DE1044802B - Process for the production of acrylic acid esters of chlorophenols, especially of highly chlorinated phenols - Google Patents
Process for the production of acrylic acid esters of chlorophenols, especially of highly chlorinated phenolsInfo
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- C07C69/653—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters; Haloacrylic acid esters; Halomethacrylic acid esters
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Acrylsäureester» von Chlorphenolen, besonders von hochchlorierten Phenolen, wie des Pentachlorphenole. The invention relates to a process for the production of acrylic acid esters of chlorophenols, especially of highly chlorinated phenols such as pentachlorophenols.
Ester von Chlorphenolen erhält man bekanntlich dadurch, daß man Chlorphenole mit Säureehloriden in einem inerten Lösungsmittel umsetzt, wobei Chlorwasserstoff abgespalten wird. Die Anwendung von ungesättigten Säureehloriden stößt indes auf Schwierigkeiten; die Umsetzung läßt sich beispielsweise mit Methacrylsäurechlorid, aber nicht mit Aeryl'säureehlorid durchführen, weil man im letzten Fall Ester der /3-Chlorpropionsäure erhält, denn der bei- der Umsetzung abgespaltene Chlorwasserstoff lagert sich an die Doppelbindung der Acrylsäure an.It is known that esters of chlorophenols are obtained by treating chlorophenols with acid chlorides in an inert solvent is reacted, with hydrogen chloride being split off. The application of However, unsaturated acid chlorides encounter difficulties; the reaction can be carried out, for example, with methacrylic acid chloride, but not with aerylic acid chloride perform because in the latter case you are ester the / 3-chloropropionic acid receives, because the two of the implementation The hydrogen chloride that is split off is deposited on the double bond of the acrylic acid.
Um· diesen Schwierigkeiten z-u begegnen, hat man bereits vorgeschlagen, dem Reaktionsgemisch Chlorwasserstoff bindende Mittel, wie- Carbonate, Bicarbonate oder organische Basen, zuzusetzen. Diese Stoffe sind indes vielfach in den inerten Lösungsmitteln unlöslich oder reagieren mit der Doppelbindung-, wie dies z. B. die Amine tun. Tertiäre Amine erschweren die Reinigung der Ester und vermindern stark die Ausbeute (vgl. Chemical Abstracts, Bd. 48·, 1954V Spalte 58621, bzw-. Bulletin: de la Societe Chimique de France, 1953, S. 573· bis 584). Nach diesem bekannten Verfahren beträgt die Ausbeute an Acrylsäurephenyl·- ester 31,50Zo (vgl. besonders S. 577), der. in folgender Weise hergestellt werden soll.In order to counter these difficulties, it has already been proposed to add agents which bind hydrogen chloride, such as carbonates, bicarbonates or organic bases, to the reaction mixture. These substances are, however, often insoluble in the inert solvents or react with the double bond, as is the case, for. B. do the amines. Tertiary amines make the purification of the esters more difficult and greatly reduce the yield (cf. Chemical Abstracts, Vol. 48, 1954V Column 5862 1 , or Bulletin: de la Societe Chimique de France, 1953, pp. 573 to 584). According to this known process, the yield of Acrylsäurephenyl · - ester 31.5 0 Zo, who (see especially pp 577th). is to be produced in the following manner.
Die äquimolekulare Menge Säurechlorid wird tropfenweise zum erwärmten Phenol gegeben. Die Zugabe wird auf dem siedenden Wasserbad beendet. Das Reaktionsprodukt wird in Äther aufgenommen, zuerst mit Wasser, dann mit verdünnter Sodalösujig und schließlich wieder mit Wasser- gewaschen.. Die ätherische Lösung wird über Natriumsulfat getrocknet. Man verjagt das Lösungsmittel· und fraktioniert den Rückstand im Vakuum·. Nähere Angaben über die Zeitdauer der Reaktion und die angewendete Temperatur fehlen..The equimolecular amount of acid chloride is added dropwise to the heated phenol. The addition is finished on the boiling water bath. The reaction product is taken up in ether, first with water, then with diluted Sodalösujig and finally washed again with water .. The essential Solution is dried over sodium sulfate. The solvent is driven off and the fraction is fractionated Residue in vacuo. More details about the duration of the reaction and the temperature used miss..
Versuche, nach dieser Arbeitsweise p-Chlorphenyl:- acrylester und 2,4-Dichlorphenylacrylester herzustellen, erwiesen sich als vergeblich.Attempts to use p-chlorophenyl in this way: - to produce acrylic esters and 2,4-dichlorophenyl acrylic esters, turned out to be in vain.
Versuch 1Attempt 1
25,8 g p-Chlorphenol wurden in einem 100:ccm fassenden Kolben der mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer versehen war, auf 60° C erhitzt und innerhalb- von 2-1 Stunden- tropfenweise und unter Ruhren 18 g Aerylsäureehlörid zugetropft. Eine Temper atuTsteigerung wurde- nicht beobachtet. Die restliche Menge Acrylsäureehlö^id1 wurde auf dem:- siedenden Wasserbad zugegeben. Das· R'eaktionsgemiseh- wurde Verfahren zum Herstellen25.8 g of p-chlorophenol were heated to 60 ° C. in a 100: ccm flask equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer, and 18 g of aerylic acid malide were added dropwise over a period of 2 to 1 hours with stirring. An increase in temperature was not observed. The remaining amount of acrylic acid oil 1 was added to the: - boiling water bath. The reaction mixture became a method of preparation
von Acrylsäureestern von Chlorphenolenr of acrylic acid esters of chlorophenols r
besonders von hochchiorierten Phenolenespecially of high-ranking phenols
Anmelder:Applicant:
Deutsche So-lvay-WerkeGerman Solvay Works
Gesellschaft mit beschränkter Haftung,Company with limited liability,
Solingen-OhligSr Keldersstr.. 4Solingen-OhligSr Keldersstr .. 4
Dipl.-Chem. Dr.. Ernst Walling, Rheinberg, Drpl.-Inej.. Dr. Gerhard- Faerberr Moers,Dipl.-Chem. Dr .. Ernst Walling, Rheinberg, Drpl.-Inej. Gerhard- Faerber r Moers,
und Wolfgang Schilling, Rbeinberg,and Wolfgang Schilling, Rbeinberg,
sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors
in Äther aufgenommen und die ätherische Lösung einmal mit Wasser, dann dreimal mit Sodalosung und abschließend erneut mit Wasser neutral gewaschen und dann mit Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wurde abdestilKert und der Rückstand nach Zugabe von- 1 g Hydrochinon al's Pblymerisationsverhinderer destilliert. Im- Vakuum von 3- mm gingen bis 130° C einige Tropfen Destillat über. Ein konstanter Siedepunkt wurde nicht beobachtet, so daß- es sich um Ge^ mische verschiedener Zusammensetzung handeln muß. Der restliche Teil, etwa 85 bis 9CWo der eingesetzten Menge, war auch bei einer Badtemperatur von 160s C nicht destiilierbar. Der Rückstand wurde dann untersucht und erwies- sich als eine polymerisierte, leicht Fäden ziehende Masse.taken up in ether and the ethereal solution washed once with water, then three times with soda solution and finally again with water until neutral and then dried with sodium sulfate. The ether was distilled off and the residue was distilled after the addition of 1 g of hydroquinone as a polymerization inhibitor. In a vacuum of 3 mm, a few drops of distillate passed over up to 130 ° C. A constant boiling point was not observed, so that it must be a matter of mixtures of different compositions. The remaining part, about 85 to 9 ° C. of the amount used, could not be distilled even at a bath temperature of 160 s. The residue was then examined and found to be a polymerized, easily stringy mass.
Versuch 2Attempt 2
32,6 g 2,4-Di<:Morphenol wurden wie im ersten Versuch mit Aerylsäureehlörid behandelt, die Reaktionsmischung wurde mit Äther extrahiert und- die Ätherlösung gewaschen. Es wurden 2 g H-ydirochinon als Polymerisationsverhinderer zugegeben. Nach dem Verjagen des Äthers blieb eine weißbräunliche Gallerte zurück, die nicht nur polymerisiert war, sondern völlig vernetzt schien, da· sie weder m Wasser noch in organischen Lösungsmitteln- löslich» war und auch düreh- Erwärmen· nicht aufgeschmolzen werden konnte.32.6 g of 2,4-di <: morphol were treated with aerylic acid chloride as in the first experiment, the reaction mixture was extracted with ether and the ether solution was washed. 2 g of H-ydiroquinone were added as a polymerization inhibitor. After driving out of the ether a white brownish curd was left, which was not only polymerize but seemed completely networked, since neither · m water was soluble "even in organic Lösungsmitteln- and düreh- heating · could not be melted.
309 680/555309 680/555
Es wurde gefunden, daß man auf einfache Weise Acrylsäureester von Chlorphenolen, besonders von hochchlorierten Phenolen, wie des Pentachlorphenole, herstellen kann, indem man zu der Lösung eines Chlorphenolates in überschüssigem wasserfreiem Alkohol Acrylsäurechlorid gibt. Der Ester fällt in hoher Ausbeute an und läßt sich ohne Schwierigkeit aus dem Umsetzungsgemisch abtrennen. Überraschenderweise treten beim Verfahren der Erfindung keine ins Gewicht fallenden Nebenreaktionen auf, wie die Anlagerung von Alkohol an die Doppelbindung der Acrylsäure oder eine Esterbildung mit dem als Lösungsmittel benutzten Alkohol.It has been found that acrylic acid esters of chlorophenols, especially of highly chlorinated phenols, such as pentachlorophenols, can be prepared by adding a Chlorophenolates in excess anhydrous alcohol Acrylic acid chloride there. The ester is obtained in high yield and can be eliminated without difficulty separate from the reaction mixture. Surprisingly, in the process of the invention, no ins Weight-decreasing side reactions, such as the addition of alcohol to the double bond of the Acrylic acid or an ester formation with the alcohol used as solvent.
Das Verfahren der Erfindung läßt sich in der Weise ausführen, daß man Pentachlorphenol in der Natrium- X5 alkoholatlösung eines niedermolekularen aliphatischen Alkohols durch Erwärmen löst und der Lösung Acrylsäurechlorid zusetzt, oder wasserfreies Pentachlorphenolnatrium in Alkohol löst und der entstandenen Lösung Acrylsäurechlorid zusetzt. ao The process of the invention can be carried out in such a way that pentachlorophenol is dissolved in the sodium X 5 alcoholate solution of a low molecular weight aliphatic alcohol by heating and acrylic acid chloride is added to the solution, or anhydrous sodium pentachlorophenol is dissolved in alcohol and acrylic acid chloride is added to the resulting solution. ao
Die Reaktion wird vorteilhaft in einem Temperaturbereich zwischen 0 und +60° C durchgeführt.The reaction is advantageously carried out in a temperature range between 0 and + 60.degree.
Als Lösungsmittel eignen sich niedermolekulare aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Isopropanol.Low molecular weight aliphatic alcohols such as methanol, ethanol and propanol are suitable as solvents or isopropanol.
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Acrylsäureester von Chlorphenolen eignen sich hervorragend zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren, die infolge ihres hohen Chlorgehaltes, der etwa 30'% betragen kann, hervorragende flammwidrige Eigenschaften besitzen und gegen Insekten beständig sind.The acrylic acid esters of chlorophenols obtained by the process of the invention are outstandingly suitable for the production of polymers and copolymers, which due to their high chlorine content, the can be about 30 '%, have excellent flame-retardant properties and against insects are persistent.
B ei sρ i el 1Example 1
In einen 21 fassenden 3-Hals-Kolben, der mit Ruhrer, Rückflußkühler und Tropftrichter versehen ist, werden 1000 ecm wasserfreies Methanol eingefüllt und im Methanol 23 g (1 Mol) metallisches Natrium gelöst. Dann werden zur Lösung 266 g Pentachlorphenol gegeben, die sich durch Erhitzen lösen. Nach dem Stehen der Lösung über Nacht haben sich große Kristalle von Pentachlorphenolnatrium abgeschieden. Die Kristalle werden durch schwaches Erwärmen gelöst und in die Lösung bei 40° C insgesamt 90 g (1 Mol) Acrylsäurechlorid in dem Maße eingetropft, daß die Temperatur des " Reaktionsgemisches 45° C nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe des Säurechlorids wird die Mischung gerührt, bis die Temperatur abfällt. Dann wird das Reaktionsgemisch auf —30° C abgekühlt und der kristallin ausgefallene Acrylsäurepentachlorphenylester durch Absaugen abgetrennt. Der Ester wird durch Umkristallisieren aus Petroläther vom Natriumchlorid befreit. Es werden etwa 220 g Acrylsäurepentachlorphenylester in Form weißer, bei 81° C schmelzender Kristalle erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 68 %, bezogen auf das eingesetzte Pentachlorphenol bzw. Aorylsäurechlorid.In a 3-neck flask with a capacity of 21, which is equipped with a stirrer, If the reflux condenser and dropping funnel are provided, 1000 ecm of anhydrous methanol are poured in and 23 g (1 mol) of metallic sodium dissolved in methanol. Then 266 g of pentachlorophenol are added to the solution given, which dissolve by heating. After standing the solution overnight it will have great Crystals of sodium pentachlorophenol deposited. The crystals are dissolved by gentle heating and a total of 90 g (1 mol) of acrylic acid chloride are added dropwise to the solution at 40 ° C to the extent that that the temperature of the "reaction mixture does not exceed 45 ° C. After the addition of the acid chloride has ended the mixture is stirred until the temperature drops. Then the reaction mixture is on -30 ° C cooled and the crystalline precipitated acrylic acid pentachlorophenyl ester separated by suction. The ester is freed from sodium chloride by recrystallization from petroleum ether. It will about 220 g of acrylic acid pentachlorophenyl ester obtained in the form of white crystals melting at 81 ° C, corresponding to a yield of 68%, based on the Pentachlorophenol or aoryl acid chloride used.
Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, doch wird das Acrylsäurechlorid bei 20 bis 30° C in die alkoholische Lösung des Pentachlorphenolnatriums eingetropft. Der Acrylsäurepentachlorphenylester wird nach dem Umkristallisieren aus Petroläther in 64°/oiger Ausbeute erhalten.The procedure is as in Example 1, but the acrylic acid chloride is at 20 to 30 ° C in the alcoholic Solution of sodium pentachlorophenol was added dropwise. The acrylic acid pentachlorophenyl ester is after Recrystallization from petroleum ether was obtained in a yield of 64%.
Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, aber das Acrylsäurechlorid wird bei 60 bis 65° C in die alkoholische Lösung des Pentaehlorphenolnatriums eingetropft. Der Acrylsäurepentachlorphenylester wird in 52%iger Ausbeute erhalten.It is worked as in example 1, but that Acrylic acid chloride is added dropwise to the alcoholic solution of sodium pentaehlorphenol at 60 to 65 ° C. The acrylic acid pentachlorophenyl ester is obtained in 52% yield.
133 g Pentachlorphenol werden zusammen mit 20 g Natriumhydroxyd in 400 ecm Wasser durch längeres Erhitzen zum Sieden gelöst. Die Lösung wird in einen Destillierkolben gegeben und die überschüssige Wassermenge durch azeotrope Destillation mit Xylol abdestilliert. Das restliche Xylol wird vom Pentachlorphenolnatrium im Vakuum abgedampft und unter Feuchtigkeitsausschluß werden 700 ecm wasserfreies Methanol zugesetzt. Bei 50° C werden zur Lösung unter Rühren langsam 45 g Acrylsäurechlorid gegeben. Nach der beendeten Umsetzung wird die Mischung auf —50° C abgekühlt und die ausgefallenen Kristalle abfiltriert. Sie werden aus Petroläther umkristallisiert. Es werden 85 g Acrylsäurepentachlorphenylester erhalten, das sind 53% der Theorie.133 g of pentachlorophenol together with 20 g of sodium hydroxide in 400 ecm of water by longer Dissolved heating to boiling. The solution is placed in a still and the excess Amount of water distilled off by azeotropic distillation with xylene. The remaining xylene is made up of sodium pentachlorophenol evaporated in vacuo and with exclusion of moisture 700 ecm anhydrous Methanol added. At 50 ° C., 45 g of acrylic acid chloride are slowly added to the solution with stirring given. After the reaction has ended, the mixture is cooled to -50 ° C. and the precipitated Crystals filtered off. They are recrystallized from petroleum ether. There are 85 g of acrylic acid pentachlorophenyl ester received, that's 53% of theory.
289 g Pentachlorphenolnatrium werden in 1000 ecm n-Propylalkohol gelöst und durch azeotrope Destillation entwässert. (n-Propylalkohol bildet mit Wasser beim Siedepunkt von 87° C ein azeotropes Gemisch, der Wassergehalt beträgt 28,3%). Die Destillation wird solange fortgesetzt, bis im Destillat kein Wasser nachweisbar ist. Dann werden bei 55 bis 60° C in die verbliebene Lösung aus Pentachlorphenolnatrium und Propylalkohol insgesamt 90 g Acrylsäurechlorid unter Rühren eingetropft. Die Lösung wird wie im Beispiel 4 aufgearbeitet. Es werden 161 g Acrylsäurepentachlorphenylester erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 50,2%.289 g of sodium pentachlorophenol are dissolved in 1000 ecm of n-propyl alcohol and subjected to azeotropic distillation drains. (n-Propyl alcohol forms an azeotropic mixture with water at a boiling point of 87 ° C, the water content is 28.3%). The distillation is continued until there is no water in the distillate is demonstrable. Then at 55 to 60 ° C in the remaining solution of sodium pentachlorophenol and propyl alcohol a total of 90 g of acrylic acid chloride were added dropwise with stirring. The solution is as in Example 4 worked up. 161 g of pentachlorophenyl acrylate are obtained obtained, corresponding to a yield of 50.2%.
23 g metallisches Natrium werden in 1000 ecm Methanol gelöst und 163 g 2,4-Dichlorphenol zugesetzt. Die Lösung wird erwärmt und über Nacht stehengelassen. Dann werden der Lösung unter Rühren bei 35 bis 40° C 90 g Acrylsäurechlorid zugefügt. Die Reaktionsmischung wird filtriert und in Wasser gegossen. Es entstehen zwei Schichten. Die untere Schicht besteht hauptsächlich aus Acrylsäure-2,4-dichlorphenylester. Sie wird durch Destillation gereinigt, Kp.13 = 105°C.23 g of metallic sodium are dissolved in 1000 ecm of methanol and 163 g of 2,4-dichlorophenol are added. The solution is warmed and left to stand overnight. Then 90 g of acrylic acid chloride are added to the solution at 35 to 40 ° C. with stirring. The reaction mixture is filtered and poured into water. Two layers are created. The lower layer consists mainly of 2,4-dichlorophenyl acrylic acid. It is purified by distillation, boiling point 13 = 105 ° C.
12 g metallisches Natrium werden in 500 ecm Methanol gelöst und 99 g 2,4,6-Trichlorphenol zugefügt. Die Lösung wird erwärmt und über Nacht stehengelassen. Bei 55 bis 65° C werden 45 g Acrylsäurechlorid unter Rühren zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird nach dem Abkühlen auf —50° C aufgearbeitet. Nach dem Umkristallisieren aus Petroläther werden 51 g Acrylsäure^^o-trichlorphenylester vom Schmelzpunkt 35 bis 37° C erhalten; Ausbeute41,2%.12 g of metallic sodium are in 500 ecm of methanol dissolved and added 99 g of 2,4,6-trichlorophenol. The solution is warmed and left to stand overnight. At 55 to 65 ° C. 45 g of acrylic acid chloride are added with stirring. The reaction mixture is worked up after cooling to -50 ° C. After recrystallizing from petroleum ether 51 g of acrylic acid ^^ o-trichlorophenyl ester from Obtained melting point 35 to 37 ° C; Yield 41.2%.
Es wird wie im Beispiel 7 verfahren, jedoch wird an Stelle von 2,4,6-Trichlorphenol 2,4,5-Trichlorphenol zugesetzt. Der erhaltene Acrylsäure^^^-trichlorphenylester hat einen Schmelzpunkt von 54 bis 56° C.The procedure is as in Example 7, but 2,4,5-trichlorophenol is used instead of 2,4,6-trichlorophenol added. The resulting acrylic acid ^^^ - trichlorophenyl ester has a melting point of 54 to 56 ° C.
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| DED21944A DE1044802B (en) | 1955-12-17 | 1955-12-17 | Process for the production of acrylic acid esters of chlorophenols, especially of highly chlorinated phenols |
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| DED21944A Pending DE1044802B (en) | 1955-12-17 | 1955-12-17 | Process for the production of acrylic acid esters of chlorophenols, especially of highly chlorinated phenols |
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|---|---|
| DE (1) | DE1044802B (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1166770B (en) * | 1961-03-23 | 1964-04-02 | Basf Ag | Process for the preparation of N- (ª ‡ -etherether-ª ‰, ª ‰, ª ‰ -trichloroethyl) -amides ??, ª ‰ -unsaturated carboxylic acids |
| US3207731A (en) * | 1961-11-02 | 1965-09-21 | Dow Chemical Co | Self-extinguishing alkenyl aromatic polymeric compositions containing polybromophenyl acrylates and dibromocyclopropyl styrenes |
| EP0160379A1 (en) * | 1984-03-27 | 1985-11-06 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd | 2,3,5,6-tetrafluorophenyl (meth)acrylates and their production |
-
1955
- 1955-12-17 DE DED21944A patent/DE1044802B/en active Pending
Non-Patent Citations (1)
| Title |
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| None * |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US3210326A (en) * | 1961-11-02 | 1965-10-05 | Dow Chemical Co | Self extinguishing alkenyl aromatic polymeric compositions containing bromophenyl acrylates and dibromopropyl acrylates as flame-proofing agents |
| EP0160379A1 (en) * | 1984-03-27 | 1985-11-06 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd | 2,3,5,6-tetrafluorophenyl (meth)acrylates and their production |
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