DE1273954B

DE1273954B - Verfahren zum galvanischen UEberziehen von p-leitendem Germanium mit Antimon, Blei oder Legierungen dieser Metalle

Info

Publication number: DE1273954B
Application number: DEN24534A
Authority: DE
Inventors: Clara Henderina De Minjer
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1963-03-05
Filing date: 1964-02-29
Publication date: 1968-07-25
Also published as: GB1064274A; NL289818A; US3322516A; FR1383653A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C23b

Deutsche Kl.: 48 a - 5/50

Nummer: 1273 954

Aktenzeichen: P 12 73 954.7-45 (N 24534)

Anmeldetag: 29. Februar 1964

Auslegetag: 25. Juli 1968

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum galvanischen Überziehen von p-leitendem Germanium mit Antimon, Blei oder Legierungen dieser Metalle unter Verwendung einer Antimonzwischenschicht.

Es sind verschiedene Verfahren zum galvanischen Überziehen von elektrisch leitendem Material mit Antimon, Blei oder Legierungen dieser Metalle bekannt. Insbesondere ist es bekannt, Germanium galvanisch mit zwei Schichten von Antimon zu überziehen, wobei die erste Antimonschicht aus einem wäßrigen, Natriumzitrat, Zitronensäure und Kaliumantimontartrat enthaltenden Bad niedergeschlagen wird (USA.-Patentschrift 2 817 629).

Es hat sich jedoch gezeigt, daß es mit den bekannten Verfahren nicht möglich ist, p-leitendes Germanium genügend gleichmäßig mit Antimon, Blei oder einer Legierung dieser beiden Metalle zu bedecken, wie dies zum Anbringen sehr kleiner niederohmiger Kontakte auf Germaniumtransistoren erforderlich ist. Die Oberfläche von p-leitendem Germanium wird in der Regel nur mangelhaft mit dem Metall bedeckt.

Verschiedene chemische und elektrochemische Vorbehandlungen des p-leitenden Germaniums, wie chemisches Ätzen mittels eines fluoridhaltigen Bades, anodisches Beizen in einer Kalilaugenlösung, während kurzer Zeit anodisches Schalten im Bleibad, aus dem darauf kathodisch Blei niedergeschlagen wird, wurden erfolglos erprobt. Auch Elektrolyse bei erhöhter Temperatur gab nicht das gewünschte Ergebnis.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit dem eine völlige Bedeckung von p-leitendem Gemanium mit den genannten Metallen möglich ist. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Antimonzwischenschicht mit einer Dicke von etwa 0,1 bis 1 μ bei einem dem Sättigungsstrom entsprechenden Kathodenpotential ohne Gasentwicklung abgeschieden wird.

Vorzugsweise wird auf die Antimonzwischenschicht aus dem gleichen Bad eine zweite Antimonzwischenschicht aus grauem Antimon bei einem um 200 bis 35OmV erhöhten Kathodenpotential aufgebracht.

Als Bad wird vorzugsweise eine wäßrige Lösung von 15 bis 19 g/l Kaliumantimonyltartrat, 15 bis 52 g/l Zitronensäure und 37,5 bis 195 g/l Natriumzitrat mit einem pH-Wert von über 6 verwendet.

Um Antimon in kompakter grauer Form galvanisch niederzuschlagen, war es bekannt, daß zu diesem Zweck ein bestimmter kritischer Wert der Stromdichte nicht überschritten werden darf, da sonst Antimon in schwarzer Form mit mehr oder weniger Verfahren zum galvanischen Überziehen

von p-leitendem Germanium mit Antimon, Blei oder Legierungen dieser Metalle

Anmelder:

N. V. Philips' Gloeilampenfabrieken,

Eindhoven (Niederlande)

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. E. Walther, Patentanwalt,

2000 Hamburg 1, Mönckebergstr. 7

Als Erfinder benannt:
Clara Henderina de Minjer,
Emmasingel, Eindhoven (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 5. März 1963 (289 818)

poröser Struktur entsteht. Beim Zustandekommen der Erfindung hat sich ergeben, daß gerade bei hohen Stromdichten das p-leitende Germanium völlig mit diesem schwarzen Antimon bedeckt wird.

Es hat sich gezeigt, daß die Stromdichte (z) als Funktion des Kathodenpotentials (E) eine Form hat, wie diese in der Zeichnung dargestellt worden ist. Dieser Verlauf gilt für ein Antimonbad der Zusammensetzung

16 g Kaliumantimonyltartrat,
82 g Natriumzitrat und
25 g Zitronensäure

pro Liter Lösung in Wasser und einen pH-Wert von etwa 5,8.

Die angegebene EMK ist gegenüber einer Normalwasserstoffelektrode gemessen. Wenn sich das Potential vom weniger negativen zum stärker negativen bewegt, beginnt sich bei etwa — 600 mV hellgraues Antimon abzuscheiden. Bei weiterer Herab-Setzung des Kathodenpotentials bis zu etwa — 850 mV, wobei die Sättigungsstromdichte von etwa 0,28 A/dm² erreicht wird, beginnt sich schwarzes Antimon ab-

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Claims

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zuscheiden. Wird das Potential noch weiter herab- abgelesen und der Strom derart gesteuert werden,

gesetzt bis unter etwa — 950 mV, so beginnt außer daß dieses Potential den gewünschten Wert hat.

der Abscheidung von schwarzem Antimon Gas- Die Erfindung wird jetzt an Hand eines Ausfüh-

entwicklung aufzutreten. Der Punkt, bei dem diese rungsbeispiels näher erläutert.

Gasentwicklung auftritt, ist vom pH-Wert des Elek- 5 Germaniumstreifen mit Abmessungen von

trolyten abhängig. Bei niedrigen pH-Werten, nämlich 20-2-0,25 mm, die p-leitend waren durch Dotieren

bei einem pH-Wert <C6, trat die Gasentwicklung mittels Indium in einer Menge von 3,5 · 10¹⁵ Atomen

bereits über — 950 mV auf. Vorzugsweise wird pro Kubikzentimeter mit einem spezifischen Wider-

daher bei pH-Werten über 6 gearbeitet, da sonst die stand von etwa 1 Ohm-cm, wurden in der [Hl]-

Spanne im Potential zwischen Sättigungsstrom und io Richtung aus einem Einkristall gesägt, mit Karbo-

Auftreten der Gasentwicklung klein ist. rundumpulver geläppt und darauf 15 Sekunden in

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß mit einem Gemisch aus
dem sogenannten schwarzen Antimon eine völlige

Bedeckung der Oberfläche aus p-leitendem Genna- 5 ml HNO₃ (d = 1,4),

nium möglich ist. Obwohl dieser Niederschlag eine 15 10 ml HF 50% und

einigermaßen poröse Struktur aufweist, hat es sich 5 ml Äthanol gebeizt,
gezeigt, daß eine hierauf niedergeschlagene Schicht

aus Antimon, Blei oder einer Legierung von Antimon Auf einer der Seiten der Streifen wurde elektro-

und Blei hervorragend haftet und sie völlig bedeckt. lytisch eine dünne Indiumschicht abgeschieden und

Dieses schwarze Antimon wird als eine sehr dünne ao mit Silberlot ein Kupferdraht angebracht.

Haut mit einer Dicke von etwa 0,1 bis 1 μ angebracht. Die Seite des Streifens, an der der Kupferdraht

Wenn die Schicht mit einer größeren Dicke ange- befestigt war, und der Kupferdraht selbst wurden mit

bracht wurde, so zeigte sich, daß die poröse Struktur einer Nitrocelluloselackschicht bedeckt,

trotzdem keine Schwierigkeiten bereitet, was die Die Streifen wurden in einen wäßrigen Elektrolyten

völlige Bedeckung durch die darauffolgend nieder- 25 eingebracht, der pro Liter
geschlagene Schicht betrifft.

Wenn man auf p-leitendem Germanium eine 16 g Kaliumantimonyltartrat,

Antimonschicht abscheiden will, so kann man dies, 82 g Natriumzitrat und

nachdem die dünne Schicht aus schwarzem Antimon 25 g Zitronensäure
abgeschieden ist, mittels jedes an sich bekannten 30

Elektrolyten durchführen. Man kann auch den zum enthielt und auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt

Anbringen der dünnen Schicht aus schwarzem war.

Antimon verwendeten Elektrolyten zu diesem Zweck Als Anode wurde ein Platinstreifen verwendet. Das

wählen und muß dann, nachdem die dünne Schicht Potential wurde durch eine Haber-Luggin-Kapillare

niedergeschlagen ist, das Kathodenpotential um etwa 35 und eine gesättigte Kalomelektrode mittels eines

200 bis 350 mV erhöhen. Zum Abscheiden dickerer Potentiostats eingestellt. Die Elektrolyse wurde bei

Antimonschichten ist dieses Bad jedoch weniger 20° C durchgeführt,

geeignet. Das Potential wurde auf — 850 mV (gegenüber

Muß auf dem mit der dünnen schwarzen Antimon- einer gesättigten Kalomelektrode) eingeschaltet, dann schicht versehenen p-leitenden Germanium Blei oder 40 schnell auf — 1100 mV gebracht, während einer eine Legierung aus Blei und Antimon abgelagert Minute auf diesem Wert gehalten, dann zurückwerden, so empfiehlt es sich, vorher aus dem gleichen geschaltet auf — 850 mV und auch 1 Minute auf die-Elektrolyten noch eine dünne Schicht aus grauem sem Wert, gehalten. Die Streifen wurden aus dem Antimon, ebenfalls durch Erhöhen des Kathoden- Bad entfernt, gespült und dann wurde ein Teil elekpotentials um 200 bis 350 mV, abzuscheiden. 45 trolytisch mit Blei und der Rest mit einer Legierung

Wenn das Potential mittels einer potentiostatischen aus Blei und Antimon überzogen.

Anordnung angelegt wird, so muß verhütet werden, Das Bleibad hatte die folgende Zusammensetzung

daß an der Kathode ein großer Spannungsabfall auf- pro Liter Lösung in Wasser:

tritt. In diesem Fall muß besonders darauf geachtet *_ηη _Ώ1 » , -m ._Λ u _t

werden, daß die Verbindung des Germaniums mit 50 100 g Blei als Bleifluoborat,

dem Stromzuführungsdraht einen möglichst niedrigen 80 g Fluoborsäure,

Übergangswiderstand aufweist. Wenn dies nicht der 25 g Borsäure und

Fall ist, so kann zwischen dem Stromzuführungsdraht .. 0,5 g Gelatine,
und dem Germanium ein Potentialunterschied von

sogar 1V auftreten, wodurch der erforderliche Wert 55 Das Legierungsbad enthielt außer den oben-

des Kathodenpotentials zum Abscheiden schwarzen genannten Stoffen pro Liter Lösung 3 g Antimon als

Antimons nicht erreicht wird. Dies kann auf an sich Antimonfluoborat oder als Sb₂O₃ und 72 g Weinsäure,

bekannte Weise vermieden werden, z. B. durch ort- Die Anoden waren aus Blei. Die kathodische

liehe Ablagerung einer dünnen Indiumschicht auf Stromdichte betrug 4 A/dm². Die Badtemperatur

dem durch Scheuern gereinigten Germanium und 60 wurde auf 20° C gehalten. Der Legierungsnieder-

Anordnung eines Kupferdrahtes mit Silberlot auf schlag enthielt etwa 3 Vo Sb.

dieser Schicht. Statt Indium kann man zu diesem Alle erhaltenen Niederschläge überzogen die ganze

Zweck auch eine dünne Schicht eines anderen Metalls, nicht durch den Nitrocelluloselack bedeckte Ober-

z. B. Kupfer, auf dem Germanium niederschlagen. fläche der p-leitenden Germaniumstreifen.

Wenn kein Potentiostat verwendet wird, so ist es 65 .

nicht erforderlich, sehr niederohmige Kontakte an- l'atentansprucne:

zubringen. Mittels eines zweiten Kontaktes und eines 1. Verfahren zum galvanischen Überziehen von

hochohmigen Spannungsmessers kann das Potential p-leitendem Germanium mit Antimon, Blei oder

Legierungen dieser Metalle unter Verwendung einer Antimonzwischenschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Antimonzwischenschicht mit einer Dicke von etwa 0,1 bis 1μ bei einem dem Sättigungsstrom entsprechenden Kathodenpotential ohne Gasentwicklung abgeschieden wird.

2. Verfahren zum galvanischen Überziehen von p-leitendem Germanium mit Blei oder einer Blei-Antimon-Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Antimonzwischenschicht aus dem gleichen Bad eine zweite Antimonzwischenschicht aus grauem Antimon bei einem um 200 bis 350 mV erhöhten Kathodenpotential aufgebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßriges 15 bis 19 g/l Kaliumantimonyltartrat, 15 bis 52 g/l Zitronensäure und 37,5 bis 195 g/l Natriumzitrat enthaltendes Bad verwendet und bei einem pH-Wert von über 6 gearbeitet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2817629, 2753 299.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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