene spezifische Verwendungszwecke einer niumoxyd und B bestehen und worin η eine Zahl von 15 weiteren Behandlung unterworfen werden. Das Silica 2,4 bis 3,0, m eine Zahl von 0,2 bis 0,6 und A ein kann in irgendeiner bequemen reaktionsfähigen Form Äquivalent eines austauschbaren Kations mit einer eingeführt werden, wird jedoch vorzugsweise in einer Wertigkeit nicht größer als 2, das außerhalb des Gitters Form mit einer hohen spezifischen Oberfläche verliegt, bedeutet und B negative Ionen, die aus F~, wendet, um so die Reaktionszeit abzukürzen. Bei-OH~ oder ¹I₂ O— oder deren Mischungen bestehen, 20 spielsweise ist Silicagel, wie es aus Natriumsilicatdie innerhalb des Gitters liegen, bedeutet und χ eine lösungen durch Entfernen von Alkaliionen auf irgend-Zahl von 2,0 bis 3,5 bei 50% relativer Luftfeuchtigkeit eine gewünschte Weise erhalten wird, gut geeignet, ist, wobei das Silicat bei der angegebenen Feuchtigkeit Ebenso geeignet ist Diatomit, insbesondere, wenn er einen i?₀₀₁-Abstand innerhalb des Bereiches von einer ziemlich frei von Eisen und anderen Verunreinigungen unteren Grenze von etwa 10,4 Ä bis zu einer oberen 25 ist. Das Silica kann eine Größe unterhalb eines Mi-Grenze von etwa 12,0 Ä hat, wenn A monovalent ist, krons haben, wie es durch Verbrennen von Siliciumbis zu etwa 14,7 Ä, wenn A bivalent ist, und bis zu tetrachlorid erhalten wird; von derartigen Produkten einem Wert zwischen 12,0 und 14,7 Ä, wenn A sowohl sind verschiedene auf dem Markt. In ähnlicher Weise monovalente als auch bivalente Kationen umfaßt. wird das Aluminiumoxyd in einer Form mit^üoher'

Die erfindungsgemäßen Silicate besitzen eine große 30 Oberfläche bevorzugt. So kann das Aluminiufifroxydgel Verwendbarkeit. Sie enthalten Produkte, die wertvoll aus Natriumaluminatsubstanzen durch Ansäuern und als Crackkatalysatoren, als Bohrschlammzusätze, als anschließendes Waschen ausgefällt werden. Anderer-Mineralträger für Insektizide, als Träger für organische seits kann Aluminiumoxyd durch Hydrolyse von Alu-Verbindungen und als Spurenelemente für Nahrung, miniumisopropoxyd und analogen Verbindungen herfür Pflanzen und Tiere, als Gießsandbindemittel, als 35 gestellt werden. Gegebenenfalls ist auch Aluminium-Basis für Lackpigmente und als Dehydratationsmittel oxyd aus natürlich vorkommenden Mineralien veru. dgl. sind, wie im nachfolgenden näher erläutert wird. wendbar, obwohl es schwierig ist, ein derartiges Ma-

Die meisten Syntheseverfahren für Silicatmineralien terial in einer ausreichend reinen Form zu erhalten, können in zwei breite Gruppen eingeteilt werden: Im Handel erhältliches Trihydrat von Aluminium-Schmelzverfahren und Hydrothermalverfahren. Beim 40 oxyd, Gibbsit oder Bayerit, sind als Quellenfür Aluminiersteren sind ziemlich hohe Temperaturen erforderlich, umoxyd geeignet. Bequem ist es, ein gemischtes Siliciumum das gesamte Silicatmineral aus einer Schmelze dioxyd Aluminiumoxyd-Gel in dem gewählten Anteilherkristallisieren zu lassen. Bei den Hydrothermalver- zustellen und dieses für die weitere Verarbeitung zu verfahren findet die Bildung des gewünschten Minerals in wenden, wie sich aus einem der nachfolgenden Beispiele Gegenwart eines beträchtlichen Überschusses von 45 ergibt. Die Alkali- oder Erdalkalioxyde, -fluoride oder Wasser statt, welches im allgemeinen auf eine geeignete -hydroxyde oder deren Mischungen können in Form Temperatur erhitzt und im flüssigen Zustand gehalten der entsprechenden im Handel erhältlichen Verbinwird, obwohl im weiteren Sinne bei diesem Verfahren düngen eingebracht werden. Die folgenden Beispiele auch Kristallisationen, die aus wäßrigen Systemen bei dienen zur Erläuterung der Erfindung. '·. Raumtemperatur und Atmosphärendruck stattfinden, 50 „ .
eingeschlossen sind. B e 1 s ρ 1 e 1 1 ,

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung 41 kg Natriumsilicatlösung, die 8,9 % Na₂O, enthält eines tonartigen Silicats vom Schichttyp, in dem eine und ein Na₂O : SiO₂-Verhältnis von 1: 3,3 aufwies, wäßrige Suspension eines Siliciumdioxyds, eines Alu- wurden in Wasser gelöst und durch ein Polystyrolminiumoxyds und einer Verbindung, die als einen 55 sulfonsäure-Ionenaustauscherharz in der Wasserstoff-Bestandteil Ammonium, Natrium, Kalium, Lithium, form gegeben, um das Natrium zu entfernen. Der Calcium, Barium oder Strontium zusammen mit einem Abfluß nach dieser Behandlung bestand aus einem Oxyd-, Hydroxyd- oder Fluoridrest enthält, in vorbe- Polykieselsäuresol mit einem pH-Wert von etwa 3. In stimmten Mengenverhältnissen hergestellt wird und diesem Ablauf, der 10,67 kg SiO₂ enthielt, wurden die Suspension unter Druck bei einer Temperatur im 60 28,6 kg AlCl₃ · 6H₂O gelöst und 46,5 kg 28°/_oiges wäß-Bereich von 280 bis 315° C erhitzt wird, ist dadurch riges Ammoniak unter Rühren zugegeben. Der pH-gekennzeichnet, daß für das Siliciumoxyd und Alumi- Wert stieg auf 10, und sowohl Siliciumdioxyd als auch niumoxyd in der Suspension ein molares Verhältnis Aluminiumoxyd bildeten ein Gel, welches abfiltriert von 2,7 bis 3,3 und für die erwähnte Verbindung ein und gewaschen wurde. Der feuchte Filterkuchen entVerhältnis entsprechend 0,2 bis 0,6 Äquivalenten Kat- 65 hielt 10,25 °/„ Feststoffe und wurde als solcher für die ionen pro Mol Aluminiumoxyd verwendet wird; die weitere Verarbeitung verwendet,
erhitzte Suspension in einen Behälter eingeschlossen, 1400 g des vorstehend beschriebenen Gels wurden unter einem Druck mindestens gleich dem des Dampf- zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen und auf

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ein Endvolumen von 1,5 1 unter Verwendung von Abfall in diesem Verhältnis um etwa 0,3 Einheiten

destilliertem Wasser gebracht. 8,8 g Natriumhydroxyd eintritt, wenn man von dem Reaktionsgemisch zu dem

wurden dann in diesem Reaktionsgemisch gelöst, wel- Reaktionsprodukt gelangt. Offensichtlich geht nicht

ches in einen mit Rührer versehenen Autoklav ge- das gesamte Siliciumdioxyd in das synthetische Ma-

bracht wurde. Die Temperatur wurde dann auf 285° C 5 terial ein, sondern verbleibt in der Lösung und wird,

gesteigert und dabei 48 Stunden belassen. Der Druck wenn das Material, sei es durch Filtrierung oder auf

entsprach dem Dampfdruck von Wasser, d. h. andere Weise, gewonnen wird, verworfen.

70,3 kg/cm². Dann wurde der Autoklav abgekühlt und Es wurde auch gefunden, daß die Temperatur, bei

das Produkt entnommen und erneut mit destilliertem welcher die Bildung der erfindungsgemäßen Silicate

Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur bis zum io stattfindet, innerhalb des Bereiches von 280 bis 315° C

Gleichgewicht mit 50% relativer Feuchtigkeit ge- liegt, wobei das Optimum bei etwa 285° C liegt. Es

trocknet. Das erhaltene Produkt bestand aus einem wurde weiterhin gefunden, daß der Druck nicht erheb-

Schicht-Gitter-Silicatmineral mit angenähert folgender lieh über dem Autoklavendruck des Gemisches, d. h.

Formel: demjenigen Druck, der durch den Dampfdruck des

? Sd ς;η · δι π ·πώ i^n · ? 7 w π ¹S Wassers selbst erzeugt wird, liegen muß. Der letztere

wird nur unbedeutsam durch das geloste Material in

Das Produkt zeigte eine Basenaustauschkapazität dem Reaktionsgemisch geändert, da die Masse der von 197 Milliäquivalenten je 100 g Trockenprodukt darin enthaltenen Feststoffe nicht in einer Form vor- und zeigte einen <f_ool-Abstand von 10,7 Ä (bei 50 % liegt, die den Dampfdruck erheblich ändert. Infolgerelativer Feuchtigkeit). Bei Betrachtung der Röntgen- 20 dessen können die üblichen Tabellen für den Dampfstrahlbeugungswerte des erhaltenen Produktes, einem druck gebraucht werden. So ist bei 285° C der entüblichen Verfahren, das in Kapitel 11 des Buches »The wickelte Druck 70,3 kg/cm².

X-Ray Identification and Crystal Structures of Clay Der pH-Wert der anfänglichen Reaktionsmischung,

Minerals« von G. Brown, London, 1961, beschrie- gemessen bei Raumtemperaturen, kann in einem ziem-

ben ist, ergab sich das Vorliegen einer zwischen- 25 lieh weiten Bereich variieren. Er wird hauptsächlich

geschichteten Struktur von wahllos abwechselnden durch die zu dem Reaktionsgemisch zugegebenen

glimmerähnlichen und montmorillonitähnlichen Bestandteile bestimmt, ohne daß eine besondere Ein-

Schichten. Darüber hinaus ergab sich auf Grund der stellung in größerem Umfang notwendig ist. So liegt,

nachfolgend besprochenen Methode der angenäherte falls Ammoniumfluorid als »AB «-Bestandteil gemäß

Prozentsatz von glimmerähnlichen Schichten zu etwa 30 der vorstehenden Charakterisierung des Produkts ver-

70%. Das gewonnene Material erwies sich als solches wendet wird, der pH-Wert relativ niedrig uijji'kann bis

für einen weiten Verwendungsbereich, einschließlich herab zu 6,5 bis 7 betragen. Falls andererseits' AB

als Insektizidträger, ölbohrschlammzusatz und Trok- durch ein kaustisches Alkali, wie Natriumhydroxyd

kenmittel wertvoll. Insbesondere jedoch erwies es sich oder Lithiumhydroxyd dargestellt wird, wird der pH-

als Kohlenwasserstoffcrackkatalysator geeignet. 35 Wert relativ hoch, beispielsweise 10 oder noch höher.

Wie sich aus Beispiel 1 ergibt, besitzen die erfin- Die zur Erzielung optimaler Ergebnisse notwendige

dungsgemäß erhältlichen synthetischen Silicatmine- Reaktionszeit variiert etwas mit der verwendeten Reak-

ralien die empirische Formel: tionsmischung und in einem größeren Ausmaß mit

v, q;o . Ain -^ÄR-v-ur» der Temperatur der Reaktion. Es wurde gefunden, daß

η MU₂. Al₂U₃. m Ab. χ M₂U, _{4o 2 Tage bei der optimalen Temperatur von} 285° C gute

mit den vorstehend für n, m, x, A und B angegebenen Ergebnisse bringen. Falls die Reaktionszeit stark verBedeutungen. Hierbei gibt x, das einen Wert zwischen kürzt wird, wird die Ausbeute niedrig, da ein relativ 2,0 und 3,5 bei 50% relativer Feuchtigkeit besitzt, großer Anteil des Reaktionsgemisches unumgesetzt das gesamte vorhandene Wasser an, nämlich intra- verbleibt. Falls die Reaktionszeiten übermäßig verlamellares und strukturelles, wie durch den Glüh- 45 längert werden, beispielsweise 1 oder 2 Wochen, setzt verlust bei 1000° C bestimmt wird. übermäßige Kristallisation ein, und die erfindungs-

^: Gemäß der üblichen Terminologie dieses Fach- gemäßen Materialien werden nicht mehr erhalten. Wie gebietes sind unter dem Ausdruck »außerhalb des aus der chemischen Kinetik bekannt, erfordern höhere Gitters« Ionen zu verstehen, die nicht innerhalb der Reaktionstemperaturen kürzere Reaktionszeiten, so einzelnen Schichteinheiten des Silicatetraeders oder 50 daß bei 280° C etwa 3 Tage im allgemeinen das'iOp-Aluminiumoctaeders liegen, sondern zwischen diesen timum darstellen, während bei 315° C die optimale Schichten und entlang ihrer Kanten. Reaktionszeit lediglich noch einen halben Ta!^ beträgt.

Aus Kristallstrukturbestimmungen ergab sich, daß Entsprechend der chemischen Kinetik stellte sich

die erfindungsgemäß erhältlichen Silicatmineralien eine heraus, daß die optimale Reaktionszeit weiterhin abgemischte Schichtstruktur mit wahllos abwechselnden 55 gekürzt werden kann, wenn das Reaktionsgemisch, Schichten von montmorillonitähnlichem Mineral und beispielsweise durch Rühren, während des vorstehend glimmerähnlichem Tonmineral aufweisen, wobei der beschriebenen Verfahrens bewegt wird. Beispielsweise Anteil der glimmerähnlichen Schichten zwischen etwa kann mit wirksamem Rühren und bei bestimmten einem Sechstel bis zu fünf Sechstel der Gesamtmenge Reaktionsgemischen bei 300° C die optimale Zeit ledigausmacht. 60 lieh 1 Stunde oder noch weniger betragen.

Um erfindungsgemäß die Mineralien mit den vor- Es wurde ein relativ einfaches Versuchskriterium zur

stehend aufgeführten Charakteristiken herzustellen, Bestimmung, wann das wahllos zwischengeschichtete erwies es sich als notwendig, mit den Bestandteilen in Gemisch der beiden im vorstehenden beschriebenen etwas abweichenden Anteilen von denjenigen, wie sie Mineralarten im Bereich der ebenfalls angegebenen in dem erhaltenen Produkt vorliegen, zu beginnen. 65 relativen Anteile erzielt ist, ermittelt. Diesem Kriterium Das Verhältnis Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd soll liegt die Tatsache zugrunde, daß der glimmerähnliche innerhalb des Bereiches von 2,7 bis 3,3 liegen. Es i/₀₀₁-Abstand etwa 10,0 Ä und derjenige des Montwurde gefunden, daß ein mehr oder weniger konstanter morillonits etwa 12,4 Ä beträgt, falls das austauschbare

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Kation des Montmorillonits einwertig ist. Falls dieses bei der Untersuchung mittels Röntgenstrahlbeugung austauschbare Kation zweiwertig ist, beträgt der Mont- erhalten. Im Fall der erfindungsgemäßen Silicatminemorillonit-Abstand 15,6 Ä. Weiterhin ist zu erwähnen, ralien wird an Stelle der zwei getrennten Peaks, die die daß der genannte 10,0 Ä-Abstand sich mit der relativen glimmerartigen bzw. montmorillonitartigen Bestand-Feuchtigkeit praktisch nicht ändert, daß jedoch der 5 teile darstellen, ein einziger breiter Peak erhalten, entsprechende J₀₀₁-Abstand bei Montmorillonit in be- Dieser liegt zwischen 10,4 und 12,0 Ä bei einwertigen kannter Weise mit der Anzahl der vorhandenen Kationen und zwischen 10,4 und 14,7 Ä bei zwei-Wasserschichten variiert. So wurden, falls nichts wertigen Kationen, wobei dazwischenliegende Werte anderes angegeben ist, gemäß üblicher Praxis die J₀₀₁- für den Fall, daß sowohl einwertige als auch zwei-Abstände mit Proben bestimmt, die im Gleichgewicht io wertige Kationen vorhanden sind, vorkommen. Dies mit 50 % relativer Feuchtigkeit bei Raumtemperatur ist das vorstehend genannte Versuchskriterium. Es ist stehen. .. von Interesse, daß eine einfache Betrachtung der addi-Wenn nun beide der obengenannten Bestandteile tiven Beziehungen zu den folgenden praktischen For^- — wenngleich auch völlig separat, ζ. B. erhalten durch mein für die Bestimmung des Prozentsatzes der mechanisches Mischen — vorliegen, werden zwei Peaks 15 zwischengeschichteten glimmerartigen Schichten führt;

einwertig: — — · 100 = % zwischengeschichtete glimmerartige Schichten, „ \

zweiwertig: — — ■100 = % zwischengeschichtete glimmerartige Schichten.

In den vorstehenden Formeln bedeutet J₀₀₁ den Wert b) Diese glimmerähnlichen und montmorillonitähn-

in Ä-Einheiten;, der durch die Röntgenbeugung für die liehen Bestandteile sind nicht als getrennte Aggre-

zu untersuchende Probe tatsächlich erhalten wird und 25 gate derselben, sondern, wie bereits ausgeführt,

der zwischen 10,4 und 12,0 Ä für den ersten Fall oder als wahllos alternierende -gemischte Schichtmine-

zwischen 10,4 und 14,7 Ä für den zweiten Fall liegt. ralien vorhanden. " · '·■· · ·

Die Durchführung einer solchen Untersuchung ist in _c) Schließlich werden einige .schwache h-k-l-Re-

der Tonmmeralogie bekannt und ist beispielsweise in flexionen bei der Röntgenbeugung beobachtet. Es

den Kapiteln 1, 4, 5 und 11 des vorstehend zitierten 30 _{isf 2U erwähnen daß das} Auftreten dk0 h-k-1-

Buches. von Brown beschrieben Reflexionen offensichtlich in Bezug steht zur be-

So w.erden wertvolle synthetische, Silicatmmerahen _ten Ordnung in drei Dimensionen. Diese

erhalten wenn der Anteil zwischengeschichteter Glim- zusätzlichen Struktureigenschaften dienen ledig-

merschichten bestimmt nach dem vorstehend ange- _lich _zm Verdeutlichung, der erfindungsgemäß

gebenen Verfahren innerhalb des angenäherten Be- 35 erhältlichen Materialien. , - .-■

reiches von einem Sechstel bis zu fünf Sechstel hegt, .

was dem vorstehend angeführten J₀₀₁-Bereich ent- Die Zeichnungen zeigen Wiedergaben der Röhtgen-

spricht. beugungsbilder des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Pro-

Bei Untersuchungen, hauptsächlich mittels Röntgen- duktes. Dieses Produkt hat nur einwertige austaüsch-

beugungsverfahren, von vielen gemäß den vorstehen- 40 bare Kationen. F i g. 1 zeigt die Abbildung für eine

den Anweisungen hergestellten und die vorstehenden nichtorientierte Probe und F.ig.'2 diejenige für das-

Kriterien erfüllenden Proben von Silicätmineralien selbe Material, welches nach der^blichen Weise oriepr

wurde ermittelt, daß die erfindungsgemäßeri Materia- tiert wurde, wie sie beispielsweise auf S. 18 des bereits

lien die folgenden Eigenschaften aufweisen: zitierten Buches von B ro wm ausgeführt ist, indem

45 man eine dünne Schicht einer, .wäßrigen Suspension

a) Nach der Solvatation mit Glyzerin erfolgt eine des Materials auf einer flachen horizontalen Oberfläche Verbreiterung des 001-Diffraktionsmaximums. Die trocknen ließ. F i g. 3 gibt dasselbe Material, wiederTechnik der Glyzerinsolvatation, die in den Ka- um orientiert, jedoch mit GlyzeYin behandelt, wieder. piteln4 und 11 des vorstehend zitierten Buches Dieses Verfahren ist in dem Buch yon Brown ajif von B r ο w η beschrieben ist, ist zur Unterschei- 50 S. 34 beschrieben. ',' 'S'.'.l" '."'"', dung zwischen quellenden und nichtquellenden In den Zeichnungen ist der OOl-Gipfel klar b^ei etwa Bestandteilen eines Gemisches wertvoll. Das be- 10,7 Ä zu erkennen, und derselbe Gipfel überwiegt in deutet, daß die Behandlung eines glimmer- F i g. 2 wegen der Orientierung; "wobei die im wesehtähnlichen Materials mit Glyzerin keine Quellung liehen flockigen Teilchen zu eiijem großen Ausmaß ergibt und daß der J₀₀₁-Abstand bei etwa 10,0 Ä 55 eben werden, wobei die 001-Ebenen coplanar werden, bleibt. Falls andererseits ein montmorillonit- Das Versagen der Glyzerinbehandlung, eine Verschieähnlicher Bestandteil mit Glyzerin behandelt wird, bung der Lage des 001-Gipfels hervorzubringen, ergibt tritt Quellung ein, und der J₀₀₁-Abstand des Ton- sich eindeutig aus der Kurve der F i g. 3 und ist, wie Organo-Komplexes dehnt sich auf etwa 17,7 Ä bereits vorstehend erläutert, ein Kennzeichen für die aus. Bei einem zwischengeschichteten Gemisch 60 Produkte gemäß der Erfindung,
von glimmerähnlichen und montmorillonitähn- ' Die Röntgenbeugungsteste wurden in üblicher Weise liehen Bestandteilen ergibt sich bei der Glyzerin- mit Kupfer-k-Strahlung durchgeführt,
solvatation ein Quellen des montmorillonitähn- . . '
liehen Bestandteils in der zwischengeschichteten Beispiele
Struktur. Auf Grund dieses Effektes ergibt sich 65 80 g Diatomit (praktisch reines Siliciumdioxyd) eine Verbreiterung des Diffraktionsmaximums wurden zu 21 destilliertem Wasser zugegeben und und eine Verschiebung zu einem etwas höheren 192,8 g AlCl₃ · 6H₂O in diesem Gemisch gelöst. Unter Abstand. Rühren wurde wäßriges Ammoniak zugegeben, bis

das System stark basisch wurde. Das Gemisch wurde dann filtriert und dreimal gewaschen und schließlich zu einem Gesamtvolumen von 2 1 erneut dispergiert. 6,4 g NaOH, gelöst in einer minimalen Menge Wasser, wurden zur Aufschlämmung zugegeben, und dieses Reaktionsgemisch wurde dann bei 285° C und 70,3 kg/ cm² während 2 Tagen erhitzt. Die Aufschlämmung des Produktes wurde filtriert und gewaschen.

Beispiel 3

27,9 kg Natriumsilicatgel gemäß Beispiel 1 wurden in 2271 destilliertem Wasser gelöst, auf 66° C erhitzt und durch ein Bett eines Polystyrolsulfonsäure-Ionenaustauscherharzes in der Wasserstofform gegeben, um ein Polykieselsäuresol herzustellen. Der pH-Wert des Ablaufes lag unterhalb eines Wertes von 3. Zu diesem Sol wurden 20,4 kg AlCl₃* 6H₂O zugegeben. Nach Lösung des Aluminiumsalzes wurden 18,1 kg 28%igen wäßrigen Ammoniaks zugegeben, um Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd auszufällen. Nach dieser Behandlung war der pH-Wert auf 8,5 gestiegen. Das zusammen ausgefällte Gel wurde nitriert und der Filterkuchen in destilliertem Wasser angeteigt und erneut filtriert. Dieses Waschverfahren wurde fünfmal wiederholt und ergab schließlich einen Cl-Gehalt von 0,2 %· Dieser schließlich erhaltene Filterkuchen wurde in destilliertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 2271 gebracht. Von dem aus der Ausfällungsstufe verbliebenem Ammoniak abgesehen, wurde kein weiteres

ίο Alkali zugesetzt. Diese schließlich erhaltene Dispersion wurde dann im Autoklav bei 285° C und 69,3 atü während 44 Stunden erhitzt. Die erforderliche Zeit, um dieses Aufschlämmungsvolumen auf diese Temperatur zu bringen, betrug 11 Stunden, und man ließ das Reaktionsprodukt vor jeder weiteren Behandlung 35 Stunden lang abkühlen. Das Produkt wurde dann aus dem Autoklav entnommen, filtriert und zweimal mit verdünntem wäßrigem Ammoniak gewaschen und der Filterkuchen bei 99⁰C über Nacht getrocknet. Bei Untersuchung der Kationenaustauschkapazität des Produktes ergaben sich folgende Resultate:

Kationenaustauschkapazität (gesamt) 148,3 Milliäquivalente/100 g Trockenprodukt

Vorhandenes austauschbares Ca⁺+ 2,3 Milliäquivalente/100 g Trockenprodukt

Vorhandenes austauschbares Na⁺⁺ 2,0 Milliäquivalente/100 g Trockenprodukt

Vorhandenes NH₄ ⁺ 144,8 Milliäquivalente/100 g Trockenprodukt

Es wurde kein Mg⁺+ festgestellt.

Beispiel 4

31,6 g Kaolinit, 18,8 g säuregewaschener Diatomit und 1,82 g NaOH wurden in 11 destilliertem Wasser vermischt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde in einen Autoklav gegeben und dann hydrothermal bei 300° C 5 Tage lang behandelt. Der pH-Wert der Produktaufschlämmung betrug etwa 6. Diese Aufschlämmung wurde filtriert und zweimal durch Wiederaufschlämmen in verdünntem wäßrigem Ammoniak und anschließend zweimal durch Wiederauf schlämmung mit Wasser gewaschen. Der schließlich erhaltene Filterkuchen wurde bei 105° C getrocknet.

Beispiel 5

69 kg der im Beispiel 1 beschriebenen Natriumsilicatlösung wurden in 3221 destilliertem Wasser gelöst und in ein Polykieselsäuresol nach dem in den Beispielen 1 und 3 beschriebenen Ionenaustauschverfahren überführt. 18,5 kg Aluminiumtrihydrat, enthaltend 64,9% Al₂O₃, wurden zu dem Silicasol zugegeben, und zu diesem Gemisch wurden weiterhin 1,57 kg NH₄F und 0,13 kg NH₄OH zugegeben. Der endgültige pH-Wert vor der Behandlung betrug 8,5. Diese Aufschlämmung wurde bei 285° C und 69,3 atü 44 Stunden lang erhitzt. Die zur Erreichung dieser Temperatur erforderliche Zeit betrug 11 Stunden. Die Autoklavenbeschickung wurde mit Hilfe von Kühlschlangen während eines Zeitraums von 4 Stunden gekühlt. Das Produkt wurde dann durch Filtrieren gewonnen, gewaschen und in einem Stufentrockner bei 98° C über Nacht getrocknet.

Beispiel 6

Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Produkt wurde dispergiert, indem 129 g des Materials zu 4000 ml 70°C warmem Wasser zugegeben wurden. Die erhaltene Aufschlämmung wurde mit einem Lighthnin-Mischer bei 600 Umdr./Min. während 30 Minuten geührt. Nach diesem anfänglichen Rühren wurden 76,7 g Dimethyl -dihydrotalg-ammoniumchlorid zugegeben und die Aufschlämmung 15 Minuten untef Auf rechterhaltung der ursprünglichen Temperatur gerührt. Das erhaltene Produkt wurde unter Verwendung einer Nutsche Nr. 5 und eines mittleren Filterpapiers filtriert.

Die Filtrierungsgeschwindigkeit war sehr langsam. Der Filterkuchen wurde in einem Gebläseofen bei 70⁰C während 8 Stunden getrocknet und in einer Hammermühle gemahlen, wobei ein Sieb mit einer Öffnungsweite von 0,61 mm verwendet wurde.

Aus dem so hergestellten Produkt wurde unter Verwendung eines speziellen Küsten-Öls durch einfaches Vermischen und Erhitzen ein 10%iges Fett hergestellt. Als Dispersionsmittel wurde Aceton mit einer Konzentration von 4 % verwendet, wie es in der Fett-Technik für organophilen Bentonit üblich ist. Für das Fett ergaben sich die nachfolgend aufgeführten Testwerte:

Milliäquivalente*) 50	°/o Feuchtigkeit	ASTM- Durchdririgung mm · 10 '': 6Ox I lOOOOx	' 365
99,42	0,80	368

*) Milliäquivalente organischen Ammoniumkations je 100 g tonähnliches Material.

Es ist ersichtlich, daß unter Verwendung eines der erfindungsgemäßen Produkte ein gutes Fett hergestellt wurde, welches gemäß dem Anwendungstestverfahren der American-Society for Testing Materials unter anderem eine gute Beibehaltung der Eindringung bei der Verarbeitung besitzt.

Beispiel 7

Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Menge des Produktes wurde in einen Ölbohrschlamm überführt, indem es unter Verwendung eines Hochgeschwindig-

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keitslaboratoriumrührers, wie üblich, in Wasser disper- einem gesamten Taupunktabfall von 48° C abfiel, und

giert wurde. Es wurden zwei Schlämme hergestellt mit dann allmählich auf +2O⁰C anstieg. Bei diesem Punkt

22,7 und 24,9 kg des Produktes je 159 1 Bohrschlamm, wurde die Luftströmung abgebrochen und die Ge-

wobei der pH-Wert auf 8,0 bis 8,1 unter Verwendung wichtszunahme des Trocknungsmittels bestimmt. Mit

η-kaustischer Soda eingestellt wurde. Diese wurden 5 Wasser von 25⁰C gesättigte Luft enthält etwa 0,65 g

gemäß den durch das American Petroleum Institute in Wasser/0,0283 m³, und bei der angewandten Luftströ-

Code 29 vorgeschriebenen Anwendungstestverfahren mung gingen etwa 16 g H₂O durch das Trocknungs-

beschriebenen Methoden untersucht, wobei folgende mittel. Das Trocknungsmittel (67 g Trockengewicht)

Ergebnisse erhalten wurden: absorbierte 8,8 g dieses Wassers entsprechend einer

Konzentration kg/1591 22 7 24 9 ¹⁰ Dehydratisierungskapazität, bezogen auf das Gewicht

Stormer-Viskosität cP 10 16 ^{des trockenen} Trocknungsmittels, von 13,1%. Das

Stornier In Gel 2' 0 0 erfindungsgemäße Produkt ist infolgedessen als Trock-

Stormer-10-Minufen-Gei, 'g".'.'.'.'.'. 0 0 nungsmittel sehr geeignet.

pH 8,1 8,0 Beispiel9

Fann-Plastikviskosität, cP 8,5 9,5 ⁵ ..... , . . . , ...._,. , .;· ...

Fann-Fließpunkt, kg/cm* 21,9 86,1 . ^{Wie be}.^rf^s ™^Γ^<1 ausgeführt wurde, gibt es fur

Filtrat API cm³ 16 0 14 8 ^{ein s}P^ezie^^es Reaktionsgemisch und eine spezielle,

Backen 0 794 mm 3' 3* innerhalb des genannten Bereiches gewählte Tempe-

' ' ratur eine optimale Reaktionszeit, bei welcher sich das

Aus den vorstehenden Ergebnissen läßt sich errech- 20 beste Produkt ergibt. Unter »bestem Produkt« ist ein

nen, daß das Produkt eine Ausbeute von 4,64 bis Produkt zu verstehen, welches die angegebenen Eigen-

5,95 m³ von 15 cP Schlamm je Tonne Trockenprodukt schäften im größten Ausmaß besitzt. Im folgenden

ergibt. Aus den Testergebnissen zeigte sich das erfin- wird ein Beispiel für eine Anzahl Ansätzen, die mit

dungsgemäße Material geeignet zur Herstellung von unterschiedlichen Reaktionszeiten durchgeführt wur-

Bohrschlamm für Bohrlocharbeitsgänge im allge- 35 den, gegeben, wobei das im Beispiel 2 angegebene

meinen. Reaktionsgemisch bei einer Reaktionstemperatur von

B e i s D i e 1 8 ^^° ^ ^zum Einsatz kam. In der Versuchsreihe wurden

fünf Ansätze bei Reaktionszeiten zwischen ^x/a ^unc*

Das Produkt nach Beispiel 1 wurde etwa auf eine 3 Tagen durchgeführt. Es wurde für das ausyiedem ·

Maschenzahl zwischen 1 und 9 gemahlen und auf 30 Ansatz erhaltene Produkt die Kationenajistausch-

175° C bis zum Gleichgewicht erhitzt. Es wurde dann kapazität bestimmt und zusätzlich die Prdduktreihe

abgekühlt und in ein Glasrohr von 2,54 cm Durch- mittels der angegebenen Röntgenbeugungsverfahren

messer gegeben und mit Wasser von Raumtemperatur zur Bestimmung der Art des 001-Peaks untersucht.

(25 ⁰C) gesättigte Luft mit einer Geschwindigkeit von Schließlich wurden die Produkte bei 500⁰C calciniert

0,0038 m³ je Minute durchgeleitet. Mit der Luft- 35 und die Kohlenwasserstoffcrackeigenschaften unter-

strömung wurde 3 Stunden lang fortgefahren, wobei sucht. Sämtliche Ergebnisse sind in der zusammender Taupunkt der Ausflußluft auf —23° C entsprechend fassenden folgenden Tabelle aufgenommen. *·

Ansatz zeit	Kationen aus tausch- kapazitätC), Milliäquivalente/	Ober fläche	Intensität(06), bezogen auf geschätzten Standard	d₀₀₁, orient 50 7o relative	iertÄ glyzerin-	Massen dichte 30/60	7o Um wandlung von DMB(') bei 525° C	Spezifische Aktivität bei 525° C
	100 g	m^a/g		Feuchtigkeit	solvatisiert	g/ccm
0,5	71,64	133	0,40	11,70)	keine Werte	0,47	io,i(⁵)
1	90,46	80	0,84	11,9	17,0	0,44	45'8	8,7
1,5	110,67	83	1,13	11,8	17,3(²)	0,93	67	12,4
2	91,28	77	1,08	11,8	16,7(³)	0,99	30	''5,6
3	81,92	62	1,13	11,8	17,7 und	0,93	10,2(0

C¹) (001) sehr breit und von niedriger Intensität.

(²) Spitzwinklige Schulter mit Zentrum bei 9,95 Ä.

(³) Spitzwinklige Schulter mit Zentrum bei etwa 10,2 Ä.

(⁴) Basis geteilt in zwei unterschiedliche Peaks bei 17,7 und 9,2, Anzeichen einer physikalischen Mischung von glimmerähnlichen und montmorillonitähnlichen Bestandteilen.

(⁵) Nur thermisches Cracken.

(^e) Trockenbasis (Gleichgewicht bei 105⁰C).
(') Dimethylbutan.

Aus den in der Tabelle angeführten Werten ergeben 60 sich die folgenden Schlußfolgerungen und Bemerkungen :

a) Die niedrige Intensität für (001) für die 0,5-Tage-Probe ist auf die Anwesenheit geringer Mengen kristallinen Materials in Anwesenheit relativ gro- 65 ßer Mengen amorphen Materials zurückzuführen [relative Intensität von (06) ist 0,40 bei 0,5 Tagen; Gleichgewichtswert etwa 1,13].

b) Das ursprünglich in diesem Fall kristallisierende Produkt sind überwiegend montmorillonitähnliche Plättchen mit einer kleineren Menge zwischengeschichteter glimmerähnlicher Schichten. Diese Anordnung scheint im wesentlichen konstant zu bleiben, bis die Gleichgewichtsmenge an kristallinem Material erhalten wird [s. Verhalten der Intensität von (06)]. Jenseits dieses Punktes bleibt die Gesamtmenge an kristallinem Material kon-

c) Das Optimum für die katalytische Aktivität tritt offensichtlich an dem Punkt ein, wo die maximale Ausbeute an zwischengeschichtetem Produkt erhalten wird.

d) Im allgemeinen.fällt die Oberfläche als Funktion der Synthesezeit bei dieser Temperatur ab* Die

• . Oberfläche einer O-Tage-Probe, d. h. der unun> gesetzten Mischung, betrug 66,7 m²/g, so daß ein anfänglicher Anstieg der Oberfläche erfolgt.

e) Auch die Kaiionenaustauschkapazität geht durch _; e.in Maximum als Funktion der Synthesezeit. Die

stant [s. Konstanz der relativen Intensität von (06) während des Bereiches von 1,5 bis 3 Tagen], jedoch besteht eine zunehmende Neigung für das zwischengeschichtete Material, sich in ein Gemisch der zwei getrennten Phasen zu trennen. Diese Änderung tritt als Schulterbildung bei (001) in den glyzerinbehandelten Proben von 1,5 und 2 Tagen auf. Schließlich trennt sich dieser (001)-Wert in zwei unterschiedliche Peaks im Fall der glyzerinbehandelten 3-Tage-Probe, wobei der Abstand des einen Peaks ein Charakteristikum für einen Montmorillonit-Glyzerin-Komplex ist, während der Abstand des anderen Gipfels mehr charakteristisch für die Glimmer ist.

maximale Kationenaustauschkapazität tritt bei der Probe auf, die auch die maximale Crackaktivität ergibt. Es sei erwähnt, daß diese sämtlichen Daten spezifisch auf ein spezielles Gemisch von Reaktionsteilnehmern und Operationsbedingungen zutreffen. Hieraus folgt nicht zwangläufig, daß ein Austausch der Reaktionsteilnehmer oder der Arbeitsbedingungen dasselbe allgemeine Verhalten ergibt, d. h. Vorliegen von Optima bei bestimmter temperaturabhängiger Reaktionszeit. Jedoch werden im allgemeinen parallellaufende Ergebnisse zu erwarten sein. Diese Ergebnisse sind für die praktische Durchführung der Erfindung von Bedeutung.

Es ist wichtig, zu erwähnen, daß die vorstehend aufgeführte Reihe relativ nahe an der Grenze des erfindungsgemäßen Bereiches liegt. So ist die Temperatur von 300⁰C etwas weniger günstig als diejenige von

ao 285⁰C, die häufig in den anderen Beispielen angewandt wird. Unter Berücksichtigung der Art dieser Reihe ist zu erwähnen, daß die beste DMB-Umwandlung und die beste erzielte Aktivität 67% bzw. 12^4 betrugen. Wenn diese auch gute Werte darstellen, so sind sie nicht so hoch wie diejenigen, die bei den._: anderen Ansätzen unter günstigeren Bedingungen, wie in der Tabelle ersichtlich, durchgeführt wurden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Ein tonartiges Silicat vom Schichttyp, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

η SiO₂: Al₂O₃: m AB : χ H₂O

worin die Schichtgitter aus Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd und B bestehen und worin η eine Zahl von 2,4 bis 3,0, m eine Zahl von 0,2 bis 0,6 und A ein Äquivalent eines austauschbaren Kations mit einer Wertigkeit nicht größer als 2, das außerhalb des Gitters liegt, bedeutet und B negative Ionen, die aus F~, OH~ oder V₂ O— oder deren Mischungen bestehen, die innerhalb des Gitters liegen, bedeutet, und χ eine Zahl von 2,0 bis 3,5 bei 5Ο^ο/_? relativer Luftfeuchtigkeit ist, wobei das Silicat bei der angegebenen Feuchtigkeit einen if_ool-Abstand innerhalb des Bereiches von einer unteren Grenze von etwa 10,4 Ä bis zu einer oberen Grenze von etwa 12,0 Ä hat, wenn A monovalent ist, bis zu etwa 14,7 Ä, wenn A bivalent ist, und bis zu einem Wert zwischen 12,0 und 14,7 Ä, wenn A sowohl monovalente als auch bivalente Kationen umfaßt.

2. Silicat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A H⁺, NH₄ ⁺, Na⁺, Li⁺, K⁺, V₂ Ca++, Va Mg+⁺, V2 Sr⁺+ oder ¹J₂ Ba++ sowie Mischungen daraus bedeutet.

3. Silicat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß d₀₀₁ etwa 10,7 Ä beträgt.

4. Silicat nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß η etwa 2,5, m etwa 0,52, χ etwa 2,7, A Na⁺, B Vs O~ und der £?₀₀₁-Abstand etwa 10,7 Ä beträgt.

5. Silicat nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß η etwa 2,5, m etwa 0,52, χ etwa 2,7, A NH₄ ⁺, B Va O~ bedeutet und der genannte Abstand d₀₀₁ etwa 10,7 Ä beträgt.

6. Verfahren zur Herstellung eines tonartigen Silicats des Schichttyps nach Anspruch 1, in dem eine wäßrige Suspension eines Siliciumdioxyds, eines Aluminiumoxyds und einer Verbindung, die als einen Bestandteil Ammonium, Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Barium oder Strontium zusammen mit einem Oxyd-, Hydroxyd- oder Fluoridrest enthält, in vorbestimmten Mengenverhältnissen hergestellt wird und die Suspension unter Druck bei einer Temperatur im Bereich von 280 bis 315°C erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß für das Siliciumoxyd und Aluminiumoxyd in der Suspension ein molares Verhältnis von 2,7 bis 3,3 und für die erwähnte Verbindung ein Verhältnis entsprechend 0,2 bis 0,6 Äquivalenten Kationen pro Mol Aluminiumoxyd verwendet wird; die erhitzte Suspension in einen Behälter eingeschlossen, unter einem Druck mindestens gleich dem des Dampfdruckes von Wasser bei dieser Temperatur gehalten und die Suspension innerhalb dieses Temperaturbereiches eine Zeitlang belassen wird und die Temperatur der Suspension anschließend auf unter 100⁰C herabgesetzt und das so gebildete feste Produkt abgetrennt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension nicht länger als 72 Stunden auf einer Temperatur innerhalb des angegebenen Bereiches gehalten wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension 48 Stunden auf einer Temperatur von etwa 285° C gehalten wird.