DE1075103B

DE1075103B - Process for the continuous production of epichlorohydrin from glycerine

Info

Publication number: DE1075103B
Application number: DENDAT1075103D
Authority: DE
Inventors: Leuna Dr. Friedrich Andreas (Kr. Merseburg), Horst Berthold, Bad Dürrenberg und Dipl.-Ing. Helmut Slowak, Leuna (Kr. Merseburg)
Original assignee: VEB Leuna-Werke "Walter Ulbricht", Leuna (Kr. Merseburg)
Publication date: 1960-02-11

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Epichlorhydrin aus Glyzerin Die Herstellung von Epichlorhydrin aus Glyzerin läßt sich über die folgenden Reaktionsstufen erreichen: 1. Dichlorhydrindarstellung aus Glyzerin und wasserfreier Salzsäure 2. Verseifung des Dichlorhydrins zum Epichlorhydrin mittels Kalkmilch Die Durchführung der Dichlorhydrindarstellung erfolgt dabei im allgemeinen in der Weise, daß man in Glyzerin, das auf 1000 C erhitzt wird, so lange wasserfreien Chlorwasserstoff einleitet, bis die Gewichtszunahme etwa 25 0/o über dem theoretischen Wert liegt. Den zur Umsetzung benötigten Chlorwasserstoff erhält man entweder durch Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure auf Kochsalz oder aber zweckmäßiger durch Umsetzung von Chlor mit Wasserstoff.Process for the continuous production of epichlorohydrin from glycerine The production of epichlorohydrin from glycerine can be achieved via the following reaction stages: 1. Dichlorohydrin preparation from glycerine and anhydrous hydrochloric acid 2. Saponification of dichlorohydrin to epichlorohydrin using milk of lime The preparation of dichlorohydrin is generally carried out in such a way that anhydrous hydrogen chloride is passed into glycerol, which is heated to 1000 ° C., until the increase in weight is about 25% above the theoretical value. The hydrogen chloride required for the reaction is obtained either by the action of concentrated sulfuric acid on common salt or, more expediently, by reacting chlorine with hydrogen.

Bei der oben geschilderten Arbeitsweise neutralisiert man das Reaktionsgemisch nach Beendigung der Chlorwasserstoffzugabe bei Raumtemperatur mit Soda, um überschüssigen Chlorwasserstoff zu binden. In the procedure outlined above, the reaction mixture is neutralized after completion of the addition of hydrogen chloride at room temperature with soda to reduce excess To bind hydrogen chloride.

Das gebildete Dichlorhydrin scheidet sich dabei als untere Schicht ab und kann nach Abtrennen und Nachwaschen mit Wasser durch fraktionierte Vakuumdestillation gereinigt werden. Das so erhaltene reine Dichlorhydrin wird mit Kalk oder Lauge zum Epichlorhydrin verseift.The dichlorohydrin formed separates out as a lower layer after separation and washing with water by fractional vacuum distillation getting cleaned. The pure dichlorohydrin thus obtained is treated with lime or lye saponified to epichlorohydrin.

In dieser Weise lassen sich zwar sehr reine End produkte in guter Ausbeute gewinnen. Das Verfahren ist jedoch verhältnismäßig umständlich. In this way, very pure end products can be converted into good Gain yield. However, the process is relatively cumbersome.

Es wurde nun gefunden, daß sich dieses Verfahren wesentlich vereinfachen und kontinuierlich gestalten läßt, wenn man durch auf 100 bis 1300 C erhitztes Glyzerin, das sich in einer unter schwachem Vakuum stehenden Destillationsapparatur befindet, einen lebhaften Strom von trocknem Chlorwasserstoff leitet. It has now been found that this process can be simplified considerably and can be designed continuously, if glycerine heated to 100 to 1300 C, which is located in a distillation apparatus under a weak vacuum, conducts a brisk stream of dry hydrogen chloride.

Hierbei bildet sich in gleicher Weise das gewünschte Dichlorhydrin. Durch das Arbeiten unter schwachem Vakuum destilliert das entstandene Dichlorhydrin sofort nach seiner Bildung fortlaufend als azeotropes Gemisch mit Wasser und überschüssigem Chlorwasserstoff ab. Auf diese Weise wird das Dichlorhydrin daran gehindert, weitere Reaktionen einzugehen, die zu unerwünschten Nebenprodukten führen und die Ausbeute verschlechtern.The desired is formed in the same way Dichlorohydrin. By working under a weak vacuum, the dichlorohydrin formed is distilled immediately after its formation continuously as an azeotropic mixture with water and excess Hydrogen chloride. In this way the dichlorohydrin is prevented from further Enter into reactions that lead to undesirable by-products and the yield worsen.

Es wurde weiterhin gefunden, daß sich das anfallende Azeotrop sehr vorteilhaft ohne Isolierung des reinen Dichlorhydrins zum Epichlorhydrin umsetzen läßt, wenn man das gesamte Destillat mit überschüssiger Kalkmilch verrührt, das Gemisch auf 40 bis 800 C erhitzt und das entstehende Epichlorhydrin im Vakuum laufend durch Destillation entfernt. Hierdurch ist es möglich, die umständliche Neutralisation, bei der erhebliche Mengen an Soda verbraucht werden, zu umgehen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Vakuumdestillation des stark korrodierenden Dichlorhydrins wegfällt. It was also found that the resulting azeotrope is very convert advantageously without isolation of the pure dichlorohydrin to epichlorohydrin if the entire distillate is mixed with excess milk of lime, the Mixture heated to 40 to 800 C and the resulting epichlorohydrin running in vacuo removed by distillation. This makes it possible to eliminate the cumbersome neutralization, in which significant amounts of soda are consumed. Another advantage is that the vacuum distillation of the highly corrosive dichlorohydrin ceases to exist.

Neutralisation und Verseifung lassen sich ebenfalls kontinuierlich durchführen, wenn sie in einem liegenden Reaktionsgefäß in der Weise vorgenommen werden, daß Kalkmilch und rohes Dichlorhydringemisch fortlaufend gemeinsam an dem einen Ende des Rohres zufließen und in dem liegenden Gefäß unter Vakuum auf 40 bis 800 C erhitzt werden. Dabei geht das vorhandene Dichlorhydrin restlos in Epichlorhydrin über und destilliert am anderen Ende des Rohres fortlaufend ab, während die verbrauchte Kalkmilch über einen Siphon ebenfalls kontinuierlich ausgeschleust wird. Neutralization and saponification can also be carried out continuously perform if done in a lying reaction vessel in the manner be that milk of lime and raw dichlorohydrin mixture continuously together on the up one end of the tube and in the lying vessel under vacuum to 40 bis 800 C can be heated. The dichlorohydrin present is completely converted into epichlorohydrin over and continuously distilled at the other end of the tube while the consumed Lime milk is also continuously discharged via a siphon.

Schließlich wurde gefunden, daß an Stelle von reinem Chlorwasserstoffgas auch bei anderen Reaktionen anfallende Chlorwasserstoff enthaltende Abgase mit Erfolg Verwendung finden können. So läßt sich die Umsetzung beispielsweise ohne Schwierigkeit mit einem bei der Sulfochlorierung anfallenden Abgas, das durchschnittlich 60 bis 70 Volnmprozent Chlorwasserstoff, etwa 10 Volumprozent Schwefel dioxyd und 20 bis 30 Volumprozent Luft enthält, durchführen. Finally it was found that instead of pure hydrogen chloride gas also with other reactions containing accruing hydrogen chloride Exhaust gases can be used with success. So can the implementation for example without difficulty with a waste gas from the sulfochlorination process, which is average 60 to 70 percent by volume of hydrogen chloride, about 10 percent by volume of sulfur dioxide and Contains 20 to 30 percent air by volume.

Das in beiden Stufen kontinuierlich betriebene Verfahren ermöglicht es, in kleinen Reaktionsbehältem große Durchsätze zu erzielen. The process, which is operated continuously in both stages, enables it is possible to achieve high throughputs in small reaction vessels.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nachstehend an Hand der Zeichnung für die Verwendung Chlorwasserstoff enthaltender Abgase beschrieben. The method according to the invention is shown below with reference to the drawing for the use of exhaust gases containing hydrogen chloride.

In ein auf 110 bis 1200 C beheiztes und konstant zu etwa 60 Volumprozent mit Glyzerin gefülltes Reaktionsgefäß 1 wird bei einem Vakuum von 460 bis 560mm Hg laufend das 70 bis 80 Volumprozent Chlorwasserstoff enthaltende Abgas eingeleitet. Bei Einhaltung der Reaktionstemperatur von 110 bis 1200 C destilliert das gebildete Dichlorhydrin unter dem oben angegebenen Vakuum fortlaufend im Gemisch mit Reaktionswasser und überschüssigem Chlorwasserstoff bei etwa 1000 C ab und sammelt sich in der Vorlage 2. In a heated to 110 to 1200 C and constant to about 60 percent by volume Reaction vessel 1 filled with glycerine is operated at a vacuum of 460 to 560 mm Hg continuously introduced the exhaust gas containing 70 to 80 percent by volume of hydrogen chloride. If the reaction temperature of 110 to 1200 C is maintained, what is formed distills Dichlorohydrin continuously mixed with water of reaction under the vacuum indicated above and excess hydrogen chloride at about 1000 C and collects in the template 2.

Das anfallende Destillat hat im Durchschnitt folgende Zusammensetzung: 50 ovo Dichlorhydrin, 35 0/o Wasser, 15 0/o Chlorwasserstoff. The resulting distillate has the following composition on average: 50 ovo dichlorohydrin, 35% water, 15% hydrogen chloride.

In dem Maße wie das Reaktionsgemisch abdestilliert, wird aus dem Vorratsgefäß 3 laufend frisches Glyzerin zugeführt, so daß im Reaktionsgefäß immer die gleiche Fliissigkeitsmenge vorhanden ist. To the extent that the reaction mixture is distilled off, the Supply vessel 3 is continuously supplied with fresh glycerine, so that always in the reaction vessel the same amount of liquid is present.

Das erhaltene Destillat wird nun ohne Neutralisation und Destillation gemeinsam mit 10- bis 20ff/oiger Kalkmilch aus dem Vorratsbehälter4 bei 600 C und unter einem Vakuum von etwa 100 mm Hg kontinuierlich an einem Ende eines liegenden, mit Dampf beheizten Eisenrohres 5 eingeleitet. Das bei der Verseifung entstehende Epichlorhydrin destilliert dann bei 50 bis 600 C mit Wasser als konstant siedendes Gemisch am oberen Teil des anderen Rohrendes ab. Dieses Gemisch trennt sich in den Vorlagen 6. Die verbrauchte Kalkmilch fließt am gleichen Rohrende an der unteren Seite des Rohres in die Vorlagen 7 ab. The distillate obtained is now without neutralization and distillation together with 10- to 20ff / o lime milk from the storage container4 at 600 C and under a vacuum of about 100 mm Hg continuously at one end of a lying, steam-heated iron pipe 5 initiated. The resulting from the saponification Epichlorohydrin then distills at 50 to 600 C with water as a constant boiling point Mixture from the upper part of the other end of the pipe. This mixture separates into the Templates 6. The used milk of lime flows at the same end of the pipe at the lower one Side of the tube into the templates 7.

Das anfallende rohe Epichlorhydrin ist verhältnismäßig rein. In der Kolonne 8 wird es durch fraktionierte Destillation bei einem Vakuum von etwa 100 mm Hg gereinigt.The resulting crude epichlorohydrin is relatively pure. In the Column 8 is made there by fractional distillation at a vacuum of about 100 mm Hg purified.

PATENTANSPRtSCHE 1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Epichlorhydrin aus Glyzerin durch Umsatz mit Chlorwasserstoff zum Dichlorhydrin und anschließende alkalische Verseifung, dadurch gekennzeichnet, daß man in auf 100 bis 1300 C erhitztes Glyzerin unter schwachem Vakuum fortlaufend Chlorwasserstoffgas einleitet, das dabei entstehende Dichlorhydrin als Azeotrop mit dem Re aktionswasser und dem nicht umgesetzten Chlorwasserstoff fortlaufend durch Destillation entfernt und das Destillat unmittelbar in einem Arbeitsgang mit Kalkmilch kontinuierlich neutralisiert und zum Epichlorhydrin verseift. PATENT CLAIMS 1. Process for the continuous production of Epichlorohydrin from glycerine by reaction with hydrogen chloride to dichlorohydrin and subsequent alkaline saponification, characterized in that in on Glycerine heated to 100 to 1300 C under a weak vacuum, continuously hydrogen chloride gas initiates the resulting dichlorohydrin as an azeotrope with the water of reaction and the unreacted hydrogen chloride is continuously removed by distillation and the distillate immediately in one operation with milk of lime continuously neutralized and saponified to epichlorohydrin.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that in place of pure hydrogen chloride gas exhaust gases containing hydrogen chloride and sulfur dioxide be used.